DE68925826T2

DE68925826T2 - Elektrobeschichtungszusammensetzung eines polyamin-epoxy-anlagerungsproduktes und beschichtungen

Info

Publication number: DE68925826T2
Application number: DE68925826T
Authority: DE
Inventors: Peter Clark; Cibura Klaus Dr; Heimann Ulrich Dr; John Gilbert; Gunther Ott; Dieter Ruhl; David Santure
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: CA2006618A1; JP2831125B2; AU642134B2; CN1033041C; CN1045116A; KR0151552B1; WO1990006971A1; EP0449962A1; US4920162A; AU4828090A; ZA899699B; US5559174A; EP0449962A4; DE68925826D1; EP0449962B1; JPH04505770A; BR8907847A; KR910700308A; ATE134685T1; US5525650A

Description

Seit ihrer Entwicklung in den 1960er Jahren kommen kationisch abscheidbare Elektrotauchharze häufig als Lackierungen für Metallsubstrate zum Einsatz. Die meisten Autohersteller betrachten diese Lackierungen als wichtigstes Mittel zum Schutz gegen schädliche Wirkungen der Umwelt. Vorteilhafte Eigenschaften von Autolacken wie Korrosionsschutz, Flexibilität und Haftung am Substrat sind z.T. auf das Vorliegen solcher kationischen Harze zurückzuführen.
Beim herkömmlichen Elektrotauchlackieren enthält die Gesamtzusammensetzung das (kationische) Hauptharz, ein Vernetzungsmittel, ein Anreibharz, Pigmente sowie weitere Zusatzstoffe wie Kontrollmittel, Lösungsmittel und Füller. Die meisten in diesem Zusammenhang zum Einsatz kommenden Hauptharze stellen in der Regel Additionsprodukte aus weichmacherhaltigen Epoxidharzen (Kombinationen aus aromatischen Diepoxiden und difunktionellen Weichmachern wie aliphatische Diole) und kettenabbrechenden Polyaminen dar. Bei den Vernetzungs mitteln handelt es sich in der Regel um blockierte Polyisocyanate. Bei den Anreibharzen handelt es sich in der Regel um geringeres Gewicht aufweisende Versionen des Hauptharzes oder um tensidartige Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die gegenüber dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig sind. Man nimmt allgemein an, daß die aromatischen Gruppierungen der Harze in dem Lack z.T. zur Härte und zum Korrosionschutz beitragen, während die aliphatischen Anteile zu seiner Flexibilität beitragen.
Die Lackschichtdicken beeinflussen ebenfalls viele der schützenden Eigenschaften der Lackschicht. Korrosionsschutz, Steinschlagbeständigkeit, Farbe, Decklacktiefe und weitere ähnliche Faktoren sind z.T. von diesem physikalischen Parameter abhängig.
Im allgemeinen fallen Elektrotauchlacke in eine von drei Schichtdicken-Kategorien. Lackierungen normaler Schichtdicke besitzen Schichtdicken im Bereich von 15 bis 22 Mikron, während Lackierungen mittlerer Schichtdicke eine Schichtdicke im Bereich von 24 bis 28 Mikron und Lackierungen hoher Schichtdicke eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 40 Mikron aufweisen. Unter diesen drei halten die Lackierungen hoher Schichtdicke den Unbilden von Umwelteinflüssen am besten stand.
Lackierungen hoher Schichtdicke besitzen jedoch mehrere Nachteile. Erstens sind sie aufgrund ihres höheren Harz- und Pigmentgehaltes kostspieliger. Zweitens neigen sie dazu, einen rauhen Decklack zu ergeben. Drittens zeigen sie bei der Abscheidung als Elektrotauchlack eine größere Schwankung bezüglich des Verlaufs und Umgriffs.
Die neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie kationischer Harze haben zu einer starken Senkung der Kostenfaktoren bei der Herstellung all dieser Kategorien von Lackierungen geführt. In den US-PS'en 4 661 541 und 4 780 524 sind z.B. Additionsprodukte von Polyaminen an durch Selbstaddition hergestellte Epoxidharze beschrieben. Diese Hauptharze sind genauso flexibel wie die mit Diolen kettenverlängerten Harze, doch fehlt ihnen die Diolgruppierung. Sie erhalten ihre Flexibilität durch die mehrfache Selbstkondensation der Epoxidgruppen der Ausgangs epoxidharzkomponente. Diese Selbstkondensation wird derart reguliert, daß unerwünschte Gelierung und starke Polymerkettenverzweigung auf ein Minimum reduziert werden.
Diese durch Selbstaddition hergestellten Harze folgen derm für kationische Harze bekannten Muster physikalischer Eigenschaften. Bei gleichbleibenden chemischen Faktoren stehen die lackschützenden Eigenschaften der erhaltenen Lackierungen mit ihren Schichtdicken in direkter Beziehung. Aus diesem Grunde werden die Nachteile, die bei aus solchen durch Selbstaddition hergestellten Harzen entstehenden Lackierungen hoher Schichtdicke auftreten, auch hier beobachtet.
Die Aufgabe besteht somit darin, aus durch Selbstaddition hergestellten Epoxidharzen eine Lackierungszusammensetzung zu entwickeln, die vorteilhafte lackschützende Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Entwicklung solch einer Lackierung auf kostensparende Weise. Eine noch weitere Aufgabe besteht in der Entwicklung einer Lackierung, die ein durch Selbstaddition hergestelltes Hauptharz enthält und die die lackschützenden Eigenschaften von Lackierungen hoher Schichtdicke bei mittlerer Schichtdicke aufweist.
Gelöst werden diese und weitere Aufgaben mittels der vorliegenden Erfindung, die eine Beschichtungszusammensetzung aus einem Additionsprodukt aus einem durch Selbstaddition hergestellten Epoxidharz und Polyamin betrifft. Die neuen Zusammensetzungen enthalten nicht gelierte, durch Selbstaddition hergestellte Hauptharze und besitzen höchst vorteilhafte lackschützende Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen aus einem Hauptharz, einem Vernetzungsmittel, einem Anreibharz, Pigmenten, einem Weichmacherharz und gegebenenfalls einem Antikraterharz. Bei dem Hauptharz handelt es sich um ein seitenständige Phenoxygruppen enthaltendes Epoxid-Additionsprodukt aus durch Selbstaddition hergestelltem Epoxidharz und Polyamin. Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich um eine blockierte Polyisocyanatverbindung, vorzugsweise eine Toluoldiisocyanatverbindung, ein blockiertes Isocyanurat von Hexandiisocyanat oder deren Mischungen. Bei dem Anreibharz handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen Diglycidylether, einem aromatischen Diol, einem Aminopolyalkoxyalkohol, Diaminen und einem Alkylarylglycidylether. Der Weichmacher ist vorzugsweise eine Polyalkylenoxidalkoholverbindung und ist ganz besonders bevorzugt durch Aryl substituiert. Das Antikrateradditiv ist aus der Gruppe Polyacrylate, Polyether, Polyester und Silikone ausgewählt. Bevorzugt ist z.B ein Polyacrylatharz mit seitenständigen Alkyl-, aromatischen und Dialkylaminogruppen. Die Pigmente sind aus anorganischen, metallorganischen und organischen Verbindungen ausgewählt und steuern zu der Zusammensetzung Farbe, Masse, Füller und katalytisch reaktive Eigenschaften bei.
Im allgemeinen betragen die Gewichtsanteile der in der Zusammensetzung vorliegenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht nichtflüchtiger Feststoffe, 30% bis 55% Hauptharz, 15% bis 30% Vernetzungsmittel, bis zu 20% Anreibharz, 3% bis 12% Weichmacher, bis zu 35% Pigmente und bis zu 3% Antikrateradditiv. Je nach den spezifischen Anforderungen der betreffenden Lackieranwendung lassen sich diese Bereiche korrigieren, doch müssen hierbei andere in der Zusammensetzung vorliegende, ähnliche Komponenten entsprechend neu eingestellt werden.
