DE68918975T2

DE68918975T2 - Verfahren für die Herstellung von Leiterplatten.

Info

Publication number: DE68918975T2
Application number: DE68918975T
Authority: DE
Inventors: Haruo Akahoshi; Nobuyuki Hayashi; Toshiaki Ishimaru; Mineo Kawamoto; Kanji Murakami; Toshikazu Narahara; Akio Tadokoro; Ritsuji Toba; Motoyo Wajima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2009-04-14
Also published as: EP0337465B1; US5028513A; EP0337465A3; KR970004999B1; JPH0783168B2; DE68918975D1; JPH01261888A; EP0337465A2; KR890016886A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten, und spezieller betrifft sie solche Leiterplatten, wie sie für moderne und feine Schaltungsmuster hoher Dichte erforderlich sind.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Herkömmlicherweise wurden Leiterplatten mit Schaltungsmustern hoher Dichte, wie zweiseitige Leiterplatten und Mehrschicht-Leiterplatten hauptsächlich so hergestellt, daß mit Kupfer beschichtete Laminate als Ausgangsmaterial verwendet wurden, mit Kupfer elektroplattierte Durchgangslöcher in den Laminaten ausgebildet wurden und die Kupferbeschichtungen mit Ausnahme ihrer den Schaltungen entsprechenden Teilbereichen durch Ätzen entfernt wurden. Dieses herkömmliche Verfahren eignet sich nicht für die Herstellung feiner Schaltungen hoher Dichte, da die Verwendung von Kupfer-Elektroplattierung zu einer großen Schwankung der Plattierungsdicke führt und die Abmessungsgenauigkeit der Schaltungen sowohl von der Genauigkeit der Ausbildung eines Ätzresists als auch der Genauigkeit beim Ätzen des Kupfers abhängt. Daher wurden verschiedene Methoden zum Herstellen feinerer Schaltungen hoher Dichte vorgeschlagen.
Eine dieser Methoden ist das Musterbildungsverfahren durch chemisches (stromloses) Kupferplattieren (selektives, stromloses Kupferplattieren leitender Muster). Bei diesem Verfahren werden mit Kupfer beschichtete Laminate verwendet, die Kupferbeschichtungen werden mit Ausnahme vorgegebener, schaltungsbildender Teilbereiche mit einem photoempfindlichen Plattierungsresist maskiert, die nicht maskierten Teilbereiche der Kupferbeschichtungen werden selektiv chemisch kupferplattiert, dann wird der Plattierungsresist entfernt und die unmaskierten Teilbereiche, d. h. die Kupferbeschichtungen mit Ausnahme der vorgegebenen, schaltungsbildenden Teilbereiche, werden entfernt, wodurch Schaltungen erstellt werden.
Jedoch besteht bei diesem Verfahren immer noch die Schwierigkeit, daß der Plattierungsresist für ein Abschälen während des Kupferplattierens anfällig ist und demgemäß die Herstellung guter Schaltungen unmöglich ist. Dieses Resistabschälen ist bei chemischem Kupferplattieren, das zu geringer Schwankung der Plattierungsdicke führt, merklich. Beim Kupfer-Elektroplattieren ist das Resistabschälen begrenzt und führt in vielen Fällen zu keiner deutlichen Schwierigkeit. Das heißt, daß, während Kupfer-Elektroplattieren schnell abläuft und in kurzer Zeit (in einer Stunde) ausgeführt ist, chemisches Kupferplattieren langsam abläuft, also viel Zeit erfordert. Z. B. erfordert chemisches Kupferplattieren auf eine Dicke von 30 um 20 bis 30 Std., was mindestens das Zehnfache der Zeit ist, die zum Kupfer-Elektroplattieren erforderlich ist. Ein Plattiervorgang so langer Dauer beschädigt den Plattierungsresist. Z. B. wird ausgeführt (IBM J. RES. DEVELOP. Vol. 29, No. 1 (1985), Cathodic delamination of methyl methacrylate-based dry film polymers on copper), daß ein Teil der chemischen Kupferplattierungslösung entlang der Grenzfläche zwischen dem Plattierungsresist und dem leitenden Substrat oder durch den Resistfilm eindringt und an der Grenzfläche die folgende Reaktion hervorruft:
2H&sub2;O + O&sub2; + 4e T 4OH&supmin; (1),
wobei Hydroxyionen gebildet werden, was zu einem Aufbrechen von Grenzflächenbindungen führt. Insbesondere besteht bei einem chemischen Kupferplattierungsbad mit einer Alkalizität mit einem hohen pH-Wert von bis zu ungefähr 12 die Tendenz, daß Grenzflächenzerstörung hervorgerufen wird.
Um die vorstehend angegebene Schwierigkeit zu überwinden, wird eine Maßnahme vorgeschlagen, bei der, wie in der obengenannten IBM-Zeitschrift beschrieben, die Oberfläche der Kupferbeschichtung mit Bimsstein oder dergleichen poliert wird, um die Oberfläche zu glätten, und die polierte Oberfläche mit Benzotriazol oder etlichen anderen Reagens behandelt wird, gefolgt vom Auftragen eines photoempfindlichen Plattierungsresists zum Maskieren der Kupferbeschichtung mit Ausnahme des vorgegebenen, schaltungsbildenden Teilbereichs. Betreffend den Fall, daß Kupfer-Elektroplattierung anstelle chemischer Kupferplattierung verwendet wird, schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho. 50-9177 die Maßnahme des Zugebens von Benzotriazol oder dergleichen zu einem photoempfindlichen Plattierungsresist vor. Durch diese Maßnahmen wurde die Schwierigkeit der Abschälung des Plattierungsresists von Substraten weitgehend überwunden.
Manchmal wird mit der Verwendung von Benzotriazol, wie vorstehend ausgeführt, nur eine unzureichende Wirkung erzielt, oder es werden bei chemischem Kupferplattieren nachteilige Auswirkungen auf die Funktionsfähigkeit der Plattierung hervorgerufen. Genauer gesagt, kann das Vorhandensein von Benzotriazol die Plattierungsrate örtlich oder über die gesamte Plattierungsfläche erniedrigen und/oder kann zu Plattierungsfilmen mit minderwertigen Eigenschaften führen. Es wird angenommen, daß dies durch die Absonderung von Benzotriazol in die chemische Kupferplattierungslösung hervorgerufen wird. Wenn derartige nachteilige Wirkungen hervorgerufen werden, sind keine ausreichend zuverlässigen Schaltungen erzielbar, oder die Schaltungsausbildung selbst ist in bestimmten Fällen unmöglich. Es wird angenommen, daß eine geeignete Einstellung der Konzentrationen von Benzotriazol im Resist und an der Substratfläche unabdingbar ist, um Schwierigkeiten wie die vorstehend ausgeführten auszuschließen, jedoch ist eine solche Einstellung in der Praxis schwierig.
DE-A-34 47 669 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten, das die im Oberbegriff von Anspruch 1 enthaltenen Schritte umfaßt. Bei dieser bekannten Methode wird die Oberfläche einer auf einer isolierenden Platte ausgebildeten Kupferschicht aufgerauht anstatt poliert, um die Kontaktfläche zwischen der Kupferschicht und dem Plattierungsresist zu erhöhen, um einen zusätzlichen Verankerungseffekt zu erzielen, um dadurch die Anhaftung zu verbessern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten zu schaffen, das eine Verbesserung des Musterbildungsverfahrens mit chemischem Kupferplattieren darstellt, das kupferbeschichtete, isolierende Platten verwendet, wobei der Plattierungsresist sicher an substratbildenden Metallschichten anhaftet, wodurch feine Schaltungen ausgebildet werden können, ohne daß während des chemischen Kupferplattierens eine Abschälung des Plattierungsresists hervorgerufen wird.
Die vorstehende und andere Aufgaben der Erfindung werden durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das Verfahrensschritte zum Herstellen von Leiterplatten gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt.

DETAILLIIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Oberflächen von Kupferschichten aufzurauhen, die auf isolierenden Platten ausgebildet sind. Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, einen sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmer in photoempfindliche Plattierungsresist-Beschichtungen auf den Nicht-Schaltungsteilbereichen der aufgerauhten Flächen einzumischen. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Plattierungsresist-Beschichtungen zu erwärmen, bevor Kupferschaltungen durch chemisches Kupferplattieren ausgebildet werden.
Herkömmlicherweise wurde es als zu beachtender Punkt angesehen, die Kupferschichtflächen so glatt wie möglich auszubilden. Das Polieren mit Bimsstein ist als eine Glättungsmethode bekannt. Jedoch sind derartige Glättungsmethoden unzufriedenstellend, wenn es um das Erzielen ausreichender Anhaftung von auf Kupferschichten laminierten Plattierungsresist-Beschichtungen geht. Gute Ergebnisse wurden durch Aufrauhen statt durch Glätten von Kupferschichtflächen erzielt. Es wird angenommen, daß das Aufrauhen die Kontaktfläche zwischen der Kupferschicht und dem Plattierungsresist erhöht und zusätzlich einen Verankerungseffekt erzeugt, wodurch die Anhaftung verbessert wird.
Ferner stellte es sich heraus, daß dann, wenn eine dünne Schicht aus Nickel, Zink, Zinn oder einem bestimmten anderen Metall auf der aufgerauhten Oberfläche der Kupferschicht ausgebildet wird, das Anhaften des Plattierungsresists am Substrat stark verbessert ist und die Resistbeschichtungen während des chemischen Kupferplattierens ohne Abschälung stabil gehalten werden. Aus den Ergebnissen einer Untersuchung der Abschälung von Plattierungsresist während des Plattierens kann angenommen werden, daß das genannte gute Anhaften des Plattierungsresists durch einen Oberflächen- Oxidfilm hervorgerufen wird, der, unter Abdeckung der genannten dünnen Metallschicht, durch die Plattierungslösung nicht reduziert wird, die in die Grenzfläche eingedrungen ist. D. h., daß angenommen wird, daß Oxide von Metallen wie Nickel, Zink und Zinn, da die Reduktionspotentiale dieser Metalloxide negativer als das Reaktionspotential der chemischen Kupferplattierungslösung sind, aufrechterhalten werden, ohne eine Reduktion zu erfahren, und demgemäß die Bindung zwischen dem Plattierungsresist und der dünnen Metallschicht nicht aufgebrochen wird.
Wie vorstehend festgestellt, ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ihr Verfahren den Schritt des Ausbildens einer einen sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmer enthaltenden Photoresistschicht, des Aussetzens der Photoresistschicht aktinischer Strahlung und des Entwickelns der Photoresistschicht zum Herstellen von Plattierungsresist-Beschichtungen auf Substratteilbereichen (Nicht-Musterteilbereichen) außer dem vorgegebenen, schaltungsbildenden Teilbereich auf dem Substrat, sowie den Schritt einer Wärmebehandlung der Plattierungsresist-Beschichtungen beinhaltet. Es konnte bestätigt werden, daß dann, wenn ein Benzotriazol enthaltender Photoresist als Resist für chemische Kupferplattierung verwendet wird, das Abschälen des Resists in starkem Ausmaß verringert wird, wie beim Kupfer-Elektroplattieren. Jedoch erhöht die Zugabe von Benzotriazol, wie oben ausgeführt, Schwierigkeiten hinsichtlich minderwertiger Eigenschaften von durch chemisches Plattieren hergestellten Kupferfilmen, und es verringert die Plattierungsgeschwindigkeiten, und es ist schwierig, die optimale Menge zuzugebenden Benzotriazols zu bestimmen. Demgemäß war es im wesentlichen unmöglich, die Zugabe von Benzotriazol zu realisieren. Insbesondere dann, wenn chemisches Plattieren unter Verwendung einer Kupferplattierungslösung ohne Austauschen derselben wiederholt wird oder wenn die Oberfläche der Plattierungsresist-Beschichtung groß ist, wird Benzotriazol in die Plattierungslösung herausgelöst und sammelt sich in dieser an, und schließlich wird das Plattieren im wesentlichen unmöglich.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß andere Kupferkorrosion hemmende Substanzen als Benzotriazol dann, wenn sie im photoempfindliche Plattierungsresist eingemischt werden, ähnlich wie Benzotriazol von Wirkung zum Verhindern einer Abschälung von Resistbeschichtungen sind. Es stellte sich jedoch auch heraus, daß diese anderen Kupferkorrosion-Hemmer, ähnlich wie Benzotriazol, dann, wenn sie in die chemische Kupferplattierungslösung herausgelöst werden, die Plattierungsgeschwindigkeit verringern und/oder zu verschlechterten Plattierungsfilmeigenschaften führen. Weitere hierzu ausgeführte Untersuchungen zeigten, daß die Verunreinigung der chemischen Kupferplattierungslösung und das Abschälen der Plattierungsresist-Beschichtungen gleichzeitig verhindert werden können, wenn Resistbeschichtungen hergestellt werden, die einen sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmer enthalten, und dann die Resistbeschichtungen erwärmt werden. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Es ist denkbar, daß die Wärmebehandlung einen Teil des sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmers sublimieren kann, wobei eine geeignete Menge desselben in der Resistbeschichtung zurückbleibt, wodurch die genannten günstigen Effekte erzielt werden. Vermutlich hat die Konzentration des in den Resistbeschichtungen verbleibenden Kupferkorrosion-Hemmers einen solchen Gradienten, daß sie auf der Seite der Kupferschicht höher ist und auf der Seite der Plattierungslösung niedriger ist.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Weise zum Ausführen der Erfindung können feine Schaltungsmuster hergestellt werden, ohne daß unter der Schwierigkeit einer Resistbeschichtung- Abschälung bei den viel schwereren Bedingungen der chemischen Kupferplattierung als denjenigen bei Kupfer-Elektroplattierung zu leiden ist, und mit weniger Verunreinigung der chemischen Kupferplattierungslösung, deren Lebensdauer merklich erhöht ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nun die Erfindung spezieller beschrieben.
Fig. 1a zeigt eine auf einer isolierenden Platte 1 haftende Kupferschicht 2 im Zustand mit aufgerauhter Oberfläche. Zu Materialien, die für die isolierende Platte 1 geeignet sind, gehören Glas-Epoxid-Laminate, Glas-Polyimid-Laminate und Keramikplatten. Für die Kupferschicht 2 und die isolierende Platte 1 kann ein übliches, kupferbeschichtetes Laminat verwendet werden. Dünnere Kupferschichten sind für feine Schaltungsherstellung günstig. Die Oberfläche der Kupferschicht kann durch mechanische Verfahren wie Sandstrahlen oder durch chemische Verfahren unter Verwendung von Lösungen wie wässrigen Kupferchloridlösungen, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert sind, aufgerauht werden. Ein wirkungsvolles Verfahren zum weiteren Aufrauhen der Oberfläche ist es, sie mit einer wässrigen Natriumchloridlösung oder dergleichen und anschließend mit einer wässrigen Lösung aus Dimethylaminoboran oder dergleichen zu behandeln. Bei der Erfindung wird die Kupferoberfläche einmal oxidiert, um Kupfer(II)oxid auszubilden, das dann zu metallischem Kupfer reduziert wird, wodurch die Oberfläche unter Ausbildung feiner Vorsprünge und Vertiefungen aufgerauht wird (japanische Patentanmeldung (Kokai) No. Sho. 61-176192).
Zum Zweck des Sicherstellens der Anhaftung des Plattierungsresists während des Plattiervorgangs ist es bevorzugt, solche Oxidations- und Reduktionsbehandlungen der Kupferoberfläche auszuführen. Wenn für Plattierungsresist-Beschichtungen bessere Anhaftung erforderlich ist, wird auf der aufgerauhten Kupferoberfläche ein dünner Metallfilm 3 ausgebildet, wie in Fig. 1b dargestellt. Bevorzugte Metalle sind vom Typ mit einem Oxidfilm-Reduktionspotential, das negativer ist als das Reaktionspotential der chemischen Kupferplattierungslösung, wobei für diesen Film 3 besonders geeignete Metalle Nickel, Zink, Chrom, Zinn und Legierungen dieser Metalle sind. Während Fig. 1 die Herstellung einseitiger Leiterplatten zeigt, ist das vorliegende Verfahren auf die Herstellung zweiseitiger oder mehrschichtiger Leiterplatten anwendbar. In diesem Fall kann das Plattieren von Durchgangslöchern nach Bedarf ausgeführt werden.
Nach dem Aufrauhen der Oberfläche der Kupferschicht wird die Kupferschicht mit Ausnahme ihres schaltungsbildenden Teilbereichs mit einem Plattierungsresist 4 maskiert, wie in Fig. 1c dargestellt. Dieser Plattierungsresist, der einen sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmer enthält, kann ein Negativ-Photoresist sein. Zu geeigneten Photoresists zur Verwendung bei der Erfindung gehören photopolymersierbare, ungesättigte Verbindungen mit einer ungesättigten Ethylen- Bindung an Endstellen (Vinyl- oder Isopropenylgruppen). Beispiele für solche ungesättigte Verbindungen sind Acrylester und Methacrylester mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Propylenglycol und Tetraethylenglycol.
Zu Beispielen für sublimierbare Kupferkorrosion-Hemmer gehören Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Benzoguanamin, Guanidin, 1-Cyanoguanidin, Thiazol, Thioharnstoff, 2-Chinolylamin, 1,1'-Azonaphthalen, Dicyclohexylaminnitrit, Cyclohexylaminbenzoat, Diisopropylammoniumbenzoat und Dicyclohexylammoniumcyclohexancarboxylat. Geeignete Gehalte des sublimierbaren Kupferkorrosion-Hemmers im Photoresist hängen von der Art des Hemmers selbst und den Bedingungen des Nacherwärmens ab. Im Fall von Benzotriazol beträgt der geeignete Gehalt von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Photoresists, und das Nacherwärmen wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 2 Std. ausgeführt. Es ist erwünscht, den Kupferkorrosion-Hemmer mit einer solchen Menge zuzugeben, daß die Funktionseigenschaften des Photoresists so weit wie möglich nicht vom Hemmer beeinträchtigt werden.
