DE68916143T2 - Siliziumhaltiges Polymer und solches enthaltendes photosensitives Material. - Google Patents

Siliziumhaltiges Polymer und solches enthaltendes photosensitives Material.

Info

Publication number
DE68916143T2
DE68916143T2 DE68916143T DE68916143T DE68916143T2 DE 68916143 T2 DE68916143 T2 DE 68916143T2 DE 68916143 T DE68916143 T DE 68916143T DE 68916143 T DE68916143 T DE 68916143T DE 68916143 T2 DE68916143 T2 DE 68916143T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon
group
polymer
photoresist
photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE68916143T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68916143D1 (de
Inventor
Masazumi Hasegawa
Akinobu Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE68916143D1 publication Critical patent/DE68916143D1/de
Publication of DE68916143T2 publication Critical patent/DE68916143T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues siliziumhaltiges Polymer und ein neues Siloxanbindungen enthaltendes photosensitives Material, das ein Material für einen Photolack mit Gruppen ist, die gegenüber Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV-Licht und tiefem UV-Licht photosensitiv sind und das bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen von Halbleitern aufgetragen wird. Das neue Material ist auch als Schichtisolierungsfilm oder als Schutzfilm geeignet.
  • Siliziumhaltige Polymere werden bei einer Vielzahl von Fachgebieten deswegen verwendet, weil sie ausgezeichnete Hitze- und Kältebeständigkeit zeigen und ihre elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich stabil sind. Außerdem wurden mit photosensitiven Gruppen ausgestattete Polymere auf Siliziumbasis in neuerer Zeit entwickelt, und die Anwendungen dehnen sich auch auf elektronische Materialien aus, siehe z.B. JP-A-59-125 730.
  • Auf dem elektronischen Fachgebiet, insbesondere bei der Herstellung von Halbleitern (integrierte Schaltkreise) wurde die feine Verarbeitung von Trägern komplizierter und eine höhere Genauigkeit für die hohen Integrationsfortschritte erforderlich. Dazu begleitend wurde das Verfahren zur Durchführung der Feinverarbeitung im Maßstab unterhalb eines Mikrons auf einem Träger mit einem Höhenunterschied schwierig, und verschiedene Verfahren wurden entworfen. Als eines von ihnen wurde das Zweischichten-Photolackverfahren unter Verwendung eines Photolacks auf Siliziumbasis als Oberschicht vorgeschlagen, das in neuester Zeit besondere Aufmerksamkeit auf sich lenkt.
  • Das Verfahren wird im einzelnen erklärt.
  • Ein Harz oder Photolack, der beständig gegen gasförmiges Halogen ist, wird auf einen Träger als Grundschicht spinnbeschichtet, der weich- oder hartgebrannt wird. Dann wird ein Photolack auf Siliziumbasis über die Grundschicht als Oberschicht spinnbeschichtet. Unter Verwendung einer Belichtungsapparatur wird der Oberschichtphotolack Licht ausgesetzt und nur die Oberschicht entwickelt. Dann wird unter Verwendung der Bildfläche des Oberschichtphotolacks als Maske die Grundschicht mit O&sub2;-Gasplasma geätzt. Schließlich wird unter Verwendung des Grundschichtphotolacks als Maske das Substrat mit gasförmigem Halogen geätzt.
  • Die für den Oberschichtphotolack erforderlichen Funktionen sind folgende:
  • (1) Er ist ausgezeichnet in der Beständigkeit gegenüber O&sub2;- Plasma.
  • (2) Er ist ausgezeichnet in der Ebenheit.
  • (3) Er weist eine hohe Glasübergangstemperatur auf.
  • (4) Er hat eine hohe Auflösung.
  • (5) Er hat hohe Empfindlichkeit.
  • Siliziumhaltige Polymere sind ausgezeichnet in der Beständigkeit gegenüber O&sub2;-Plasma und einige sie enthaltende Photolacksubstanzen sind bekannt. Zum Beispiel wurde ein Verfahren, Silylgruppen direkt oder indirekt an die Benzolringe eines Novolackharzes oder Polystyrols zu binden, ein Verfahren unter Verwendung der Polysilanbindung und insbesondere vor kurzem ein Verfahren unter Verwendung eines Doppelstrangpolymers (Silsesquioxanbindung) vorgeschlagen.
