DE68926306T2

DE68926306T2 - Elektrokatalysator, verfahren zur herstellung, daraus hergestellte elektroden und deren verwendungsverfahren

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Publication number: DE68926306T2
Application number: DE68926306T
Authority: DE
Inventors: Gary Moniz; Earl Taylor
Original assignee: Physical Sciences Corp
Current assignee: Physical Sciences Corp
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: EP0444138A1; WO1990005798A1; JPH04502980A; DE68926306D1; EP0444138A4; EP0444138B1; ATE136949T1; AU4651789A

Description

Die Arbeit, die mit dieser Erfindung in Beziehung steht, wurde durch finanzielle Mittel der National Science Foundation unterstützt.

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Elektrokatalysatoren. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft eine elektrokatalytisch aktive Elektrode, bei der es sich entweder um eine Kathode oder um eine Anode handeln kann, es sich bevorzugt aber um eine Kathode handelt, insbesondere um eine Luft- oder Sauerstoff-Kathode, die zur Verwendung in einer Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten oder einem festen Polymerelektrolyten angepaßt ist. Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft Elektrokatalysatoren, die Gold als das aktive katalytische Metall (rein oder in Legierungsform) enthalten, welche jedoch besonders gut zur Verwendung in einer Luft- oder Sauerstoff- Kathode geeignet sind. Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft Metall/Luft-Zellen, Brennstoffzellen, Chlor-Alkali-Produktionseinheiten, elektrochemische Alkalikonzentrationsvorrichtungen und Gassensorvorrichtungen, die goldhaltige Elektrokatalysatoren verwenden. Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysator-Materialien und die Produkte dieser Verfahren. Diese Erfindung betrifft auch Verfahren zum Nachweis des Gehalts eines speziellen Gases in einem Gasstrom und Verfahren zum Reduzieren von Sauerstoff oder des Peroxidions zu Wasser oder zum Hydroxidion durch elektrochemische Mittel.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Elektrokatalytische Materialien, die Gold (entweder als reines Metall oder in Legierungen mit anderen Metallen) enthalten, sind ausgiebig untersucht worden, insbesondere seit den Anfängen der Entwicklung moderner Brennstoffzellen und der Metall/Luft-Zellentechnologie. Gold als elektrokatalytisches Metall ist aus einer Reihe von Gründen von Interesse. Zunächst wird Gold nicht leicht durch Kohlenmonoxid vergiftet, wohingegen Platin und einige andere Metalle der Gruppe VIII mit einer starken Affinität zu Carbonylgruppen einem signifikanten Maß an Co-Vergiftung unterliegen können. Wenn es sich bei dem Brennstoff um reinen Wasserstoff handelt, der der Anode einer Brennstoffzelle zugeführt wird, hat die Empfindlichkeit gewisser Metalle der Gruppe VIII gegen Kohlenmonoxid keine Auswirkungen, aber oft ist es insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Kosten wünschenswert, Wasserstoff durch Reformation von Kohlenwasserstoffen zu erhalten; in diesem Fall ist es schwierig, vollständig alle Spuren von CO aus dem resultierendenwasserstoff-Brennstoff zu entfernen. Legierungen von Gold und Metallen der Gruppe VIII haben in der Patentliteratur als Kandidaten für die aktive Komponente von elektrokatalytischen Anoden, die in sauren Brennstoffzellen, insbesondere vom Phosphorsäure-Typ, nützlich sind, eine beträchtliche Menge an Aufmerksamkeit erhalten.
Ein anderes Hauptgebiet des Interesses bezüglich Gold- Elektrokatalysatoren betrifft deren Verwendung in alkalischen Zellen aufgrund der herausragenden Stabilität (Korrosionsbeständigkeit und/oder geringe Löslichkeit) von metallischem Gold in alkalischen Medien. Selbst Edelmetalle der Gruppe VIII, wie beispielsweise Platin, können in alkalischen Zellen etwas instabil oder sogar unzuverlässig sein.
Unglücklicherweise ist es jedoch schwierig, andere metallische Bestandteile zu verwenden, um einen Elektrokatalysator für die Reduktion von Sauerstoff zu erhalten, welcher eine Aktivität aufweist, die mit bekannten Platin-katalysierten Luft- oder Sauerstoffkathoden vergleichbar ist. Zusätzlich zu der Tatsache, daß Gold etwas weniger aktiv als diese anderen metallischen Bestandteile ist, scheint dieses die Tendenz aufzuweisen, die Sauerstoffreduktion nur bis zum H&sub2;O&sub2; oder zum Peroxidion zu katalysieren. Diese partielle Reduktion von Sauerstoff hat einen Zwei-Elektronenübergang zur Folge. Insbesondere, wenn eine maximale Stromdichte oder ein maximaler Stromwirkungsgrad das Ziel ist, ist die vollständige Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid (ein Vier- Elektronenübergang) der partiellen Reduktionsreaktion bei weitem vorzuziehen.
Es gibt andere attraktive Merkmale von goldhaltigen Elektrokatalysatoren, die sehr wichtig sein könnten, falls die Nachteile dieser Katalysatoren beseitigt werden könnten. Beispielsweise ist Gold kein strategisches Metall (ungleich Platin). Darüber hinaus ist, trotz des starken Preisanstiegs von Gold seit 1960, Gold immer noch weniger teuer als viele der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems (z.B. Platin).
In der wissenschaftlichen Literatur berichten theoretische Untersuchungen, daß kristallographische Überlegungen sowohl für die geringe Aktivität von Gold-Elektrokatalysatoren (in gewissen Zusammenhängen, insbesondere als Kathoden in alkalischen Zellen) als auch die scheinbare Unfähigkeit von Gold-Katalysatoren, für eine vollständige Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid zu sorgen, von Bedeutung sein können. Diese theoretischen Überlegungen haben bei elektrochemischen Zellen, die Gold oder Goldlegierungen auf einem Kohleträger verwenden, eine große praktische Bedeutung. Kohle ist selbst ein Elektrokatalysator und weist auch die Tendenz auf, die partielle elektrochemische Reduktion von Sauerstoff zu H&sub2;O&sub2; oder zum Peroxidion zu katalysieren, insbesondere in alkalischen Elektrolyten. Falls keine andere katalytische Komponente anwesend ist, um das Peroxid oder Peroxidion zu Hydroxid oder Wasser zu reduzieren, kann wenig oder gar keine Zusammenarbeit zwischen der metallischen Komponente und irgendwelchen freiliegenden Kohleteilchen bezüglich des Ziels eines Vier-Elektronenübergangs durch vollständige Reduktion von Sauerstoff vorhanden sein.
Forscher haben vorgeschlagen, daß ein Unterschied in der elektrochemischen Aktivität zwischen den verschiedenen Flächen (111), (110) und (100) von Goldkristallen vorhanden sein könnte. Die in experimentellen Untersuchungen erhaltenen Daten weisen darauf hin, daß die (100)-Fläche eine überlegene Aktivität aufweisen könnte. Andererseits scheint kein realistischer Plan zur Maximierung der Freilegung von (100)- Flächen in irgendeiner aktiven Elektrode eines kommerziell praktischen Typs vorzuliegen. Wenn die aktive Elektrodenoberfläche beispielsweise polykristallines Gold enthält, ist eine Zufallsanordnung der Kristallflächen praktisch sicher. Das "Wachsen" von mikroskopischen "Anschüssen" von Goldkristallen ist ebenfalls unpraktisch, insbesondere im Vergleich zu bekannten in-situ- Reduktionstechniken, durch die ein bekannter Trägermaterial-Typ mit einem Goldsalz oder dergleichen imprägniert werden kann und das Goldsalz dann in situ zu metallischen Goldteilchen reduziert werden kann. Bei der vorhandenen Technologie hat jedoch der letztgenannte Ansatz Gold-Elektrokatalysatoren auf Trägern erzeugt, die bezüglich ihrer elektrokatalytischen Aktivität bestenfalls mäßig sind und nicht für den hoch wünschenswerten Vier-Elektronenübergang zu sorgen scheinen, der aus der vollständigen Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid resultiert. Demgemäß muß angenommen werden, daß die modernen Verfahren zur Imprägnierung von Kohlenstoff mit Goldverbindungen und anschließenden in-situ-Reduktion der Goldverbindungen zu metallischem Gold ebenfalls eine statistische Anordnung der Goldkristalle erzeugen, in der die Anzahl an freiliegenden (100)-Flächen lediglich statistisch und nicht notwendigerweise in der Überzahl ist. Alternativ weisen diese Verfahren die Tendenz auf, metallische Goldteilchen zu erzeugen, die eine Größe von mehr als ungefähr 5 Nanometer (50 Å) aufweisen. (Da die Grundlagenuntersuchungen, von denen in der wissenschaftlichen Literatur berichtet wurde, sich nicht speziell mit kommerziell praktischen Formen von Gold auf Trägern beschäftigt haben, war es jedoch im allgemeinen notwendig, bezüglich der Gründe für die unterlegenen Eigenschaften von bekannten Formen von Gold-Elektrokatalysatoren Spekulationen anzustellen)
Demgemäß betrifft diese Erfindung einen neuen Ansatz zur Entwicklung von goldhaltigen Elektrokatalysatoren, durch den die Nachteile von bekannten golhaltigen Elektrokatalysatoren verbessert oder beseitigt werden können, ohne notwendigerweise das Gold zu legieren (obwohl eine nachfolgende Legierung mit anderen Metallen im Bereich dieser Erfindung liegt) und ohne das metallische Gold mit anderen Metallen zu beschichten oder auf andere Weise zu behandeln.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun entdeckt, daß ein goldhaltiger Elektrokatalysator aus teilchenförmigem aktivem Kohlenstoff oder einem anderen leitfähigen Trägermaterial und einer Goldverbindung erhalten werden kann, welche in situ, nachdem die Goldverbindung im allgemeinen gleichförmig durch das ganze Kohlenstoff- Trägermaterial hindurch dispergiert worden ist, zu metallischem Gold reduziert worden ist. Die verfügbaren Anhaltspunkte scheinen darauf hinzuweisen, daß die resultierenden Goldteilchen monokristallin sind, eine durchschnittliche Größe von weniger als 5 Nanometer (gemessen durch Transmissionselektronenmikroskopie) aufweisen und sich verhalten, als ob sie freiliegende (100)-Flächen aufweisen. Auf der Grundlage der sehr geringen Größe und des Verhaltens der auf dem Träger befindlichen Einkristalle aus Gold haben wir geschlossen, daß die sehr geringe Größe dieser Goldkristalle auf dem Träger auf irgendeine Weise das Freiliegen von (100)- Flächen (oder ihres funktionellen Äquivalents) begünstigt und daß demgemäß diese Flächen verfügbar sind, um die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid und/oder die Reduktion des Peroxidions zu Wasser oder Hydroxid zu katalysieren. Beispielsweise zeigt das Polarisationsverhalten des elektrokatalytischen Materials eine überlegene Sauerstoff- Reduktionsfähigkeit bei Stromdichten deutlich oberhalb von 500 mA/cm², z.B. bis zu 1000 mA/cm². Die IR-korrigierte Sauerstoffreduktions-Leistung beträgt beispielsweise > 0,7 Volt gegen RHE (einer reversiblen Wasserstoff-Referenzelektrode) bei 200 mA/cm².
Beim Trägermaterial handelt es sich beispielsweise um Ruß mit einer Oberfläche von ungefähr 50 bis ungefähr 2000 m²/g gemäß dem B.E.T.-Verfahren. Eine Goldverbindung, die Kationen (z.B. Au&spplus;³) oder Anionen (z.B. AuCl&sub4;&supmin;) umfaßt, welche ein oder mehrere Goldatome enthalten, wird in einem geeigneten polaren Lösungsmittel (vorzugsweise einer Mischung, die Wasser und ein polares organisches Lösungsmittel umfaßt, wobei die Mischung in der Lage ist, die Oberflächen der Kohlenstoffteilchen vollständig zu benetzen) gelöst, und eine Masse des aktiven Kohlenstoffs wird mit dieser Lösung bis zu einem Ausmaß von 0,1 bis 20 Gew.-% Au, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff plus Gold, imprägniert. Das Imprägnieren kann in einem Einschrittverfahren oder auf schrittweise Art vorgenommen werden. Nachdem das polare Lösungsmittel verdampft worden ist, wird die Goldverbindung vorzugsweise bei mäßigen Temperaturen und vorzugsweise mit einem reduzierenden Gas zu im wesentlichen kristallinen elementaren Goldteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von (5 Nanometern (< 50 Å- Einheiten), gemessen durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), reduziert. Bei diesen kleinen kristallinen elementaren Goldteilchen handelt es sich um primäre Teilchen; das heißt, sie sind räumlich gut auf dem Trägermaterial dispergiert und demgemäß nicht agglomeriert. Selbst wenn es möglich wäre, diese winzigen Teilchen in situ (z.B. durch teilweises Sintern) zu agglomerieren, wären die einzelnen Teilchen immer noch durch TEM charakterisierbar und hätten demgemäß nicht vollständig ihre primären Teilchengröße-Charakteristiken verloren und hätten die gleiche oder eine ähnlich große Oberfläche. Die nicht-agglomerierten primären Teilchen weisen eine Oberfläche von > 50 m²/g (z.B. 100 m²/g oder mehr) auf. Wegen der sehr geringen Größe dieser primären Teilchen glaubt man, daß sie notwendigerweise monokristallin und nicht polykristallin sind.
