DE68924817T2 - Bei Umgebungstemperatur stabile, Reaktive, hitzehärtende Harzmischungen, latente Katalysatorkomplexe für diese Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die aus diesen Mischungen hergestellte, hitzehärtende Harze. - Google Patents
Bei Umgebungstemperatur stabile, Reaktive, hitzehärtende Harzmischungen, latente Katalysatorkomplexe für diese Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die aus diesen Mischungen hergestellte, hitzehärtende Harze.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft bei Umgebungstemperatur stabile Mischungen von durch Wärme härtbaren reaktiven Harzen zur Imprägnierung der Isolation elektrischer Materialien oder für die Präparation von Gießharzen oder Verbundmaterialien, wobei die Mischung flüssige Oligooder Polyisocyanatverbindungen und flüssige Epoxydharze und einen latenten Härtungskatalysator enthält, der bei Umgebungstemperatur nicht aktiv ist und aus einem Additionskomplex von einem Bor-Halogenid und einer Aminoverbindung aus der Gruppe besteht, die van den Aminen, den Alkyl-Hydrazinen und den Imidazolen gebildet wird.
- Weiter erstreckt sich die Erfindung auflatente Härtungskatalysatoren für solche Mischungen auf der Basis von Komplexen von Bor-Trihalogeniden und einer Aminoverbindung aus der die Amine, die Alkylhydrazine und die Imidazole enthaltenden Gruppe, auf Verfahren zur Präparation dieser Komplexe und auf die aus diesem Mischungen erhaltenen wärmegehärteten Harze.
- In den Druckschriften FR-A-2 373 129 und EP-A-0 129 787 wurden bereits wärmehärtbare Harzmischungen zur Isolationsimprägnierung elektrischer Maschinen und zur Präparation von Gießharzen auf der Basis von Verbindungen von Polyisocyanaten und flüssigen Epoxydharzen vorgeschlagen, deren Viskosität nur sehr langsam bei Umgebungstemperatur zunimmt und die schnell bei höherer Temperatur erhärten. Dort werden als latente Härtungskatalysatoren Additionskomplexe von tertiären Aminen und Bor-Trichlorid oder Bor- Trifluorid verwendet.
- Bekanntlich wandeln sich diese Harze bei Erwärmung durch Polykondensation in Isocyanurat-Oxazolidonharze um, die gute Eigenschaften als Imprägnierharze für die Isolation elektrischer Maschinen oder als Gießharze bieten. Solche Mischungen bleiben jedoch nicht über längere Perioden bei Umgebungstemperatur stabil, und die mechanischen Eigenschaften nach dem Wärmehärten, insbesondere die Biegesteifigkeit und die mechanische Stoßempfindlichkeit reichen für manche Anwendungen nicht aus.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, reaktive wärmehärtbare Harze auf der Basis von flüssigen Oligo- oder Polyisocyanaten und von flüssigen Epoxydharzen anzugeben, deren Stabilität im kalten Zustand verbessert ist und die sich bei Erwärmung in gehärtete Harze umwandeln, deren mechanische Eigenschaften verbessert sind.
- Die Druckschrift US-A-4 755 580 beschreibt eine Mischung aus einerseits Maleinsäureanhydrid und einer vorher bestrahlten heterozyklischen Verbindung und andererseits einem BX3-Aminkomplex zur Härtung eines Epoxyharzes.
- Die Druckschrift EP-A-0 175 638 beschreibt einen wärmehärtbaren Komplex mit einem Polyisocyanat, einem Epoxydharz und einem Bindemittel in Form eines nicht gesättigten Olefins sowie mit einem Komplex auf der Basis von Bor-Trichlorid als Beschleuniger.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Mischungen anzugeben, mit denen die Qualität der Polymere verbessert wird und die Wärmeentwicklung bei der Reaktion verringert wird.