  • Im Fall der Verbindungen mit direkt oder indirekt an die Benzolringe gebundenen Silylgruppen besteht jedoch das Problem, daß die Beständigkeit gegenüber O&sub2;-Plasma unzureichend ist, da der Si-Gehalt gering ist und das Si in einer Seitenkette enthalten ist. Außerdem treten im allgemeinen im Fall von Verbindungen des Polysilantyps schlechte Beschichtungseigenschaft und Stabilität auf, obwohl der Gehalt an Si abhängig von der Art der Verbindungen erhöht werden kann. Weiter besteht im Fall der Polymere des Silsesquioxantyps das Problem, daß die Empfindlichkeit nicht ausreichend ist, obwohl die Beständigkeit gegenüber O&sub2;-Plasma ausgezeichnet ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, wurde ein Photolackmaterial mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen O&sub2;-Plasma und Ebenheit und mit sowohl hohem Tg, hoher Auflösung als auch hoher Empfindlichkeit im Stand der Technik noch nicht entwickelt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die vorstehend erwähnten Probleme zu überwinden und ein neues siliziumhaltiges Polyiner und ein dieses enthaltendes photoempfindliches Material zu entwickeln, das ausgezeichnet in der Beständigkeit gegen O&sub2;-Plasma und in der Ebenheit ist, und das hohe Tg, hohe Auflösung und hohe Empfindlichkeit aufweist.
  • Diese Aufgabe konnte auf der Basis der überraschenden Feststellung gelöst werden, daß unter Verwendung eines Polymers mit einer einzelnen cyclischen Siloxanverbindung als wiederkehrende Einheit oder eines Copolymers mit verschiedenen cyclischen Siloxanverbindungen als wiederkehrende Einheiten ein Photolackmaterial erhalten werden kann, das hochempfindlich, stark eben und ausgezeichnet in der Beständigkeit gegen O&sub2;-Plasma ist und noch eine hohe Tg aufweist.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein siliziumhaltiges Polymer, umfassend die wiederkehrenden Einheiten einer siliziumhaltigen cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (I),
  • in der m und n positive ganze Zahlen einschließlich 0 sind, jedoch m + n > 0 ist, und X ein Alkylrest, Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder substituierte Naphthylgruppe oder ein Gemisch davon ist, wobei der Substituent der substituierten Phenylgruppe oder substituierten Naphthylgruppe ein Halogenatom, halogenierter Alkylrest, eine Aminogruppe, Aminoalkylrest oder Nitrogruppe oder ein Gemisch davon ist.
  • Vorzugsweise ist m + n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Fig. 1 zeigt ein ²&sup9;Si-NMR-Diagramm von Hexaphenylcyclotrisiloxan, das eine Ausgangsrohsubstanz beim Herstellungsbeispiel 1 der Erfindung ist, Fig. 2 zeigt ein FD-MS-Diagramm des Produkts 10 Minuten nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion im gleichen Herstellungsbeispiel 2, und Fig. 3 und Fig. 4 zeigen ein ²&sup9;Si-NMR-Diagramm bzw. ein ¹³C- NMR-Diagramm des Produkts nach beendeter Polymerisationsreaktion beim gleichen Herstellungsbeispiel 2.
  • Der Alkylrest in der Definition von X in der allgemeinen Formel (I) ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt sind C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, stärker bevorzugt C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylreste. Besondere Beispiele für lineare Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl- und Dodecenylgruppen. Besondere Beispiele für verzweigte Alkylreste sind sek-Propyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methylbutyl-, Neopentyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl- und 2-Ethylhexylgruppen. Teile der Wasserstoffatome in den Alkylresten können durch ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I, und/oder eine Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe ersetzt werden. Als Substituent in der substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe kann zum Beispiel ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Nitrogruppe, ein Alkylrest oder eine Aminogruppe erwähnt werden. X kann auch ein C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylrest, zum Beispiel eine Cyclopropyl-, Cyclopropenyl-, Cyclobutyl-, Cyclobutenyl-, Cyclopentyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Cyclooctyl- oder Cyclooctenylgrupe sein. Der Alkylteil anderer Reste kann auch 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für X als Alkoxyrest sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxyoder Phenoxygruppen.