Obwohl Kohlenstoff-Trägermaterialien unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit, großen Oberfläche und elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt werden, unterliegen diese Materialien in einer elektrochemischen Umgebung der korrosiven Einwirkung von sauren oder alkalischen Elektrolyten. Fluorierung und Graphitisierung von Kohlenstoff sind als Mittel zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen worden; jedoch wurde gefunden, daß es viel schwieriger ist, einen effizienten Sauerstoff-Kathodenaufbau aus graphitisiertem Kohlenstoff herzustellen, und etwas Funktionalität (z.B. sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie -OH, -COOH, -CHO usw.) auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen wird gewöhnlich gegenüber graphitisiertem Kohlenstoff bevorzugt. Man hat in der Tat gefunden, daß eine Fluorierung durch die Bildung von Gruppen die Korrosionsbeständigkeit steigert.
Ein anderer Ansatz für das Problem der Korrosionsbeständigkeit ist im Stand der Technik verwendet worden und hat in der Patentliteratur etwas Beachtung gefunden. Insbesondere in den letzten zehn bis zwanzig Jahren fand ein beträchtliches Maß an Entwicklung auf dem Gebiet von leitenden und halbleitenden refraktären oder hochschmelzenden Verbindungen (z.B. Oxiden) von Metallen, wie zum Beispiel Kupfer, Blei, Bismut, Seltenerdenmetallen, Edelmetallen, Übergangsmetallen, einschließlich sogenannter Ventilmetalle (wie beispielsweise Titan), allein oder in Kombination miteinander oder mit Erdalkalimetallen, Mineralien, wie beispielsweise Perowskit (einem Titanat) und dergleichen, statt. Viele dieser Metall- Verbindungen sind Keramiken oder werden als Keramiken bezeichnet, da sie typischerweise von der Keramikindustrie hergestellt werden und in irgendeinem Stadium ihrer Herstellung einem Brennen unterzogen werden oder Schmelzpunkte in dem Temperaturbereich aufweisen, der typischerweise in der Keramik- Chemie verwendet wird, z.B. > 500ºC. (Herkömmlicherweise werden "Keramiken" aus Ton oder anderen natürlich vorkommenden Silicaten hergestellt, aber moderne elektrisch leitende oder halbleitende "Keramiken" sind typischerweise anorganische Oxide, die ein natürliches mineralisches Gegenstück oder Analogon, wie beispielsweise Perowskit, aufweisen können oder auch nicht.) Diese anorganischen Verbindungen können in Teilchenform hergestellt werden, und sie können eine hohe Oberfläche aufweisen, z.B. > 50 m²/g gemäß dem B.E.T.-Verfahren. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Rutheniumoxid (RuO&sub2;) selbst als Elektrokatalysator dienen kann, wenn es auf ein leitendes Substrat aufgetragen wird. Siehe zum Beispiel das US- Patent 3,798,063 (Decraene), herausgegeben am 19. März 1974, erneut herausgegeben als Re. 29,419 am 27. September 1977. Nicht-agglomerierte teilchenförmige pyrochlor-Verbindungen, wie bleireiche und bismutreiche Ruthenate und Iridate, können große Oberflächen aufweisen (z.B. > 50 g/m²) und als Elektrokatalysatoren in Sauerstoffelektroden (z.B. Sauerstoff- Kathoden) in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden. Siehe das US-Patent 4,440,670 (Horowitz et al.), herausgegeben am 3. April 1984.
Bei den besonders bevorzugten elektrisch leitenden anorganischen Metalloxiden, die in dieser Erfindung als Trägermaterial verwendet werden, handelt es sich um teilchenförmige Titan-Verbindungen, einschließlich der Suboxide von Titan (TiOx, worin x eine gebrochene Zahl kleiner 2,0 ist, z.B. TiyO2y-1, worin y typischerweise 4 oder 5 ist, wie beispielsweise "EBONEX" (Marke von Ebonex Technologies, Inc.)). Wie es im Stand der Technik bekannt ist, kann die Oberfläche dieser Materialien vergleichbar zu derjenigen herkömmlicher aktivierter Kohlenstoffe gemacht werden, d.h. mindestens 50 m²/g gemäß dem B.E.T.-Verfahren. B.E.T.-Werte über 2000 m²/g hinaus sind schwierig zu erreichen und auf keinen Fall für ein gutes Verhalten erforderlich. Die elektrisch leitenden anorganischen Titanate, Oxide (einschließlich Suboxiden) usw. weisen die Tendenz auf, hydrophiler als die meisten Formen von Kohlenstoff zu sein und werden demgemäß während der Imprägnierung mit Lösungen von Goldverbindungen und des Betriebs als Trägermaterial in einer elektrochemischen Zelle leichter befeuchtet. Der Grad an Hydrophilie in einem derartigen Verfahren kann auf bekannte Weise mit hydrophoben Polymeren eingestellt werden.
Ein erfindungsgemäßer Elektrokatalysator kann zu einer aktiven Schicht gebildet werden, die auf einer Stützschicht, wie einem Kohlenstoffgewebe oder -papier, feinem Drahtnetz oder anderen porösen Schichten auf eine Weise, die auf dem Gebiet der Herstellung der porösen Gasdiffusions-Elektrode (GDE) bekannt ist, abgeschieden oder auf andere Weise aufgebracht werden. Die poröse Stützschicht kann auf der Oberfläche, die der elektrokatalytischen Oberfläche entgegengesetzt ist, hydrophob gemacht werden, wie es typischerweise geschieht, wenn man Gasdiffusions-Elektroden (GDES) herstellt. Die elektrokatalytische Oberfläche der resultierenden Elektrode kann 0,1 bis 5 Milligramm elementares Gold pro geometrischen Quadratzentimeter elektrokatalytisch aktive Elektrodenoberfläche enthalten. Typischer liegt die Menge an elementarem Gold im Bereich von 0,1 bis 2 mg/cm².
Die oben beschriebene Elektrode bringt signifikante Vorteile mit sich, wenn sie als Luft- oder Sauerstoff-Kathode in einer alkalischen Brennstoffzelle, einer Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Batterie, einer Luft- oder Sauerstoff-Kathode zur Verringerung der Leistungsanforderungen einer Chlor-Alkali- Zelle, irgendeinem anderen Zelltyp, in dem Sauerstoff oder Peroxid oder das Peroxidion zu Hydroxid oder Wasser zu reduzieren ist, einem Gassensor, einer elektrochemischen Alkali-Konzentrationsvorrichtung oder dergleichen verwendet wird. Elektroden dieser Erfindung arbeiten sowohl mit festen Polymerelektrolyten als auch mit flüssigen Elektrolyten gut.
Weniger bevorzugt kann eine Elektrode dieser Erfindung als Anode in einer Zelle verwendet werden, die einen sauren Elektrolyten enthält. Wegen des Goldgehalts derartiger Anoden sind diese gegen Carbonyl- und Kohlenmonoxid-Vergiftung weniger empfindlich als platinhaltige GDE-Anoden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die einzige Figur der Zeichnung erläutert drei graphische Darstellungen von Polarisationskurven, die im vorliegenden Beispiel 2 beschrieben werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Obwohl die Elektroden dieser Erfindung in sauren Brennstoff zellen (z.B. den herkömmlichen H&sub2;/O&sub2;-Phosphorsäure- Brennstoffzellen, die typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 200 - 300ºC betrieben werden, oder in Zellen, die direkt organische Brennstoffe, wie Alkohole, Alkene usw., verwenden) verwendet werden können, betrifft die Hauptdarstellung dieser Beschreibung Luft- oder Sauerstoff-GDE- Kathoden für alkalische Zellen, die bei mäßigen Temperaturen (unterhalb von ungefähr 150ºC und typischerweise unterhalb von 100ºC), z.B. bei Raumtemperatur (15 - 30ºC) in Gassensoren oder bei 70 - 80ºC in elektrochemischen Zellen, betrieben werden.
Bezüglich der verschiedenen Typen von alkalischen Zellen, die die oben beschriebenen Luft- oder Sauerstoff-Kathoden verwenden, ist die elektrokatalytische Selektivität der primären monokristallinen elementaren Goldteilchen, die gemäß der Lehre dieser Erfindung erhalten werden, von besonderer Bedeutung. Auch wenn diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie gebunden ist, weisen beträchtliche Anzeichen darauf hin, daß die sehr geringe Größe dieser Goldteilchen, die durch in-situ-Reduktion auf dem Kohlenstoff-Trägermaterial erhalten werden, auf irgendeine Weise die Vorteile von Au (100)- Kristallflächen (oder dem funktionellen Äquivalent dieser Kristallflächen) bereitstellen und die Wirkungen von Au (111)und Au (110)-Flächen unterdrücken.
Es wird als sehr überraschend angesehen, daß die Wirkungen, die durch die erfindungsgemäß gebildeten, in situ reduzierten Gold- Einkristalle bereitgestellt werden, nicht analog zu einer Summierung von Wirkungen aus einer rein willkürlichen oder statistischen Verteilung der Goldkristallflächen ist. Ein fachmännischer Physikochemiker könnte ein gewisses Maß an Ordnung oder Orientierung von gelösten Stoffen in einer Lösung, insbesondere in einer konzentrierten Lösung, erwarten, aber nicht genug Ordnung, so daß irgendeine spezielle Orientierung von Einkristallen bereitgestellt wird, die gebildet werden, wenn das Lösungsmittel verdampft, oder daß Ordnung in der Orientierung von Kristallflächen bereitgestellt wird, nachdem die getrockneten gelösten Stoffe eine chemische Reaktion eingangen sind. Es ist deshalb schwierig, die durch diese Erfindung erhaltenen Ergebnisse zu erklären, aber gewisse Aspekte des Verfahrens dieser Erfindung können für dieses überraschende Ergebnis von Bedeutung sein. (Es sollte wiederum bemerkt werden, daß diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie gebunden ist.) Beispielsweise ist es möglich, daß das teilchenförmige Trägermaterial für ein gewisses Maß an Ordnung sorgen kann. Jedoch scheint die Wahl des Trägermaterials nur kleine Auswirkungen auf die Eigenschaft einer Luft- oder Sauerstoff-Kathode dieser Erfindung zu haben. Selbst graphitischer Kohlenstoff kann als Trägermaterial verwendet werden, wenn der Elektrodenaufbau sorgfältig und voll optimiert wird. Demgemäß gehen die gegenwärtigen theoretischen Überlegungen dahin, daß die sehr geringe Größe und/oder das hohe Maß an Ordnung in der Orientierung der Gold-Einkristalle durch das Trägermaterial gefördert wird, wenn: (a) ein flüchtiges, polares, nicht-oxidierendes, vorzugsweise neutrales Lösungsmittel als das die Goldverbindung enthaltende Imprägniermedium verwendet wird (z.B. Wasser/Alkohol-Mischungen für Kohlenstoff-Trägermaterialien oder bei hydrophileren anorganischen metall- und sauerstoffhaltigen Verbindungen andere wäßrige, vorzugsweise neutrale oder im wesentlichen neutrale Medien, einschließlich Wasser selbst), (b) das Imprägniermedium so verdampft wird, daß es gut dispergierte, äußerst kleine Kristallkeimbildungs-Stellen, welche die nichtreduzierte Goldverbindung (z.B. HAuCl&sub4;, ein Goldhalogenid, ein Goldoxid oder dergleichen) umfassen, auf der Oberfläche der Trägerteilchen abscheidet, und (c) die äußerst kleinen Teilchen an reduzierbarer Goldverbindung dann bei mäßigen Temperaturen, z.B. unterhalb von 350ºC, bevorzugter unterhalb von 100ºC, zu metallischen Gold-Einkristallen reduziert werden.
Erhöhte Temperaturen werden vorzugsweise während des ganzen Verfahrens dieser Erfindung vermieden. Der Imprägnierungsschritt kann bei Raumtemperatur stattfinden. Die Entfernung des Lösungsmittels wird vorzugsweise mit der Hilfe von Vakuum bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt. Man fand, daß im Reduktionsschritt Temperaturen oberhalb von 100ºC unnötig sind; in der Tat ist Raumtemperatur sowohl für die elektrochemische als auch für die chemische Reduktion von goldhaltigen Salzen oder Säuren zu elementarem Gold geeignet. Demgemäß wird ein Sintern der elementaren Goldteilchen im allgemeinen vermieden, und falls irgendein Sintern vorgenommen wird, gehen die Größeneigenschaften der primären elementaren Goldteilchen nicht vollständig verloren, wie vorstehend erklärt.