- Gegenstand der Erfindung ist eine bei Umgebungstemperatur stabile Mischungen von bei Erwärmung härtbaren reaktiven Harzen zur Imprägnierung der Isolation elektrischer Materialien oder für die Präparation von Gießharzen oder Verbundmaterialien,
- wobei die Mischung flüssige Oligo- oder Polyisocyanatver bindungen und flüssige Epoxydharze in solchen Anteilen enthält, daß das Molverhältnis zwischen Epoxy- und Isocyanatverbindungen zwischen 0,1 und 1 liegt, und wobei die Mischung weiter einen latenten Härtungskatalysator enthält, der bei Umgebungstemperatur nicht aktiv ist und aus einem Additionskomplex eines Bor-Halogenids mit einer Aminoverbindung aus der Gruppe besteht, die von den Aminen, den Alkyl-Hydrazinen und den Imidazolen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem zwischen 0,05 und 5 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthält oder daß das Bor-Halogenid Bor-Tribromid mit oder ohne Hinzufügung von Maleinsäureanhydrid ist.
- Die Aminoverbindung des Komplexes ist Octyldimethylamin oder Benzyldimethylamin.
- Im Rahmen einer Variante ist die Aminoverbindung des Komplexes Dimethylhydrazin.
- In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mischungen 0,1 bis 15 Gew.% des Additionskomplexes einer Aminoverbindung und Bor-Halogenid.
- Beispielsweise ist die Aminoverbindung Octyldimethylamin oder Benzyldimethylamin und die Mischungen enthalten 0,1 bis 5% Gew.% des Additionskomplexes.
- Gegenstand der Erfindung ist auch ein Härtungskatalysator für Mischungen von flüssigen Oligo- oder Polyisocyanatverbindungen und flüssigen Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Additionskomplex von Bor-Tribromid und einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus den Aminen, Alkylhydrazinen und Imidazolen gebildet wird, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt ist.
- Unter den besonders geeigneten Aminen für die Herstellung der Komplexe mit einem Bor-Trihalogenid seien insbesondere außer Octyldimethylamin und Benzyldimethylamin erwähnt: N,N-dimethylamin, Pyridin, Triäthylamin, Trimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1, 4-butandiamin, Triisooctylamin und Piperidin.
- Ganz allgemein besitzen die erfindungsgemäßen Mischungen eine verbesserte Stabilität bei Umgebungstemperatur und ergeben wärmegehärtete Harze mit besseren mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die als latente Katalysatoren Mischungen von Bor-Trichlorid oder Bor-Trifluorid mit einer Aminoverbindung enthalten, wie z.B. einem tertiären Amin oder einem Imidazol.
- Nachfolgend werden im Rahmen von Beispielen und anhand der beiliegenden Zeichnungen die Präparation eines Komplexes von Bor-Tribromid und einem tertiären Amin, die Präparation von bei Umgebungstemperatur stabilen Mischungen von flüssigen Oligo- oder Polyisocyanat-Verbindungen, die Präparation von flüssigen Epoxydharzen und von einem latenten Härtungskatalysator beschrieben sowie die Eigenschaften solcher Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der durch Erwärmung dieser Mischungen erhaltenen Isocyanurat- Oxazolidonharze.
- Präparation eines Bor-Tribromidkomplexes und eines tertiären Amins:
- Man löst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wie z.B. Hexan geschützt gegen Feuchtigkeit Bor-Tribromid und ein tertiäres Amin bei niederer Temperatur (0ºC) auf, da die Reaktion isothermisch verläuft.
- Man verwendet im wesentlichen stöchiometrische Anteile, vorzugsweise einen leichten Bor-Tribromidüberschuß, und rührt dabei heftig um. Das Produkt wird durch selektive Chromatographie gereinigt, um Spuren von Verunreinigungen zu eliminieren. Die Reinheit kann durch magnetische Kernresonanzspektren (RMN) des Protons geprüft werden. Die Art des Komplexes kann durch die üblichen analytischen Methoden wie die Infrarotspektren oder das magnetische Kernresonanzspektrum des Bors überprüft werden.
- Mischungen von bei Kälte stabilen flüssigen Verbindungen.
