PT91720B

PT91720B - Processo para a preparacao de misturas de resinas reactivas termo-endureciveis estaveis a temperatura ambiente e de complexos catalisadores latentes de endurecimento que se utilizam na sua preparacao

Info

Publication number: PT91720B
Application number: PT91720A
Authority: PT
Inventors: Alain Anton; Alain Dubuisson; Jean Atchekzai; Bernard Bonnetot; Bernard Frange; Henri Mongeot
Original assignee: Alsthom Gec
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0359222A2; EP0359222B1; JP3051415B2; US5075405A; EP0359222A3; DE68924817T2; FR2636636B1; ATE130322T1; DE68924817D1; FR2636636A1; CA1340669C; ES2079365T3; JPH02115208A; PT91720A

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 91.720

REQUERENTE: GEC ALSTHOM SA. , francesa, com sede em 38 avenue Kléber, 75116 Paris, França,

EPÍGRAFE: Processo para a preparação de misturas de resinas reactivas termo-endurecíveis, estáveis ã temperatura ambiente e de complexos catalisadores latentes de endurecimento que se utilizam na sua preparação

INVENTORES: Alain Anton,

Alain Dubuisson,

Jean Atchekzai,

Bernard Bonnetot,

Bernard Frange,

Henri Mongeot,

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, 16.09.1988, sob o NQ 88 12 114,

INPI MOD 113 RF 18732

GEC ALSTHOM SA.

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE RESINAS PEACTIVAS TERMO-ENDURECÍVEIS, ESTÁVEIS

Ã TEMPERATURA AMBIENTE E DE COMPLEXOS

CATALISADORES LATENTES DE ENDURE-.

CIMENTO QUE SE UTILIZAM NA SUA PREPARAÇÃO

MEMÓRIA EESCRITIVA

A presente invenção refere-se à preparação de misturas, estáveis à temperatura ambiente, de resinas reactivas termo-endurecíveis a quente, para impregnação de isolantes de meterial eléctrico, ou para a preparação de produtos de moldagem ou de materiais compósitos, comportando compostos líquidos oligo- ou poli-isocianatos e resinas líquidas epoxídicas e um catalisador latente de endurecimento, inactivo à temperatura ambiente, constituído por um complexo de adição dum composto ami rado do grupo formado pelas aminas, alquil-hidrazinas e imidazóis, com um halogeneto de boro.

Refere-se ainda a catalisadores latentes de endurecimen to destas misturas, à base de complexos de tri-halogenetos de boro e de um composto aminado do grupo formado pelas aminas, alquil-hidrazinas e imidazois, aos processos de preparação desses complexos e às resinas termo-endurecidas obtidas a partir dessas misturas.

Já se referiram no pedido de patente de invenção francesa NS 2.373.129 e no pedido de patente de invenção europeia NS 0129787 misturas de resinas termo-endurecíveis para impregBAD ORIGINAl nação de isolantes de material eléctrico e, para a preparação de produtos de moldagem, à base de compostos de poli-isociana tos e de resinas líquidas epoxídicas, cuja viscosidade aumenta apenas muito lentamente à temperatura ambiente e que endurecem rapidamente a temperatura mais elevada, utilizando como catalisador latente de endurecimento complexos de adição de aminas terciárias e de tricloreto. ou de trifluoreto de boro.

Sabe-se que estas resinas se transformam a quente por policondensação em resinas isocisnurato-oxazolidonas, apresentando boas propriedades como resinas de impregnação de isolantes de máquina eléctricas ou como produtos de moldagem. Tais misturas não conservam, no entanto, a sua estabilidade à temperatura ambiente durante longos períodos, e as propriedades mecânicas das resinas obtidas após endurecimento por aquecimen to, nomeadamente as resistências à flexão e aos choques mecâni cos, sao insuficientes para certas aplicações.

A presente invenção tem por objectivo obter misturas de resinas reactivas termo-endurecíveis, à base de compostos líqui dos oligo ou poli-isocianatos e resinas líquidas epoxídicas ten do uma melhor estabilidade a frio, e transformando-se por aquecimento em resinas endurecidas com propriedades mecânicas melho radas.

As misturas de acordo com a presente invenção caracteri zam-se pelo facto de conterem ainda uma pequena: quantidade de anidrido maleico, ou por o halogeneto de boro ser o tribrometo de boro sem adição de anidrido maleico. No entanto, os comple xos à base de tribrometo de boro, adicionados de anidrido malei co, dao resultados ainda melhores, tanto no que diz respeito à estabilidade a frio como no que diz respeito às propriedades mecânicas das resinas endurecidas obtidas após aquecimento.