Der photoempfindliche Plattierungsresist wird durch das übliche Verfahren in Filmform auf die obengenannte aufgerauhte Fläche auflaminiert. Dem Auflaminieren des Resistfilms folgt ein Entfernen seines Teilbereichs, der auf dem vorgegebenen Schaltungsteilbereich des Substrats liegt. Im allgemeinen wird diese Photogravur auf solche Weise ausgeführt, daß der der Schaltung entsprechende Teilbereich des Photoresists maskiert wird, die nichtmaskierten Teilbereiche aktinischer Strahlung ausgesetzt werden und die Photoresist-Beschichtung unter Verwendung eines flüssigen Entwicklungsmittels wie Chlorothen entwickelt wird. In diesem Fall kann eine übermäßige Belichtung Schwierigkeiten dahingehend schaffen, daß es bei einem späteren Schritt schwierig ist, den belichteten Resist zu entfernen, und daß die Aufgabe der Erfindung nicht ausreichend gelöst werden kann. Die für die Belichtung geeigneten Lichtmengen hängen von den Arten der Lichtquelle und des Resists ab. Wenn eine Ultrahochdruck-Silberdampflampe als Lichtquelle verwendet wird, beträgt die geeignete Lichtmenge bis zu 300 mJ/cm².
Im nächsten Stadium wird ein Nacherwärmen ausgeführt. Die für diese Nacherwärmung geeigneten Bedingungen hängen von der Art und der Menge des im photoempfindlichen Plattierungsresist enthaltenen Kupferkorrosion-Hemmers ab. Die Nacherwärmung wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur ausgeführt, bei der sich der gemusterte Resist nicht verformt und keine Denaturierung erfährt. In vielen Fällen liegt die Nacherwärmungstemperatur bei bis zu 180ºC. Diese Nacherwärmung sublimiert den Überschuß an Kupferkorrosion- Hemmer, um diesen zu entfernen, wobei vermutlich (es erfolgte keine Konzentrationsmessung) eine Verteilung der Hemmerkonzentration, wie sie oben dargelegt wurde, entsteht (die Konzentration ist an der Seite der Kupferschicht höher und an der Außenseite niedriger).
Wenn die dünne Metallschicht 3 hergestellt wurde, wird danach der der Schaltung entsprechende Teilbereich derselben nach Bedarf entfernt, wie in Fig. 1d dargestellt. Die meisten Flüssigkeiten, die den Metallfilm 3 lösen, können für dieses Entfernen verwendet werden.
Danach wird der der Schaltung entsprechende Teilbereich der Kupferschicht chemisch mit Kupfer 5 plattiert, wie in Fig. 1e dargestellt. Für dieses chemische Kupferplattieren sind übliche Dickplattier-Lösungen verwendbar. Wenn Durchgangslöcher chemisch mit Kupfer zu plattieren sind, ist es erwünscht, einen Plattierungsfilm besonders hoher Qualität auszubilden. Plattierungsfilme hoher Qualität mit hervorragender Dehnung und anderen Eigenschaften können durch Plattierung über einige bis zehn Std. bei 70ºC unter Verwendung von z. B. einer chemischen Kupferplattierungslösung der folgenden Zusammensetzung erhalten werden:
CuSO&sub4; 0,04 M
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 0,08 M
HCHO 0,03 M
NaOH: Menge, damit sich der pH-Wert 12,6 ergibt 2,2'-Dipyridyl 30 mg/l
Polyethylenglycol 10 g/l
Nach Abschluß des chemischen Kupferplattierens wird eine Lötmittelplattierung 6, die als Ätzresist für Kupfer dient, so auf der Kupferplattierung ausgebildet, wie es in Fig. 1f dargestellt ist. Jedoch muß diese Plattierung nicht notwendigerweise aus Lötmittel hergestellt werden, sondern sie kann aus Gold, Nickel oder etlichen anderen Metallen hergestellt werden. Wenn dieser Ätzresist für Kupfer nicht hergestellt wird, wird der Kupferschicht-Teilbereich zum Herstellen der beabsichtigten Schaltung in einem späteren Schritt durch Kupferätzung teilweise entfernt (zum Entfernen der überflüssigen Teilbereiche der Kupferschicht). Demgemäß wird der Ätzresist 6 für Kupfer vorzugsweise ausgebildet. Wenn der Ätzresist für Kupfer aus einer Lötmittelplattierung hergestellt wird, stehen allgemein verwendete Fluoroborat- Plattierungslösungen zur Verfügung.
Nach dem Abschließen der Lötmittelplattierung werden die Photoresist-Beschichtungen 4 entfernt, wie es in Fig. 1g dargestellt ist. Da dieser Schritt des Entfernens der Photoresist-Beschichtungen bei der Erfindung unabdingbar ist, ist es erwünscht, eine Nachbelichtung wegzulassen, wie sie zum Beschleunigen des Aushärtens des Resists nach dem Entwickeln wirksam ist. Zum Entfernen der Resistbeschichtungen können übliche Abschälflüssigkeiten wie Methylenchlorid verwendet werden.
Nachdem die Photoresist-Beschichtungen entfernt wurden, wird die Kupferschicht 2 mit Ausnahme ihres für die beabsichtigte Leitung dienenden Teilbereichs durch Ätzen entfernt, wie in Fig. 1h dargestellt. Wenn vorab der Metallfilm 3 hergestellt wird, werden dessen überflüssige Teilbereiche auf ähnliche Weise entfernt. Schließlich wird die Lötmittelplattierung 6, die ein Ätzresist für Kupfer ist, entfernt, wie es in Fig. 1i dargestellt ist. Wenn dieses Entfernen überflüssig ist, kann der Vorgang jedoch so beendet werden, daß der Zustand von Fig. 1h unverändert belassen wird. Insbesondere dann, wenn der Ätzresist für Kupfer durch eine Goldplattierung gebildet wird, wird sie ohne Entfernen als solche nachbelassen.
Es ist möglich, das vorstehend beschriebene Verfahren zum Herstellen einer Leiterplatte mit einem feinen Schaltungsmuster auszuführen, ohne daß es zu irgendeinem Fehler beim Anhaften der Plattierungsresist-Beschichtungen am Substrat während des chemischen Kupferplattierens kommt und ohne wesentliche Verunreinigung der chemischen Kupferplattierungslösung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht.