Demgemäß ist das Verfahren, das zur Herstellung eines Elektrokatalysators dieser Erfindung verwendet wird, von großer Wichtigkeit, und es ist nicht wahrscheinlich, daß bekannte Verfahren die Kriterien dieser Erfindung erfüllen.
Beispielsweise handelt es sich bei einer bekannten Technik, die schlecht für diese Erfindung geeignet scheint, um die Bildung einer kolloidalen Goldsuspension nach Turkevich, "Colloidal Gold, Part 1. Historical and Preparative Aspects, Morphology and Structure", Gold Bull., 18, 86 (1985) und Part II, "Color, Coagulation, Adhesion, Alloying and Catalytic Properties", Gold Bull., 18, 125 (1985). Wie vorstehend bemerkt, nimmt man derzeit an, daß eine gewisse Korrelation zwischen der geringen Größe der primären monokristallinen Goldteilchen, die in dieser Erfindung verwendet werden, und dem beobachteten Verhalten dieser winzigen Teilchen, welches demjenigen von Au (100)- Kristallflächen ähnelt, vorhanden sein könnte. Das Verfahren von Turkevich erzeugt Teilchen, die mittels TEM eine durchschnittliche Größe von ungefähr 20 Nanometern (200 Å- Einheiten) zu haben scheinen, beinahe eine Größenordnung zu groß für die Zwecke dieser Erfindung. Ähnlich bereiten bekannte Verfahren zur Ausfällung von Gold-"Rußen" aus Lösung in dieser Erfindung Probleme, nicht nur, da die Teilchen zu groß sein könnten, sondern auch wegen der relativ geringen Aktivität von polykristallinem Gold. In einem polykristallinen Goldteilchen können Korngrenzen zwischen Kristallen auftreten, die in verschiedenen Richtungen oder Ebenen orientiert sind. Derartige polykristalline Anordnungen erhöhen die Zufälligkeit der Kristallflächenorientierung, anstatt sie zu erniedrigen, ungeachtet des Trägers, auf dem diese Teilchen abgeschieden werden können.
Ein anderer Faktor, der als wichtig erachtet wird, ist das Ausmaß der Benetzung des teilchenförmigen aktiven Kohlenstoffmaterials, das als Träger für das Gold verwendet wird. Wie es auf diesem Gebiet der Technik bekannt ist, kann das Imprägnieren einer Masse von aktivem Kohlenstoff mit einer Lösung eines Goldsalzes oder von Chlorgoldsäure ziemlich wirksam mit einer polaren Lösungsmittel-Mischung erreicht werden, die Wasser und ein organisches Lösungsmittel wie Methanol umfaßt. Überraschenderweise scheint jedoch eine Methanol/Wasser-Mischung nicht die optimale Wahl für den Imprägnierungsschritt im Verfahren dieser Erfindung zu sein. Die optimale Wahl scheint eine Wasser/Isopropylalkohol-Mischung zu sein.
Gemäß der wissenschaftlichen Literatur gibt es eine Beziehung zwischen der Teilchengröße des katalytischen Metalls und dem Grad der Beladung des Metalls auf Kohlenstoff. Siehe zum Beispiel Ehrburger, "Dispersion of Small Partides on Carbon Surfaces", Advances in Colloid and Interface Science, 21, 275 - 302. Da kleine elementare Goldteilchen in dieser Erfindung besonders wichtig zu sein scheinen, um den monokristallinen Charakter und möglicherweise auch die gewünschte Orientierung oder das gewünschte Verhalten der Teilchen sicherzustellen, werden Goldbeladungen auf Kohlenstoff > 50 Gew.-%, z.B. > 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Gold plus Kohlenstoff, d.h. bezogen auf das Gewicht der resultierenden aktiven Schicht, die auf der Stützschicht abgeschieden wird), als höchst unerwünscht angesehen. Eine übermäßige Teilchengröße kann auch bei Beladungen oberhalb von 15 Gew.-% angetroffen werden, und die bevorzugte Beladung liegt im Bereich von 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% (gleicher Bezug). Über den ganzen Bereich von 0,1 - 10 Gew.-% Goldbeladungen auf Kohlenstoff werden in TEM- Untersuchungen primäre elementare monokristalline Goldteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von (50 Å-Einheiten, typischer weniger als 40 Å-Einheiten, beobachtet. Gemäß TEM- Untersuchungen des Gold-auf-Kohlenstoff-Materials selbst und der aktiven Schicht, nachdem sie in einen Elektrodenaufbau eingeführt worden ist, werden viel kleinere Teilchen (größer als 5, aber kleiner als ungefähr 25 oder 30 Å-Einheiten) in der Praxis leicht erreicht, insbesondere innerhalb des Bereichs von 10 - 30 Å (1 - 3 nm). Etwas Verbesserung bezüglich der Teilchengröße kann erhalten werden, wenn die Imprägnierung schrittweise vorgenommen wird, obwohl eine schrittweise Imprägnierung für die durch diese Erfindung erreichten Ergebnisse nicht kritisch ist.
Die Sauerstoffreduktion ist umfangreicher an Platin in sauren Medien als an Gold in alkalischen Medien untersucht worden. Derzeit glaubt man, daß Analogieüberlegungen bezüglich der Ergebnisse der Platin-Untersuchungen im Hinblick auf Gold ziemlich spekulativ sind; demgemäß nimmt man an, daß Untersuchungen, die hauptsächlich Gold im allgemeinen, Einkristalle von Gold und Kohlenstoff-Trägermaterialien betreffen, verläßlichere Hinweise für die Bedeutung der im Verfahren dieser Erfindung gewählten Parameter liefern. Einige allgemeine Richtlinien können jedoch durch Inbetrachtziehen der kristallographischen Theorie erhalten werden.
Unter der Annahme einer kubooktaedrischen Struktur für kubischflächenzentrierte (f.c.c.) Metalle ist gezeigt worden, daß das Verhältnis von (100)- und (111)-Kristallflächen und -kanten und -spitzen mit der Teilchengröße variieren. Siehe R. Van Hardeveld et al., Surface Science 4, 396 (1966). Zusätzlich ist von C.W. Mays et al., Surface Science 12, 134 (1968), gezeigt worden, daß bei mehreren Metallen die Gitterkonstante mit abnehmender Teilchengröße abnimmt. Hier ist von Interesse, daß gezeigt worden ist, daß die Gitterkonstante von Gold abnimmt, wenn die Teilchengröße auf ungefähr 30 Å (3 nm) verringert wird.
E. Yeager, "Mechanisms of Electrochemical Reaction on Non- Metall Surfaces", in Electrocatalysis on Non-Metallic Surfaces, Franklin (Hsg.), NBS Special Publication 455 (1975), hat Modelle für adsorbierten Sauerstoff und entsprechende Reaktionswege für die Sauerstoff-Elektroreduktion vorgeschlagen. Yeager behauptete, daß eine "End-on"-Pauling- Adsorption oder "Side-on"-Griffith-Adsorption an einem einzigen Platz die Tendenz zeigen würde, zu einem Peroxid-Produkt zu führen, während eine "Brücken"-Adsorption an zwei Plätzen zu Hydroxid als Produkt führen würde. Kürzlicher berichteten J. Mclntyre et al., "Electrochemistry At Single-Crystal Metal Electrodes. Electrocatalytic Effects of Surface Atomic Structure, Defects and Ad-Atoms on Oxygen Reduction", in Electrochemistrv and Physics of Electrocatalysis, Weaver et al., (Hsg.), The Electro-Chemical Society, PV 84-12, Pennington, New Jersey, und R. Adzic et al., J. Electroanal. Chem. ILB, 492 (1982), unabhängig von Unterschieden zwischen der Sauerstoff-Reduktionsreaktion an verschiedenen Gold- Einkristalloberflächen in alkalischen Medien. Beide Forschergruppen stellten die Vermutung an, daß die Sauerstoffreduktion bei relativ geringen Überspannungen (d.h. in demjenigen Potentialbereich, der für den Betrieb einer Sauerstoff- oder Luft-Kathode in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen, einschließlich alkalischer Brennstoffzellen, von Interesse ist) über einen Vier- Elektronenprozeß auf der Au-(100)-Oberfläche und einem Zwei- Elektronenprozeß auf der Au-(111)- und (110)-Oberfläche bei den geringeren Überpotentialen stattfindet. Diese Forscher verwendeten die Drehscheiben-Elektrodentechnik, von der man annimmt, daß sie die relativen Rollen von Wasserstoffperoxid und Wasser im vorgeschlagenen Mechanismus spekulativ macht. Unter Verwendung einer Ring-Drehscheiben-Elektrodentechnik stellten Untersuchungen, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, konkrete Hinweise für das Verhalten von Sauerstoff- und Peroxid-Elektroreduktionskinetiken an polykristallinen und monokristallinen (111)-, (110)- und (100)-Goldoberflächen bereit. Man glaubt, daß diese maßgeblicheren Untersuchungen zeigen, daß die (100)- Goldoberfläche im Vergleich zu den anderen Kristalloberflächen eine einzigartige und sehr hohe katalytische Aktivität und Selektivität für die Sauerstoffreduktion (über den Vier- Elektronenübergang zu Hydroxid oder Wasser) aufweist. Da die (100)-Oberfläche in der Lage zu sein scheint, die vollständige Reduktion zu Wasser oder dem Hydroxidion zu erleichtern, folgt, daß jegliches Peroxidion-Zwischenprodukt, das beispielsweise durch andere katalytische Oberflächen erzeugt wurde, welche vorhanden sein können (z.B. freiliegende Kohlenstoff- Oberflächen), weiter zu Wasser oder Hydroxid reduziert werden kann. Darüber hinaus wären Wasserstoffperoxid oder Peroxidsalze, falls sie als Oxidationsmittel verwendet würden, durch Au (100) zu Wasser oder Hydroxid reduzierbar.
Selbst wenn bei den Untersuchungen der Literatur oder den Untersuchungen, die mit dieser Erfindung verbunden sind, Fehler vorliegen würden, verbliebe die Tatsache, daß Luft- oder Sauerstoff-Kathoden, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, eine überraschend überlegene Leistung zeigt, wenn man sie mit Kathoden vergleicht, die aus massivem Gold, polykristallinem Gold, kolloidalem Gold, Gold-auf-Kohlenstoff, worin das Gold aus einer bei erhöhten Temperaturen zersetzten Goldverbindung erhalten worden ist, und Gold-auf-Kohlenstoff, das durch Reduzieren der Goldverbindungen bei erhöhten Temperaturen erhalten worden ist, vergleicht. Der Unterschied in den Ergebnissen zwischen einer goldhaltigen Kathode dieser Erfindung und den anderen, oben beschriebenen Kathoden, kann auf der Grundlage der Strukturempfindlichkeit der Elektroreduktionsreaktion (z.B. O&sub2; zu OH&supmin;) auf Gold verständlich gemacht werden. Auf jeden Fall zeigen Betriebsspannungs-/Stromdichte-Kurven einen ungewöhnlich hohen Grad an Sauerstoffreduktion in Potential(Spannungs-)bereichen, die hoch innerhalb des Betriebsbereiches von alkalischen Brennstoffzellen oder anderen Zellen liegen, die Luft-Kathoden und alkalische Elektrolyt-Medien oder feste Polymerelektrolyte verwenden. Dieser sehr erwünschte Potentialbereich kann entweder mit Bezug auf Standard-Halbzellenpotentiale oder mit Bezug auf die Potentiale charakterisiert werden, die von vollständigen arbeitenden Zellen (EZell) bereitgestellt werden. In Halbzellen-Untersuchungen, bei denen die Referenzelektrode eine Wasserstoff-Referenz oder dergleichen ist, sind die beobachteten Potentiale denjenigen von EZell in einer arbeitenden H&sub2;/O&sub2;-Brennstoffzelle sehr ähnlich, wobei die Polarisierung an der Anode relativ gering ist (z.B. in der Größenordnung von 50 Millivolt). Die in der Literatur mitgeteilten Standard-Potentiale belegen, daß elementarer Wasserstoff nicht an einer Luft- oder Sauerstoff-Kathode erzeugt wird, bis das Potential bezüglich einer Wasserstoff- Referenz stark negativ ist. Das Betriebspotential von Kathoden und Zellen, die gemäß dieser Erfindung ausgelegt sind, liegt gut "unterhalb" (positiver als) dieses stark negativen Wertes und kann, falls gewünscht, mit Bezug auf eine Wasserstoff- Referenz (0,00 V) positiv gehalten werden. Gemäß rein thermodynamischen Überlegungen sollte der bevorzugte Potentialbereich oberhalb von 0,4 Volt liegen. Wenn kinetische Überlegungen, die Polarisierung usw. ebenfalls in Betracht gezogen werden, steigt dieser Wert normalerweise um soviel wie 0,1 oder 0,2 Volt, so daß der optimale Betriebsbereich für den Vier-Elektronenübergang (und/oder für die Reduktion des Peroxidions) oberhalb von ungefähr 0,6 Volt liegt. Theoretisch könnte eine Zelle bei Potentialen betrieben werden, die so hoch wie 1,2 V sind, aber ein typischeres oberes Ende des Bereiches wäre 0,9 V. Da Zellen (z.B. alkalische Brennstoffzellen), die gemäß dieser Erfindung ausgelegt sind, bequem und wirksam im Bereich von 0,6 - 0,9 V betrieben werden können, nimmt man an, daß die Zwei-Elektronenreduktion (Sauerstoff zu Peroxid), die im mehr kathodischen Bereich von 0,1 - 0,6 V stattfinden sollte, während des Betriebes der Zelle in großem Maß auf den Goldoberflächen überschattet werden, und Peroxid- Zwischenprodukte, die gebildet werden (z.B. auffreiliegendem Trägermaterial), weiter zu Wasser und/oder Hydroxid reduziert werden können.
Verschiedene bevorzugte Aspekte dieser Erfindung werden nun in Einzelheit besprochen.