Obedecem ainda de preferência a pelo menos uma das c^. racterísticas seguintes:

o composto aminado do complexo é a octildimetilamina ou s benzildimetilamina , o composto aminado do complexo é a dimetil-hidrazina.

Contêm entre 0,1 % e 15 % em peso de complexo de adição de um composto aminado e de halogeneto de boro.

composto aminado é a octildimetilamina ou a benzildimetilamina, e contêm entre 0,1 % ç 5 % ^em peso de com plexo de adição, contêm entre 0,05 % θ 5 % em peso de anidrido maleico.

composto aminado é a octildimetilamina ou a benzildimetilamina, e compreendem entre 0,05 % e 1 4 em peso de anidrido maleico.

As proporções relativas de compostos poli-isocianatos e de resinas epoxídicas são tais que a relação molar epoxi/iso cianato seja próxima de 0,1 a 1.

A presente invenção diz ainda respeito aos catalisadores latentes de endurecimento das misturas de compostos líquidos de oligo- ou poli-isocianatos e de resinas líquidas epoxídicas, constituídas pelos complexos de edição de tribrometo de boro e de um composto aminado do grupo constituído pelas aminas, alquil-hidrazinas e imidazóis.

Diz também respeito a um processo para a preparação des.

tes complexos, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, ao abrigo do ar, no seio de um dissolvente anidro a baixa tempera4 tnra com forte agitação, tribrometo de boro com nm composto aminado do gmpo constitnído pelas aminas, alquil-hidrazinas e imidazois, em proporções sensivelmente esteq^iométricas.

De preferência, pnrificam-se então os complexos obtidos por cromatografia selectiva.

Diz ainda respeito aos catalisadores latentes de endnre cimento das mistnras de compostos líqnidos oligo- on poliisocianatos e de resinas epoxídicas líquidas, contendo um complexo tal como o q^e se defini” anteriormente, adicionado de nma pequena quantidade de anidrido maleico.

Diz, finalmente respeito às resinas de isociannratooxazolidonas obtidas por aquecimento das mistnras definidas antes.

Entre as aminas qne convêm mais particnlarmente para a preparação de complexos com nm tri-halogeneto de boro, citam-se, nomeadamente, para além da octildlmetilamina e da benzildimetil amina, a N,N-dimetilamina, a piridina, a trietllamina, a trimetilamina, a N,N ,N'N'-tetrametil-1,4-bntanodiamina, a tri-isooctilamina e a piperidina.

De modo geral, as misturas de acordo com a presente invenção apresentam nma estabilidade à temperatura ambiente melhorada e permitem obter resinas endurecidas por aqnecimento com melhores propriedades mecânicas em relação às qne comportam como catalisadores latentes mistnras de tricloreto O” de triflnoreto de boro e de nm composto aminado, tal como uma amina terciária o” nm imidazol.

Descreve-se a segnir, a títnlo de exemplo e em referência às fignras do desenho anexo, a preparação de um complexo de

BAD ORIGINAL

tribrometo de boro e de uma amina terciária, misturas estáveis à temperatura ambiente de compostos líquidos oligo- ou poli-iso cianatos, resinas epoxídicas líquidas e de um catalisador laten te de endurecimento, as propriedades de tais misturas e as propriedades mecânicas das resinas de isocianurato-oxazolidonas obtidas por aquecimento destas misturas.

Exemplo 1

Preparação de um complexo de tribrometo de boro e de uma amina terciária.

Dissolve-se num dissolvente anidro, tal como o hexano, ao abrigo da humidade, tribrometo de boro e uma amina terciária, a baixa temperatura (0°C), porque a reacção é isotérmica.

Utilizam-se, proporções sensivelmente estequiométricas, de preferência com um ligeiro excesso de tribrometo de boro 3 opera-se com intensa agitação. Purifica-se o produto por croma, tografia selectiva para eliminar quaisquer traços de impurezas.

. A pureza pode verificar-se por espectros de ressonância magne tica nuclear (RMN) protonica. A natureza do complexo pode verificar-se pelos métodos analíticos usuais, tais como os espectros de infravermelho ou de RMN do boro.