Die Zusammensetzung läßt sich ebenfalls zu einem erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierbad formulieren. In solch einem Bad kommen als weitere Komponenten Entschäumer, neutralisierende Säuren, Lösungsmittel und wäßrige Medien zum Einsatz. In einer typischen Badformulierung liegt der pH im Bereich von 4,5 bis 7.
Erfindungsgemäß gehören hierzu auch metallische Gegenstände, auf denen die vorstehende zusammensetzung elektrochemisch abgeschieden wurde.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um eine vollständig formulierte kationisch abscheidbare Elektrotauchlackierung, die auf alle metallische Substrate anwendbar ist. Ohne umfangreiche Pilot- oder Feldversuche kann sie die gegenwärtig im technischen Betrieb verwendeten kationischen Elektrotauchlackierformulierungen ersetzen und zeigt hierbei hervorragende lackschützende Eigenschaften und Kostenersparnis. Ihre Elektrotauchlackierparameter müssen gegenüber den bei auf dem Markt vertriebenen Formulierungen üblichen nur gering oder minimal korrigiert werden.
Zu ihren Vorteilen gegenüber handelsüblichen Formulierungen zählen ihre bessere Korrosionsschutz-wirkung, bessere Flexibilität, einfachere, betriebssicherere Zusammenstellung und Kostenersparnis, die durch Entwicklung von Dickschicht-Eigenschaften bei mittlerer Schichtdicke erzielt werden.
Obwohl dies nicht als Charakterisierung der Erfindung dienen soll, so wird doch angenommen, daß durch die Kombination aus dem durch Selbstaddition hergestellten Hauptharz, dem Vernetzungsmittel, dem Anreibharz und dem Weichmacher die erfindungsgemäß entdeckten lackschützenden Eigenschaften entwickelt werden. Als Lack auf einem Gegenstand werden diese Bestandteile zu einer dreidimensionalen Matrix gemischt, die als Träger für das Pigment dient. Die chemischen Strukturen der einzelnen Komponenten werden natürlich in die Matrix eingebaut und werden irgendwie alle miteinander vernetzt, so daß die Gesamteigenschaften des Lacks gegenüber den Eigenschaften der einzelnen Bestandteile verbessert sind. Hierdurch ergibt sich ein Lack mit Dickschichteigenschaften bei mittlerer Schichtdicke.
Eine allgemeine Charakterisierung des Hauptharzes findet sich in den US-PS'en 4 661 541 und 4 780 524, auf deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es stellt ein Additionsprodukt aus durch Selbstaddition hergestelltem aromatischem oder alkylaromatischem Diepoxid und einer Mischung von Aminen dar. Bei dem durch Selbstaddition hergestellten aromatischen bzw. alkylaromatischen Diepoxid handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus einer aromatischen bzw. alkylaromatischen Diepoxidvorstufe mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 und einem Phenol der Formel RC&sub6;H&sub4;OH mit R gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das Molverhältnis von Diepoxidvorstufe zu Phenol liegt im Bereich von 4:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 2:1. Das hierbei entstehende Primärprodukt ist ein durch Selbstaddition hergestelltes Dimer der Diepoxidvorstufe mit einer seitenständigen Phenoxygruppe. Hierbei entstehen ebenfalls Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere usw. der Diepoxidvorstufe mit jeweils einer oder mehreren seitenständigen Phenoxygruppen. Das tatsächliche, durch Selbstaddition hergestellte Produkt weist eine Gauss'sche Verteilung solcher Oligomere auf, deren Maximum bei den Trimeren und Tetrameren liegt.
Im Hauptharz entstehen durch die Anlagerung der Aminmischung an das durch Selbstaddition hergestellte Diepoxid endständige Aminogruppen. Diese sorgen für die kationischen Zentren, die einen wesentlichen Beitrag zur leichten Dispergierbarkeit des Hauptharzes im wäßrigsauren Medium leisten. Das Äquivalentverhältnis von Amingemisch zu Epoxidgruppen des durch Selbstaddition hergestellten Diepoxids beträgt 0,75 bis 1, wobei primäre und sekundäre Amine jeweils als ein Äquivalent gezählt werden.
Als Beispiele für das durch Selbstaddition hergestellte Diepoxid sind jene bevorzugt, die aus einem verflüssigten (d.h. mit Bisphenol-A gestreckten) Bisphenol-A-Diglycidylether oder einem aliphatisch substituierten Bisphenol-A-Diglycidylether als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Diese als Ausgangsstoffe bevorzugten Diglycidylether besitzen ein Molekulargewicht von 350 bis 2000. Als handelsübliche Formulierungen der Diglycidylether-Ausgangsstoffe werden in der Regel jene bevorzugt, die unter dem Handelsnamen "EPON 828" und "EPON 1001" (Shell Chemical Co., Division of Shell Oil Company, 50 West Soth Street, New York, NY), Araldite GY 2600 (Ciba-Geigy, Division of Ciba Corporation, Fair Lawn, NJ) oder DER 632 (Dow Chemical Co., Midland, MI) vertrieben werden. Einen als Ausgangsstoff besonders bevorzugten Diglycidylether erhält man durch Umsetzung von Bisphenol-A mit einem Diglycidylether mit einem Molekulargewicht von 300 bis 800. Als Alkylphenol ist z.B. Dodecylphenol bevorzugt.
Als Amine für die Aminmischung sind z.B. aliphatische Diamine und Triamine, aliphatische Alkoholamine, Alkylendiamine, Alkanolamine und deren N- alkylsubstituierte Formen zu nennen. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diamine und Alkoholamine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe. Besonders bevorzugt sind z.B. N, N-Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin und Diethanolamin.
Als Vernetzungsmittel läßt sich bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung jede beliebige blockierte Polyisocyanatverbindung einsetzen. Die Wirkung dieser Vernetzungsmittel besteht in der Abspaltung der Blockierungsgruppen bei Temperaturen zwischen etwa 120ºC bis etwa 200ºC. Sie weisen mindestens zwei und vorzugsweise drei oder vier Vernetzungszentren auf. Eine erste bevorzugte Art ist das Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan, Toluoldiisocyanat und einem Alkylalkohol, der als Blockierungsgruppe dient. Eine zweite bevorzugte Art ist das Umsetzungsprodukt aus dem Isocyanurat von Hexan-1,6-diisocyanat und einem sekundären Amin. Eine dritte bevorzugte Art von Vernetzungsmittel ist eine Mischung aus den zwei obengenannten Vernetzungsmitteln. Als Vernetzungsmittel der ersten Art ist z.B. das Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan, Toluoldiisocyanat und Ethylenglykolmonopropylether oder Ethylenglykolmonobutylether besonders bevorzugt. Als Vernetzungsmittel der zweiten Art ist z.B. das Umsetzungsprodukt aus Tris-(cyanohexyl)-isocyanurat und Dibutylamin besonders bevorzugt.
Diese blockierten Isocyanate sind in der Technik bekannt. Die Herstellung des ersteren kann durch Umsetzung des Diisocyanats mit einem Äquivalent einer Verzweigungsgruppierung und anschließende Umsetzung mit einem Äquivalent der Blockierungsgruppierung (Alkohol oder Amin) oder durch Umkehrung dieser Zugabe erfolgen. Die Herstellung des letzteren kann durch Umsetzung des Isocyanurats und des blockierenden Amins erfolgen.
Einzelheiten zu deren Herstellung sind in den US-PS'en 4 780 524 und 4 252 703 angegeben.