DEFINITIONEN

In der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung haben die folgenden Ausdrücke die angegebenen Bedeutungen.
"Primäre monokristalline Goldteilchen" bezieht sich auf Teilchen aus elementarem (metallischem) Gold, bei denen jedes Teilchen ein Einkristall ohne Korngrenzen ist. Diese Einkristall-Teilchen sind in dieser Erfindung als "primäre" Teilchen normalerweise von einer geringeren Größe als 5 Nanometer (50 Å-Einheiten). Das heißt, selbst wenn eine Mehrzahl der Teilchen auf irgendeine Weise lose zu einem größeren Teilchen agglomeriert ist, behalten die primären Teilchen, die die größeren Teilchen aufbauen, immer noch wenigstens etwas von ihren einzelnen Abmessungen bei und verhalten sich immer noch sehr wie einzelne Teilchen. Da diese Teilchen so klein sind, hat das Wort "kristallin" oder "monokristallin" eine spezielle Bedeutung. Ein Goldteilchen mit 5 nm besitzt nur genug Volumen für sehr wenige Wiederholungen eines Kristallmusters (d.h. Wiederholungen von einer Einheit des Gitters). Wenn beispielsweise sagen wir minimal 14 Atome für eine einzige Einheit eines Kristallgitters (der Gesamtsumme der Schnittpunkte einer beliebigen Dreiergruppe von parallelen Ebenen mit gleichen Abständen) benötigt wird, könnte selbst diese einzige Einheit einen Raum annehmen, der so groß wie 10 Å-Einheiten (1 nm) im Durchmesser ist. Es ist deshalb schwer mit wissenschaftlicher Gewißheit zu sagen, daß die primären "monokristallinen" Goldteilchen dieser Erfindung genau den gleichen Kristallcharakter wie makroskopische Kristalle aufweisen. Beispielsweise könnte es unmöglich sein, einen Gold-"Einkristall" von 1,5 Nanometern (1,5 nm oder 15 Å) entlang der (110)- oder (111)-Ebene zu spalten. Andererseits könnte eine kleine Anzahl von Goldatomen auf geordnete oder halbgeordnete Weise angeordnet sein, die irgendeiner der normal verfügbaren Flächen eines makroskopischen Goldkristalls ähnlich ist und deren praktisches Äquivalent wäre. (Theoretisch weist ein einzelnes Goldatom, das einen Durchmesser von etwas weniger als 0,3 nm, d.h. fast 3 Å-Einheiten, aufweist, überhaupt keinen kristallinen Charakter auf, aber so wenig wie vier oder fünf Goldatome könnten zu einem funktionellen Äquivalent einer Kristallfläche mit einer zweidimensionalen Breite von sagen wir 9 oder 10 Å-Einheiten organisiert sein.) Demgemäß sollte verstanden werden, daß die subkolloidalen Goldteilchen dieser Erfindung, wenn sie als "monokristallin" beschrieben werden, entweder echte Einkristalle von subkolloidaler Größe mit vollständigen Gittern (einschließlich Wiederholungen) oder das funktionelle Äquivalent von Einkristallen mit dem funktionellen Äquivalent von Kristallflächen sind, selbst wenn sie eventuell zu klein sind, um eine Mehrzahl von dreidimensionalen Wiederholungen des atomaren Musters einer vollständigen Einheit eines Gitters zu enthalten, und/oder zu klein sind, um auf die gleiche Weise wie ein makroskopischer Einkristall gespalten zu werden.
Es sollte verstanden werden, daß "Kristallflächen", einschließlich der "(100)-Kristallfläche", der "(110)- Kristallfläche", der "(111)-Kristallfläche" usw. die Bedeutungen aufweisen, die diese Ausdrücke auf dem Gebiet der Kristallographie haben, aber es sollte auch verstanden werden, daß sie sich auf die geordnete Anordnung von sehr wenigen Metallatomen (insbesondere Goldatomen) in einer Weise beziehen, die als das funktionelle Äquivalent einer Kristallfläche, z.B. einer (100)-Fläche, dient. Demgemäß nimmt man an, daß, obwohl ein primäres Goldteilchen mit einer Größe von 1 oder 2 Nanometern wahrscheinlich nicht auf die gleiche Weise wie ein makroskopischer Kristall entlang sagen wir der (111)-Ebene gespalten werden kann, diese sehr winzigen Teilchen in der Lage sind, das zweidimensionale Äquivalent einer Kristallfläche, inbesondere einer (100)-Fläche, freizulegen, wenn sie in situ auf Kohlenstoff gemäß der Lehre dieser Erfindung gebildet werden -- selbst wenn im "Einkristall" nicht genug Goldatome für eine dreidimensionale Wiederholung des Atommusters eines Goldkristallgitters (oder selbst eine einzige Einheit des Gitters) vorhanden sind.
"Das B.E.T.-Verfahren" bezieht sich auf das Brunauer-Emmett Teller-Verfahren zur Bestimmung von Oberfläche.
Der Ausdruck "Ruß [carbon black]" wird verwendet, wie er in US- Patent 4,440,617 (Solomon), herausgegeben am 3. April 1984, definiert ist.
Der Ausdruck "Elektrolyt" bezieht sich auf einen einzelnen Elektrolyten oder auf ein Anolyten/Katholyten-System, in dem eine Membran den Elektrolytenraum in zwei oder mehr Abteile unterteilt.

DIE TRÄGERMATERIALIEN

Geeignete Kohlenstoff-Trägermaterialien umfassen Aktivkohle oder Ruß, d.h. Kohlenstoff-Pulver, das sich in einem sehr fein zerteilten Zustand befindet. Im Handel erhältliche Ruß-Pulver, die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen, wenn sie gemäß dem B.E.T.-Verfahren gemessen werden, eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g auf. Solche Pulver schließen Ofenruße, Flammruße, Acetylen-Ruße, Kanalruße und thermische Ruße ein, wobei Ofenruße mit einer B.E.T.-Oberfläche von mehr als ungefähr 200 m²/g, z.B. > 600 m²/g, bevorzugt werden. Die Teilchengrößen dieser Aktivkohle-Materialien können im Bereich von 5 bis soviel wie ungefähr 1000 Nanometer liegen, aber ihre durchschnittliche Größe ist bevorzugt kleiner als ungefähr 300 Nanometer
Die im Handel erhältlichen Ruße mit einer B.E.T.-Oberfläche von 50 bis 300 m²/g können dampfaktiviert werden, um ihre Oberfläche zu vergrößern und dadurch den B.E.T.-Wert bis auf mindestens 600 m²/g zu bringen.
Die Oberflächeneigenschaften von Rußen können variieren. Einige dieser Ruße weisen eine Oberflächefunktionalität auf, z.B. Oberflächen-Carboxylgruppen (und andere Typen mit Sauerstoffgehalt) oder fluorhaltige Gruppen. Die physikochemischen Eigenschaften und der Glührückstand können ebenfalls schwanken. Darüber hinaus können Ruße graphitisiert werden (wodurch die Ruß-Pulver etwas von den strukturellen Eigenschaften von Graphit annehmen) oder graphitisiert und dann behandelt werden, um eine Oberflächenfunktionalität wiederherzustellen oder zu verstärken.
Die besonders bevorzugten im Handel erhältichen Kohlenstoff- Trägermaterialien schließen BLACK PEARLS (Handelsbezeichnung), VULCAN (Handelsbezeichnung) und KETJENBLACK EC 300J (Handelsbezeichnung) von Akzo Chemie America of Burt, New York, U.S.A.) ein. Die erhältlichen KETJENBLACK-Materialien sind Ölofen-Ruße mit einer B.E.T.-Oberfläche im Bereich von ungefähr 900 bis ungefähr 1000 m²/g, und EC 300J speziell scheint eine Oberfläche von 950 m²/g aufzuweisen. KETJENBLACK EC 300J enthält eine große Fraktion von Mesophasen-Kohlenstoff und weist demgemäß Bereiche mit Fembereichsordnung auf. Diese Bereiche können den Kohlenstoff korrosionsbeständiger machen (was bei Kathoden-Anwendungen wichtig ist) und können für etwas Förderung der Orientierung der hochdispergierten Goldteilchen sorgen.
Gemäß dem US-Patent 4,461,814 (Klinedienst), herausgegeben am 24. Juli 1984, weisen KETJENBLACK-Ölofen-Ruße sowohl große Oberflächen (> 900 m²/g) als auch hohe Dibutylphthalat(DBP)- Absorptionszahlen auf. Klinedienst offenbart, daß, wenn die DBP-Absorption durch den ASTM-Test D-2414-70 bestimmt wird, die Absorptionszahl vorzugsweise oberhalb von 125 cm³ pro 100 g Ruß (z.B. > 230 cm³/100 g) und die Oberfläche > 250 m²/g sein sollte, um einen Ruß-Kathodenstromkollektor mit optimalen Betriebseigenschaften bereitzustellen. Die DBP-Absorptionszahl für KETJENBLACK wird von Klinedienst als 340 cm³/100 g angegeben. Acetylen-Ruße tendieren dazu, hohe DBP- Absorptionszahlen, aber niedrige B.E.T.-Oberflächen aufzuweisen. Umgekehrt können Lurgi-Ruße (von Lurgi Umwelt und Chemotechnik GmbH) äußerst hohe B.E.T.-Oberflächen (> 1200 m²/g) aufweisen, begleitet von einer niedrigen DBP-Absorptionszahl (< 100). Von den "CSX"-Rußen (erhältlich von Cabot Corporation of Billerica, Massachusetts, U.S.A.) wird ebenfalls berichtet, daß sie hohe B.E.T.-Oberflächen und hohe DBP-Absorptionszahlen aufweisen.
Wie vorstehend bemerkt, weisen die bevorzugten teilchenförmigen, elektrisch leitenden, hochschmelzenden (oder nicht schmelzenden) metall- und sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als Trägermaterialien in Betracht gezogen werden, ebenfalls eine B.E.T.-Oberfläche von mindestens 50 m²/g auf und enthalten Titan, z.B. leitende Titansuboxide der Formel TiOx, worin O < x < 2 und x eine gebrochene Zahl ist. Diese Trägermaterialien weisen bevorzugt eine Schmelz- oder Sintertemperatur oberhalb von ungefähr 300ºC auf.