  • Da das erfindungsgemäße Photolackmaterial eine Siloxanstruktur aufweist, die Si-Atome in der Hauptkette des Polymers enthält, und auch der Gehalt an Si hoch ist, weist es hohe Beständigkeit gegen O&sub2;-Plasma und weiter, wegen der cyclischen Ringstruktur, hohe Tg auf. Selbstverständlich kann, wenn eine höhere Tg erwünscht ist, diese leicht durch Einführen einer Phenylgruppe oder Naphthylgruppe in die an das Si-Atom gebundene Seitenkette erreicht werden.
  • Um das Material photoempfindlich zu machen, kann ein Rest, der eine photosensitive Gruppe, zum Beispiel einen halogenierten Alkylrest oder einen Aminoalkylrest, enthält, direkt an das Si-Atom oder als Seitenkette im erfindungsgemäßen Polymer gebunden oder ein photosensitives Mittel kann zum erfindungsgemäßen Polymer gegeben werden.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siloxanpolymers der allgemeinen Formel (I) bestehen zwei Wege, ausgehend von einem Monomer oder von einem cyclischen Ring. Zum Beispiel werden beim Ausgehen von einem Monomer folgende Reaktionen durchgeführt: basischer Katalysator saurer Katalysator Polymer
  • (R: Beliebiger Substituent, n: Positive ganze Zahl)
  • Außerdem kann beim Ausgehen von einem cyclischen Ring eine Umlagerung unter Verwendung einer Lewis-Säure oder eine Dissoziationsreaktion der Si-C-Bindung durchgeführt werden.
  • Zum Beispiel wird, wenn die Reaktionssequenz
  • durchgeführt wird, die Reaktion 2 SiOH T Si-O-Si zur Durchführung der Polymerisation verwendet (R: beliebiger Substituent).
  • Weiter wird, wenn ein eine Phenylgruppe enthaltender cyclischer Ring als Ausgangsrohsubstanz verwendet wird, folgende Reaktion durchgeführt. Halogenierungsmittel
  • φ : Phenylgruppe
  • Danach läßt man H&sub2;O oder einen Alkohol mit dem Produkt reagieren, um SiX in SiOH oder SiOR' (R: beliebiger Substituent) umzuwandeln. Als Halogenierungsrnittel können hier Säuren, wie H-Hal (Hal: Halogenatom), Hal&sub2;, ein Alkylhalogenid, Thionylhalogenid oder Sulfonylhalogenid erwähnt werden.
  • Durch Zugabe eines photosensitiven Mittels oder Einführen einer photosensitven Gruppe in das gemäß den vorstehenden Reaktionen hergestellte Polymer der Erfindung wird das Polymer als photosensitives Material verwendbar. Zur Einführung der photosensitiven Gruppe gibt es ein Verfahren der Herstellung eines cyclischen Rings unter Verwendung einer Verbindung, die die photosensitive Gruppe bilden kann, zum Beispiel eine Si-Verbindung mit einer Doppelbindung, wie H&sub2;C=CH-CH&sub2;-Si zur Bildung der an das Si-Atom gebundenen Seitenkette. In einer anderen Ausführungsform kann die photosensitive Gruppe in die an das Si-Atom gebundene Seitenkette nach der Herstellung des Polymers eingeführt oder ein photosensitives Mittel zugegeben werden. Weiter kann, falls erforderlich, die Verknüpfung von SiOH oder SiOR" (R": Alkylrest oder Phenylrest), die im erfindungsgemäßen Polymer enthalten sind, mit einem Silankupplungsmittel durchgeführt werden. Noch weiter kann, falls erforderlich, ein herkömmlich verwendetes Vernetzungsmittel oder Sensibilisator zugegeben werden.