Exemplo 2

Misturas de compostos líquidos estáveis a frio. Utilizam-se quantidades respectivas de compostos líquidos oligo- ou poli-isocianatos e de resinas líquidas epoxídicas tais que a relação molar grupos epoxi/grupos isocianato seja

χ igual a 0,25, ou seja:

partes em peso de poll-isocianatos com base no metilenodiisocianato (massa molecular 270), partes em peso de diisocianato de isoforona-diamina (mas sa molecular 198), partes em peso de poliepóxido obtido a partir do diéter glicídílico de bisfenol A (massa molecular 3*+8) ,

0,15 % a 0,30 % em peso, em relação ao peso total dos oligómeros e polímeros, de um complexo de boro a partir de tribrometo ou de tricloreto de boro e de octildimetilamina ( que se de signará a seguir por ODMA), eventualmente, 0,075 λ θπ; peso de anidrido maleico, em relação ao peso total de oligómeros e de polímeros.

A viscosidade inicial de uma tal mistura, medida a 20°C, é inferior a 200 milipascal, segundo (mPa.s).

Anotou-se:

o tempo t (em dias) ao fim do qual a viscosidade duplicou conservando a mistura à temperatura de 35°C, a viscosidade^ ^a 20°C era mPa.s após 10 dias a 35°C o tempo de geleificação tg (em minutos para 15 í de mistura colocados a 135°C).

Estes resultados estão resumidos no Quadro I e na Figu ra 1 do desenho.

Qua2

Quadro I

Natureza do Complexo	BBr^, ODMA	BBr^, ODMA + Anidrido Maleico	BCl^, ODMA	BCl^, ODMA + Anidrido Maleico
t	3	60	1	> 60
V	2000	160	15 ooo	l60
tg	15	20	9	15

A Figura 1 representa a variação ca viscosidade da mis. tura a 20°C em função do tempo t de armazenagem a 35°C (em dias) para as misturas BCl^ - ODMA (curva I), BCl^ - ODMA + anidrido maleico (curva II), BBr^ ~ ODMA (curva III) e BBr^ - ODMA + anidrido maleico (curva IV). Observa-se um aumento me nor da viscosidade para a mistura BBr^ - ODMA em relação à mistura BCl^ - ODMA e um aumento da viscosidade muito pequeno para os complexos adicionados de anidrido maleico.

A partir das mesmas misturas, prepararam-se provetas por aquecimento durante 4 horas a 120°C, depois durante 2 horas a 150°C e finalmente durante 15 horas a 200%. Caracterizarsm-se estes polímeros por análise dinâmica em torsão (apare lho Rheometrics RDS Série II).

Observam-se em cada um dos casos duas zonas de transição vítrea.

A diferença de temperatura nos picos entre as duas zonas é de cerca de 60°C para as misturas BClj - ODMA sem .anidri

do maleico e cerca de 80 C para as misturas BBr^ - ODMA sem ani drido maleico.

A primeira zona de transição vítrea torna-se preponderante. Isto traduz-se por um valor da variável tg <T elevado, correspondendo a um amolecimento do material numa larga gama de temperaturas.

Indica-se no Quadro II a seguir, as temperaturas de tran sição vítrea (em graus Celsius) determinadas nos picos dos valores de tg £ .

Quadro II

Natureza do Complexo	— BBr^, ODMA	BBr^, ODMA + anidrido maleico	BCl^, ODMA	BCl^ , ODMA + Anidrido maleico
tv_t	257°	272°	274°	278^o
------—	—	—	—	—
TV₂	333°	329°	335°	332°

Efectuaram-se medidas de resistência em flexão e de resistência aos choques nas resinas termo-endurecídas a partir das mesmas misturas pelo método de aquecimento indicado antes. No caso do catalisador EBr^ - ODMA + anidrido maleico obteve-se uma resistência à flexão acrescida de ^5 assim como uma flecha à rotura mais importante para um mesmo mddulo. A resistência aos choques é também melhorada em pelo menos 50 %. Os resultados estão resumidos no Quadro III.

Qua/

2/

Quadro III

Natureza	EEr^, ODMA	BBr ,ODMA + Anidrido	EC1	ODMA	BC1 , ODMA + Anidrido
do
Complexo		Maleico			Maleico
Resistência	. 71	37		68	72
à ruptura em flexão (MPa)
Módulo em flexão (MPa)	3-BO	3 l60	3	150	3 170
Flecha à ru£
tura em fie-	3,9		3,	6	3,9
xão (mm)
Resistência à ruptura em		67			68
flexão a
200°C (MPa)
Resistência
aos choques (Kj/m2)	5,5	10,4	⁶,	1	6,8

Tentou-se igualmente medir, por uma técnica clássica de análise térmica diferencial, com o auxílio de um aparelho DUPONT 1090, as temperaturas de transição vítrea. Este aparelho não é, contudo, suficientemente sensível para detectar as duas zonas de transição vítrea. As curvas de análise térmica diferencial nas resinas endurecidas (fluxo térmico A. VJ em miliwats em função da temperatura T em graus Celsius) são dadas, respectivamente, nas Figuras 2 e 3 para resinas com catalisadores latentes BBr^,