Das erfindungsgemäße Anreibharz ist eine aromatische Polyepoxidverbindung, die mit einem hydrophilen Amin umgesetzt wurde. Es ist in der gleichzeitig mit dieser Anmeldung unter dem Titel "Pigment Grind Resin" (Pigmentanreibharz) eingereichten WO-A-90/06959 ausführlich beschrieben. Hierbei handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Diepoxiden und einem oder mehreren Diarylalkoholen, einem Alkylarylmonoepoxid, einem oder mehreren primären Aminen und einem Polyglykolamin. Es weist aktive Wasserstoffzentren (Amin- und Alkoholgruppen) auf, die mit dem Vernetzungsmittel reagierenc Obwohl seine chemische Struktur anders ist als die des Hauptharzes, wird es in die dreidimensionale Matrix des Lackes eingebaut und trägt zu den lackschützenden Eigenschaften bei. Als Anreibharz ist z.B. das Umsetzungsprodukt aus Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-A, 9-Amino-3,6- dioxanonan-1-ol, Dimethylaminopropylamin und Nonylphenolglycidylether bevorzugt.
Bei dem Weichmacher handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um ein nichtionisches Tensidmaterial. Seine Funktionsweise besteht z.T. in der Erhöhung der Fließfähigkeit und des Verlaufes des Lackes beim Abscheiden auf dem metallischen Substrat. In ungehärteter Form bilden die Kombinationen aus Vernetzungsmittel, Hauptharz und Anreibharz eine hochviskose mizellare Dispersion in wäßrig-saurem Medium. Diese Viskosität, die dazu neigt, die Fließfähigkeit und den Verlauf des Lackes beim Abscheiden zu behindern, wird durch das Weichmacherharz stark verringert. Außerdem weisen die gewählten Weichmacherharze Hydroxylgruppen auf, so daß das Weichmacherharz in das gehärtete Netzwerk des Endlacks vernetzend eingebaut wird.
Als bei der vorliegenden Erfindung einsetzbare Weichmacherharze kommen z.B. Alkylaryloxypolyalkoxyalkohole wie Nonylphenoxypolypropoxyalkohol oder Cresylpolypropoxyalkohol in Frage. Die letzten zwei Beispiele sind bevorzugt und werden im Handel unter den Handelsnamen "Paraplex WP-1" von der Firma Rohm & Haas, Inc., Philadelphia, PA. und "Plastilit 3060" von der Firma BASF AG, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland vertrieben.
Als erfindungsgemäßes Antikrateradditiv ist ein Polyacrylat mit seitenständigen Alkyl-, aromatischen, Hydroxyalkyl- und Aminoalkylgruppen bevorzugt. Seine Wirkung besteht darin, eine gleichmäßige Haftung des elektrochemisch abgeschiedenen Lacks an der Oberfläche des metallischen Substrats herbeizuführen. Es verringert das aufgrund der darunterliegenden Oberflächendefekte wie dem Vorliegen von Fett, Öl oder Schmutz auftretende Verdünnen des Lacks auf ein Minimum. Als Polyacrylat ist z.B. ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylat-, Styrol-, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylacrylat- und Dimethylaminoethylacrylat-Polymer bevorzugt und besonders bevorzugt ist z.B. das durch radikalische Polymerisation hergestellte Butylacrylat-, 2- Hydroxyethylacrylat-, Dimethylaminoethylmethacrylat und Styrol-Polymerisat.
Die Auswahl der Pigmente erfolgt aus einer Gruppe bestehend aus anorganischen, metallorganischen und organischen Verbindungen, wozu solche anorganischen Bestandteile wie Ruß, Titandioxid, Tone aus Zeolith und Kaolin, Bleisilikat, Magnesiumsilikat, Eisenoxide, Chromsalze, Siliciumoxide, Bariumsulfat, organische Farbstoffe und katalytisch wirkende Mittel wie zinnorganische Oxide zählen. Eine allgemeine Beschreibung dieser Pigmente findet sich in der US-PS 4 780 524.
Aus den Pigmenten wird durch Zerkleinern mit einer wäßrigen Dispersion aus Anreibharz auf bekannte Weise (z.B. Reibmühle, Kugelmühle usw.) eine Pigmentpaste hergestellt. Diese Anreibpaste kann mit Benetzungsmitteln, Entschäumern und Tensiden versetzt werden. In der Regel genügt es, auf eine Hegman-Feinheit von nicht weniger als 6 zu mahlen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in Teilen hergestellt. Der erste Teil ist eine Emulsion aus Hauptharz, Vernetzungsmittel und Weichmacherharz in wäßrig-saurem Medium. Der zweite Teil ist eine Paste aus Anreibharz, Pigmenten, Entschäumer und wäßrigem Medium. Der dritte, fakultative Teil ist eine Mischung aus einem Verlaufmittel und dem Antikraterharz in wäßrigem Medium. Diese Komponenten werden zusammengegeben und stellen das Elektrotauchlackierbad dar. Neben den vorgenannten Bestandteilen enthält das Bad noch Entschäumer, neutralisierende Säuren, Wasser und Lösungsmittel.
Die in der Emulsionspaste und dem Bad eingesetzten Entschäumer sind handelsübliche aktiven Wasserstoff aufweisende Produkte, die dazu geeignet sind, ein Aufschäumen während der Herstellung der Pastenemulsion und des Elektrotauchlackierbades zu verhindern. Als in dieser Hinsicht geeignete Produkte kommen in der Regel nichtionische Polyalkoxytenside, hochmolekulare Acetylendiole und andere ähnliche siliciumfreie organische Tensidverbindungen in Frage. Als vorzugsweise einsetzbare handelsübliche Entschäumer sind Tristar 27 (Tristar Chemicals Co., P.O. Box 38627, Dallas, TX) und Surfynol 104 (Air Products, Allentown, PA) zu nennen.
Zur Ansäuerung und Dispergierung der Emulsion, der Pastenformulierungen und des Bades können organische und milde anorganische Säuren verwendet werden. Der pH- Wert wird vorzugsweise bei pH 4,5-7 gehalten. Als einsetzbare Säuren sind z.B. Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure geeignet.
Außer dem Erstlösungsmittel Wasser liegen auch noch eine Reihe weiterer Lösungsmittel entweder harzherstellungsbedingt oder zur Erhöhung des Lösevermögens des wäßrigen Mediums vor. Als solche Lösungsmittel sind Alkylketone, aromatische Verbindungen, Alkylalkohole und -glykole sowie aromatische Glykole zu nennen. Beispielsweise kommen Methylisobutylketon (MIBK), Xylol, Isobutanol, n-Butanol, Propylglykol, Butylglykol, Hexylglykol und Phenylglykol in Frage.
Die Synthese des Hauptharzes erfolgt nach den in den US-PS'en 4 780 524 und 4 661 541 dargelegten Verfahren. Kurz gesagt wird das Diepoxid-Ausgangsprodukt mit Alkylphenol in einer Mischung aus hydroxyhaltigen und lipophilen organischen Lösungsmitteln und einem basischen Katalysator bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 100ºC bis 190ºC umgesetzt. Etwa 3 bis 8, vorzugsweise etwa 3,5 bis 4,5 Äquivalente an Epoxidgruppen pro Äquivalent Alkylphenol werden eingesetzt. Das Phenoxid (aus der basischen Katalyse) reagiert mit dem Diepoxid zu einer Zwischenstufe aus Monoepoxid-aryloxyether, die anschließend mit einem weiteren Diepoxidmolekül zu einem Dimer reagiert. Wie zuvor erwähnt, geht die Reaktion weiter, so daß schließlich aus dem Diepoxid- Ausgangsmaterial Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere usw. entstehen. Das theoretische Endmolekulargewicht des bei dieser Umsetzung entstehenden, durch Selbstaddition hergestellten Epoxidharzes liegt zwischen 2200 und 3000, während das mittlere Molekulargewicht aufgrund des Vorliegens von Umsetzungsprodukten höherer Ordnung bei bis zu etwa 7000 bis 8000 liegt. Die Epoxidfunktionalität des Endprodukts beträgt etwa 1,7 bis 2,2.