MONOKRISTALLINES GOLD UND VERFAHREN ZUR BILDUNG VON GOLD AUF TRÄGERN

Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist, daß das metallische Gold, das durch Reduktion in situ auf dem Aktivkohle-Material gebildet wird, im wesentlichen monokristallin und nicht polykristallin ist. Einkristalle sind offensichtlich leichter so zu orientieren, daß ein (100)-Kristallflächenverhalten erhalten wird. Das Erreichen dieses Verhaltens wird offensichtlich ebenfalls durch die Bildung von monokristallinen Goldteilchen sehr geringer Größe, z.B. mit durchschnittlichen Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 50 Å-Einheiten (1 bis 5 nm), vorzugsweise 10 bis 30 Å, erleichtert. Da theoretisch mehrere Atome für eine Einheit (keine Wiederholungen) eines Kristallgitters erforderlich sind, ist es wahrscheinlich, daß ein Goldteilchen, das ungefähr einen Durchmesser von 1 nm (10 Å-Einheiten) aufweist, bei oder nahe bei der unteren Grenze der Größe für einen Gold-Einkristall liegt. (Der Atomradius von Gold beträgt ungefähr 1,4 Å-Einheiten.) Goldteilchen von derartig unglaublich geringer Größe sind in klassischen kristallographischen Begriffen schwierig zu charakterisieren, aber die Standardausdrücke für Kristallflächen werden nichtsdestoweniger in dieser Beschreibung verwendet, wie vorstehend erklärt. Die Rechtfertigung für diese Verwendung der Terminologie ist, daß die winzigen Teilchen von Gold auf Kohlenstoff, wenn sie gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, ein elektrochemisches Verhalten zeigen, das im wesentlichen dem von Gold-Einkristallen mit freiliegenden (100)-Kristallflächen gleicht. Demgemäß gleicht das Verhalten von hochdispergierten Gold-auf-Kohlenstoffträger-Katalysatoren nicht massivem Gold, kolloidalem Gold, polykristallinem Gold oder irgendwelchen anderen grßeren, weniger hochdispergierten Goldteilchen auf Kohlenstoff.
Mehrere Faktoren können die Metallteilchen-Dispersion von metallischen Elektrokatalysatoren auf Rußträgern beeinflussen. Man glaubt, daß diese Faktoren einschließen: Erstens, die Beladung der Metallteilchen auf dem Träger, die als Gewichtsprozent ausgedrückt werden kann, d.h. Gewichtsteile an Metall pro 100 Teile Metall + Träger. Nachdem das Metall auf dem Träger auf einer Stützschicht abgeschieden und zu einer aktiven (hohen Oberflächen-)Elektrode verarbeitet worden ist, kann die Beladung auch als Milligramm Metall pro geometrischen Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche (mg/cm) ausgedrückt werden. Ein zweiter Faktor ist die Oberflächenfunktionalität des Trägermaterials Wenn das Trägermaterial in einer Inertatmosphäre bei 2000 bis 3000ºC graphitisiert wird und zuviel Oberflächenfunktionalität verloren geht, gibt es bekannte chemische Techniken zur Wiederherstellung oder Vergrößerung der Oberflächenfunktionalität (z.B Behandlung mit oxidierenden oder fluorierenden Chemikalien). Von der Fluorierung ist bekannt, daß sie wirksam die oxidative Korrosion von Kohlenstoff in Luft- und Sauerstoff-Kathoden verringert
Bei einem dritten Faktor handelt es sich um die Oberflächenund/oder Absorptionseigenschaften des Trägermaterials. Hier sind die B.E.T.-Daten wichtig, und von den DBP- Absorptionszahlen ist ebenfalls gezeigt worden, daß sie von Bedeutung sind.
Ein vierter Faktor, der in dieser Erfindung der wichtigste sein könnte, betrifft verschiedene Aspekte des Verfahrens der Abscheidung der Metallteilchen auf dem Träger. Obwohl diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie gebunden ist, glaubt man, daß es wichtig ist, daß (a) die reduzierbare Goldverbindung mit einem nicht-oxidierenden polaren Lösungsmittel mit herausragenden Benetzungseigenschaften gegenüber dem Träger in das Trägermaterial einimpragniert wird, (b) das Lösungsmittel bei mäßigen Temperaturen sanft verdampft wird und (c) das resultierende trockene oder im wesentlichen trockene Material einer chemischen Reduktion mit einem reduzierenden Gas, wie im wesentlichen trockenem Wasserstoff, unter mäßigen Temperaturbedingungen (z.B. Raumtemperatur) ausgesetzt wird. Es ist nicht wünschenswert, die Goldverbindung in situ auf dem Ruß zu reduzieren, während der imprägnierte Kohlenstoff noch in Kontakt mit dem Imprägniermedium steht. Es ist auch nicht wünschenswert, Gold in stark sauren (pH < 1) oder stark basischen (pH > 12) oder sauren oxidierenden Medien, wie Königswasser, zu lösen und das Königswasser als Imprägniermedium zu verwenden. (Königswasser kann andererseits verwendet werden, um Goldverbindungen löslich zu machen, die anschließend in einem nicht-oxidierenden polaren Lösungsmittel gelöst werden.) Königswasser ist schwieriger zu verdampfen als Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen; es kann auf oxidierbare Trägermaterialien korrodierende Wirkungen aufweisen; ihm mangelt die geeignete hydrophobe/hydrophile Ausgewogenheit zur Imprägnierung von Kohlenstoff-Trägermaterialien; und seine Rückstände können auf chemische Reduktionen störend einwirken.
Demgemäß ist es in dieser Erfindung schwierig, Reduktionsmittel zu verwenden, die normalerweise nur in flüssigen Medien funktionieren (z.B. Metallhydrid-Lösungen); jedoch sind reduzierende Gase wie strömender Wasserstoff (vorzugsweise trockener Wasserstoff) in dieser Erfindung bei mäßigen Temperaturen voll wirksam und tendieren -- bei diesen Temperaturen -- dazu, monokristalline Goldteilchen von sehr geringer Größe auf dem Ruß-Träger zu erzeugen. Die Verwendung eines Schutzkolloids, um unerwünschte Gold- oder Goldverbindungs-Teilchenwachstumsphänomene zu verhindern, ist in dieser Erfindung nicht notwendig; demgemäß ist das Imprägniermedium relativ einfach und kann, falls gewünscht, im wesentlichen aus dem polaren Lösungsmittel bestehen.
Man glaubt auch, daß an der Ausbildung dieser äußerst kleinen Goldteilchen auf einem Träger die Beziehungen zwischen Keimbildungs- und Wachstumsphänomenen beteiligt sind. Die Keimbildungsstellen sollten vorzugsweise soviel wie möglich dispergiert sein, und das Kristallwachstum sollte minimiert werden. Theoretische Überlegungen gehen dahin, daß eine sanfte Entfernung des polaren Lösungsmittels und die anschließende Reduktion der Goldverbindung auf dem Träger in im wesentlichen trockenen (und möglicherweise gut orientiertem) Zustand bei mäßigen Temperaturen dazu beitragen kann, die Keimbildungsstellen zu disperieren, das Kristallwachstum zu minimieren, die Individualität der primären Teilchen sicherzustellen und die nicht-statistische monokristalline Orientierung in situ auf dem Ruß zu fördern oder zu konservieren. Die schrittweise Imprägnierung ist eine Technik, die verwendet werden kann, um Goldbeladungen allmählich aufzubauen (z.B. in Stufen von jeweils 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff + Gold), wodurch das Kristallwachstum minimiert oder weiter minimiert wird.
Obwohl Goldbeladungen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Schicht des elektrochemischen Katalysatormaterials, liegen können, sind Beladungen über 15 Gew.-% hinaus nicht absolut notwendig, und ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Beladungen im Bereich von 1 bis 10, typischer 2 - 10 Gew.-% erhalten worden. Wenn das Gold-auf- Kohlenstoff-Material auf einer Stützschicht abgeschieden oder aufgebracht und zu einer Elektrode verarbeitet worden ist, ist der Goldgehalt der aktiven Oberfläche typischerweise geringer als 2 mg pro geometrischen cm² aktive Oberfläche. Ein Goldgehalt bei oder unterhalb von 1,0 mg/cm² wird in der Praxis leicht erreicht, und derartige gemäß dieser Erfindung hergestellte Elektroden sorgen für angemessene Stromdichten und nützliche Spannungs-/Stromdichte- oder Polarisations-kurven. Etwas Leistungsverlust kann bei 0,1 - 0,3 mg/cm² Goldgehalt beobachtet werden, aber bei > 0,3 mg/cm² Goldgehalt sieht man eine relativ gute Leistung.
Die metallische Komponente im elektrokatalytischen Material dieser Erfindung kann andere Metalle neben Gold einschließen, z.B. andere Metalle der Gruppe IB und Metalle der Gruppe VII, IVB, VB, VIB, VIIB usw., insbesondere Nickel, Kobalt und die zweite und dritte Triade der Gruppe VIII des Periodensystems. Jedoch wird jegliches Metall, das die nicht-statistische und/oder (100)-Kristallflächen-Orientierung der Goldteilchen auf dem Träger stören würde, vorzugsweise vermieden. Es wird auch bevorzugt, Metalle zu vermeiden, welche die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von Gold in wäßrigen Medien (insbesondere alkalischen wäßrigen Medien) beeinträchtigen würden. Die Störung der Kristallflächen-Orientierung kann minimiert werden, indem man zuerst die Gold-auf-Kohlenstoff- Teilchen bildet und anschließend ein zweites Metall abscheidet (anstelle einer gleichzeitigen Abscheidung einer Goldverbindung und einer zweiten metallischen Verbindung auf dem Kohlenstoff) Die Menge an Gold in der resultierenden Abscheidungskombination der Metalle beträgt vorzugsweise mehr als 50 Atom-%, bevorzugter mehr als ungefähr 65 oder 70 Atom-%. Es gibt bei diesen Kombinationen von Metallen keine obere Grenze für den Goldgehalt, da 100% Gold für viele Anwendungen der Technologie dieser Erfindung bevorzugt werden, insbesondere, wenn das elektrokatalytische Material in einer Kathode für eine alkalische Zelle verwendet wird. Kombinationen von Gold mit anderen Metallen (z.B. Edelmetallen der Gruppe VIII) sind angemessen, wenn eine H-H- oder C-H-Bindungsdehnungs-Fähigkeit benötigt wird, z.B. für elektrochemische Oxidationen oder Hydrierungen, wie im Fall von Anoden für saure Zellen. Demgemäß sind Kombinationen, die nur 5 oder 10% des zweiten oder zusätzlichen Metalls oder zusätzlicher Metalle enthalten, voll funktionsfähig. Die zusätzlichen Metalle werden vorzugsweise ebenfalls mittels Reduktion von Kationen oder Anionen, die diese Metalle enthalten, durch Strömenlassen von trockenem Wasserstoff über die Goldzusammensetzung und anschließende Metallverbindungs-abscheidung (auf dem Kohlenstoff), typischerweise bei Raumtemperatur, erhalten.
Die im Verfahren dieser Erfindung verwendeten reduzierbaren Goldverbindungen sind vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen und Wasser-Alkohol-Mischungen löslich. Chlorgoldsäure (HAuCl&sub4;) erfüllt dieses Kriterium; darüber hinaus kann HAuCl&sub4; in kommerziellem Maßstab durch Lösen von metallischem Gold in einer Mischung von Salpeter- und Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden. Goldchloride und -bromide (insbesondere AuCl&sub3;) sind ebenfalls leicht reduzierbar und können in geeigneten Imprägniermedien gelöst werden. Goldcyanid ist leicht löslich. Goldoxide und -hydroxide können in sauren Medien gelöst werden.
Das bevorzugte Imprägniermedium umfaßt eine Mischung von 2 - 80 Vol.% Wasser in 20 - 98 Vol.% eines niederen aliphatischen Alkohols. Die besten Ergebnisse scheinen erhalten zu werden, wenn Isopropylalkohol (2-Propanol) mit 5 bis 50 Vol.-% Wasser verdünnt wird, so daß das Volumenverhältnis im Bereich von 1:1 bis hinauf zu fast 20:1 Alkohol:Wasser liegt.
Demgemäß wird beim präparativen Verfahren dieser Erfindung ein auf Kohlenstoff getragenes goldhaltiges elektrokatalytisches Material am bevorzugtesten hergestellt durch:
(a) Imprägnieren des Rußes mit einer Isopropylalkohol:Wasser Lösung von Chlorgoldsäure oder dergleichen, was eine Mischung von Kohlenstoffteilchen und gelöster Goldverbindung zur Folge hat, die typischerweise ungefähr 1 bis 15 Gew.-% unreduziertes Gold und ungefähr 85 bis 99 Gew.-% Ruß umfaßt,
(b) Verdampfen des Alkohol:Wasser-Lösungsmittels, vorzugsweise unter Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 100ºC (z.B. in einem Rotationsverdampfer bei oder nahe bei Raumtemperatur, d.h. unterhalb von 30ºC), und
(c) Sammeln des mit Chlorgoldsäure imprägnierten Kohlenstoffs in im wesentlichen trockenem Zustand und Einwirkenlassen von im wesentlichen trockenem strömendem Wasserstoff bei oder nahe bei Raumtemperatur.
Wenn das Trägermaterial ein anorganisches Oxid (einschließlich eines Suboxids von Titan) umfaßt, ist die Isopropylalkohol- Komponente der Chlorgoldsäure-Lösung weniger wichtig.
Wenn schrittweise Imprägnierungen verwendet werden, wird die Reduktion der Goldverbindung (z.B. HAuCl&sub4;) zu metallischem Gold vor Beginn der nächsten Imprägnierung durchgeführt.
Das resultierende elektrokatalytische Material wird so, wie es ist, oder nach Mischen mit hydrophoben Polymerteilchen, z.B. Teilchen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylidenfluorid usw., vorzugsweise auf ein Stützpapier aufgebracht. Die Stützschicht ist vorzugsweise porös (z.B. Kohlenstoff-Filz, Kohlepapier usw.) und kann ein Laminat sein, das eine gasdurchlässige Schicht aus PTFE oder einem anderen hydrophoben Polymer vorzugsweise als äußerste Schicht einschließt, die die "Gas- Seite" einer GDE (Gasdiffusions-Elektrode) bildet, d.h. die Hauptoberfläche, die der elektrokatalytisch aktiven Oberfläche gegenüber liegt. Die elektrokatalytische Oberfläche (die die Gold-auf-Kohlenstoff-Schicht umfaßt) ist zum Kontakt mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten gedacht. Falls gewünscht, kann ein korrosionsbeständiger metallischer Stromkollektor (z.B. ein Maschendraht) in den Elektrodenaufbau eingeschlossen werden, aber poröser Kohlenstoff selbst kann als Stromkollektor dienen.
Wie es im Stand der Technik bekannt ist, können derartige GDE- Aufbauten mit geeigneten Elektrodenhalterungen und Bauteilen versehen werden, z.B. einer Leitung, die zur Verwendung als elektrischer Anschluß nützlich ist, Stützaufbauteilen usw. Wie die meisten herkömmlichen GDEs, weist eine GDE dieser Erfindung gewöhnlich eine hydrophobe Fläche zur Aufnahme eines oxidierenden Gases (falls es sich um eine Kathode handelt) oder eines Brennstoffs (falls es sich um eine Brennstoffzellen-Anode handelt) und eine elektrokatalytisch aktive Fläche zum Kontakt mit dem Elektrolyten und zur Bereitstellung einer Dreiwege- Grenzfläche zwischen Elektrolyt, Brennstoff oder Oxidationsmittel und Katalysator auf. Porenbildner können, falls gewünscht, in die Stützschicht eingeschlossen werden.
Die Technik der GDE-Herstellung ist derzeit so voll entwickelt, daß eine weitere Beschreibung der Herstellungsverfahren als überflüssig angesehen wird.