  • Im folgenden wird die Erfindung in bezug auf die Beispiele im einzelnen veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Zu 100 g mit Eis gekühltem Ether wurden 10 g φSiHCl&sub2; gegeben. Dann wurden eine kleine Menge Salzsäure (35 %ige wäßrige Lösung) und 50 g Chlormethylmethylether unter Rühren zugegeben und das Gemisch etwa 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt zu einer großen Menge Methanol getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Bei der Analyse dieses Niederschlags mit Silizium-NMR wurden zwei Peaks festgestellt. Bei der Fraktionierung mit GPC zur Analyse bestätigte sich, daß der Niederschlag ein Gemisch von zwei Arten von Verbindungen, d.h. Trisilylcyclosiloxan und Tetrasilylcyclosiloxan, war. Dann wurden 5 g des Niederschlags in 100 g einer THF (Tetrahydrofuran)-Lösung gelöst, die etwa 0.5 Gew.-% Wasser enthielt, und eine kleine Menge Triethylamin unter kräftigem Rühren zugegeben. Danach wurde die Reaktionslösung zu Benzol getropft, um die Cyclosiloxanverbindung auszufällen. Bei der Aufnahme des H-NMR des Niederschlags, wurde ein von SiOH stammender Peak festgestellt. Anschließend wurden für die Chlormethylierung 5 g des vorstehend erhaltenen Niederschlags zu einer Lösung von 100 g Methylal und 8 g Thionylchlorid gegeben, die unter Rühren auf -20ºC eingestellt wurde. Dann wurde eine kleine Menge Lewis-Säure (z.B. FeCl&sub3;) zugegeben, um die Polymerisationsreaktion und die Chlormethylierungsreaktion gleichzeitig ablaufen zu lassen. Nach etwa 20 Stunden Umsetzung wurde dieses Reaktionsprodukt bei 0ºC zu einer großen Menge Methanol und Wasser (1:1) umfassenden Lösung getropft, um das Polymer auszufällen. Bei der Bestimmung des Molekulargewichts nach Trocknen, wurde festgestellt, daß MG 10000 (bezogen auf Polystyrol) und der Gehalt an Cl 4.1 Gew.-% betrug.
  • Beispiel 1
  • Zu 45 g DIBK (Dibutylketon) wurden 5 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und vollständig gelöst. Dann wurde die Lösung durch ein 0.2 um Filter filtriert, um eine Photolacklösung herzustellen. Anschließend wurde OFPR-800 (Photolack, hergestellt von Tokyo Oka Co.) auf einen 7.62 cm (3 in) Siliziumträger in einer Stärke von 1 um aufgetragen. Die Beschichtung wurde etwa 30 Minuten bei 200ºC in einem Ofen gehärtet. Nach dem Härten wurde die Photolacklösung unter Einstellen der Anzahl der Umdrehungen mit einer Spinnbeschichtungsvorrichtung beschichtet, wobei eine Stärke von 0.2 um erhalten wurde. Nach weiteren 20 Minuten Härten bei 80ºC wurde eine Abbildung unter Verwendung einer Elektronenstrahlbelichtungseinrichtung gezeichnet. Als nächstes wurde die Entwicklung mit einer Lösung von 1-Methoxy-2-propanol/Di-n-butylether (Verhältnis 5/2) durchgeführt. Die Empfindlichkeit betrug zu diesem Zeitpunkt 12 uC/cm². Das Verhältnis des verbliebenen Resistfilms betrug 50 %. Anschließend wurde eine Ätzung mit O&sub2;-Gas unter Verwendung einer Trocken-Ätzvorrichtung (RIE) durchgeführt.
  • Ätzbedingungen:
  • Gasfließgeschwindigkeit ------ 40 SCCM*
  • RF-Leistung ----- 125 W
  • O&sub2;-Druck ----- 5.3 Pa (40 m Torr)
  • * Standard-Kubikzentimeter pro Minute
  • Ätzgeschwindigkeit
  • Erfindungsgemäßer Photolack -- 3 nm/Min. (30 Å/Min.)
  • OFPR-800 ----- 200 nm/Min. (2000 Å/Min.)
  • Wie vorstehend bestätigte sich, daß der erfindungsgemäße Photolack ausgezeichnet in der Beständigkeit gegen O&sub2;- Plasma war. Bei der Messung der Auflösung mit einem Elektronenmikroskop wurde ein Abstandmuster mit einer Linienbreite von 3 um und einer Abstandbreite von 0.2 um deutlich aufgelöst.
