DE68916874T2

DE68916874T2 - Antioxydationssystem auf der Basis eines stabilisierten Ascorbylesters.

Info

Publication number: DE68916874T2
Application number: DE68916874T
Authority: DE
Inventors: Serge Forestier; Jacqueline Griat; Gerard Lang; Francois Millecamps; Guyen Quang Lan N
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2009-07-29
Also published as: EP0353161A1; US5114716A; EP0353161B1; CA1341273C; ES2015246A4; JPH0299583A; DE68916874D1; JPH075887B2; ES2015246T3; FR2634779B1; FR2634779A1; DE353161T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Antioxidationssystem auf Basis eines stabilisierten Ascorbinsäureesters mit einem zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Tocopherol oder einer Mischung aus Tocopherolen oder Kaffeesaure bzw. einem Derivat davon und mindestens einem Komplexbildner und mindestens einem Polypeptid, sowie die Verwendung eines derartigen Antioxidationssystems und von Zubereitungen auf der Grundlage öliger Substanzen mit einem Gehalt an einem derartigen System, insbesondere kosmetischen Zubereitungen.
Es ist bekannt, daß Fettkörper sogar bei Raumtemperatur eine Neigung zur Oxidation besitzen, wobei diese Oxidation (oder Ranzigwerden) das Auftreten neuer Eigenschaften ergibt, insbesondere im Hinblick auf Geschmack oder Geruch, was im allgemeinen als unerwünscht betrachtet wird, denn diese Fettkörper werden beispielsweise in Nahrungsmittelzusammensetzungen oder kosmetischen Zubereitungen eingearbeitet.
In jüngster Zeit werden deshalb in fettige Zubereitungen Schutzstoffe eingearbeitet, welche in der Tat eine Rolle als Antioxidantien spielen.
Unter den bekannten Antioxidantien wird in letzter Zeit Ascorbinsäure, welche über die unmittelbare Absorption von Sauerstoff wirkt, verwendet. Jedenfalls ist die Ascorbinsäure in Fettkörpern sehr schlecht löslich, so daß deren Einsatz als vor Oxidation schützende Substanz schwierig erscheint.
Um eine Auflösung des Ascorbinsäuremoleküls in den Fettstoffen zu erzielen, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Ascorbinsäureester wie beispielsweise das Ascorbinstearat, -palmitat oder -laurat einzusetzen, siehe beispielsweise den Artikel von C. F. Bourgeois, "Revue Francaise des Crops Gras", Nr. 9, (September 1981), Seiten 353-356.
Es ist außerdem bekannt, daß die Ascorbinsäurederivate abgesehen von ihren Antioxidanseigenschaften auch eine Wirksamkeit bei der Verbesserung der antioxidierenden Wirkung wie zum Beispiel der Tocopherole oder der Kaffeesäure und deren Ester besitzen, indem sie die Regenerierung dieser Antioxidantien begünstigen, siehe beispielsweise H. S. Olcott "Oil Soap", 18, (1941), Seite 77, sowie das U.S.-Patent Nr. 2 462 663.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, verschiedene Verbesserungen dieser binären Antioxidantien vom Typ Ascorbinsäurederivate + Tocopherole oder Ascorbinsäurederivate + Kaffeesäurederivate durch Bereitstellen einer dritten, die antioxidative Wirksamkeit weiter verbessernden Bestandteilskomponente zu erzielen. Als Bestandteile vom dritten Typ dieser ternären Systeme wären insbesondere die p-Aminobenzoesäure (US-A-2 462 663), Phospholipide [R. W. Riemenschneider et al., "Oil Soap" (1944), 47], Amine [Klaui, "The Functional (Technical) Uses of Vitamins", herausgegeben von M. Stein, University of Nottingham Seminar Vitamins, London, England (1971), Seite 110], usw. zu erwähnen.
Die GB-A-1 193 027 beschreibt die gemeinsame Verwendung eines Antioxidans wie beispielsweise Tocopherol einer Mischung aus zwei synergistisch wirksam genannter Substanzen, d. h. Colamin und/oder ein Salz einer höheren Fettsäure mit Colamin und einem Ester aus einer höheren Fettsäure mit Ascorbinsäure.
Die GB-A-1 081 233 beschreibt die Verlängerung der Wirkdauer von Antioxidantien wie zum Beispiel des Diphenylamins mit Hilfe von EDTA, welches in Verbindung mit einer Mischung aus Diethylenglykol und Polyethylenglykol neutralisiert wurde.
Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß es möglich ist, die antioxidativen Eigenschaften von Ascorbinsäureestern in bemerkenswerter Weise dadurch zu verbessern, daß man diese Antioxidantien in Verbindung mit mindestens einem Tocopherol oder einer Mischung aus Tocopherolen oder Kaffeesäure bzw. eines Salzes davon, mindestens einem Komplexbildner und mindestens einem Polypeptid ohne Thiolfunktionen zu verbessern. Es wird dabei ein ganz bedeutsamer synergistischer Effekt beobachtet.
Die Erfindung betrifft daher ein neues Antioxidationssystem, welches frei ist von einer reduzierenden Verbindung, auf Grundlage mindestens eines stabilisierten Ascorbinsäureesters, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein Tocopherol oder eine Mischung von Tocopherolen oder Kaffeesäure oder ein Derivat davon, mindestens ein Komplexierungsmittel und mindestens ein Polypeptid ohne Thiolfunktionen umfaßt.
Es versteht sich von selbst, daß der Ascorbinsäureester in dem Fettkörper löslich ist, wobei insbesondere ein Ester einer aliphatischen Säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel das Stearat-, Palmitat- oder Laurylascorbat in Betracht kommen.
Unter "Tocopherolen" werden nicht nur das 1'-α-Tocopherol sondern auch das β-, γ- oder δ-Tocopherol wie auch deren Mischungen verstanden.
Die Derivate der Kaffeesäure liegen entweder in Form ihrer Ester oder Amide vor.
Als Kaffeesäureester wären insbesondere die Alkylester wie zum Beispiel die entsprechenden Methyl-, Ethyl- oder Butylester sowie der Phytolester zu erwähnen.
Als Kaffeesäureamide wären insbesondere die N-Alkylamide wie zum Beispiel das N-Octylamid zu erwähnen.
Unter einem Komplexierungsmittel wird eine Verbindung verstanden, die durch Chelatbindung den katalytischen Effekt von Übergangsmetallen zu hemmen befähigt ist, welche in freiem Zustand in dem jeweiligen Milieu vorliegen.
Als zweckmäßige Komplexierungsmittel wären die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), das Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hexadecylaminsalicylat (SHDA), Zitronensäure, Weinsäure und dessen Natriumsalz, Phytinsäure, Dibenzyldithiocarbamat sowie die Derivate von Polyphosphonsäure oder ein Gemisch aus diesen Substanzen aufzuführen.
Als Derivate der Polyphosphonsäure und deren Salze wären insbesondere die Alkylendiaminopolymethylenphosphonsäuren, insbesondere die von MONSANTO unter den Bezeichnungen DEQUEST 2041 (Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure), DEQUEST 2046 (Pentanatriumsalz von DEQUEST 2041), DEQUEST 2051 (Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, DEQUEST 2054 (Hexakaliumsalz von DEQUEST 2051), DEQUEST 2060S (Diethylendiaminpentamethylenphosphonsäure) sowie DEQUEST 2066 (Heptanatriumsalz von DEQUEST 2060S) vertriebene Handelsprodukte zu erwähnen.
Zusätzlich zu mindest einem der vorstehend genannten Komplexierungsmittel kann die erfindungsgemäße Zubereitung noch einen sekundären Komplexbildner wie Sorbit enthalten.
Das Polypeptid ohne Thiolfunktionen entsprechend dem erfindungsgemäßen Antioxidationssystem bewegt sich in einem Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 1000 und etwa 100 000. Als einsetzbare Polypeptide können die folgenden genannt werden:
(a) das unter der Bezeichnung "KERASOL" von der Firma CRODA Chemicals Ltd. erhältliche Polypeptid (Polypeptid aus löslichem Keratin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000),
(b) das unter der Bezeichnung "Polypeptide SF" von der Firma NAARDEN erhältliche Polypeptid (Polypeptid von tierischem Kollagen, welches teilweise neutralisiert ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000),
(c) das unter der Bezeichnung "Polypeptide LSN" von der Firma NAARDEN erhältliche Polypeptid [Polypeptid von tierischem Kollagen in Form des Ammoniumsalzes mit einem Gehalt von etwa 3 % (maximal) eines anorganischen Salzes], sowie
(d) das unter der Bezeichnung "LACTOLAN" von der Firma LABORATOIRES SEROBIOLOGIQUES de Nancy erhältliche Polypeptid (Polypeptid auf Basis entfetteter frischer Kuhmilch).