ELEKTROCHEMISCHE ZELLEN

Das elektrokatalytische Material dieser Erfindung und Elektroden, die aus diesem Material hergestellt sind, sind in mehreren verschiedenen Typen von elektrochemischen Zellen nützlich, einschließlich elektrolytischer Zellen (an die aus einer außerhalb liegenden Spannungsquelle ein Potential angelegt wird), elektrizitätserzeugender Zellen (Brennstoffzellen, Metall/Luft-Zellen, elektronegativer chemischer Synthese-Zellen) und sogenannter "voltameiotischer" oder entpolarisierter Zellen. Eine voltameiotische Zelle ist eine Zelle, in der der theoretische Leistungsbedarf für die Zelle durch die Verwendung von Brennstoffzellen-ähnlichen Reaktionen, die in der Zelle stattfinden, stark verringert werden. Beispielsweise weist eine elektrolytische Zelle für die Erzeugung von Wasserstoff mittels Elektrolyse einen beträchtlichen Leistungsbedarf auf, der teilweise auf der signifikanten Überspannung beruhen, die man bei der elektrolytischen Zersetzung von Wasser antrifft. Es ist in derartigen Zellen oft der Fall, daß das gewünschte Produkt Wasserstoff ist und der Sauerstoff, der an der Anode erzeugt wird, lediglich ein Nebenprodukt ist, oder daß umgekehrt Sauerstoff das gewünschte Produkt ist und Wasserstoff das Nebenprodukt ist. In diesen Situationen kann man den Vorteil des Halbzellen-Potentials nutzen, der durch Reduktion eines preiswerten oder kostenlosen Oxidationsmittels, wie beispielsweise Luft, an der Kathode erzeugt wird (oder durch Oxidation eines preiswerten Brennstoffs an der Anode). Obwohl das so erzeugte Halbzellen-Potential nicht immer einen Leistungsverbrauch durch die Zelle beseitigt, kann es denselben wesentlich verringern.
Kürzliche wirtschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, daß entweder der voltameiotische Effekt oder die Verwendung der Brennstoffzellen-Technologie den Leistungsbedarf der Chlor- Alkali-Produktion wesentlich verringern könnte, was eine bedeutende Kostenverringerung zur Folge hätte. Bei bekannter Technologie ist der vielversprechendste Ansatz, den durch die Chlor-Alkali-Produktionsanlage erzeugten Wasserstoff zu gewinnen und ihn in eine herkömmliche Brennstoffzelle zu überführen, wo er oxidiert wird, um signifikante Elektrizitätsmengen zu erzeugen. (Die Aufbewahrung von Wasserstoff in Behältern ist, obwohl dieser ein wertvolles Nebenprodukt ist, teuer, und das Versenden von Wasserstoff in Behältern über sehr große Entfernungen ist unerschwinglich teuer.) Eine Luft- oder Sauerstoff-Kathode dieser Erfindung macht die andere Alternative praktisch verwertbar; d.h., wenn eine hochaktive, kommerziell praktische Gold-Kathode dieser Erfindung in das Chlor-Alkali-Produktionssystem eingeführt wird, kann das Sauerstoff/Hydroxid-Halbzellenpotential verwendet werden, um den Gesamt-Leistungsbedarf einer Zelle zu verringern. In einer Chlor-Alkali-Produktionseinheit dieser Erfindung wird das Chloridion immer noch an der Anode zu Chlorgas oxidiert, und das Hydroxidion (also NaOH oder KOH) wird immer noch an der Kathode erzeugt, aber es ist nicht mehr notwendig, Wassermoleküle zu zersetzen, um das Hydroxidion zu erhalten. Das sauerstoffhaltige Gas (z.B. Luft), das einer GDE- Kathode dieser Erfindung zugeführt wird, wird in der vorstehend beschriebenen Vier-Elektronenübergangsreaktion zum Hydroxidion reduziert. Als Ergebnis kann die Chlor-Alkali-Einheit in einem Spannungsbereich von 0,4 - 1,2 Volt positiv mit Bezug auf eine Wasserstoff-Referenz, typischer im Bereich von 0,6 - 0,9 Volt, betrieben werden. Das beträchtliche negative Potential (negativ mit Bezug auf eine Wasserstoff-Referenzelektrode) wird niemals selbst annähernd erreicht.
Eine andere industriebezogene Anwendung der Technologie dieser Erfindung liegt auf dem Gebiet der elektrochemischen Konzentration, spezieller der elekronegativen Alkali- Konzentration. Der Preis für die Konzentrierung des Alkalis, das durch eine Chlor-Alkali-Produktionsanlage erzeugt wird, kann beträchtlich sein. Gemäß den Prinzipien dieser Erfindung kann die Konzentration von NaOH oder von KOH in Lösung in einer Konzentrationsvorrichtung (gekuppelt an eine Chlor-Alkali- Produktionseinheit) gesteigert werden, welche im Aufbau und der Konzeption einer Wasser/Sauerstoff-Brennstoffzelle ähnlich ist, aber speziell angepaßt ist, um das relativ verdünnte Alkali (ungefähr 30 Gew.-% Konzentration) zu empfangen, das direkt vom Katholyten einer Chlor-Alkali-Zelle erhältlich ist. Die Alkali- Konzentrationszelle wird durch eine Ionenaustauschmembran, die in der Lage ist, Natriumionen zum Katholyten durchzulassen oder durchzuschleusen, in Anolyten- und Katholyten-Abteile aufgeteilt. Die mit Wasserstoff als Brennstoff betriebene Anode der Zelle kann herkömmlich sein, aber es ist besonders wünschenswert, daß die Luft- oder Sauerstoff-Kathode eine Kathode dieser Erfindung ist, so daß die HO&sub2; (Peroxidion)- Bildung minimiert oder sogar ganz vermieden wird. Das Alkali im Katholyten-Abteil kann durch die Konzentrationsvorrichtungen auf 40 - 50 Gew.-% konzentriert werden, und als Wasserstoff- Brennstoff kann man das Wasserstoff-Nebenprodukt der Chlor- Alkali-Produktion verwenden. Demgemäß wird eine Alkali- Konzentrationsvorrichtung dieser Erfindung im wesentlichen auf die von Gelb, US-Patent 4,647,351 (3. März 1987) offenbarte Weise betrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Erfindungsgemäße Elektroden sind insbesondere als Kathoden in alkalischen Brennstoffzellen und Metall/Luft-Zellen nützlich. Man kann eine erfindungsgemäße Elektrode auch zur Verwendung als Anode in einer herkömmlichen sauren Brennstoffzelle anpassen, z.B. einer Phosphorsäure-Zelle, die bei 200 - 300ºC betrieben wird. Da das bei den Elektroden dieser Erfindung verwendete elektrokatalytische Metall mindestens aus 50 Atom-% Gold und, falls gewünscht, 75 bis 100% Gold bestehen kann, glaubt man, daß eine Anode dieser Erfindung weniger empfindlich gegen die Anwesenheit von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff- Brennstoff und demgemäß weniger anfällig für eine Kohlenmonoxid-Vergiftung als Platin ist. Brennstoffe, die Kohlenmonoxid enthalten oder die Carbonylgruppen enthalten oder bilden (z.B. C&sub1;- bis C&sub6;-Alkohole), können deshalb in den erfindungsgemäßen Brennstoffzellen mit Säureelektrolyt verwendet werden.
Ein wichtiger Vorteil der alkalischen Brennstoffzellen ist es, daß sie bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. von Raumtemperatur bis hinauf zu ungefähr 100ºC, betrieben werden können. Diese niedrigen Betriebstemperaturen vereinfachen in großem Maß den Zellenaufbau und tragen dazu bei, den Verlust an wäßrigem Elektrolyt aufgrund von Verdampfung zu vermeiden. Alkalische Brennstoffzellen sind jedoch nicht so hoch entwickelt worden wie saure Brennstoffzellen, teilweise aufgrund der Schwierigkeit der Bereitstellung geeigneter Kathoden (z.B. Luft- oder Sauerstoff-Kathoden). Die Anoden dieser Erfindung sind äußerst gut zur Verwendung in alkalischen Brennstoffzellen geeignet. Sie sind in der alkalischen Brennstoffzellen-Umgebung hoch korrosionsbeständig und stellen ausgezeichnete Stromdichten zur Verfügung, z.B. 50 bis 1000 mA/cm², vorzugsweise 100 bis 400 mA/cm², wenn sie bei ungefähr 0,4 - 1,2 Volt, vorzugsweise 0,6 - 0,9 Volt, betrieben werden. Man glaubt, daß die ausgezeichnete Leistung der alkalischen Brennstoffzellen dieser Erfindung bei Potentialen von ungefähr 0,6 Volt und mehr (z.B. 200 mA/cm² Stromdichte) ein Indiz für das ausschließliche oder fast ausschließliche Auftreten der Vier-Elektronenübergangsreaktion an den primären monokristallinen Goldteilchen ist, die auf dem Trägermaterial abgeschieden sind. Dementsprechend wird Sauerstoff auf diesen Goldoberflächen offensichtlich zu Wasser oder Hydroxid reduziert, sehr ähnlich der Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid, die in Untersuchungen von Au-(100)-Einkristallen beobachtet wird. Jegliche Peroxid-Spezies, die möglicherweise vorhanden sein kann, kann offensichtlich ebenfalls zu Wasser oder Hydroxid reduziert werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Trägermaterialien können selbst an der Sauerstoff- Reduktion teilnehmen und zur Peroxid-Bildung beitragen, bei der es sich lediglich um einen Zwei-Elektronenübergang handelt. Jedoch wird die Leistung der Elektroden dieser Erfindung durch eine derartige Peroxid-Bildung nicht in signifikantem Maß nachteilig beeinflußt.
Allgemein gesprochen können herkömmliche Brennstoffzellen- Aufbauten in dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine GDE auf der "Gas"-Seite der GDE-Anode in Kontakt mit einem Wasserstoff-Brennstoff stehen, und ein Strom von sauerstoffhaltigem Gas oder einem anderen Oxidationsmittel kann mit der "Gas"-Seite der GDE-Kathode in Kontakt stehen. Die "Elektrolyten"-Seiten der Anode und Kathode stehen natürlich mit dem Elektrolyten in Kontakt, der flüssig oder fest sein kann und der mittels einer herkömmlichen Membran in Anolytenund Katholyten-Räume oder -Abteile aufgeteilt werden kann, falls gewünscht. In einem Anolyten/Katholyten-System ist es sogar möglich, vollständig verschiedene Elektrolyten in den Zellenabteilen vorliegen zu haben, wobei in diesem Fall die Membran, die die Zelle aufteilt, durch lonenaustausch oder dergleichen anstelle des Wandemlassens von Ionen durch die Membran für einen elektrischen Kontakt zwischen den Abteilen sorgt.
Bekannte GDE-Aufbauten sind für die Verwendung mit Fluiden, die keine Gase sind, z.B. flüssigen Brennstoffen, Lösungen von löslichen Brennstoffen und dergleichen, an der Anode und flüssigen Oxidationsmitteln oder Oxidationsmittel-Lösungen an der Kathode angepaßt worden. Das Prinzip einer GDE ist in diesen Situationen immer noch anwendbar, weil der Aufbau der Elektrode so ausgelegt ist, daß er auf jeden Fall eine 3- Phasengrenzfläche bereitstellt, d.h. einen Kontakt zwischen dem Elektrolyten, dem elektrokatalytischen Material und dem fluiden Brennstoff oder Oxidationsmittel. Diese Grundprinzip kann weiter für die Verwendung bei der elektrochemischen Synthese abgewandelt werden, einschließlich der Bildung gewünschter organischer Produkte aus organischen Ausgangsmaterialien durch Oxidation oder Reduktion oder reduktive Dimerisierung.
Bei den erfindungsgemäßen alkalischen Brennstoffzellen handelt es sich bei dem bevorzugten Brennstoff um Wasserstoff und bei dem bevorzugten Gas-Oxidans um Luft oder reinen Sauerstoff. Die Bewertung eines Elektrokatalysators wird gewöhnlich in Gasdiffusions-Elektroden durchgeführt. Diese Aufbauten müssen für die verschiedenen gekoppelten physikalischen Phänomene optimiert werden, die zu einer guten Leistung der Gasdiffusions-Elektrode führen. Um effektiv zu sein, müssen die porösen Gasdiffusions-Elektroden durch eine geeignete Menge an Elektrolyt benetzt werden. Ein niedriger Elektrolytengehalt erleichtert die Gas- und Flüssigphasen-Diffusion von Reaktanten; jedoch kann er hohe innere Ohmsche Verluste zur Folge haben. Darüber hinaus ist unbenetzter Katalysator inaktiv und wird nicht verwendet. Umgekehrt erniedrigt ein hoher Elektrolytengehalt innere Ohmsche Verluste. Jedoch vergrößert er die Diffusionsverluste aufgrund eines Überflutens der katalytischen Stellen. Eine Elektrode, die zu dick ist, erleidet übermäßige Ohmsche und Gasdiffusions-Verluste, während eine Elektrode, die zu dünn ist, nicht genügend Katalysatoroberfläche enthält, um die Leistung zu maximieren. Ein Leistungsparameter, der den Grad der Optimierung des Elektrodenaufbaus anzeigt, ist die Potentialdifferenz zwischen reinem Sauerstoff und Luft bei einer gegebenen Stromdichte. Bei unserem Elektrokatalysator untersuchten wir die Wirkung von 1) dem TEFLON -Gehalt, 2) der Sintertemperatur, 3) der Elektrodendicke und 4) der Goldbeladung auf die Elektrodenleistungen. Bei unserer derzeit bevorzugten Elektrode ist der Unterschied beim beobachteten Verhalten zwischen Sauerstoff-Kathoden und Luft-Kathoden (dem sogenannten "Sauerstoff-Gewinn") überraschend gering, z.B. geringer als 100 mV, typischer geringer als ungefähr 70 mV, z.B. 50 mV oder weniger.
Der Stand der Technik der Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff- Zellen ist hoch entwickelt, und herkömmliche Zellenaufbauten können hier ebenfalls verwendet werden. Theoretisch kann jedes Metall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff steht, als Anode verwendet werden (welches verbraucht oder in ein Salz oder typischer in ein Oxid, Hydroxid oder dergleichen überführt wird -- wobei die meisten Metall/Luft-Zellen vom alkalischen Typ sind), aber praktische Überlegungen und ein einfacher Zellenaufbau und herkömmliche Überlegungen bezüglich des Elektrolyten tendieren dazu, einige der aktiveren Metalle auszuschließen. Leistungsfaktoren und wirtschaftliche Überlegungen sind bei der Wahl von geeigneten Metallen ebenfalls schwerwiegend. Als Ergebnis verwenden die meisten Metall/Luft-Zellen Zink als Anode. Zink ist bezüglich seiner Leistung, seiner relativ geringen Kosten und seiner Brauchbarkeit in Anwesenheit von üblichen alkalischen Elektrolyten herausragend. Darüber hinaus schafft die zunehmende Konzentration von Zinkhydroxid im Elektrolyten keine signifikanten Leistungsprobleme. Zink/Luft-Zellen haben auf dem Gebiet der tragbaren Energiequellen von relativ geringem Gewicht aufgrund ihres günstigen Leistungs-/Gewichtsverhältnisses im Vergleich zu Blei/Sure-Zellen wichtige Beiträge geleistet. Demgemäß sind diese und andere Typen von Metall/Luft-Zellen in kleinen und miniaturisierten Vorrichtungen, die eine kleine und effiziente Batterie erfordern (z.B. bei Hörgerten) besonders nützlich. Zink/Luft- Zellen sind auch für größere Anwendungen ziemlich vielversprechend, selbst für die Verwendung in Fahrzeugen. Die Luft- oder Sauerstoff-Kathode einer Zink/Luft- oder anderen Metall/Luft-Zelle kann in ihrem Aufbau und ihrer Funktion im wesentlichen die gleiche sein wie eine Luft- oder Sauerstoff- Kathode für eine Brennstoffzelle.
Andere praktische Metall/Luft-Zellen schließen Al/Luft-, Fe/Luft-, Li/Luft-, Al/O&sub2;-, Fe/O&sub2;-Zellen usw. ein. Wasserstoffperoxid kann anstelle von sauerstoffhaltigen Gasen an der Kathode eingesetzt werden, wie im Fall der Li/H&sub2;O&sub2;- Zelle.
Die Technologie dieser Erfindung ist bei anderen Typen von elektrochemischen Vorrichtungen nützlich. Gassensoren sind ein kommerziell interessierendes Beispiel für derartige zusätzliche Vorrichtungstypen. Der Zweck eines Gassensors ist es, den Gehalt eines speziellen Gases in einem Gasstrom nachzuweisen -oder typischer zu messen. Der Gasstrom wird mit einer Elektrode in Kontakt gebracht, bei der es sich um eine Elektrode dieser Erfindung handeln kann. Die Oxidation oder Reduktion des zu messenden Gases (NO, O&sub2;, SO&sub2; usw.) wird dann das Mittel des Nachweises und der Messung. Typischerweise werden Gassensor- Zellen bei niedrigen Stromdichten (< 50 mA/cm², typischer < 20 mA/cm²) betrieben. Der Elektrolyt ist bevorzugt alkalisch und kann wäßrig sein, falls gewünscht. Die entgegengesetzte Elektrode ist typischerweise elektrokatalytisch nicht aktiv, aber kann, falls gewünscht, elektrochemisch aktiv sein. Demgemäß ist es nicht notwendig, ein relativ inertes Metall als Gegenelektrode zu verwenden; als Anode ist ein oxidierbares Metall wie Blei vollständig geeignet. Ein Gassensor ist deshalb eine im wesentlichen vollständige elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten in Kontakt mit der Anode und der Kathode. Typischerweise wird an diese Zelle ein kleiner Strom angelegt, und die Reduktion oder Oxidation der zu bestimmenden Gaskomponente, bei der Sauerstoff im Gasstrom in Kontakt mit der Gas-Seite der Kathode oder Anode gebracht wird, hat eine Wirkung auf die elektrische Messung der Leistung der Zelle. Diese elektrischen Messungen können mit dem speziellen Gasgehalt im Gasstrom korreliert werden, und mit einer geeigneten Kalibrierung zeigt der Sensor den speziellen Gasgehalt in irgendwelchen gewünschten Einheiten an.
In jeder der elektrochemischen Vorrichtungen dieser Erfindung können geeignete feste Polymer-Elektrolyten verwendet werden. Flüssige Elektrolyten sind typischerweise wäßrig. Im Fall von sauren Elektrolyten sind die gewöhnlichen Mineralsäuren (H&sub2;SO&sub4;, HCl usw.) wirksam, und Phosphorsäure wird besonders bevorzugt.
Die bevorzugten wäßrigen alkalischen Elektrolyten sind Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, insbesondere NaOH, KOH, LiOH oder Mischungen derselben.
Das Prinzip und die Durchführung dieser Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, ohne den Bereich der Erfindung auf irgendeine Weise zu beschränken.