- Man nimmt solche Mengen von flüssigen Oligo- oder Polyisocyanaten und von flüssigen Epoxydharzen, daß das Molverhältnis der Epoxygruppen zu den Isocyanatgruppen den Wert 0,25 besitzt, d.h.:
- - 20 Gewichtsteile Polyisocyanat auf der Basis von Methylendiisocyanat (Molekülmasse 270),
- - 20 Gewichtsteile Isophorondiamindiisocyanat (Molekülmasse 198),
- - 20 Gewichtsteile Polyepoxyd, das aus Bisphenol-Aglycidil-diäther erhalten wurde (Molekularmasse 348),
- - 0,15 bis 0,30 Gewichtsprozent eines Borkomplexes (bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligo- und Polymere), der aus Bor-Tribromid oder Bor-Trichlorid und Octyl-dimethylamin (ODMA) erhalten wurde,
- - gegebenenfalls 0,075 Gewichtsprozent von Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligo- und Polymere.
- Die ursprüngliche Viskosität einer solchen Mischung bei 20ºC liegt unter 200 mPa s.
- Dann wurden gemessen:
- - die Zeit t (in Tagen), in der sich die Viskosität bei einer Temperatur von 35ºC verdoppelt hat,
- - Die Viskosität η bei 20ºC in mPa s nach 10 Tagen bei 35ºC,
- - die Geliertemperatur tg (in Minuten für 15 g der Mischung, die auf 135ºC erwärmt wurden).
- Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I und in Figur 1 aufgetragen. TABELLE I Art des Komplexes Maleinsäureanhydrid
- Figur 1 zeigt die Veränderung der Viskosität η der Mischung bei 20ºC abhängig von der Lagerdauer t bei 35ºC (in Tagen) für die Mischungen BCl&sub3; - ODMA (Kurve I), BCl&sub3; - ODMA + Maleinsäureanhydrid (Kurve 11), BBr&sub3; - ODMA (Kurve 111) und BBR&sub3; - ODMA + Maleinsäureanhydrid (Kurve IV). Es ergibt sich eine geringfügige Erhöhung der Viskosität für die Mischung BBR&sub3; - ODMA im Vergleich zur Mischung BCl&sub3; - ODMA und eine sehr geringe Erhöhung der Viskosität für die Komplexe, denen Maleinsäureanyhdrid hinzugefügt wurde.
- Ausgehend von den gleichen Mischungen wurden Probekörper durch Erhitzen während vier Stunden auf 120&sup0;C, dann zwei Stunden auf 150ºC und dann fünfzehn Stunden auf 200ºC hergestellt. Diese Polymere wurden durch dynamische Torsionsanalyse charakterisiert (Rhecmetrics-Gerät RDS Serie II).
- In allen Fällen ergeben sich zwei Übergangszonen in die Glasphase.
- Der Temperaturabstand an den Spitzen zwischen den beiden Zonen beträgt etwa 60ºC für die Mischungen aus BCL&sub3; - ODMA ohne Maleinsäureanhydrid und etwa 80ºC für die Mischungen aus BBR&sub3; - ODMA ohne Maleinsäureanhydrid.
- Die erste Übergangszone in die Glasphase nimmt überhand. Dies führt zu einem hohen Wert der Größe von tg δ entsprechend einer über einen großen Temperaturbereich ausgedehnten Dämpfung des Materials.
- In der Tabelle II wurden die Übergangstemperaturen in die Glasphase (in Grad Celsius) an den Spitzen der Werte von tg δ aufgetragen.
- An den wärmegehärteten Harzen, die aus diesen gleichen Mischungen mit dem oben angegebenen Erwärmungsmodus erhalten werden, sind Biegefestigkeits- und Stoßfestigkeitsmessungen durchgeführt worden. Im Fall des Katalysators BBr&sub3; - ODMA + Maleinsäureanhydrid ergab sich eine um 25% verbesserte Biegefestigkeit sowie bei gleicher Kraftaufwendung eine größere Durchbiegung vor dem Bruch. Die Stoßfestigkeit hat sich ebenfalls um mehr als 50% verbessert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgetragen. TABELLE II Art des Komplexes Maleinsäureanhydrid TABELLE III Art des Komplexes Maleinsäureanhydrid Befestigkeit (MPa) Biegekoefzient maximale Durchbiegung Biegefestigkeit bei Stoßfestigkeit (kj/m²)
- Es wurde auch versucht, die Übergangstemperaturen in die Glasphase durch eine klassische thermische Differentialanalyse mit Hilfe eines Geräts vom Typ DUPONT 1090 zu messen Dieses Gerät ist jedoch nicht empfindlich genug, um die beiden Übergänge in die Gasphase zu erfassen. Die Kurven der thermischen Differentialanalyse bezüglich der gehärteten Harze (Wärmefluß ΔW in mW abhängig von der Temperatur T in Grad Celsius) wurden in Figur 2 bzw. Figur 3 für Harze mit latenten Katalysatoren aus BBR&sub3; - ODMA + Maleinsäureanhydrid und BCL&sub3; - ODMA + Maleinsäureanhydrid aufgetragen.