Im allgemeinen ist der Ascorbinsäureester in dem quaternären Antioxidationssystem (d. h. mit einem Gehalt an vier Bestandteilen in einer den Bereich zwischen 5 und 70 Gew.-% umfassenden Menge vorhanden.
In völlig überraschender Weise konnte festgestellt werden, daß bei diesen Mischungen die antioxidative Wirkung von Tocopherol und Kaffeesäure in Verbindung mit dem Ascorbinsäureester in Anwesenheit der Kuppler Komplexbildner - Polypeptid ohne Thiolfunktionen einen bedeutsamen synergistischen Effekt entfaltet.
Erfindungsgemäß setzt sich das Antioxidationssystem vorzugsweise aus den folgenden Bestandteilen zusammen:
0,5 bis 20 Gew.-% Tocopherol(e) oder Kaffeesäure (bzw. eines Esters oder Amids davon),
5 bis 70 Gew.-% eines Ascorbinsäureesters,
2 bis 20 Gew.-% an Komplexbildner,
1 bis 80 Gew.-% eines Polypeptids ohne Thiolfunktionen.
Der molare Anteil an dem/den Ascorbinsäureester(n) oder der Kaffeesäure bzw. eines Esters oder Amids davon ist vorzugsweise gleich oder höher als 3.
Die Erfindung betrifft auch noch fettkörperhaltige Zubereitungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Antioxidationssystem gemäß vorstehender Definition umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch insbesondere in Form von Nahrungsmitteln (Speiseölen, Schweineschmalz, Butter, Margarine oder anderen Butterersatzstoffen) bzw. in Form von kosmetischen Zubereitungen vorliegen.
Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen vorliegenden Fettkörper können beispielsweise Fette tierischen Ursprungs darstellen, wie das Cetaceum (weißes Walrat), Bienenwachs, Lanolin, Perhydrosqualen, Schildkrötenöl, usw; sie können auch Fette pflanzlichen Ursprungs sein, z. B. in Form von Ölen, Fetten oder Wachsen, wie beispielsweise süßem Mandelöl, Avocadoöl, Olivenöl, ..., Copraöl oder hydrierten Palmölen, Kakaobutter, Carnaubawachs, Montanwachs, synthetischen Ölen, z. B. aus Estern und/oder Ethern von Glycerin oder Glykol, wie beispielsweise solchen, welche in den FR-Patenten Nr. 75.24656, 75.24657 und 75.246658 beschrieben sind.
Abgesehen von den mehr oder weniger oxidierbaren Fettstoffen können die kosmetischen Zubereitungen noch weitere oxidationsempfindliche Substanzen wie beispielsweise das Vitamin F oder β-Karotin enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen liegen in Form von öligen Lösungen, Emulsionen, festen Produkten, Lotionen oder Mikrodispersionen, ionischen oder nichtionischen Lipidvesikeln vor. Für die Hautpflege liegen sie in Form von Milch, Cremes (Gesichts-, Hand-, Körper-, Sonnenschutzcreme, Creme zum Entfernen von Make up, oder Creme als Teintgrundlage), Fluids als Teintgrundlage, Milch zum Abschminken, Sonnenschutzmilch, Badeölen, Lippenrouge, Augenlidschminke, Desodorierstiften, usw., vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen die kosmetischen Zubereitungen in Form von Cremes vor, welche zum Schutz vor der Oxidation der Hautlipide gedacht sind.
In den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen liegt das vorstehend definierte Antioxidationssystem im allgemeinen in einer Form vor, welche die folgenden Mengenanteile in bezug auf das Gesamtgewicht der Zubereitung aufweist:
Tocopherol(e) oder Kaffeesäure (oder eines Esters oder Amids davon) 0,05 bis 0,5 Gew.-%
Ascorbinsäureester 0,45 bis 1,6 Gew.-%
Komplexbildner 0,2 bis 0,5 Gew.-%
Polypeptid (als Aktivsubstanz) 0,05 bis 8 Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch noch weitere Wirkstoffe und Inhaltsstoffe enthalten, welche in üblicher Weise in den vorstehend erwähnten Zusammensetzungen ihre Anwendung finden, wie beispielsweise Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe, Adstringentien, UV-Absorber, organische Lösungsmittel, Wasser, usw.
Diese Zubereitungen werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt.
Im folgenden werden zur Erläuterung mehrere Beispiele für die erfindungsgemäßen Antioxidationssysteme gebracht, sowie Beispiele für kosmetische Zubereitungen mit einem Gehalt an derartigen Antioxidationssystemen.