BEISPIEL 1

Einschritt-Imprägnierung

Ruß (KETJENBLACK EC 300J von Akzo Chemie America, Burt, New York, U.S.A.) wurde wie vom Hersteller erhalten verwendet. Chlorgoldsäure (wasserfreies HAuCl&sub4;, das Tetrahydrat kann ebenfalls verwendet werden) wurde dann in einer 80:20-Mischung (Vol./Vol.) von Isopropylalkohol und Wasser gelöst. Der Ruß wurde mit der resultierenden Chlorgoldsäure-Lösung imprägniert, bis ungefähr 11 Gew.-Teile an unreduziertem Gold von jeweils 100 Teilen Ruß aufgenommen worden waren, was eine Zusammensetzung zur Folge hatte, die als getrockneter Festkörper 90% Kohlenstoff und 10% unreduziertes Gold umfaßte. Das Isopropylalkohol/Wasser-Lösungsmittelgemisch wurde bei Raumtemperatur in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Der mit Chlorgoldsäure imprägnierte Kohlenstoff wurde in trockenem Zustand gesammelt und bei Raumtemperatur einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Diese reduzierende Atmosphäre überführte die Chlorgoldsäure zu Gold, was ein Material zur Folge hatte, das 10% Gold auf dem Rußträger umfaßte. Das trockene Gold-auf-Kohlenstoff-Material wurde mit "TEFLON" (Polytetrafluorethylen) zu einer Paste geformt und auf ein poröses, papierähnliches Kohlenstoff-Stützblatt aufgetragen, das mit FEP (fluoriertem Ethylen-Propylen) wasserbeständig gemacht wurde.