Diese Zwischenstufe wird sodann mit einem Gemisch aus primären und sekundären Aminen weiter umgesetzt. Die Menge an Amin wird derart gewählt, daß das Verhältnis von reaktiver Aminfunktionalität zu restlicher Epoxidfunktionalität der Zwischenstufe im Bereich von 0,6 bis 1,1, vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,0 liegt.
Die Synthese des Vernetzungsmittels erfolgt nach gut bekannten, in der Technik beschriebenen Methoden; es sei z.B. auf DE-OS 27 02 002 verwiesen. Kurz gesagt wird zuerst der blockierende Alkohol wie Ethylenglykolmonopropylether und Toluoldiisocyanat in den entsprechenden Molverhältnissen umgesetzt und sodann mit der entsprechenden Molmenge des verzweigenden Alkohols Trimethybipropan versetzt. Die Zugabe kann auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden, so daß zuerst der verzweigende Alkohol und dann der blockierende Alkohol zugegeben wird. Ebenso wird bei der Synthese des Vernetzungsmittels aus Isocyanurat das Hexandiisocyanat zuerst katalytisch zum Isocyanurat umgesetzt und dann das Dibutylamin zugegeben, wobei das blockierte Vernetzungsmittel entsteht.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei Herstellung des Vernetzungsmittels mit "verzweigendem Alkohol" mittels Zugabe in umgekehrter Reihenfolge die Abspaltung der Blockierungsgruppe des entstehenden Vernetzungsmittels bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt als in dem mit normaler Zugabe entstehenden Vernetzungsmittel. Diese Eigenschaft führt wiederum zu vollständigerem Vernetzen in dem gehärteten Lack. Durch Verwendung dieses Vernetzungsmittels mit umgekehrter Reihenfolge der Zugabe kann ebenfalls die Vergilbung des Lacks und der anschließend darüber aufgetragenen Lacke beim Einbrennen auf ein Minimum reduziert werden.
Die Synthese des Anreibharzes erfolgt nach den in der obenerwähnten WO-A-90/06959 dargelegten Methoden und Verfahren. Der Diglycidylether von Bisphenol-A wird unter Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol an einen weiteren Bisphenol-A-Anteil angelagert. Das entstehende kettenverlängerte Diepoxid wird dann in einer Mischung aus aromatischen und hydroxylhaltigen Lösungsmitteln mit einem Äquivalent 9- Amino-3,6-dioxanonan-1-ol und einem Äquivalent Dimethylaminopropylamin pro zwei Äquivalente der vorhandenen Diepoxidgruppe versetzt. Nach Beendigung der endständige Aminogruppen einführenden Reaktion durch stetiges Erhitzen wird etwa ein Äquivalent Nonylphenolglycidylether zugegeben, um sowohl das im Reaktionsgemisch noch vorhandene nichtumgesetzte Amin als auch die in der Zwischenstufe vorliegenden aktiven Amingruppen umzusetzen. Alle Umsetzungen finden in organischem Lösungsmittel und entweder bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur statt.
Die Synthese des Antikraterharzes folgt einer typischen Polymerisation von Polyacrylat. Die entsprechenden Anteile an Acrylat- und aromatischen Olefinmonomeren werden zu einer Mischung aus ketonischen und aromatischen Lösungsmitteln gegeben. Man gibt einen radikalischen Initiator wie Benzoylperoxid, Persulfid oder eine Diazoverbindung hinzu und rührt das Reaktionsgemisch unter Erhitzen bis zur weitgehenden Beendigung der Polymerisation. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Polymerisation besteht in der tropfenweise Zugabe der Monomere zu der Polymerisationslösung.
Das Zusammengeben von Emulsion, Paste, Verlaufmittel und Lösungsmitteln, wobei das Lackierbad entsteht, erfolgt nach in der Technik bekannten Verfahren. Durch Mischen der Bestandteile nach einem Rezept, nach dem etwa äquivalente Mengen an Pigment und Hauptharz und ein Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 5 bis 35 Prozent entstehen, ergibt sich ein geeignetes Bad. Bezüglich des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen werden die Anteile der verschiedenen Bestandteile derart gewählt, daß 30 bis 55 Gew.-% Hauptharz, bis zu 35 Gew.-% Pigmente, 15 bis 30 Gew.-% Vernetzungsmittel, bis zu 20 Gew.-% Anreibharz, 3 bis 12 Gew.-% Weichmacher und bis zu 3 Gew.-% Antikrateradditiv vorliegen. Die Gewichtsanteile dieser Bestandteile liegen vorzugsweise im Bereich 38% bis 42%, besonders bevorzugt 40% Hauptharz, 20% bis 25%, besonders bevorzugt 22% Vernetzungsmittel, 5% bis 10%, besonders bevorzugt 7% Anreibharz, etwa 5% bis 8%, besonders bevorzugt 5,5% Weichmacher, 20% bis 30%, besonders bevorzugt 25% Pigment, und bis zu 1%, besonders bevorzugt 0,5% Antikrateradditiv. Der pH-Wert des Bades liegt vorzugsweise bei etwa 5,8-6,2.
Die in dem wäßrigen Bad vorliegende, obenbeschriebene Beschichtungszusammensetzung kann nach gut bekannten elektrochemischen Abscheidungsmethoden, die ausführlicher in R.L. Yates, "Electropainting" (Elektrotauchlackierungen), Robert Draper Ltd., Tedelington, England (1966) und DE-OS 27 01 002 beschrieben sind, auf ein metallisches Substrat aufgebracht werden. Das Metallsubstrat wird als Elektrode geschaltet und in das oben charakterisierte Bad getaucht, das sich in einem als Gegenelektrode dienenden Metallbehälter befindet. Die Abscheidung erfolgt bei einer Spannung von bis zu etwa 400 Volt innerhalb von bis zu etwa 5 Minuten oder solange, bis eine Schichtdicke von etwa 20 bis 28 Mikron erreicht ist. Das lackierte Substrat wird sodann aus dem Behälter genommen, zur Entfernung überschüssiger Badflüssigkeit mit Ultrafilterpermeat oder deionisiertem Wasser besprüht und dann in einen Einbrennofen überführt. Zur Aushärtung wird der Lack etwa 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC, vorzugsweise 150ºC bis 180ºC eingebrannt.
Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen ausgehärteten Lacke besitzen hervorragende Korrosionsschutzwirkung, Steinschlagbeständigkeit, Antikrater- und lackschützende Eigenschaften und weisen einen glatten, ebenen, fehlerfreien, nicht gewellten Decklack auf, wobei Substratdefekte und -unregelmäßigkeiten überdeckt sind. Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsschutzwirkung dieses Lacks bei Prüfung nach dem Abschuppungskorrosionstest durch Eintauchen in eine Salzlösung/Einwirkung von Feuchtwasser mit mehrfacher Rückführung einen hohen Grad an Akzeptabilität aufweist. Im Vergleich dazu zeigen handelsübliche Lacke mittlerer Schichtdicke bei dieser Prüfung einen mittleren Grad an Akzeptabilität, während handelsübliche Lacke hoher Schichtdicke bei dieser Prüfung einen hohen Grad an Akzeptabilität zeigen. Außerdem sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger anfällig für thermische Zersetzung während der Einbrennzyklen, wodurch aufgrund der niedermolekularen thermischen Zersetzungsprodukte weniger Luftverschmutzung entsteht.
Der ausgehärtete Lack kann als Schutzfilm für alle metallischen Substrate, darunter Stahl, Aluminium, Messing, Verbundstoffe, Kupfer, verzinkte Materialien, Titan usw. dienen. Es kann auf Autos, Lastwägen, Geräten, Geländefahrzeugen, Schwermaschinen, Farmgerät usw. als Voranstrich fungieren.
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Die Beispiele sind jedoch nicht als Beschränkungen der Erfindung aufzufassen, die in den vorstehenden Abschnitten vollständig dargelegt und charakterisiert wurde.