BEISPIEL 1

Tocopherole (Gemisch aus α, β, γ und δ) 5 %
Ascorbinsäurepalmitat 65 %
EDTA 5%
Polypeptid "Polypeptide SF" (Aktivsubstanz) 25 %

BEISPIEL 2

Kaffeesäure 20 %
Ascorbinsäurepalmitat 50 %
Zitronensäure 10 %
Sorbit 10 %
Polypeptid "KERASOL" (Aktivsubstanz) 10 %

BEISPIEL 3

Kaffeesäuremethylester 13 %
Ascorbinsäurepalmitat 10 %
DPTA 12 %
Polypeptid "Polypeptide LSN" (Aktivsubstanz) 65 %

BEISPIELE VON KOSMETISCHEN ZUBEREITUNGEN

I. wasserfreie Salbe

Kariteöl 60 %
Sonnenblumenöl 20 %
Vitamin F 2%
Sojalecithin 4,9 %
Tocopherole 0,45 %
Ascorbinsäurepalmitat 1,6 %
Zitronensäure 0,10 %
EDTA 2 %
Polypeptid "LACTOLAN" (Aktivsubstanz) 1 %
Vaseline q.s. ad 100 Gew-%

II. Öl-in-Wasser-Emulsionspflegecreme

Sorbitanmonostearat mit 20 Mol Ethylenoxid (Tween 60) 1 %
Glycerinstearat 2 %
Stearinsäure 1,4 %
Triethanolamin 0,7 %
Cetylalkohol 0,5 %
Sonnenblumenöl 15 %
Vitamin F 2%
Ascorbinsäure 1 %
Sojalecithin 0,6 %
Vaselinöl 2,4 %
Kaffeesäure 0,1 %
Ascorbinsäurepalmitat 0,6 %
DTPA 0,5 %
Polypeptid "Polypeptide LSN" (Aktivsubstanz) 7 %
Carboxyvinylpolymer, unter der Bezeichnung "Carbopol 940" von Goodrich vertrieben 0,2 %
Triethanolamin 0,2 %
Duftstoff 0,8 %
Konservierungsmittel (Methyl-p-hydroxybenzoat) 0,25 %
Wasser q.s. ad 100 Gew.-%