- Man beobachtet im Fall des ersten latenten Katalysators einen Rückgang der Übergangstemperatur (185º) bezüglich der mit dem zweiten latenten Katalysator beobachteten Übergangstemperatur (220ºC). Dies beruht auf dem weniger exothermen Charakter der Reaktion im Fall von Bor-Tribromid. Dies kann die endgültigen mechanischen Eigenschaften der polymerisierten Produkte erklären und läßt vermuten, daß die Komplexe auf der Basis von Bor-Tribromid nicht genauso wie die auf der Basis von Bor-Trichlorid reagieren.
- Es wurden auch während der Polymerisation thermische Analysemessungen (thermischer Fluß ΔW in mW abhängig von der Temperatur T in Grad Celsius) an Mischungen (Harzen) durchgeführt, die als latente Katalysatoren einerseits den Komplex BBR&sub3; - ODMA zusammen mit Maleinsäureanhydrid (Figur 4) und andererseits den Komplex BCl&sub3; - ODMA zusammen mit Maleinsäureanhydrid (Figur 5) enthielten. Man erkennt, daß der Katalysator auf der Basis von Bor-Tribromid eine weniger stark exotherme Reaktion bewirkt. Dies erlaubt eine einfachere Herstellung von voluminösen Bauteilen.
- Die Mischungen von flüssigen 0ligo- oder Polyisocyanatverbindungen und von flüssigen Epoxydharzen, denen latente Katalysatoren wie oben definiert zugefügt wurden, können als Harz zur Imprägnierung von Isolierkörpern elektrischer Maschinen oder zur Herstellung von Gießteilen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und zur Herstellung von Verbundmaterialien verwendet werden.
Claims (6)
1. Bei Umgebungstemperatur stabile Mischung von durch Wärme
härtbaren reaktiven Harzen zur Imprägnierung der Isolation
elektrischer Materialien oder für die Präparation von
Gießharzen oder Verbundmaterialien,
wobei die Mischung flüssige 0ligo- oder
Polyisocyanatverbindungen und flüssige Epoxydharze in solchen Anteilen
enthält, daß das Molverhältnis zwischen Epoxy- und
Isocyanatverbindungen zwischen 0,1 und 1 liegt, und wobei die
Mischung weiter einen latenten Härtungskatalysator enthält,
der bei Umgebungstemperatur nicht aktiv ist und aus einem
Additionskomplex von einem Bor-Halogenid und einer
Aminoverbindung aus der Gruppe besteht, die von den Aminen, den
Alkyl-Hydrazinen und den Imidazolen gebildet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem zwischen 0,05 und
5 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthält oder daß das
Bor-Halogenid Bor-Tribromid mit oder ohne Hinzufügung von
Maleinsäureanhydrid ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aminoverbindung des Komplexes Octyldimethylamin oder
Benzyldimethylamin ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aminverbindung des Komplexes Dimethylhydrazin ist.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,1 und 15 Gew.% des
Additionskomplexes einer Aminoverbindung und eines
Bor-Halogenids enthält.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aminoverbindung aus 0ctyldimethylamin oder
Benzyldimethylamin
besteht und daß sie zwischen 0,1 und 5% Gew.% des
Additionskomplexes enthält.
6. Latenter Härtungskatalysator für Mischungen von flüssigen
Oligo- oder Polyisocyanatverbindungen und von flüssigen
Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus
einem Additionskomplex von Bor-Tribromid und einer
Verbindung der Gruppe besteht, die aus Aminen, Alkylhydrazinen und
Imidazolen besteht, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt ist.
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