- ODMA + anidrido maleico e BCl^ - ODMA + anidrido maleico. No caso de primeiro catalisador latente, observon-se a rec^o da temperatnra de transição vítrea (185°C) em relaçao à observada com o segando catalisador latente (220°C). Isto está ligado ao carácter menos exotérmico da reacção no caso do tribrometo de boro. Isto pode explicar as características mecânicas finais dos prodntos polimerizados e faz com qne se presuma q-»e os complexos à base de tribrometo de boro nao reagem da mesma maneira qne os à base de tricloreto de boro.

Efectnaram-se ig^almente medidas de análise térmica (fln xo térmico Δ W em miliwats em função da temperatnra T em graus Celsins) durante a reacção de polimerização em mistnras (vernizes) contendo como catalisadores latentes, por nm lado, o comple xo BBr^ - ODMA adicionado de anidrido maleico (Fignra 4) e, por ovtro ocomplexo BCl^ - ODMA adicionado com anidrido maleico (Fi gnra 5). Observa-se qne o catalisador à base de tribrometo de boro prodnz ^una reacção menos exotérmica. Isto permite qne se fabriquem mais facilmente peças volumosas.

As mistnras de compostos líqniõos oligo- o poli-isocianatos e de resinas epoxídicas líqnidas, adicionadas com os catalisadores latentes definidos antes, são utilizáveis como vernizes para impregnação de isolantes de material eléctrico on para a fabricação de artigos moldados com excelentes propriedades me canicas on de materiais compósitos.

ReiBAD ORIGINAL

L

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 a 3, caracterizado pelo facto de as misturas comportarem 0,1% a 15%, em peso, de um complexo de adição de um composto aminado e de um halogeneto de boro.

1.- Processo para a preparaçao de misturas, estáveis ã temperatura ambiente, de resinas reactivas termo-endurecíveis a quente, para impregnação de isolantes de material elêctrico ou para a preparação de produtos de moldagem ou de materiais compósitos, com portando compostos líquidos oligo- ou poli-isocianatos e resinas líquidas epoxídicas e um catalisador latente de endurecimento, inactivo ã temperatura ambiente, constituído por um complexo de adição dum composto aminado do grupo das aminas, alquil-hidrazinas e imidazóis, com um halogeneto de boro, caracterizado pelo facto de se lhe misturar uma pequena quantidade apropriada de anidrido maleico ou, no caso de o halogeneto de boro ser o tribrometo de boro, sem adição de anidrido maleico.

2. - Processo de acordo com a' reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto aminado do complexo ser a octildimetilamina ou a benzildimetilamina.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto aminado do complexo ser a dimetil-hidrazina.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

5 ou 7, caracterizado pelo facto de as proporções relativas entre compostos de poli-isocianatos e de resinas epoxídicas serem tais que a relação molar epoxi/isocianato seja próxima de 0,1 a 1.

5, - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o composto aminado do complexo ser a octildimetilamina ou a benzildimetilamina e de as misturas comportarem 0,1% a 5%, em peso, do complexo de adição.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de as misturas conterem 0,05% a 5%, em peso, de anidrido maleico.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o composto aminado do complexo ser a octildimetilamina ou a benzildimetilamina e de as misturas comportarem 0,05% a 1%, em peso, de anidrido maleico.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

9. - Processo para a preparação de complexos utilizados na preparação das misturas de uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer reagir tribrometo de boro com um composto aminado constituído por aminas, alquil-hidrazinas ou imidazõis.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, ao abrigo do ar, no seio de um dissolvente anidro, a baixa temperatura e com forte agitação, tribrometo de boro com um composto aminado do grupo das aminas, alquil-hidrazinas ou imidazõis, em proporções sensivelmente estequiométricas.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se purificar o complexo obtido por cromatografia selectiva .

12.- Processo para a preparação de catalisadores latentes de endurecimento de misturas de compostos líquidos oligo- ou poliiso'cianatos e de resinas líquidas epoxi, caracterizado pelo facto de se misturar um complexo de adição preparado pelo processo de acordo com .a reivindicação 9 e uma pequena quantidade de anidrido maleico.

13,- Processo de preparaçãode resinas de isocianurato-oxazolidonas termo-endurecíveis, caracterizado pelo facto de se aquecer as misturas de resinas termo-aidurecíveis preparadas de acordo com a reivindicação 1.

Lisboa, 14 de Setembro de 1989 O Agaite Oficial da Prcpr.soade Industrial