Beispiel 1

Schritt a: An erforderlichen Positionen eines Glas-Epoxy- Laminats, das an jeder Seite eine 18 um dicke Kupferbeschichtung trug, wurden Durchgangslöcher gebohrt. Dann wurden die Kupferoberflächen durch Bürsten poliert, mit Lauge entfettet und mit einer schwach ätzenden Lösung für 1 Min. bei 30ºC behandelt. Die Ätzlösung wurde zuvor durch Auflösen von 200 G Ammoniumpersulfat und 10 ml Schwefelsäure in Wasser so zubereitet, daß sich ein Gesamtvolumen von 1 l ergab.
Nach dem Waschen wurde das Laminat für 1 Min. in 15 %-ige Chlorwasserstoffsäure und dann für 5 Min. bei 20ºC in eine Katalysatorflüssigkeit (Handelsbezeichnung: HS101B, geliefert von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingetaucht, mit Wasser gewaschen, weiter für 5 Min. bei 230ºC in 15 %-ige Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und mit Wasser gewaschen, um so beide Oberflächen zu aktivieren. Anschließend wurde das Laminat in einer chemischen Plattierungslösung der folgenden Zusammensetzung (I) für 2 Std. bei 70ºC mit Kupfer plattiert.

Zusammensetzung (I)

CuSO&sub4; 5H&sub2;O 10 g/l
Dinatrium-Ethylendiamintetraacetatdihydrat 30 g/l
Formalin (37 %) 3 ml/l
NaOH: Menge, damit sich der pH-Wert 12,6 ergibt 2,2'-Dipyridyl 30 mg/l
Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht 600) 10 g/l
Die in das plattierte Laminat an den erforderlichen Positionen gebohrten Durchgangslöcher wurden durch die vorstehend genannte chemische Kupferplattierung ebenfalls plattiert, um die beiden Kupferschichten elektrisch miteinander zu verbinden.
Schritt b: Zum Aufrauhen der Oberfläche jeder Kupferschicht wurde das mit Kupfer beschichtete Laminat für 30 Sekunden bei 45ºC in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung (II) unter Rühren unter Belüftung eingetaucht.

Zusammensetzung (II)

CuCl&sub2; 2H&sub2;O 40 g/l
HCl (36 %) 500 ml/l
Dann wurde die Plattierungsoberfläche mit Wasser gewaschen, wodurch eine Trägerplatte mit aufgerauhter Oberfläche hergestellt wurde.
Schritt C: Die Oberfläche der Trägerplatte wurde sorgfältig getrocknet. Andererseits wurde eine photoempfindliche Harzlösung der folgenden Zusammensetzung (III) gleichmäßig auf einen 25 um dicken Polyethylenterephthalat-Film aufgetragen, und die Beschichtung wurde in einem Heißluft-Konvektionsofen für 10 Min. bei 80ºC getrocknet. Zusammensetzung (III) Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat Tetraethylenglycoldiacrylat Polymethylmethacrylat (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht ungefähr 120.000) Benzophenon 4,4'-Bis(Diethylamino)benzophenon Benzotriazol reines Viktoriablau Hydrochinon Methylethylketon Toluol
Der vorstehend genannte Beschichtungsvorgang wurde so gesteuert, daß sich nach dem Trocknen eine 35 um dicke Schicht einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung ergab. Ein ungefähr 25 um dicker Polyethylenfilm wurde als Abdeckfilm auf die Schicht aus der photoempfindlichen Harzzusammensetzung geheftet, um einen durch den PET-Film getragenen und durch den PE-Film abgedeckten photoempfindlichen Film herzustellen, der anschließend ein Plattierungsresist werden sollte. Nachdem der Abdeckfilm vom Element abgezogen war, wurde der Rest auf beide Seiten der wie oben angegeben vorbereiteten Grundplatte unter Verwendung einer Heißwalz-Laminiereinrichtung auflaminiert. Dieser Laminiervorgang wurde bei einer Heißwalztemperatur von 110ºC und einer Laminiergeschwindigkeit (Geschwindigkeit der Bewegung des Vorrats) von 1 m/Min. kontinuierlich ausgeführt. Nachdem das sich ergebende Laminat für ungefähr 5 Min. abkühlen konnte, wurde sein vorgegebener schaltungsbildender Teilbereich maskiert und die anderen Teilbereiche wurden Licht mit 100 mJ/cm² von einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Dann erfolgte Entwicklung durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichlorethan als Entwickler bei ungefähr 18ºC für 2 Min. So wurden die Kupferschichten (auf beiden Seiten des Glas-Epoxid-Laminats) mit Ausnahme ihrer vorgegebenen schaltungsbildenden Teilbereiche mit Plattierungsresist-Beschichtungen maskiert. Bei diesem Beispiel wurde auf jeder Seite der Grundplatte ein 90 um dickes Schaltungsmuster ausgebildet.
Schritt d: Nachdem die Kupferschichten mit Ausnahme ihrer vorgegebenen schaltungsbildenden Teilbereiche mit Plattierungsresist-Beschichtungen maskiert waren, wurde bei 140ºC für 1 Stunde eine Wärmebehandlung ausgeführt.
Schritt e: Das gesamte Substrat wurde für 2 Min. in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure von 100 ml/l eingetaucht, um Oxide usw. zu entfernen, und dann wurde es mit Wasser gewaschen.
Schritt f: Die gereinigte Platte wurde für 12 Std. bei 70ºC in eine chemische Kupferplattierungslösung mit derselben Zusammensetzung eingetaucht, wie sie die Zusammensetzung (I) im Schritt (a) bei 70ºC für 12 Std. aufweist, wodurch sie mit einem Kupfermuster plattiert wurde. Nach dem Plattieren wurde die Platte gründlich mit Wasser gewaschen.
Schritt g: Die sich ergebende Platte wurde für 2 Min. in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure (100 ml Säure/l Lösung) eingetaucht und weiter für 25 Min. in ein Lösungsmittel-Plattierbad mit 15 g/l Sn²&spplus;, 10 g/l Pb²&spplus;, 40 g/l H&sub3;BO&sub3; und 300 g/l HBF&sub4; unter Rühren eingetaucht, während ein elektrischer Strom von 1 A/dm² zugeführt wurde, wodurch das Kupferplattierungsmuster mit Lötmittel plattiert wurde. Die Platte wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
So wurde eine zweiseitige Leiterplatte mit plattierten Durchgangslöchern durch aufeinanderfolgendes Ausführen der Schritte a bis h hergestellt.

Beispiel 2

Eine zweiseitige gedruckte Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der folgende Schritt i zwischen den Schritten b und c hinzugefügt wurde.
Schritt i: Zum weiteren Aufrauhen der Oberfläche jeder Kupferschicht wurde die Grundplatte bei 70ºC für 2 Min. in eine Behandlungslösung mit der folgenden Zusammensetzung (IV) eingetaucht, um dadurch die Oberfläche der Kupferschicht zu oxidieren.

Zusammensetzung (IV)

NaClO&sub2; 100 g/l
Na&sub3;PO&sub4; 30 g/l
NaOH 12 g/l
Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Grundplatte bei 45ºC für 1 Min. in eine Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung (V) eingetaucht, um das Oxid zu reduzieren. Dadurch wurde die Oberfläche der Kupferschicht ausreichend aufgerauht. Dann wurde die Grundplatte gründlich gewaschen.

Zusammensetzung (V)

Dimethylaminoboran 10 g/l
NaOH 10 g/l

Beispiel 3

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchganslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der folgende Schritt j statt des Schritts b ausgeführt wurde.
Schritt j: Zum Aufrauhen der Oberfläche jeder Kupferschicht wurde das mit Kupfer beschichtete Laminat aufeinanderfolgend dem Folgenden unterzogen: Eintauchen bei 30ºC für 1 Min. in eine wässrige Lösung mit 200 g/l Ammoniumpersulfat und 5 ml/l Schwefelsäure unter Rühren; Waschen mit Wasser; Eintauchen bei 70ºC für 2 Min. in eine Behandlungslösung der Zusammensetzung (IV), wie beim Schritt i des Beispiels 1 dargelegt; Waschen mit Wasser; Eintauchen bei 45ºC für 1 Min. in eine Behandlungslösung der Zusammensetzung (V), wie im Schritt i des Beispiels 1 dargelegt, um das Oxid zu reduzieren; Waschen mit Wasser; Plattieren bei 20ºC und 0,1 A/dm² für 6 Min. in einer Nickel-Plattierungslösung der folgenden Zusammensetzung (VI), um dadurch auf der Oberfläche jeder Kupferschicht eine dünne Nickelschicht auszubilden; und ausreichendes Waschen mit Wasser.

Zusammensetzung (VI)

NiSO&sub4; 6H&sub2;O 200 g/l
NaCl 15 g/l
H&sub3;BO&sub3; 15 g/l

Beispiel 4

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Anteil von Benzotriazol in der im Schritt c verwendeten photoempfindlichen Harzlösung der Zusammensetzung (III) auf 0,02 Gewichtsteile geändert wurde und daß die Wärmebehandlung im Schritt d bei 100ºC für 2 Std. ausgeführt wurde.

Beispiel 5

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Anteil von Benzotriazol in der im Schritt c verwendeten photoempfindlichen Harzlösung der Zusammensetzung (III) auf 0,5 Gewichtsteile geändert wurde und daß die Wärmebehandlung im Schritt d bei 160ºC für 2 Std. ausgeführt wurde.

Beispiel 6

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Schritt j Zink-Elektroplattieren unter Verwendung einer Zink-Plattierungslösung (Schering-Bad, geliefert von Jincalux, Co.) anstatt der Nickel-Plattierungslösung bei 0,5 A/dm² für 5 Min. ausgeführt wurde.

Beispiel 7

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die im Schritt c verwendete Zusammensetzung (III) der photoempfindlichen Harzlösung auf die folgende Zusammensetzung (VIII) geändert wurde und daß die Wärmebehandlung im Schritt d bei 150ºC für 1 Std. ausgeführt wurde. Zusammensetzung (VIII) Gewichtsteile Triethoxytrimethylpropantriacrylat (Handelsbezeichnung: Acryl Monomer SR-454, geliefert von Sartomer Co.) Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 97/2/1)-Copolymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichts ungefähr 100.000) Benzophenon 4,4'-Bis(diethylamino)Benzophenon Benzoguanamin glänzendes Kristallviolett Tribrommethylphenylsulfon reines Viktoriablau Hydrochinon Methylethylketon Toluol

Beispiel 8

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,02 Gewichtsteile von 1-Cyanoguanidin statt Benzoguanidin in der photoempfindlichen Harzlösung der Zusammensetzung (VIII) zugegeben wurden.

Beispiel 9

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der photoempfindlichen Harzlösung der Zusammensetzung (VIII) 1 Gewichtsteil 2-Guanolylamin anstelle von Benzoguanamin verwendet wurde und daß die Wärmebehandlung im Schritt d bei 130ºC für 1 Std. ausgeführt wurde.

Beispiel 10

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der photoempfindlichen Harzlösung der Zusammensetzung (VIII) 5 Gewichtsteile Cyclohexylaminbenzoat anstelle von Benzoguanamin verwendet wurden und daß die Wärmebehandlung im Schritt d bei 130ºC für 1 Std. ausgeführt wurde.
Die Ergebnisse für die Beispiele 1 - 10 zusammen mit denjenigen für die folgenden Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie es aus Tabelle 1 erkennbar ist, wurden bei allen Beispielen 1 - 10 gute Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in die im Schritt c verwendete photoempfindliche Harzlösung der Zusammensetzung (III) kein Benzotriazol eingemischt wurde und daß die Wärmebehandlung im Schritt d weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung im Schritt d weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in die im Schritt c verwendete photoempfindliche Harzlösung der Zusammensetzung (III) kein Benzotriazol eingemischt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine zweiseitige Leiterplatte mit Durchgangslöchern wurde gemäß dem Ablauf beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausbildung eines dünnen Metallfilms im Schritt j weggelassen wurde. Tabelle 1 Aufrauhung Metallfilm Photoresist-Beschichtung Grundzusammensetzung Kupferkorrosion-Hemmer chemische Bezeichnung Gehalt (Gew.-Teile) Beispiel Nr. Zusammensetzung Ammoniumpersulfat Zusammensetz. (IV) (V) Benzotriazol Benzoguanamin 1-Cyanoguanidin 2-Chinolylamin Cyclohexylaminbenzoat Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Nachfolgende Wärmebehandlung Anhaften der Resistbeschichtung während des Plattierens (Abschälungsgrad) *1 Plattierungsgeschwindigkeit (um/Std.) *2 Dehnung des Plattierungsfilms (%) *3 Temperatur (ºC) Periode (Std.) im allgemein gut gut (bis zu 1%) Fortsetzung Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Nr. Ammoniumpersulfat Zusammensetz. (IV) (V) Zusammensetzung (III) Benzotriazol Fortsetzung
Hinweise *1 --- Abschälungsgrad = Verhältnis (%) der Abschälungsfläche zur Gesamtgrenzfläche der Resistbeschichtung.
*2 --- Plattierungsgeschwindigkeit = Mittelwert = Enddicke der Plattierung/Plattierungsperiode (die Plattierungsdicke wurde mit einem coulometrischen Dickenprüfgerät gemessen).
*3 --- Dehnung eines auf eine rostfreie Stahlfolie aufgetragenen Plattierungsfilms (der Plattierungsfilm wurde unter Verwendung eines Zugprüfgeräts allmählich von der Folie aus rostfreiem Stahl abgezogen, und die Bruchdehnung wurde mit dem Prüfgerät gemessen). Tabelle 1 (Fortsetzung) leicht schlecht gut (bis zu 1%) schlecht ¹oder weniger

Wirkung der Erfindung

Gemäß der Erfindung können photoempfindliche Plattierungsresist-Beschichtungen mit guter Anhaftung an Substraten und demgemäß ohne Abschälung während eines chemischen Kupferplattiervorgangs erhalten werden, und es wird im wesentlichen kein Kupferkorrosion-Hemmer aus den Plattierungsresist- Beschichtungen in chemische Kupferplattierungslösungen herausgelöst. Demgemäß können gute chemische Kupferplattierungsmuster ausgebildet werden, ohne daß eine Verringerung der Plattierungsgeschwindigkeit oder eine Verschlechterung der Plattierungsfilmeigenschaften hervorgerufen wird. So ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung feiner Schaltungsmuster sehr wirkungsvoll.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten mit folgenden Schritten:

(a) eine Oberfläche einer auf einer isolierenden Platte (1) ausgebildeten Kupferschicht (2) wird aufgerauht;

(b) auf die aufgerauhte Oberfläche der Kupferschicht (2) wird eine Photoresistschicht aufgetragen, die entsprechend einem zu bildenden Schaltungsmuster mit aktinischer Strahlung belichtet wird, und das resultierende Resist wird entwickelt, wodurch auf bezüglich der Schaltung negativen Musterteilen der Kupferschicht (2) Metallisierungs-Resistschichten (4) entstehen;

(c) die der Schaltung entsprechenden Teile werden chemisch mit Kupfer (5) metallisiert;

(d) die Metallisierungs-Resistschichten (4) werden entfernt; und

(e) die Kupferschicht (2) wird mit Ausnahme ihrer der Schaltung entsprechenden Teile entfernt,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Photoresistschicht einen sublimierbaren Kupferkorrosionshemmer aus Benzotriazol, Methylbenzotriazol (Tolyltriazol), Benzoguanamin, Guanidin, 1-Cyanoguanidin, Thiazol, Thioharnstoff, 2-Chinolylamin, 1,1'-Azonaphthalen, Dicyclohexylaminnitrit, Diisopropylammoniumbenzoat, Cyclohexylaminbenzoat und/oder Dicyclohexylammoniumcyclohexancarboxylat enthält, und

daß zwischen den Schritten (c) und (d) die Metallisierungs-Resistschichten (4) über eine Zeitspanne von 1 bis 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 180 ºC wärmebehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Schritt (a) ausgebildete aufgerauhte Oberfläche der Kupferschicht (2) mit einer Dunnschicht (3) aus Ni, Zn, Cr, Sn und/oder Legierungen dieser Metalle beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Schritt (a) die aufgerauhte Oberfläche der Kupferschicht (2) oxidiert und anschließend reduziert wird, bevor sie weiter bearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, wobei das Entfernen der Kupferschicht mit Ausnahme ihrer Schaltungsmusterteile im Schritt (e) geschieht, nachdem das Kupfer-Schaltungsmuster mit einer Ätzresistschicht überzogen worden ist.