Beispiel 1

Herstellung des Hauptharzes A

1805 Teile eines flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 188 werden zusammen mit 450 Teilen Nonylphenol, 63 Teilen Xylol und 7 Teilen Dimethylbenzylamin in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Stickstoffzuleitung vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird auf 130ºC erhitzt und bis zum Erreichen eines Epoxid-Äquivalentgewichts von 460 bei dieser Temperatur gehalten. Danach gibt man 440 Teile Xylol zu und kühlt auf 80ºC. Man tropft eine Mischung aus 126 Teilen Diethanolamin und 90 Teilen N- Methylethanolamin zu. Man läßt die Reaktion bei dieser Temperatur noch 1 Stunde laufen und tropft dann 73 Teile Ethanolamin zu, hält die Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei dieser Temperatur und verdünnt anschließend mit 127 Teilen Hexylglykol. Hierbei erhält man eine klare Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Basenwert von 1,45 Milliäquivalenten/g Festharz.

Herstellung des Hauptharzes B

Man verfährt analog des Verfahrens zur Herstellung des Hauptharzes A. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) nähert sich in diesem Fall 400. Folgende abgeänderte Gewichtsmengen wurden eingesetzt:
Epoxidharz (EEW = 188) 2000
tert.-Butylphenol 139
Xylol 60
Dimethylbenzylamin 8
Xylol 406
Diethanolamin 280
N,N-Dimethylaminopropylamin 136
Hexylglykol 166
n-Propanol 413
Man erhält eine klare Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 74,8% (eine Stunde lang bei 190ºC gemessen) und einen Basenwert von 2,15 Milliäquivalenten/g Festharz.

Herstellung des Hauptharzes C

Auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des Hauptharzes A läßt man 1805 Teile eines Epoxidharzes (EEW = 188), 352 Teile Nonylphenol, 67 Teile Xylol und 10 Teile Dimethyllaurylamin bei 130ºC bis zum Erreichen eines Epoxid-Äquivalentgewichts von 450 reagieren. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb einer Stunde eine 71,3%ige Lösung aus Ethanolamin und Methylisobutylketimin in Methylisobutylketon zu. Man läßt die Reaktion noch 7 Stunden weiterlaufen und verdünnt dann mit 141 Teilen Hexylglykol auf einen Feststoffgehalt von 83,5% (1 Stunde bei 130ºC). Das Harz besitzt einen Basenwert von 1,68 Milliäquivalenten/g Festharz.

Herstellung eines Vernetzungsmittels I

Es wird ein Vernetzungsmittel aus blockiertem Isocyanat (Vernetzungsmittel des Polyurethantyps, umgekehrte Reihenfolge) nach folgender Vorschrift hergestellt. Man legt 291 Teile eines 80:20- Isomerengemischs aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat unter Stickstoffatmosphäre vor und gibt langsam unter Rühren 0,08 Teile Dibutylzinn-dilaurat und 180 Teile Methylisobutylketon zu, wobei man die Temperatur unterhalb 38ºC hält. Man hält die Mischung noch eine weitere halbe Stunde bei 38ºC und gibt dann 75 Teile Trimethylolpropan zu. Man läßt die Reaktion etwa 10 Stunden lang laufen, gibt dann 175 Teile Ethylenglykolmonopropylether zu und hält die Reaktionsmischung 1,5 Stunden bei 121ºC, bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind. Dies läßt sich im Infrarotspektrum erkennen.
Das durch Zugabe in normaler Reihenfolge erhaltene blockierte Isocyanat läßt sich durch Änderung der obigen Reihenfolge der Zugabe nach Beispiel 1 der DE-OS 2 701 002 herstellen.

Herstellung des Vernetzungsmittels II

Es wird ein Vernetzungsmittel aus blockiertem Isocyanat (Polyharnstoff) nach folgender Vorschrift hergestellt. In einem trockenen Reaktor legt man 483 Teile des Triisocyanurats von Hexamethylendiisocyanat und 193 Teile 2-Hexanon vor. Man gibt unter Stickstoffatmosphäre und Rühren langsam 307 Teile Dibutylamin derart zu, daß die Temperatur 80ºC nicht überschreitet. Nach vollständigem Umsatz des Amins gibt man 14 Teile n-Butanol und 0,2 Teile Dibutylzinn-dilaurat zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch solange auf 80ºC, bis im Infrarot keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.