  • Beispiel 2
  • Ein im Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Photolackmaterial wurde auf einen Siliziumwafer unter Einstellen der Anzahl der Umdrehungen beschichtet, wobei eine Stärke von 0.35 um erhalten wurde. Danach wurde dieser 20 Minuten bei 80ºC in einem Ofen gehärtet, und das Aufzeichnen und Entwickeln mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 durchgeführt. Danach änderte sich, bei 30 Minuten Härten bei 80ºC oder 160ºC, die Linienbreite des Musters bei einer der Temperaturen nicht. Das soll heißen, daß bestätigt werden konnte, daß ein Fluß des Photolacks auch nicht während des Härtens bei hoher Temperatur auftrat.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Zu 80 g Methylal wurden 6 g im Handel erhältliches Hexaphenylcyclotrisiloxan gegeben. (Im Si-NMR wurden zwei Peaks bei 33-34 ppm und 43 ppm festgestellt (siehe Fig. 1). Mit einer FD-MS-Messung (elektronisch eliminiertes Ionen- Massenspektrum), wurde bestätigt, daß es sich um ein Gemisch einer Verbindung mit einer Masse von 594, stammend von Hexaphenylcyclotrisiloxan, und einer Verbindung mit einer Masse von 792, stammend von Octaphenylcyclotetrasiloxan, handelte.) Nach Zugabe von 10 g Thionylchlorid wurde das Gemisch gerührt und die Temperatur der Lösung auf -20ºC eingestellt. Als nächstes wurde eine kleine Menge FeCl&sub3;-Katalysator zugegeben, um gleichzeitig die Polymerisation und die Chlormethylierungsreaktion 20 Stunden ablaufen zu lassen. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt zu einer Lösung von Methanol : Wasser = 1 : 1 getropft, um das Polymer auszufällen. Bei der Messung des Molekulargewichts mit GPC nach dem Trocknen, wurde festgestellt, daß MG 39000 betrug und der Gehalt an Cl 6.8 Gew.-% war.
  • Bei diesem Polymerisationsverfahren wurde 10 Minuten nach der Katalysatorzugabe eine Probenentnahme durchgeführt, um eine FD-MS-Messung durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Weiter sind die Ergebnisse des Silizium-NMR, ¹³C-NMR und der Elementaranalyse einer Probe nach vollständiger Umsetzung in Fig. 3, Fig. 4 bzw. Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen der Analyse wird folgende Struktur des vorliegenden Polymers angenommen:
  • a + b + c + d + e + f = 2 oder 3 Tabelle 1 Ergebnisse der Elementaranalyse Polymer
  • Beispiel 3
  • Außer daß 3.5 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polymers in 48 g DIBK gelöst wurden, wurde exakt das gleiche Verfahren, wie in den Beispielen 1 und 2, verwendet.
  • - Empfindlichkeit
  • Es wurde eine hohe Empfindlichkeit erhalten, wie sich durch ein 50 %iges Verhältnis des restlichen Films zeigt = 2.8 uC/cm².
  • - Ätzgeschwindigkeit
  • Erfindungsgemäßer Photolack -- 2 nm/Min. (20 Å/Min.)
  • OFPR-800 --- 200 nm/Min. (2000 Å/Min.)
  • - Auflösung
  • Deutliches Muster mit L/S = 3 um/0.2 um wurde erhalten
  • -Test der Hitzebeständigkeit
  • Sogar wenn eine Nachhärtung für 30 Minuten bei 80ºC oder 160ºC durchgeführt wurde, wurde die Linienbreite des Musters nicht geändert.
  • Beispiel 4
  • 3.5 g des im Herstellungbeispiel 2 erhaltenen Harzes und 1.2 g 4,4'-Diazidobenzophenon wurden in 45 g DIBK gelöst. Die Lösung wurde durch ein 0.2 um Filter filtriert, um eine Photolacklösung zu erhalten.
  • OFPR-800 wurde auf einen Wafer mit 7.62 cm (3 in) mit einer Filmstärke von 1.2 um beschichtet, der 30 Minuten bei 200ºC gehärtet wurde. Als nächstes wurde der erfindungsgemäße Photolack mit einer Stärke von 0.2 um beschichtet. Als nächstes wurde eine Kontaktbelichtung, unter Verwendung von PLA-521F (tiefes UV-Licht) durchgeführt. Danach wurde das Ätzen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • -Empfindlichkeit
  • Es zeigte sich auch im tiefen UV-Licht eine sehr hohe Empfindlichkeit, wie sich durch ein 70 %iges Verhältnis des restlichen Films zeigt = 2.2 L.I.
  • -Ätzgeschwindigkeit
  • Erfindungsgemäßer Photolack --- 2.5 nm/Min. (25 Å/Min.)
  • OFPR-800 ----- 200 nm/Min. (2000 Å/Min.)
  • Wie vorstehend bestätigte sich, daß der erfindungsgemäße Photolack eine ausreichende Beständigkeit gegen O&sub2; sogar bei der Zugabe eines Photovernetzungsmittels zeigt.