III. Gel zur Gesichtspflege in Form einer Vesikeldispersion

1. Phase:

Es wird eine wäßrige Dispersion mit Lipidkügelchen nach dem in dem FR-Patent Nr. 2 315 991 (75.20456) beschriebenen Verfahren auf Basis der folgenden Substanzen hergestellt:
amphiphiles nichtionisches Lipid der allgemeinen Formel
worin R eine Hexadecylgruppe und n einen statistischen Mittelwert von 3 bedeuten 4 g
Cholesterin 4 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
Glycerin 3 g
entmineralisiertes Wasser 42,5 g

2. Phase:

Zu der in der ersten Phase erhaltenen Dispersion von Kügelchen werden die folgenden Substanzen hinzugegeben:
Duftstoff 0,4 g
Maisöl 18 g
Tocopherole (Gemisch aus α, β, γ, und δ) 0,5 g
Ascorbinsäurepalmitat 1 g
EDTA 0,3 g
Polypeptid "Polypeptide SF" (Aktivsubstanz) 5 g
Carboxyvinylpolymer, unter der Bezeichnung "Carbopol 940" von Goodrich vertrieben 0,4 g
Triethanolamin 0,4 g
entmineralisiertes Wasser 20,2 g

Claims

1. Antioxidationssystem auf Grundlage mindestens eines stabilisierten Ascorbinsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Tocopherol oder eine Mischung von Tocopherolen oder Kaffeesäure oder ein Derivat davon in mindestens einem Komplexierungsmittel und in mindestens einem Polypeptid ohne Thiolfunktionen enthält.

2. Antioxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ascorbinsäureester ein Ester einer aliphatischen Säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Ascorbinsäurestearat, Ascorbinsäurepalmitat oder Ascorbinsäurelaurat ist.

3. Antioxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Kaffeesäure Alkylester, wie der Methyl-, Ethyl- oder Butylester oder der Phytolester, oder die N-Alkylamide, wie das N-Octylamid, sind.

4. Antioxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure, das Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, das Hexadecylaminsalicylat, Zitronensäure, Weinsäure, Natriumtartrat, Phytolsäure, Dibenzyldithiocarbamat oder ein Derivat der Polyphosphonsäure oder eine Mischung dieser Wirkstoffe ist.

5. Antioxidationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein sekundäres Komplexierungsmittel, wie Sorbit, enthält.

6. Antioxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypeptid ohne Thiolfunktion ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 besitzt.

7. Antioxidationssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ascorbinsäureester in eine Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist.

8. Antioxidationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% und das Polypeptid ohne Thiolfunktion in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% vorhanden ist.

9. Antioxidationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es

0,5 bis 20 Gew.-% Töcopherol(e) oder Kaffeesäure (oder einen Ester oder ein Amid),

5 bis 70 Gew.-% Ascorbinsäureester,

2 bis 20 Gew.-% Komplexierungsmittel,

1 bis 80 Gew.-% Polypeptid ohne Thiolfunktion enthält.

10. Antioxidationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Ascorbinsäureesters zu dem/den Tocopherol(en) oder der Kaffeesäure oder zu einem deren Derivate gleich oder größer als 3 ist.

11. Fetthaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antioxidationssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

12. Kosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antioxidationssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, wobei die Anteile des Antioxidationssystems, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die folgenden sind:

Tocopherol(e) oder Kaffeesäure (oder einen Ester oder ein Amid) 0,05 bis 0,5 Gew.-%

Ascorbinsäureester 0,45 bis 1,6 Gew.-%

Komplexierungsmittel 0,2 bis 0,5 Gew.-%

Polypeptid (Wirkstoff) 0,05 bis 8 Gew-%

13. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ascorbinsäureester Ascorbinsäurepalmitat ist.

14. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, das Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, Dibenzyldithiocarbamat oder ein Polyphosphonsäurederivat oder eine Mischung dieser Stoffe ist.

15. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Creme vorliegt, die zum Schutz der Lipide der Haut vor Oxidation bestimmt ist.