Herstellung der wäßrigen Emulsionen I-IV

Man überführt die Hauptharze sodann in wäßrige Emulsionen, indem man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten vermischt und deionisiertes Wasser zugibt (Emulsion 1). Nach 20 Minuten Homgenisierung verdünnt man die Mischung absatzweise weiter mit deionisiertem Wasser (Emulsion 2) Anschließend werden die Dispersionen im Vakuum kurz andestilliert, wonach die organische Phase vom Destillat abgetrennt wird. Emülsionen Hauptharz Vernetzungsmittel Dibutylzinn-dilaurat Blei(II)-octoatlösung (24% Pb) Entschaumerlösung Eisessig Deionisiertes Wasser Feststoffe (1 Std. bei 130ºC)

Beispiel 2

Herstellung des Hauptharzes D

Man legt das Epoxidharz (flüssiges Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188, die Gewichte sind der Tabelle I zu entnehmen) zunächst zusammen mit dem Phenol (siehe Tabelle 1) in einem geeigneten Reaktor vor und erhitzt unter einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff auf 160ºC. Man hält diese Temperatur bis zum Erreichen des EEW I. Anschließend kühlt man die Mischung auf 125ºC durch Zugabe von Methylisobutylketon (MIBK) und Außenkühlung und gibt Benzyldimethylamin zu. Die Temperatur steigt wiederum etwas an und wird bis zum Erreichen des EEW II bei 130ºC gehalten. Man gibt das Ketimin (aus Diethylentriamin und soviel überschüssigem MIBK hergestellt, daß ein Aminäquivalentgewicht von 125 erhalten wird) und Diethanolamin zu. Man hält die Temperatur 1 Stunde bei 110ºC, gibt sodann Propylenglykolmonophenylether zu und rührt 30 Minuten lang. Dann gibt man das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Vernetzungsmittel 1 oder II zu und kühlt auf 90ºC.
In der Zwischenzeit stellt man aus deionisiertem Wasser (H&sub2;O I) und Eisessig das Dispergierbad her und dispergiert darin die Harzlösung. Nach 30 Minuten gibt man Bleioctoat hinzu und rührt noch 30 Minuten nach. Danach gibt man eine weitere Menge Wasser zu (H&sub2;O II) und rührt 15 Minuten nach. Danach wird die Dispersion filtriert. Tabelle 1 Einwaagen für die Herstellung des Hauptharzes Bindemittel Epoxidharze Phenol Benzyldimethylamin Vernetzungsmittel Diethanolamin Ketimin Propylenglykolmonophenylether Eisessig Bleioctoat Feststoffe (2 Stunden, 110ºC) t-Butylphenol Typ p-Dodecylphenol

Beispiel 3

Herstellung des Hauptharzes E

In einem sauberen trockenen Reaktor legt man Xylol vor. Die Mischflüssigkeit wird mit reinem N&sub2; überschichtet und auf 42ºC erwärmt.
Man gibt festes Epoxid (Eigenschaften und Gewichtsmengen in Tabelle II) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, in der Regel innerhalb zwei Stunden, daß die Temperatur des Ansatzes zu keinem Zeitpunkt unter 60ºC sinkt. Man erhitzt weiter bis auf 100ºC. Zu diesem Zeitpunkt gibt man das Dodecylphenol zu und erhitzt auf 118ºC. Bei dieser Temperatur beginnt man mit der Vakuumtrocknung durch Abdestillieren von Xylol und erhitzt weiter bis auf 125ºC. Der Druck sollte bei vollem Vakuum zwischen 660 und 690 Torr (88 kP-92 kP) liegen. Die Trocknungsphase dürfte zwischen 1,0 und 1,5 Stunden in Anspruch nehmen. Es darf nur mit Reinstickstoff belüftet werden. Man kühlt den Ansatz auf 115ºC. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Probe einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (% N.V.) von 95,0 ± 0,5 besitzen.
Bei 115ºC gibt man Benzyldimethylamin (BDMA) zu. Die exotherme Höchsttemperatur sollte 129-132ºC erreichen. Man hält die Temperatur bei 130ºC ± 2ºC und überwacht die Polymerisation durch Titration des EEW. Alle 30 Minuten entnimmt man der Reaktionsmischung eine Probe und bricht die Reaktion bei Erreichen eines Endpunktes von 1100 ± 10 EEW ab. In der Regel beträgt die Reaktionszeit 3 Stunden. Weicht der Verlängerungszeitraum ± 30 Minuten von 3 Stunden ab, so kann eine Anpassung der Katalysatorkonzentration erforderlich sein.
Ist das Soll-EEW erreicht, so gibt man die Verschnittlösungsmittel und anschließend das Diethanolamin (DEOA) zu.
Die Temperatur dieser Reaktion sollte 132ºC nicht überschreiten. Zu diesem Zeitpunkt kann Kühlen mittels Kühlmantel bzw. -schlange erforderlich sein. Unmittelbar im Anschluß an die Zugabe von DEOA beginnt man mit Vakuumabsaugen, wobei der Druck auf 457 Torr gesenkt und 5 Minuten bei diesem Wert gehalten wird. Danach senkt man den Druck weiter in Schritten von 51 Torr und schaltet dann bis zum Erreichen von 660-686 Torr eine kurze Halteperiode ein. Danach wird der Ansatz innerhalb einer Stunde nach der Zugabe von DEOA auf 90ºC gekühlt. Um dies zu erreichen, muß innerhalb 20-25 Minuten nach Zugabe von DEOA eine gute Rückflußrate erzielt werden. Alle Lösungsmittel werden in den Reaktor zurückgeführt.
Nach einer Stunde Kühlen im Vakuum (T = 90ºC) gibt man, ohne zu belüften, Ethylenglykolmonohexylether und Isobutanol zu. Der Ansatz wird unter vollem Vakuum 35 Minuten auf 59ºC ± 2ºC gekühlt, um die Solltemperaturen innerhalb der angegebenen Zeiten zu erreichen.
Nach der 35-minütigen Kühlperiode wird das Dimethylaminopropylamin (DMAPA) möglichst schnell eingefüllt. Die Temperatur des Ansatzes wird unterhalb 63ºC gehalten. Der Ansatz wird nach der exothermen Reaktion zwei Stunden zwischen 54ºC und 60ºC gehalten. Danach erhitzt man innerhalb einer Stunde auf 90ºC und hält diese Temperatur eine Stunde. Dann kühlt man auf 80ºC. Tabelle II Eigenschaften und Gewichtsmengen der Bestandteile Gewichtsmenge Bestandteil Xylol Dodecylphenol Ethylenglykolmonobutylether Ethylenglykolmonohexylether Isobutanol Gesamtgewicht Hauptharz 70% N.V.

Herstellung der Emulsion

Unter Rühren des obigen Hauptharzes bei 80ºC (die Gewichtsmengen sind der Tabelle III zu entnehmen) gibt man die Essigsäure und den Weichmacher Paraplex WP-I (von der Firma Rohm & Haas vertrieben, siehe Tabelle III) zu und gibt anschließend das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Vernetzungsmittel I zu. Die Harzmischung sollte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von etwa 56ºC aufweisen. Man mischt 15 Minuten lang. Der Ansatz wird mit Essigsäure versetzt und eine Stunde kräftig gemischt. Die Temperatur des Ansatzes sollte 57ºC nicht überschreiten.
Dann trägt man in einem Zeitraum von 1 bis 1,5 Stunden das wie oben formulierte Vorgemisch aus Harz und Säure unter Rühren in Wasser und Surfynol 104 (50%ig in Ethylenglykolmonobutylether) ein, wobei man bei 25ºC beginnt. Bei diesem Schritt handelt es sich um die hochviskose Scherstufe. Hier ist ein gutes Vermischen wichtig (N.V. = 55%). Die Temperatur sollte zu diesem Zeitpunkt 37ºC bis 40ºC betragen. Die Mischung wird für die nächste Portion H&sub2;O 2 Stunden lang gerührt (etwa 0,8 1/min) (0,2 Gal/min). Man hält bei dieser Temperatur und mischt 30 Minuten lang. Die Temperatur sollte zwischen 30ºC und 32ºC liegen. Wird kein gutes Vermischen erreicht, so ist das restliche H&sub2;O mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben zuzugeben. Dann gibt man das restliche Wasser zu. Die Endtemperatur der Emulsion sollte zwischen 27ºC-30ºC liegen. Tabelle III Emulsion Gewichtsmenge Bestandteil Hauptharz 70% N.V. Weichmacher-Nonylphenoxypolypropoxyethanol (100% N.V.) Vernetzungsmittel I (70,0% N.V.) Essigsäure H&sub2;O Portion Ethylenglykolmonobutylether