BEISPIEL 2

Schrittweise Imprägnierung

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer daß der Ruß nicht in einem Einschritt-Verfahren imprägniert wurde. Vier elektrokatalytische Schichten mit variierenden Goldbeladungen wurden erhalten, indem man vier Imprägnierungen durchführte (wobei die Reduktion der Chlorgoldsäure vor dem Beginn der nächsten Imprägnierung vorgenommen wurde). Die Zwischenprodukt-Ergebnisse dieser Imprägnierungen sowie das Endprodukt von allen vier Imprägnierungen wurden aufgehoben, so daß die Leistung des elektrokatalytischen Materials bei verschiedenen Goldbeladungen verglichen werden konnte. Die resultierenden Goldbeladungen waren wie folgt: Beispiel Gew.-%
Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in GED-Luft-Kathoden eingebaut. Aus Gründen, die bis jetzt noch nicht bestimmt wurden, erfüllte der erste Versuch, Beispiel 2A herzustellen und es zu einer Luft- Kathode zu verarbeiten, nicht die Kriterien dieser Erfindung. Die Leistung der Elektrode des ersten Beispiels 2A zeigte einen Zwei-Elektronenübergang an. Das Potential im offenen Stromkreis dieser Elektrode des ersten Beispiels 2A lag oberhalb von 0,9 Volt, und eine signifikante Polarisierung wurde beobachtet, was es schwierig machte, die Elektrode bei Potentialen oberhalb von 0,6 Volt zu betreiben.
Für Vergleichszwecke wurde eine Elektrode aus Ruß mit einer 0%- igen Goldbeladung hergestellt. Diese Elektrode zeigte ebenfalls eine signifikante Polarisierung, was es schwierig machte, Stromdichten oberhalb von 350 mA/cm² zu erhalten.
Die Elektroden mit 5% Au, 7,5% Au und 10% Au zeigten alle außerordentlich gute Leistungen. Die Potentiale im offenen Stromkreis lagen oberhalb von 0,9 Volt. Die Polarisationskurven waren relativ flach, und die Elektroden konnten bei Spannungen oberhalb von 0,6 Volt bis hinauf zu 800 mA/cm² und mehr betrieben werden. Die Potentiale bei Stromdichten oberhalb von 400 mA/cm² lagen oberhalb von 0,7 Volt.
Diese Leistungsdaten waren im Vergleich zu einer Platin-GDE- Sauerstoff-Elektrode auf einem Kohlenstoffträger sehr günstig. Das Potential im offenen Stromkreis der Platinelektrode lag etwas über 1,0 Volt, und die Polarisierungskurve war fast parallel zu denjenigen der Gold-Elektroden dieser Erfindung, jedoch um ungefähr 0,1 Volt nach oben verschoben.
Der Goldgehalt der Kathode bei der erfindungsgemäßen 10%-igen Au-auf-Kohlenstoff-Elektrode dieser Erfindung betrug 0,5 mg pro geometrischem Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche.
Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) -Analyse der Elektroden der Beispiele 28, 2C und 2D ist nachstehend angegeben. Beispiel Goldbeladung (Gew.-% Gold) Zahl der überprüften TEMs Gesamtzahl an überprüften Teilchen Durchschnittliche Goldteilchen-Größe (Å-Einheiten) * Tatsächliche Goldteilchen-Größe in vollständiger Elektrode.
Alle oben diskutierten Leistungsdaten sind IR-korrigiert.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung sind die Polarisationskurven der Elektrode (Sauerstoff- oder Luft-Kathode) von Beispiel 2D in der Zeichnung durch Datenpunkte in Form eines Quadrats ( ) dargestellt. Es wird bemerkt, daß diese Kurve in etwa mit einer NASA-Kathode (Datenpunkte "x") vergleichbar ist, die nicht auf einem Träger befindliches Gold mit 10% Platin gemischt (nicht legiert) umfaßt und in TEFLON dispergiert und auf einem Auplattierten N-Sieb aufgebracht ist. Diese NASA-Sauerstoffelektrode für alkalische Brennstoffzellen ist die Elektrode Nr. 7, die bei J. Singer et al., "Evaluation Parameters for the Alkaline Fuel Cell Oxygen Electrode", NASA Technical Memorandum 87155 (November 1985), beschrieben wird; siehe auch M.S. Freed et al., "Development of Gold Alloy Catalyst Cathode for Alkaline Electrolyte Fuel Cells", Electrochem. Soc. Meeting, Extended Abstracts, Nr. 44, Band 75-1, Seiten 93 - 95 (1975). Die Goldteilchen liegen in eiern Größenbereich von ungefähr 100 Å bis einigen hundert Å-Einheiten. Diese NASA-Elektrode weist ungefähr 40mal soviel Edelmetall pro geometrischen Quadratzentimeter auf wie die Elektrode des Beispiels 2D.
Die Polarisationskurve, die durch die Datenpunkte mit Rautenform ( ) dargestellt wird, ist diejenige der Elektrode Nr. 6, die bei J. Singer et al., NASA Technical Memorandum 87155, beschrieben wird. Hier befindet sich das Gold auf einem Träger, und die Goldbeladung ist ungefähr die gleiche wie diejenige des Beispiels 2D (0,5 mg/cm²). Die Größe der Au- Teilchen liegt im Bereich von ungefähr 18 Å bis 80 Å, mit einer mittleren Tendenz von ungefähr 45 Å. Bei dem Trägermaterial handelt es sich um Acetylen-Ruß, und das Stützmaterial ist "Kohlepapier". Die Au-Teilchen sind anscheinend nicht durch insitu-Reduktion von HAuCl&sub4; mit strömendem H&sub2;-Gas bei Raumtemperatur gebildet worden.

Claims

1. Elektrokatalytisch aktive Elektrode, umfassend ein Elektrokatalysatormaterial mit einer aktiven Schicht, welche aufweist:

ein teilchenförmiges Trägermaterial mit einer Oberfläche, gemäß dem B.E.T.-Verfahren, von etwa 50 bis etwa 2.000 m²/g,

ein auf den Teilchen des Trägermaterials der aktiven Schicht in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Schicht, abgelagertes teilchenförmiges elementares Metall, welches monokristalline primäre Goldteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 0,5, aber weniger als 5 Nanometer, gemessen mit einem Transmissionselektronenmikroskop, aufweist, eine Unterlagsschicht, auf der die aktive Schicht angeordnet ist, wobei die Elektrode pro cm² elektrokatalytisch aktiver Elektrodenoberfläche 0,1 bis 5 mg elementares Gold aufweist;

wobei die monokristallinen primären Goldteilchen bei Verwendung der Elektrode als Kathode hochselektiv katalytisch die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder Hydroxid bewirken.

2. Elektrokatalytisch aktive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrokatalysatormaterial aufweist:

ein teilchenförmiges Aktivruß-Trägermaterial mit einer Oberfläche, gemäß dem B.E.T.-Verfahren, von etwa 200 bis etwa 2.000 m²/g und

ein auf den Aktivkohleteilchen der aktiven Schicht, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Schicht, und in einer Menge von 0,1 bis 2 mg pro cm² der elektrokatalytisch aktiven Elektrodenoberfläche abgelagertes teilchenförmiges elementares Metall, welches im wesentlichen aus monokristallinen primären Goldteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemessen durch ein Transmissionselektronenmikroskop, von mehr als 0,5, jedoch weniger als etwa 4 Nanometer besteht, und ein elektrisches Leitungsmaterial, das in elektrischen Kontakt mit dem Trägermaterial aus Ruß steht.

3. Zelle, welche die elektrokatalytisch aktive Elektrode nach Anspruch 1, eine Gegenelektrode und einen Elektrolyten aufweist.

4. Zelle nach Anspruch 3, wobei der Elektrolyt alkalisch ist, die elektrokatalytisch aktive Elektrode eine Kathode und die Gegenelektrode eine Anode ist.

5. Zelle nach Anspruch 4, wobei die elektrokatalytisch aktive Elektrode eine Gasdiffusionskathode zur Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu H&sub2;O oder OH oder zur Reduktion von Peroxid oder einem Peroxidion zu H&sub2;O oder OH ist, und wobei die Zelle bei > 0,7 Volt gegen RHE arbeitet, wenn sie 200 mA/cm² liefert.

6. Zelle nach Anspruch 5, wobei die elektrokatalytisch aktive Elektrode eine elektrokatalytische Schicht aufweist, die auf einer gasdurchlässigen und im wesentlichen hydrophob gemachten Unterlagsschicht aufliegt, wobei die elektrokatalytische Schicht enthält:

ein teilchenförmiges Trägermaterial aus Aktivruß, ein auf den Aktivrußteilchen der elektrokatalytischen Schicht, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der elektrokatalytischen Schicht, und in einer Menge von 0,1 bis 2 mg/cm² der elektrokatalytisch aktiven Elektrolytoberfläche, abgelagertes

teilchenförmiges elementares Metall, bestehend im wesentlichen aus monokristallinen primären Goldteilchen mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 50 m²/g und mit einer mittleren Teilchengröße, gemessen durch ein Transmissionselektronenmikroskop, die größer als 0,5, jedoch geringer als 5 Nanometer ist,

wobei die elektrokatalytische Schicht zur selektiven Katalyse der Reduktion von Sauerstoff zu H&sub2;O oder OH&supmin; befähigt ist.

7. Zelle nach Anspruch 6, wobei die Anode ein Metall ist, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle über Wasserstoff angeordnet ist, und die Zelle durch die Oxidation des Metalls an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff enthaltendem Gas an der Kathode elektrischen Strom erzeugt.

8. Zelle nach Anspruch 6, wobei die Anode eine Brennstoffzellenanode ist, und die Zelle durch die Oxidation eines Brennstoffs an der Anode und die Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases an der Kathode elektrischen Strom erzeugt, wobei die Zelle bei Betrieb bei Temperaturen von unter etwa 100ºC konstruiert und ausgelegt ist.

9. Chlor-Alkali-Produktionseinheit mit reduzierten elektrischen Stromverbrauchsanforderungen, die einen alkalischen Elektrolyten, eine Kathode zur Alkaliproduktion, eine Anode zur Chlorproduktion und eine Sauerstoffkathode zur Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases aufweist, wobei die Sauerstoffkathode die aktive Elektrode des Anspruchs 1 umfaßt.

10. Vorrichtung zur Ermittlung des Anteils eines Gases in einem Gasstrom, wobei die Vorrichtung eine Anode, einen Elektrolyten und eine Gasdiffusionskathode umfaßt, wobei die Gasdiffusionskathode die elektrokatalytisch aktive Elektrode des Anspruchs 1 umfaßt, wobei die aktive Schicht der Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten steht und die Unterlagsschicht so angeordnet ist, daß sie dern Gasstrom ausgesetzt ist.

11. Elektrochemischer kaustischer Konzentrator, welcher die Zelle nach Anspruch 3 aufweist.

12. Alkalibrennstoffzelle mit einer Anode zur Oxidation eines Brennstoffs, einen alkalischem Elektrolyten und einer Kathode zur Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wobei die Kathode die aktive Elektrode nach An-spruch 1 umfaßt.

13. Säurebrennstoffzelle mit einer Anode zur Oxidation eines Wasserstoff umfassenden Brennstoffes, einem Säureelektrolyten und einer Kathode zur Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wobei die Anode die aktive Elektrode des Anspruchs 1 umfaßt.

14. Säurebrennstoffzelle nach Anspruch 13, wobei der Brennstoff einen Alkohol oder eine geringe Menge an Kohlenmonoxid enthält.

15. Zelle nach Anspruch 3, wobei der Elektrolyt ein Festpolymer ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines elektrokatalytischen Materials, umfassend die nachfolgenden Schritte:

a) Imprägnieren eines teilchenförmigen Trägermaterials mit 0,1 bis 15 Gew.-% Gold in Form einer gelösten Goldverbindung, die zu elementarem Gold reduzierbar ist, wobei die Goldverbindung während des Imprägnierungsschrittes in einem nicht oxidierenden polaren Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Trägermaterial eine Oberfläche, bestimmt durch das B.E.T.-Verfahren, von etwa 50 bis etwa 2.000 m²/g aufweist,

b) Verdunsten des polaren Lösungsmittels, bis Teilchen der Goldverbindung auf den Teilchen des teilchenförmigen Trägermaterials abgelagert werden,

c) chemisches Reduzieren der Goldverbindung zu elementarem Gold in situ auf dem Trägermaterial mit einem im wesentlichen trockenen reduzierenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 350ºC, wodurch primäre elementare Goldteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, bestimmt mit einem Transmissionselektronenmikroskop, von unter 5 Nanometer erhalten werden, wobei die primären elementaren Goldteilchen im allgemeinen gleichmäßig über das Trägermaterial verteilt werden und eine Oberfläche von über 50 m²/g aufweisen, wobei die primären elementaren Goldteilchen des Elektrokatalysatorenmaterials hochselektiv katalytisch die Reduktion von Sauerstoff zu H&sub2;O oder OH&supmin; bewirken.

17. Verfahren nach Anspruch 16, umfassend die nachfolgenden Schritte:

a) Imprägnieren eines Materials aus Aktivruß mit insgesamt nicht mehr als 15 Gew.-% Gold in Form von Chlorgoldsäure oder eines Goldsalzes oder Mischungen hiervon, gelöst in einer polaren Lösungsmittelmischung, wobei die polare Lösungsmittelmischung Wasser und einen niederen aliphatischen Alkohol umfaßt, der teilweise oder vollständig mit Wasser mischbar ist, wobei der Imprägnierungsschritt das Einführen von wenigstens 0,1 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als etwa 15 Gew.-% Gold in das Material aus Aktivruß umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Gold plus dem Material aus Aktivruß,

b) Verdunsten der polaren Lösungsmittelmischung bei einer Temperatur von nicht über etwa 100ºC, und

c) Reduzieren der Chlorgoldsäure oder des Goldsalzes oder der Mischung hiervon im Wasserstoffstrom in situ auf dem Material aus Aktivruß, wobei der Aktivkohlenstoff und die Chlorgoldsäure oder das Goldsalz oder die Mischung hiervon im wesentlichen in einem trockenen Zustand vorliegen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 350ºC, um primäre elementare Goldteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie, von unter etwa 5 Nanometer zu erhalten, wobei die primären elementaren Goldteilchen im allgemeinen gleichmäßig in dem Material mit dem Aktivruß verteilt vorliegen und eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das erhaltene Elektrokatalysatorenmaterial auf eine Unterlagsschicht aufgebracht wird, um eine elektrokatalytische Elektrode mit reinem Gold zu erhalten.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das polare organische Lösungsmittel Isopropylalkohol ist.

20. Elektrokatalytisches Material, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 16.

21. Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff zu Wasser oder einem Hydroxidion, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit der Kathode der Zelle nach Anspruch 4.