  • Auflösung
  • Ein deutliches Muster mit L/S = 0.5 um/0.5 um wurde erhalten.
  • Wie vorstehend veranschaulicht, ist das photosensitive Material, umfassend das neue siliziumhaltige Polymer mit siliziumhaltigen cyclischen Gruppen als wiederkehrende Einheiten, gemäß der Erfindung, hoch empfindlich gegen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, tiefes UV-Licht und UV-Licht. Außerdem weist es eine hohe Ätzbeständigkeit gegenüber O&sub2; auf, da die Hauptkette Siloxanbindungen umfaßt und der Gehalt an Si hoch ist, ist es wegen der cyclischen Ringe auch ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, und weiter weist es eine hohe Auflösung auf. Es ist daher zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen von Halbleiterelementen, wie Super-LSI (integrierter Schaltkreis mit großem Maßstab), verwendbar.

Claims (7)

1. Siliziumhaltiges Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten einer siliziumhaltigen cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der m und n positive ganze Zahlen einschließlich 0 sind, jedoch m + n > 0 ist, und X ein Alkylrest, Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder substituierte Naphthylgruppe oder ein Gemisch davon ist, wobei der Substituent der substituierten Phenylgruppe oder substituierten Naphthylgruppe ein Halogenatom, halogenierter Alkylrest, eine Aminogruppe, Aminoalkylrest oder Nitrogruppe oder ein Gemisch davon ist.
2. Siliziumhaltiges Polymer nach Anspruch 1, wobei m + n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
3. Siliziumhaltiges Polymer nach Anspruch 1, in dem das Polymer eine einzelne cyclische Siloxanverbindung als wiederkehrende Einheit aufweist oder das Polymer ein Copolymer mit verschiedenen cyclischen Siloxanverbindungen als wiederkehrende Einheiten ist, und m + n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
4. Photosensitives Material, umfassend das siliziumhaltige Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Photosensitives Material nach Anspruch 4, in dem die photosensitive Gruppe direkt an das Siliziumatom gebunden ist oder in der Seitenkette enthalten ist, die an das Siliziumatom gebunden ist.
6. Photosensitives Material nach Anspruch 4, in dem das photosensitive Agens zum Polymer gegeben wird.
7. Verwendung einer siliziumhaltigen cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung eines Photolacks für Integralschaltungen.
DE68916143T 1988-09-22 1989-09-22 Siliziumhaltiges Polymer und solches enthaltendes photosensitives Material. Expired - Fee Related DE68916143T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23629988 1988-09-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68916143D1 DE68916143D1 (de) 1994-07-21
DE68916143T2 true DE68916143T2 (de) 1994-09-22

Family

ID=16998736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68916143T Expired - Fee Related DE68916143T2 (de) 1988-09-22 1989-09-22 Siliziumhaltiges Polymer und solches enthaltendes photosensitives Material.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5057396A (de)
EP (1) EP0360274B1 (de)
KR (1) KR950000483B1 (de)
DE (1) DE68916143T2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0432905B1 (de) * 1989-11-15 1998-02-04 Fujitsu Limited Polysilphenylensiloxan, Verfahren zu deren Herstellung, Resistmasse und Halbleitervorrichtungen
EP0700951B1 (de) * 1994-09-08 2000-12-27 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polyorganosiloxan und Herstellungsverfahren
TW434458B (en) * 1995-04-04 2001-05-16 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist compositions
US5962581A (en) * 1995-04-28 1999-10-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Silicone polymer composition, method of forming a pattern and method of forming an insulating film
JP2697680B2 (ja) * 1995-05-31 1998-01-14 日本電気株式会社 珪素含有高分子化合物および感光性樹脂組成物
KR100463858B1 (ko) * 1996-08-29 2005-02-28 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 층간절연막의형성방법
KR20030043264A (ko) * 2001-11-27 2003-06-02 박철홍 전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰나노와이어 및 그 제조방법
KR100475080B1 (ko) * 2002-07-09 2005-03-10 삼성전자주식회사 Si-콘테이닝 수용성 폴리머를 이용한 레지스트 패턴형성방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR100979355B1 (ko) 2003-10-09 2010-08-31 삼성전자주식회사 다반응성 환형 실리케이트 화합물, 상기 화합물로부터제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법