Beispiel 4

Herstellung des Anreibharzes

Zur Herstellung eines Anreibharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift verfahren. Zunächst wurden 27,81 Teile des Diglycidylethers von Bisphenol-A und 1,44 Teile Xylol in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Vorlage wurde unter trockener Stickstoffatmosphäre auf 82ºC erhitzt. Als nächstes wurde das Erhitzen des Reaktionsgefäßes abgebrochen und 5,81 Teile Bisphenol-A wurden zusammen mit 0,002 Teilen Triphenylphosphin-Katalysator zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde sodann weiter erhitzt, und zwar auf eine Temperatur von 127ºC. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine exotherme Reaktion von selbst, wobei die Temperatur einen Höchstwert von etwa 150ºC-160ºC erreichte. Die Reaktionsmischung wurde oberhalb 150ºC gehalten, bis ein EEW von 350 ± 10 (etwa 345) erreicht war.
Nach Erreichen des obengenannten EEW wurden 21,08 Teile Ethylenglykolmonobutylether in das Reaktionsgefäß gegeben, und das Bad wurde anschließend auf 49ºC gekühlt.
Nach Erreichen einer Temperatur von 49ºC gab man in das Reaktionsgefäß innerhalb von 6 Minuten eine Mischung aus 7,77 Teilen 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol und 4,07 Teilen Dimethylaminopropylamin und anschließend spülte man mit 0,53 Teilen Ethylenglykolmonobutylether. Der Ansatz stieg aufgrund der exothermen Reaktion auf 104ºC-110ºC und man hielt den Ansatz eine Stunde bei oder unterhalb 115ºC. Als nächstes wurden 4,92 Teile Ethylenglykolmonobutylether in das Reaktionsgefäß gefüllt, und der Ansatz wurde auf 77ºC gekühlt. Als nächstes wurden 14,9 Teile Nonylphenolglycidylether in das Reaktionsgefäß gefüllt und anschließend mit 1,53 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gespült. Die Temperatur des Ansatzes stieg aufgrund der exothermen Reaktion auf 88ºC-93ºC und man hielt ihn eine Stunde bei dieser Temperatur. Schließlich wurden in das Reaktionsgefäß 10,03 Teile Ethylenglykolmonobutylether gefüllt, und der Ansatz wurde auf 66ºC gekühlt. Das erhaltene Produkt wurde dann durch 25-Mikron-Beutel abfiltriert und in Fässer abgefüllt.
Der nichtflüchtige Anteil des in Beispiel 1 hergestellten Anreibharzes wurde zu 60,0% bestimmt, das Gewicht pro Gallone betrug 8,53 g, und die Viskosität betrug etwa 4900 Centipoise bei 25ºC.

Herstellung einer grauen Pigmentpaste

1800 Teile des nach der vorstehenden Arbeitsvorschrift dieses Beispiels hergestellten Anreibharzes wurden zunächst in 2447 Teilen deionisiertem Wasser vorgelegt und dann mit 2460 Teilen TiO&sub2;, 590 Teilen eines Streckmittels auf der Basis von Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß versetzt. Diese Mischung wurde durch Mahlen auf eine Hegmann-Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Zur Erzielung der gewünschten Pastenkonsistenz wurden 1255 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Diese Graupaste besitzt sehr gute Lagerstabilität.

Beispiel 5

Herstellung der Elektrotauchlackierbäder I und II und Abscheidung von Lackfilmen

Je 2000 Gew.-Teile der in Beispiel 2 beschriebenen Hauptharzemulsionen werden mit 775 Gew.- Teilen der obenbeschriebenen grauen Pigmentpaste vermischt. Der Badfeststoffgehalt wird mit deionisiertem Wasser auf 20% eingestellt (150ºC, 30 Minuten). Anschließend läßt man das Bad 3 Tage unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme auf einem zinkphospatierten Blech erfolgt innerhalb von zwei Minuten. Die Badtemperatur beträgt 27ºC. Die abgeschiedenen Filme werden 20 Minuten bei 180ºC eingebrannt.

Beispiel 6

Herstellung eines Elektrotauchlackierbades mit Hauptharz E und Abscheidung eines Lackfilms

Etwa 1900 Teile der Emulsion aus Beispiel 3 (32% N.V., 600 Teile N.V.), etwa 525 Teile der gemäß Beispiel 4 hergestellten Pigmentpaste, jedoch mit den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen und Mengen, etwa 23 Teile einer Acryl-Verlauf lösung, die wie nachstehend in Tabelle V angegeben hergestellt wurde, etwa 1600 Teile Wasser, etwa 20 Teile Dowanol PPH (Dow Chemical Company) und etwa 1 Teil 25%ige Essigsäure werden bei Umgebungstemperatur zusammengegeben und etwa eine Stunde gemischt. Der Feststoffgehalt des Bads wird, falls erforderlich, mit wäßriger Säure auf einen Feststoffgehalt von etwa 21 bis 24 Prozent eingestellt.
Das Bad wird in eine Pilot- Elektrotauchlackieranlage gegeben und dort 3 Tage unter Rezirkulation altern gelassen. Dann wird auf zinkphosphatierten Blechen ein Elektrotauchlack abgeschieden, indem man die Bleche etwa 2 Minuten bei einer Spannung von 340V und einer Temperatur von 27ºC in das Bad eintaucht. Die lackierten Bleche werden abgespült und anschließend zur Härtung der Lackfilme 20-30 Minuten bei 180ºC eingebrannt.

Ergebnisse der Elektrotauchlackbabscheidung

Filmstärke 24 Mikron
GM-Umgriff (cm) 31,8 cm
Abschuppungskorrosionstest 3 mm Unterwanderung am Ritz
GM-Gravelometer- Steinschlagtest Bestanden
Wasserfleckenbeständigkeit Hervorragend Tabelle IV Pastenformel Komponente Gesamtgewicht Pig.-gewicht Bindemittelgewicht Gesamt-% Anreibharz aus Beispiel 4 Essigsaure Entschäumer (Tristar 27) Ruß Bleisilikat (Basisches Bleiweiß) Ton-Streckmittel Titamdioxid Dibutylzinnoxid (fein gemahlen) DI-Wasser Gesamt
Formuliert für 56,0% N.V. vor dem Verdünnen Anreibharzparameter: 60,0% N.V.; AEW: 489; Neutralisierung: 75,0% Tabelle V Verlaufmittellösung Komponente 25%iges Acryl-Verlaufharz* Essigsäure DI-Wasser Gesamt
* Durch radikalische Polymerisation von 20 Gew.-% Butylacrylat, 58 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, 20 Gew.-% Dimethylaminoethyl-methacrylat, und 2 Gew.-% Styrol hergestellt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung enthaltend:

ein Hauptharz aus einem Additionsprodukt aus einem durch Selbstaddition hergestellten aromatischen oder alkylaromatischen Diepoxid und einem Gemisch von Aminen, wobei das durch Selbstaddition hergestellte aromatische oder alkylaromatische Diepoxid ein Umsetzungsprodukt aus einer aromatischen bzw. alkylaromatischen Diepoxidvorstufe mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 und einem Phenol der Formel RC&sub6;H&sub4;OH mit R gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und das Molverhältnis von Diepoxidvorstufe zu Phenol im Bereich von 4:1 bis 1,5:1 liegt,

ein Vernetzungsmittel aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung;

ein Anreibharz aus dem Umsetzungsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Diepoxiden und einem oder mehreren Diarylalkoholen, einem Alkylarylmonoepoxid, einem oder mehreren primären Aminen und einem Polyglykolamin;

ein hydroxylgruppenhaltiges Weichmacherharz; sowie Pigmente, die aus einer Gruppe bestehend aus anorganischen, metallorganischen und organischen Verbindungen ausgewählt sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein nichtionisches Polyalkoxy-Tensid oder ein hochmolekulares Acetylendiol als Entschäumer, wobei sich der Entschäumer vom Weichmacherharz unterscheidet, neutralisierende Säuren und Lösungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend ein Antikrateradditiv, das aus der Gruppe Polyacrylatharze, Polyetherharze, Polyesterharze und Silikonharze ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Antikrateradditiv ein Polyacrylatharz mit seitenständigen Alkyl-, aromatischen, Hydroxyalkyl- und Aminoalkylgruppen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel eine Toluoldiisocyanatverbindung, ein blockiertes Isocyanurat einer Hexandiisocyanatverbindung oder deren Mischungen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Weichmacher eine Polyalkylenoxidalkoholverbindung ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hauptharz das Umsetzungsprodukt aus einem durch Selbstaddition hergestellten Epoxidharz und einer Mischung von Aminen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkoholen und Alkyldiaminen ausgewählt sind, wobei das Äquivalentverhältnis von Aminmischung zu Additionsprodukt 0,75 bis 1 Aminäquivalent pro Epoxidgruppe beträgt;

wobei das durch Selbstaddition hergestellte Epoxidharz das Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen bzw. alkylaromatischen Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 und einem Phenol der Formel RC&sub6;H&sub4;OH mit R gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und wobei das Äquivalentverhältnis von Diepoxid zu Alkylphenol 3 bis 8 Epoxidgruppen pro Phenolgruppe beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Äquivalentverhältnis von Diepoxid zu Alkylphenol 3,5 bis 4,5 Epoxidgruppen pro Phenolgruppe beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Diepoxid durch Umsetzung von Bisphenol-A und einem Diglycidylether gebildet wird, wobei der Diglycidylether ein Molekulargewicht von 300 bis 800 aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Additionsprodukt aus Bisphenol-A, Glycidylchlorid und Alkylglycidylether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan, Toluoldiisocyanat und einem Alkylalkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt aus dem Isocyanurat von Hexan-1,6-diisocyanat und einem sekundären Amin ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das sekundäre Amin pro Alkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Anreibharz ein Umsetzungsprodukt aus Bisphenol-A- Diglycidylether, Bisphenol-A, Nonylphenylglycidylether, N,N-Dimethylpropylendiamin und 9-Amino-3,6-dioxanonan-1- ol ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Weichmacher Nonylphenoxypolypropoxyalkohol oder Cresyloxypolypropoxyalkohol ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Antikrateradditiv ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylat-, Styrol-, C&sub1;-C&sub6;- Hydroxyalkylacrylat- bzw. Dimethylaminoethylacrylat- Polymer ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gewichtsprozentanteile der Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht nichtflüchtiger Feststoffe, im Bereich 30% bis 55% Hauptharz, 15% bis 30% Vernetzungsmittel, bis zu 20% Anreibharz, 3% bis 12% Weichmacher, bis zu 35% Pigmente und bis zu 3% Antikrateradditiv liegen.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Gewichtsprozentanteile 40% Hauptharz, 22% Vernetzungsmittel, 7% Anreibharz, 5,5% Weichmacher, 25% Pigmente und 0,5% Antikrateradditiv betragen.

19. Beschichtungszusammensetzung enthaltend:

30% bis 55% eines Hauptharzes, das durch Addition eines Gemisches aus einem Aminoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem primären/tertiären Diamin an das Selbstkondensationsprodukt aus einem Alkylphenol der Formel RC&sub6;H&sub4;OH mit R gleich Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Bisphenol- A/verflüssigtem Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Molekulargewicht von 350 bis 1500 hergestellt wurde;

15% bis 30% eines Vernetzungsmittels aus blockiertem Isocyanat, das aus Trimethylolpropan, Toluoldiisocyanat und einem Alkylalkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aus dem Isocyanurat von Hexan-1,6- diisocyanat und einem sekundären Amin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe oder deren Mischung hergestellt wurde;

bis zu 20% eines Anreibharzes, das aus Bisphenol- A-Diglycidylether, einem aromatischen Diol, 9-Amino-3,6- dioxanonan-1-ol, N,N-Dialkylalkylendiamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Nonylphenolmonoglycidylether hergestellt wurde; und

bis zu 35% Pigmente aus anorganischen, metallorganischen oder organischen Verbindungen oder deren Mischungen,

wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten und sich auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Feststoffe der Zusammensetzung beziehen.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die weiterhin bis zu 3% eines Antikrateradditivs aus einem C&sub1;-C&sub6;- Alkylacrylat-, Styrol-, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylacrylat- bzw. Dimethylaminoethylacrylat-Polymer enthält.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, enthaltend:

40 Gew.-% eines Hauptharzes, das durch Addition eines Gemisches aus Diethanolamin und N,N- Dimethylpropylendiamin an das Selbstkondensationsprodukt aus Nonylphenol und dem Diepoxid Bisphenol-A/verflüssigter Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Molekulargewicht von 350 bis 1500 hergestellt wurde;

22 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus blockiertem Isocyanat, das aus Trimethylolpropan, Toluoldiisocyanat und 3-Oxahexan-1-ol hergestellt wurde;

7 Gew.-% eines Anreibharzes, das aus Bisphenol-A- Diglycidylether, Bisphenol -A, Nonylphenylmonoglycidylether, 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol und N,N-Dimethylpropylendiamin hergestellt wurde;

5,5 Gew.-% eines Weichmachers, der aus Nonylphenoxypolypropoxyethanol und Cresyloxyphenpolypropoxyethanol ausgewählt wurde;

0,5 Gew.-% eines Antikrateradditivs aus einem Butylacrylat-, 2-Hydroxyethylacrylat-, Dimethylaminoethylacrylat- und Styrol-Polymer; und

25 Gew.-% Pigmente aus anorganischen und/oder organischen Verbindungen und/oder deren Mischungen enthält.

22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei das Äquivalentverhältnis von Amingemisch zu durch Selbstaddition hergestelltem Epoxidharz 0,75 bis 1 Aminaquivalent pro Epoxidgruppe beträgt.

23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei das Äquivalentverhältnis von Diepoxid zu Alkylphenol 3 bis 8 Epoxidgruppen pro Phenoxygruppe beträgt.

24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei das Äquivalentverhältnis von Diepoxid zu Alkylphenol 3,5 bis 4,5 Epoxidgruppen pro Phenoxygruppe beträgt.

25. Beschichtungsbad enthaltend eine Mischung aus 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die restlichen Gew.-% sich aus Entschäumern und einem wäßrig-sauren Medium mit einem pH von 4,5 bis 7 zusammensetzen.

26. Metallischer Gegenstand, auf dem eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 elektrochemisch abgeschieden wurde.