KR100510558B1 (ko) * 2003-12-13 2005-08-26 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법
KR100640587B1 (ko) * 2004-09-23 2006-11-01 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
US11500290B2 (en) * 2018-11-13 2022-11-15 International Business Machines Corporation Adhesion promoters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1451623A (en) * 1973-10-01 1976-10-06 Mullard Ltd Method of prov8ding a patterned layer of silicon-containing oxide on a substrate
JPS51106196A (en) * 1975-03-17 1976-09-20 Toray Silicone Co Arukitsudojushino seizohoho
JPS5760330A (en) * 1980-09-27 1982-04-12 Fujitsu Ltd Resin composition
JPS59125730A (ja) * 1982-12-28 1984-07-20 Fujitsu Ltd ポジ型レジスト組成物
US4507384A (en) * 1983-04-18 1985-03-26 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Pattern forming material and method for forming pattern therewith
US4702990A (en) * 1984-05-14 1987-10-27 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Photosensitive resin composition and process for forming photo-resist pattern using the same
JPS60238827A (ja) * 1984-05-14 1985-11-27 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 感光性樹脂組成物
JPS60254034A (ja) * 1984-05-30 1985-12-14 Fujitsu Ltd パタ−ン形成方法
DE3574418D1 (en) * 1984-05-30 1989-12-28 Fujitsu Ltd Pattern-forming material and its production and use
JPS61144639A (ja) * 1984-12-19 1986-07-02 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法
FR2597110A1 (fr) * 1986-04-14 1987-10-16 Rhone Poulenc Multi Tech Composition organopolysiloxane, potentiellement reticulable et utilisable notamment en microlithographie, et son procede d'application

Also Published As

Publication number Publication date
US5057396A (en) 1991-10-15
KR900005224A (ko) 1990-04-13
EP0360274B1 (de) 1994-06-15
EP0360274A3 (de) 1991-04-17
DE68916143D1 (de) 1994-07-21
KR950000483B1 (ko) 1995-01-20
EP0360274A2 (de) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3854714T2 (de) Bilderzeugungsmaterial und Verfahren.
EP0255303B1 (de) Negatives Resistmaterial, Methode zu seiner Herstellung und Methode zu seiner Verwendung
DE69213482T2 (de) Beschichtungszusammensetzung zum Herstellen von isolierenden Schichten und Masken
DE602004010461T2 (de) Multi-funktionelle cyclische Siloxanverbindung, Siloxanpolymer hergestellt daraus und Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Films mit Hilfe des Polymers
DE69835512T2 (de) Organohydridosiloxanharze mit hohem organischen anteil
DE3650633T2 (de) Polysilan-Resist-Materialien und Methode zu deren Herstellung
DE68916143T2 (de) Siliziumhaltiges Polymer und solches enthaltendes photosensitives Material.
DE2246020C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Reliefoberflächen und Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Druckformen
DE60204502T2 (de) Polysiloxanharz und Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht daraus für Wafer
DE112010003502B4 (de) Photostrukturierbares Silsequioxanpolymer und entsprechende Formulierungen, Verfahren unter Verwendung des Silsequioxanpolymers und Strukturen, die unter Verwendung des Silsesquioxanpolymers hergestellt werden
DE60124128T2 (de) Verfahren zur herstellung von organischem silicatpolymer
KR101484568B1 (ko) 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
DE69032022T2 (de) Polysilphenylensiloxan, Verfahren zu deren Herstellung, Resistmasse und Halbleitervorrichtungen
DE602004001097T2 (de) Siloxanhaltige Harze und isolierender Film daraus für Halbleiter-Zwischenschicht
EP0229629B1 (de) Lichtempfindliche Kunststoffzusammensetzung
KR20090127140A (ko) 집적 회로용의 실리콘 고함량 실록산 폴리머
DE69120842T2 (de) Photolackzusammensetzung und Strukturierungsmethode
US4791171A (en) Silylated poly(vinyl)phenol polymers
US5290899A (en) Photosensitive material having a silicon-containing polymer
JPH05323611A (ja) 放射線感応性樹脂組成物
US5393641A (en) Radiation-sensitive resin composition
US5264319A (en) Photosensitive resin composition having high resistance to oxygen plasma, containing alkali-soluble organosilicon polymer and photosensitive dissolution inhibitor
DE69512995T2 (de) Verfahren zur Härtung von einem Siloxan-Polymer
JPS60108841A (ja) 感光性耐熱材料
JPH0535864B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee