DE68911569T2

DE68911569T2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger.

Info

Publication number: DE68911569T2
Application number: DE89106999T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ando; Ryosuke Isobe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: US5045390A; EP0338526A2; EP0338526B1; EP0338526A3; DE68911569D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wie ein Magnetband, eine Magnetkarte und eine Magnetscheibe.
Die höhere Dichte und das höhere S/N-Verhältnis eines neueren magnetischen Aufzeichnungsmediums, wie einem Magnetband, erfordert in steigendem Maße feineres Magnetpulver.
Nach einer verbreiteten Theorie ist das S/N-Verhältnis eines magnetischen Aufzeichnungsmediums proportional der Quadratwurzel der Zahl von Magnetteilchen in einer spezifischen Menge des Aufzeichnungsmaterials, das für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Daten verantwortlich ist. Wenn daher ein spezifisches Gewicht des Magnetpulvers für den Überzug angewandt wird, ist ein Pulver mit kleinerer Teilchengröße vorteilhafter zur Verbesserung des S/N-Verhältnisses. Zusätzlich führt die Verwendung feinerer Magnetteilchen zur Verbesserung des BET- Wertes des Magnetpulvers dementsprechend zu einer Magnetschicht mit glatter Oberfläche und auch zu einem geringeren Unterbrechungsverlust, was wiederum vorteilhaft ist beim Erhalt höherer elektromagnetischer Umwandlungseigenschaften. Die Verwendung von magnetischem Metallpulver ermöglicht weiterhin eine erhöhte hochdichte Aufzeichnung, wodurch die Leistungsfähigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums verbessert wird.
Zusammengefaßt hat das magnetische Metallpulver eine große Sättigungsmagnetisierung und eine große Koerzitivkraft, und somit entspricht es hinsichtlich seiner Eigenschaften einem hochdichten Aufzeichnungsmaterial. Allerdings führt seine hohe Oberflächenaktivität zu den folgenden beiden Problemen:

(1) Oxidationsbeständigkeit des magnetischen Metallpulvers an Luft

Wenn das magnetische Metallpulver Luft ausgesetzt ist, verschlechtert es sich graduell hinsichtlich der magnetischen Eigenschaft infolge fortschreitender Oxidation.

(2) Dispergierbarkeit in Bindemittel

Die höhere Oberflächenaktivität des magnetischen Metallpulvers führt, wenn das Pulver in einem Bindemittel dispergiert wird, zu einer schlechteren Dispergierbarkeit des Pulvers. Die Dispergierung des magnetischen Metallpulvers ist sehr schwierig, und im schlechtesten Fall geliert das entsprechende Pulver ein Bindemittelharz in einer Überzugslösung.
Der Umfang der Anwendung von Videobändern ist in jüngster Zeit diversifizierter geworden, und Videobänder werden verschiedenen Arbeitsbedingungen unterworfen. Eine gute Korrosionsbeständigkeit ist daher für Videobänder erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das zur hochdichten Aufzeichnung in der Lage ist; ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften hat, einschließlich des S/N-Verhältnisses; dessen Magnetpulver eine gute Dispergierbarkeit hat und eine gute Korrosionsbeständigkeit; und das eine gute Haltbarkeit hat.
Das Ziel der Erfindung kann erreicht werden mittels eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das ein Bindemittel und ein magnetisches Metallpulver, dispergiert in dem Bindemittel, enthält, worin das magnetische Metallpulver eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 45 m²/g hat und Eisenatome und Aluminiumatome in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 100 : 20, bezogen auf die Anzahl der Atome, enthält, und wobei das Verhältnis der Eisenatome zu den Aluminiumatomen (Fe-Atome : Al-Atome) in dem Oberflächenteil der einzelnen Partikel des magnetischen Pulvers von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, bezogen auf die Anzahl der Atome.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Aluminiumatome, die in dem Oberflächenteil der einzelnen Partikel in dem magnetischen Metallpulver vorhanden sind, in einem Zustand der Bindung mit Sauerstoffatomen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Jede der Fig. 1 und 2 ist ein teilweise vergrößerter Querschnitt, der ein Beispiel des magnetischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung erläutert;
Fig. 3 erläutert graphisch den Gehalt an Aluminiumatomen in den Oberflächenteilen der einzelnen magnetischen Metallteilchen;
Fig. 4 erläutert graphisch den Grad der Oxidation der Eisenatome im Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Metallteilchen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Mit Hilfe eines magnetischen Metallpulvers, dessen spezifische Oberfläche nicht kleiner als 45 m²/g ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Aufzeichnungsmedium bereit, das eine hochdichte Aufzeichnung ermöglicht und ein ausgezeichnetes S/N-Verhältnis und andere Eigenschaften hat. Vorzugsweise hat das magnetische Metallpulver eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 70 m²/g.
Die Bedeutung der Erfindung besteht darin, daß ein magnetisches Metallpulver sowohl Eisenatome als auch Aluminiumatome in speziellen Mengen erhält, wobei die Erfindung die Abundanz der Eisenatome zu den Aluminiumatomen spezifiziert, die beide in dem Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Metallpartikel vorhanden sind.
Genauer gesagt wird erfindungsgemäß das Verhältnis der Eisenatome zu Aluminiumatomen auf 100 : 1 bis 100 : 20 begrenzt, wodurch eine ausreichende Menge an Eisenatomen in die einzelnen Partikel eingeschlossen ist, so daß eine Magnetpulver der Eisenreihe mit guten elektrischen Eigenschaften bereitgestellt wird. Zur gleichen Zeit wird ebenso eine ausreichende Menge von Aluminiumatomen eingeschlossen, so daß die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der Aluminiumatome positiv ausschlagen. Das besonders bevorzugte Verhältnis von Eisenatomen zu Aluminiumatomen beträgt 100 : 1 bis 100 : 8.
Allerdings gestattet das Vorhandensein einer großen Menge von Eisenatomen in dem Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Metallpartikel zusammen mit der spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 45 m²/g den einzelnen Partikeln nicht nur leicht oxidiert zu werden, sondern auch aggregiert zu werden, was zu einem Verlust in der Dispergierbarkeit führt und, was genauso schlecht ist, zu einer Verschlechterung der Lebensdauer des magnetischen Aufzeichnungsmediums führt.
Die vorliegenden Erfindung begrenzt das Verhältnis, bezogen auf die Anzahl der Atome, von Eisenatomen zu Aluminiumatomen in dem Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Metallpartikel auf 30 : 70 bis 70 : 30, wodurch eine ausreichende Menge von Aluminiumatomen in dem Oberflächenteil eingeschlossen ist, so daß die Wirkung der Korrosionsbeständigkeit der Aluminiumatome positiv ist und dadurch die Oxidation des Magnetpulvers gehemmt wird und die Dispergierbarkeit der Partikel verbessert wird. Wenn im Gegensatz dazu das Verhältnis von Eisenatomen im Oberflächenteil der einzelnen Partikel größer wird als der oben genannte Bereich, ist die Korrosionsbeständigkeit und die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers unzureichend. Wenn das Verhältnis von Eisenatomen kleiner wird als in oben genanntem Bereich, werden polare Gruppen in der aliphatischen Säure und im Bindemittel leichter adsorbiert, was zu einer schlechteren Topfzeit einer erhaltenen magnetischen Überzugslösung führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Aluminiumatome, die in dem Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Metallpartikel vorhanden sind, mit Sauerstoffatomen gekoppelt, so daß die Menge der aktiven Stellen in den einzelnen magbetischen Metallpartikeln weiterhin verringert wird, wodurch die Oberflächenaktivität gehemmt wird. Dementsprechend wird die Korrosionsbeständigkeit und die Dispergierbarkeit des magnetischen Metallpulvers weiterhin verbessert, was zu einem wesentlich dauerhafteren magnetischen Aufzeichnungsmedium führt.
Damit die oxidierten Aluminium- oder Eisenatomen in dem Oberflächenteil der magnetischen Metallteilchen vorhanden sein können, gibt es ein Verfahren, bei dem magnetisches Metallpulver in einer Atmosphäre stehengelassen wird, die Sauerstoff oder OH-Gruppen in einer begrenzten Menge enthält, genug für die Oxidation des Oberflächenteils der magnetischen Metallpartikel.
Der Begriff "Oberflächenteil" nach der vorliegenden Erfindung wird definiert als "Oberflächenteil magnetischer Partikel, nicht tiefer als etwa 10 nm (100 Å) von der Oberfläche in Richtung des Kerns, wobei die Tiefe durch ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) analysiert wird.
Durch ein trockenes Reduktionsverfahren erhaltenes magnetisches Metallpulver wird vorzugsweise in der Erfindung angewandt, wobei Eisenoxid mit Wasserstoff oder ähnlichem reduziert wird.
Beispiele für ein magnetisches Metallpulver des Typs der Erfindung sind Fe-Al, Fe-Al-Zn und Fe-Al-Co.
Das magnetische Metallpulver der Erfindung wird zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Eisenhydroxid wie α-FeOOH und γ-FeOOH oder einen Eisenoxid wie α-Fe&sub2;O&sub3;, γ-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; wird reduziert unter Verwendung von H&sub2; oder ähnlichem bei hoher Temperatur.
Spezieller wird eine Eisensalzverbindung wie FeSo&sub4; und FeCl&sub2; mit einem Alkali umgesetzt, wie NaOH, wodurch α-FeOOH erzeugt wird. Das so erhaltene α-FeOOH wird reduziert unter Verwendung von beispielsweise H&sub2;, oder es wird in anderem Fall α-FeOOH in α-Fe&sub2;O&sub3; umgewandelt, wodurch einer von beiden reduziert wird unter Verwendung von beispielsweise H&sub2; bei hoher Temperatur, um ein magnetisches Metallpulver zu erhalten. In einer beliebigen dieser Stufen kann eine Al-Verbindung wie Natriumaluminat in Übereinstimmung mit einem speziellen Erfordernis zugegeben werden. Diese Erläuterung trifft auch auf einen Fall zu, bei dem zusammen mit Al eine andere Verbindung, die nicht Fe ist, hinzugesetzt wird.
In der anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die Eisenatome in dem Oberflächenteil der magnetischen Metallpartikel in einem oxidierten Zustand, definiert als FeOx(4/3 ≤ x ≤ 3/2).
In dieser Ausführungsform sind die Eisenatome, die in dem Oberflächenteil der Individuen vorhanden sind, in oxidiertem Zustand, definiert als FeOx(4/3 ≤ x ≤ 3/2), wodurch die Eisenatome in den oben genannten Oberflächenteil als stabiles Eisenoxid bleiben. Dadurch wird die Oxidation des magnetischen Metallpulvers gehemmt, und dementsprechend ist die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Wenn intakte Eisenatome im Oberflächenteil der einzelnen Partikel des magnetischen Metallpulvers vorhanden sind, dienen diese Atome unterdessen als aktive Stellen, wodurch die dabei resultierende Teilchenaggregation einen Verlust bei der Dispergierbarkeit hervorruft sowie bei der Solvatisierung der Eisenatome, was weiterhin zu einer Verschlechterung der Lebensdauer des magnetischen Aufzeichnungsmediums führt. Erfindungsgemäß wird eine solche Teilchenaggregation sowie die Solvatisierung verhindert, wodurch die Dispergierbarkeit verbessert wird, und die Menge des restlichen Lösungsmittels, das in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium verbleibt, wird geringer. Als Ergebnis kann die Lebensdauer eines eben solchen Aufzeichnungsmediums verbessert werden.
Die oben genannte spezifische Oberfläche wird als BET- Wert ausgedrückt, was Oberfläche pro Gewichtseinheit bedeutet. Dies ist eine physikalische Einheit, die sich vollständig von der durchschnittlichen Korngröße unterscheidet. Daher kann bei zwei Arten von Pulvern mit einer üblichen durchschnittlichen Korngröße eine Art eine größere spezifische Oberfläche haben, während die andere eine kleinere spezifische Oberfläche haben kann. Bei der Messung der spezifischen Oberfläche wird Pulver zum Beispiel zuerst einer Entlüftung durch Erhitzen bei etwa 250º C für 30 bis 60 Minuten unterworfen, wodurch die an den Pulverpartikeln adsorbierten Stoffe eliminiert werden, und anschließend wird das Pulver in ein Meßgerät eingebracht, und die auf einer Stickstoffadsorption basierende Messung wird bei einer Temperatur des flüssigen Stickstoffs (-195º C) mit dem Anfangs-Stickstoffdruck von 0,5 kg/m² durchgeführt (die Meßtechnik für die spezifische Oberfläche ist als BET-Technik bekannt, für Details siehe Journal of American Chemical Society, 60, 309 (1938). Das für die Messung der spezifischen Oberfläche (BET-Wert) anwendbare Meßgerät ist ein "Pulver-Meßgerät, Countersorb, gemeinsam hergestellt von Yuasa Battery Co., Ltd. und Yuasa Ionics Co., Ltd. Die allgemeine Beschreibung der spezifischen Oberfläche und der Meßmethoden wird detailliert ausgeführt in "Messung von Pulver" (J.M.Dallavalle & Clydeort Jr., übersetzt von Muta et al., veröffentlicht von "Sangyo Tosho"), und ist auch beschrieben in "Chemisches Handbuch" (Applikationsabschnitt, S. 1170 bis 1171, Society of Chemistry in Japan, veröffentl. von Maruzen 30. April 1966) (wobei der Begriff "Oberfläche" in m²/g, der im "Chemischen Handbuch" beschrieben wird, identisch ist mit dem Begriff "spezifische Oberfläche" in dieser Beschreibung).
Ein für die vorliegende Erfindung nützliches Bindemittel ist ein solches, dessen durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10 000 bis 200 000 beträgt, und zu Beispielen für dieses gehören ein Urethanharz, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymeres, ein Butadien-Acrylnitril- Copolymeres, ein Polyamidharz, ein Polyvinylbutyral, Cellulosederivate wie Celluloseacetatbutylat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat und Nitrocellulose, ein Styren-Butadien-Copolymeres, ein Polyesterharz, verschiedene synthetische Kautschuke, ein Phenolharz, ein Epoxidharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Phenoxyharz, ein Silikonharz, ein auf Acryl basierendes Reaktivharz, ein Gemisch von hochmolekularem Polyesterharz und Isocyanat-Präpolymerem, ein Gemisch von Polyesterpolyol und Polyisocyanat, ein Harnstoff- Formaldehydharz, ein Gemisch von niedrigmolekularem Glycol/hochmolekularem Diol/Isocyanat und Gemische der oben genannten Materialien.
Diese Harze sind vorzugsweise solche, die eine hydrophile polare Gruppe tragen wie -SO&sub3;M, -COOM und -PO(OM')&sub2;; worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom wie Lithium, Kalium und Natrium ist, und M' ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom wie Lithium, Kalium und Natrium oder ein Kohlenwasserstoffrest. Dies ist so, da eine intramolekulare Gruppe einem solchen Harz gestattet, eine verbesserte Affinität zu magnetischem Metallpulver zu haben, wodurch die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers verbessert und die Aggregation des magnetischen Metallpulvers gehemmt wird, wodurch wiederum die Stabilität der Überzugslösung verbessert und als Ergebnis auch eine Verbesserung der Lebensdauer eines magnetischen Aufzeichnungsmediums erfolgt.
Nützliche Bindemittel, insbesondere auf Vinylchlorid basierende Copolymere können erhalten werden, indem ein Vinylchlorid-Monomeres und ein copolymerisierbares Monomeres, das sulfonsaure oder phosphorsaure Alkalisalze enthält, oder gemäß speziellen Anforderungen ein anderes copolymeres Monomeres, copolymerisiert werden. Das angestrebte Copolymere wird leicht unter Einsatz der Vinylsynthese synthetisiert. Da darüber hinaus copolymere Einheiten willkürlich ausgewählt sind, können optimale Eigenschaften für das resultierende Copolymere angestrebt werden.
Das Metall in dem oben genannten Sulfonsäure- oder Phosphorsäuresalz ist ein Alkalimetall (speziell Natrium, Kalium und Lithium). Am vorteilhaftesten ist wegen seiner Löslichkeit, Reaktionsfähigkeit und erhaltenen Ausbeute Kalium.
Die Beispiele des oben genannten copolymerisierbaren Monomeren, das ein Sulfonsäuresalz enthält, sind folgende:
Die Beispiele des oben genannten polymerisierbaren Monomeren, die ein Phosphorsäuresalz enthalten, sind folgende:
worin M ein Alkalimetallatom ist; R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y¹ repräsentiert H, M oder CH&sub2;=CHCH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-;
Y² repräsentiert H, M oder CH&sub2;=CHCONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-;
X¹ repräsentiert
X² repräsentiert CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)m-, OH oder OM; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Das copolymerisierbare Monomere, das einer Copolymerisation unterzogen wird, ist in Übereinstimmung mit einem spezifischen Erfordernis ein bekanntes copolymerisierbares Monomeres, wobei zu Beispielen davon verschiedene Vinylester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styren, Acrylsäure, Methacrylsäure, verschiedene Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Vinylether, Arylether, Arylester, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäure und Maleinsäureester gehören.
Die oben genannten Bindemittel werden hergestellt durch Polymerisation, wie durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massenpolymerisation. Bei diesen Verfahren können bekannte Methoden je nach speziellem Erfordernis durchgeführt werden, wobei zu Beispielen dieser Methoden die diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts, eines Polymerisationsinitiators und von Monomeren gehören.
Der bevorzugte Prozentanteil des Monomeren in dem oben genannten Säuresalz in einem Bindemittel der Erfindung beträgt 0,01 bis 30 Mol-%.Ein Salz mit übermäßig hohem Monomer-Prozentsatz führt zu schlechter Löslichkeit des Bindemittels in einem Lösungsmittel oder führt leicht zur Gelierung. Ein Salz mit übermäßig geringem Monomer-Prozentanteil führt zu Verlusten beim Erreichen der beabsichtigten Eigenschaften.
Darüber hinaus enthält das obige auf Vinylchlorid basierende Copolymere vorzugsweise eine Epoxygruppe oder ein Hydroxygruppe. Übrigens enthält ein Vinylchlorid basierendes Copolymeres (zum Beispiel VAGH, hergestellt von U.C.C.) die folgenden Copolymer-Einheiten.
worin jede eine Copolymer-Einheit darstellt, worin eine CH&sub3;CO-O-Gruppe scheinbar nicht die Vernetzungsreaktion des Bindemittels mit einem Härter oder ähnlichem beschleunigt. Es ist daher vorzuziehen, CH&sub3;CO durch eine Epoxygruppe, wie
zu ersetzen. ein bevorzugtes Copolymeres ist eines, das die folgenden Einheiten enthält:
worin X eine Monomereinheit ist, die ein Alkalimetallsalz einer Sulfogruppe oder Phosphogruppe enthält.
Das Bindemittel enthält vorzugsweise insbesondere wenigstens ein Urethanharz, und weiterhin bevorzugt enthält es ein Vinylchlorid-Copolymeres, ein Epoxidharz speziell, ein Phenoxyharz, ein Polyesterharz oder Nitrocelluloseharz (diese Harze werden nachfolgend als andere(s) Harz(e) bezeichnet). Bei Verwendung eines Urethanharzes zusammen mit einem anderen Harz beträgt der Anteil des anderen Harzes 90 bis 10 Gewichtsteile, oder vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsteile. Der Anteil des anderen Harzes über 90 Gewichtsteile führt zu einer zu sehr angreifbaren Überzugsschicht, deren Beständigkeit signifikant schlecht ist, und gleichzeitig haftet diese Überzugsschicht nicht fest an dem Träger eines magnetischen Aufzeichnungsmediums. Der Anteil eines anderen Harzes mit weniger als 10 Gewichtsteilen führt zu häufigerem Abfallen des Magnetpulvers.
Der Einschluß von Ruß in die Magnetschicht verbessert weiterhin die Laufeigenschaften und die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, und diese Anordnung verbessert auch bemerkenswert die Dispergierbarkeit der Bindemittelharze und senkt weiterhin die Menge an Restlösungsmittel in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium.
Ruß mit Lichtabschirmungsqualität kann weiterhin den Grad der Lichtabschirmung erhöhen. Beispiele von einsetzbarem Ruß mit Lichtabschirmungsqualität schließen ein Raven 2000 (spezifische Oberfläche 1190 m²/g, Korngröße 18µm), Raven 2100, Raven 1170 und Raven 1000, jeweils hergestellt von Columbian Carbon; und #100, #75, #40, #35 und #30, jeweils hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
Zu Beispielen von elektrisch leitfähigem Ruß gehören Conductex 975 (BET-Wert, der nachfolgend als BET bezeichnet wird, 250 m²/g; DBP-Ölabsorption, nachfolgend bezeichnet als DBP, 170 ml/100 g; Korngröße 24 µm), Conductex 900 (BET 125 m²/g; Korngröße 27 µm), Conductex 40-220 (Korngröße 20 µm), Conductex SC (BET 220 m²/g; DPB 115 ml/100 g; Korngröße 20 um), jeweils hergestellt durch Columbian Carbon; Vulcan XC-72 (spezifische Oberfläche 254 m²/g; Korngröße 30µm) und Vulcan P (BET 143 m²/g; DBP 118 ml/100 g; Korngröße 20µm), Raven 1040, Raven 420, Black Pearls 2000 (Korngröße 15µm), jeweils hergestellt von Cabot; und #44 von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
Zu Beispielen anderer anwendbarer Ruße gehören Vulcan 9 (BET 140 m²/g; DBP 114 ml/100 g; Korngröße 90µm) hergestellt von Cabot; #80 von Asahi Carbon (BET 117 m²/g; DBP 113 ml/100 g; Korngröße 23µm); RS 100 von Denki Kagaku (BET 32 m²/g; DBP 180 ml/100 g; Korngröße 53µm); #22 B (BET 55 m²/g; DBP 131 ml/100 g; Korngröße 40µm) #20 B (BET 56 m²/g; DBP 115 ml/100 g; Korngröße 40µm) und #3500 (BET 47 m²/g; DBP 187 ml/100 g; Korngröße 40µm), jeweils hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Die Beispiele schließen weiterhin ein CF- 9, #4000 und MA-600 von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.; Black Pearls L, Monarck 800, Black Pearls 700, Black Pearls 1000, Black Pearls 880, Black Pearls 900, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000 und Sterling V, jeweils hergestellt von Cabot; Raven 410, Raven 3200, Raven 420, Raven 450, Raven 825, Raven 1255, Raven 1035, Raven 1000, Raven 2000, Raven 5000 und Ketchen Black FC, jeweils hergestellt von Columbian Carbon.
Zusätzlich kann zur Verbesserung der Lebensdauer des magnetischen Aufzeichnungsmediums zur magnetischen Überzugslösung, die ein Bindemittel enthält, ein auf Polyisocyanat basierendes Härtungsmittel zugegeben werden. Zu Beispielen eines solchen auf Polyisocyanat basierenden Härters gehören übliche Härter, zum Beispiel zweiwertige Isocyanate wie Trilendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexandiisocyanat; dreiwertige Isocyanate wie Coronate L (Japan Polyurethan Co.) und Desmodur L (Bayer); ein Urethan-Polymeres, das an seinen beiden Enden Isocyanatgruppen aufweist; und andere Polyisocyanate, die als Härter verwendet werden können. Die Menge des auf Polyisocyanat basierenden Härters beträgt 5 bis 80 Gewichtsteile pro Gesamtmenge an Bindemittel.
Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium enthält zum Beispiel, wie in Fig. 1 gezeigt, einen nichtmagnetischen Träger 1 aus Polyethylenterephthalat oder ähnlichem, worauf eine Magnetschicht 2 angeordnet ist, und auf der anderen Seite des Trägers 1 ist nach einer speziellen Ausführungsform eine rückseitige Überzugsschicht (BC-Schicht) 3 vorgesehen. Wie in Fig. 2 gezeigt kann eine darüberliegende Überzugsschicht (OC-Schicht) 4 zusätzlich auf der Magnetschicht 2 des magnetischen Aufzeichnungsmediums in Fig. 1 gebildet werden.
Das magnetische Aufzeichnungsmedium entweder gemäß Fig. 1 oder Fig. 2 kann eine Zwischenschicht (nicht gezeigt) zwischen der Magnetschicht 2 und dem Träger 1 aufweisen oder auch nicht. Der Träger kann einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden sein. Die Magnetschicht 2 kann eine Fettsäure und/oder einen Fettsäureester als Gleitmittel enthalten, zusätzlich zu dem magnetischen Metallpulver und dem Bindemittel, die jeweils oben genannt wurden. Wenn so verfahren wird, zeigen sich die Eigenschaften von sowohl der Fettsäure als auch deren Ester in vollem Maße, und der Mangel, der andererseits auftreten würde, wenn beide unabhängig eingesetzt werden, wird kompensiert durch den gleichzeitigen Einsatz von sowohl der Fettsäure als auch deren Ester. Die Schmierwirkung wird weiterhin verstärkt durch Ruß, und dadurch werden weiterhin noch verbessert die Bildbeständigkeit, Laufstabilität und das S/N- Verhältnis. Zu diesem Zweck liegt die bevorzugte Menge an hinzuzugebender Fettsäure im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 8,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Magnetpulver. Wenn die Menge der Fettsäure niedriger als in diesem Bereich liegt, ist die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers geringer, und die Laufeigenschaften des Aufzeichnungsmediums neigen zur Verschlechterung; wenn die Menge höher als in diesem Bereich liegt, tendiert die Fettsäure dazu, aus dem Medium eluiert zu werden, und das Ausgangs (Output)-Niveau tendiert dazu geringer zu werden. Die bevorzugte Menge an hinzuzugebendem Fettsäureester liegt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 8,5 Gewichtsteile Magnetpulver. Wenn die Menge des Fettsäureesters geringer ist als in diesem Bereich, ist die Verbesserung der Laufeigenschaften weniger signifikant; wenn die Menge höher als in diesem Bereich liegt, neigt der Fettsäureester dazu, aus dem Medium eluiert zu werden, und das Output- Niveau neigt dazu, schlechter zu werden.
Um die oben genannten Wirkungen noch positiver zu erreichen, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Fettsäureester 10/90 bis 90/10. Die Fettsäure hat ebenfalls eine Dispergiereigenschaft, und kann zur Herabsetzung der Menge eines verwendeten niedermolekularen Dispergiermittels beitragen. Daher kann ein besserer Young'scher Modul des magnetischen Aufzeichnungsmediums erwartet werden.
Die für diesen Zweck anwendbaren Fettsäuren können entweder einwertig oder zweiwertig sein. Die bevorzugten Fettsäuren haben unabhängig voneinander 6 bis 30, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome. Typische Fettsäure sind die folgenden:
(1) Hexansäure
(2) Octansäure
(3) Decansäure
(4) Laurinsäure
(5) Myristinsäure
(6) Palmitinsäure
(7) Stearinsäure
(8) Isostearinsäure
(9) Linolensäure
(10) Linolsäure
(11) Oleinsäure
(12) Elaidinsäure
(13) Behensäure
(14) Malonsäure
(15) Bernsteinsäure
(16) Maleinsäure
(17) Glutarsäure
(18) Adipinsäure
(19) Pimelinsäure
(20) Azelainsäure
(21) Sebacinsäure
(22) 1,12-Dodecandicarbonsäure
(23) Octandicarbonsäure
Die Beispiele für die Fettsäureester sind folgende:
(1) Oleyloleat
(2) Oleylstearat
(3) Isocetylstearat
(4) Dioleylmaleat
(5) Butylstearat
(6) Butylpalmitat
(7) Butylmyristat
(8) Octylmyristat
(9) Octylpalmitat
(10) Amylstearat
(11) Amylpalmitat
(12) Isobutyloleat
(13) Stearylstearat
(14) Lauryloleat
(15) Octyloleat
(16) Isobutyloleat
(17) Ethyloleat
(18) Isotridecyloleat
(19) 2-Ethylhexylstearat
(20) 2-Ethylhexylmyristat
(21) Ethylstearat
(22) 2-Ethylhexylpalmitat
(23) Isopropylpalmitat
(24) Isopropylmyristat
(25) Butyllaureat
(26) Cetyl-2-ethylhexalat
(27) Dioleyladipat
(28) Diethyladipat
(29) Diisobutyladipat
(30) Diisodecyladipat
Neben den oben aufgeführten Fettsäuren oder Fettsäureestern kann die Magnetschicht andere Gleitmittel enthalten, wie Siliconöl, das entweder Carbonsäure-modifiziert oder Estermodifiziert ist; und Graphit, Fluorcarbon, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Fettsäureamid und α-Olefin-oxid.
Die Magnetschicht kann auch nichtmagnetische Schleifmittelteilchen enthalten, und zu Beispielen dieser Schleifmittel gehören α-Aluminiumoxid, Chromoxid, Titanoxid, α-Eisenoxid, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid und Bornitrid. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße eines solchen Schleifmittels beträgt 0,6 µm, insbesondere nicht mehr als 0,3 µm. Die bevorzugte Moh'sche Härte eines solchen Schleifmittels beträgt nicht weniger als 5.
Die Magnetschicht kann weiterhin ein Ladungssteuerungsmittel wie Graphit enthalten und ein Dispergiermittel wie pulverförmiges Lecithin und Phosphorsäureester sowie Ruß.
Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des nichtmagnetischen Pulvers, das die rückseitige Überzugsschicht enthalten kann, ist 10 bis 1000 µm. Dieser Bereich der Teilchengröße bedeutet nicht zu feine Teilchen, und folglich ist die Wirkung der Zugabe zufriedenstellend.
Zu Beispielen anwendbarer nichtmagnetischer Pulver gehören Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Calciumcarbid, Zinkoxid, α-Fe&sub2;O&sub3;, Talkum, Kaolin, Calciumsulfat, Bornitrid, Zinkfluorid, Molybdändioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Zu anderen nützlichen nichtmagnetischen Pulvern gehören organische Pulver, der Art Benzoguanaminharz und Melaminharz sowie Phthalocyaninfarbstoff. Ein solches organisches Pulver kann in Verbindung mit dem zuvor genannten anorganischen Pulver verwendet werden.
Die Verwendung von Ruß in Verbindung mit dem zuvor genannten anorganischen Pulver ist besonders bevorzugt. Diese Anordnung stabilisiert weiterhin die Laufeigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, und zusammen mit der zuvor genannten Wirkung des nichtmagnetischen Pulvers verbessert sie weiterhin die Haltbarkeit (Lebensdauer) des magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Beispiele

Nachfolgend werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Allerdings ist die Ausführungsform der Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. Der Begriff "Teil" in den folgenden Beispielen bedeutet immer "Gewichtsteil".

Beispiel 1

(Herstellung des Videobandes)

Zuerst wurde nach einem nachstehend beschriebenen Verfahren jeweils eine Magnetschicht auf einer 10 um dicken Polyethylenterephthalat-Basisfolie, die als Träger diente, gebildet.
Als nächstes wurde ein spezielles Magnetpulver und die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile dispergiert, und die erhaltenen Magnetfarben wurden durch ein 1 µm Siebfilter filtriert, und anschließend wurden 5 Teile multifunktionelles Isocyanat hinzugegeben. Danach wurde der Träger mit der erhaltenen Dispersion mit einer Dicke von 2,5 µm überzogen und mit einem Superkalander behandelt. Dadurch wurden Magnetschichten gebildet, die die Eigenschaften und Zusammensetzungen hatten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Für die magnetischen Metallpulver faßt die Tabelle 1 auch das Verhältnis der Eisen-Aluminiumgehalte in den einzelnen magnetischen Metallteilchen zusammen sowie das Verhältnis beider Atometypen. Das Verhältnis wurde durch ESCA gemessen durch Bestimmung eines Abundanzverhältnisses bei einer Analysentiefe von etwa 10 nm (100 Å) und weniger von der Oberfläche in Richtung zur Innenseite. Der Fe-Al-Gehalt wurde durch Röntgenspektroskopie gemessen.
Fig. 3 zeigt den Grad der Oxidation von Aluminiumatomen in dem Oberflächenteil der einzelnen Magnetteilchen.
In Fig. 3 entspricht die vertikale Achse der spektralen Intensität, die mit einem Zähler gemessen wurde, während die horizontale Achse der Bindungsenergie (eV) entspricht. Das Peak-Niveau der gezeigten Bindungsenergie liegt bei 76,8 ev, wohingegen nach einem Handbuch das nichtoxidierte reine Aluminium eine Bindungsenergie des Peaks von 72,7 eV im Gegensatz zu dem Peak-Niveau von Aluminiumoxid, d.h. 76,8 eV hat.
Als nächstes wurde die gegenüberliegende Seite des Trägers mit einer Farbe für die BC-Schicht überzogen, die die folgenden Bestandteile hatte, so daß die Trockendicke 0,4 µm betrug.
Ruß (durchschnittliche Teilchengröße 50 µm) 40 Teile
Bariumsulfat 10 Teile
Nitrocellulose 25 Teile
N-2301 (Nippon Polyurethane) 25 Teile
Coronate L (Nippon Polyurethane) 10 Teile
Cyclohexanon 400 Teile
Methylethylketon 250 Teile
Toluen 250 Teile
So wurden die breiten Magnetfolien, die entsprechend eine Magnetschicht und eine BC-Schicht mit vorgeschriebener Dicke hatten, hergestellt und aufgerollt. Eine entsprechende Magnetfolie wurde in 8 mm breite Bänder geschnitten, um die in Tabelle 1 aufgeführten Videobänder zu bilden (jedes Videoband entspricht mit der Identifikationsnummer dem Beispiel oder Vergleichsbeispiel). Die "Teile" in der zweiten Reihe unten in Tabelle 1 sind Gewichtsteile.
Zur Messung von Kratzern auf dem Videoband wurden ½ Zoll (12,65 mm) Videobänder verwendet.

(Messung der Leistungsfähigkeit der Videobänder)

Die Messung der Leistungsfähigkeit, die aus den so erhaltenen Bändern resultiert, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Bewertungskriterien dieser Daten waren die folgenden.

Luminanz S/N:

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Farbvideo- Geräuschmeßgerätes "Shibasoku, Modell 925 D/1". Der Schwellenwert des Hochpaßfilters betrug 4,2 MHz; der des Tiefpaßfilters betrug 10 KHz. Das verwendete VTR war ein 8 mm Videodeck. Ruhebildbeständigkeit:
Dies ist die Dauer in Minuten, bei der das Niveau eines Ruhebildes um 2 dB abfällt. Je größer dieses Niveau ist, desto größer ist die Verschleißfestigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Restrate der Sättigungsmagnetisierung:

Das Probeband ließ man 1 Woche unter den Bedingungen 60 ºC und 80 % relative Luftfeuchtigkeit stehen, und anschließend wurde die Sättigungsmagnetisierung gemessen. Die Restmagnetisierung wird repräsentiert durch den Prozentanteil von der Sättigungmagnetisierung nach Alterung der Anfangs-Sättigungsmagnetisierung.

Abfallen des Pulvers:

Man ließ das Probeband auf einem Videoband-Deck für 2000 Stunden laufen bei 40 ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit, um das Abfallen von Pulver einzuschätzen.
E: ausgezeichnet
G: gut
N: normal
P schlecht

Klumpenbildung am Magnetkopf:

Man ließ ein Probeband auf einem Videoband-Deck für 2000 Stunden laufen bei 40º C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit, um die Klumpenbildung am Magnetkopf abzuschätzen.
E: ausgezeichnet
G: gut
N: normal
P: schlecht Tabelle 1 Magnetanstrichzusammensetzung Magn. Metallpulver Zusammensetzung Anteilverhältnis Fe:Al (als Anzahl Atome) Abundanz Fe:Al (als Anzahl Atome) Spez. Oberfläche BET (m²/g) Vinylchlorid-Copolymeres Polyurethan Aluminiumoxid Methylethylketon Toluen Cyclohexanon Stearinsäure Butylstearat wie links 100 Teile (Fe-Al) enth. Sulfonsäuregr. Eigenschaften Luminanz SD/N-Verhältnis Ruhebildbeständigkeit (Min.) Restsättigungsmagnetisierung (%) Abfallen von Pulver Klumpenbildung am Magnetkopf

Beispiel 2

(Herstellung des Videobandes)

Zuerst wurde nach dem unten beschriebenen Verfahren jeweils eine Magnetschicht gebildet auf einer 10 µm dicken Polyethylentherephthalat-Basisfolie, die als Träger diente.
Als nächstes wurden ein spezielles Magnetpulver und die in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile dispergiert, und die erhaltenen Magnetfarben wurden durch ein 1 µm Siebfilter filtriert. Anschließend wurden 5 Teile multifunktionelles Isocyanat hinzugegeben, und danach wurde der Träger mit der erhaltenen Dispersion in einer Dicke von 2,5 µm überzogen und mit einem Superkalander behandelt. Dadurch wurden Magnetschichten mit den Eigenschaften und Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2 gebildet.
Der Al-Gehalt in diesen magnetischen Gehaltpulvern trug gewöhnlich 5 Atomgewicht-%.
Das Verhältnis von Eisenatomen, die in jedem magnetischen Metallpulver vorhanden waren, sowie der Grad der Oxidation in dem Oberflächenteil sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Der obige Grad der Oxidation wurde mit ESCA gemessen unter Bestimmung der Bindungsenergie bei einer Analysentiefe von etwa 100 nm (1000 Å) und weniger von der Oberfläche zum Inneren. Der Anteil der vorhandenen Eisenatome wurde mittels Röntgenspektroskopie gemessen.
Fig. 4 zeigt graphisch den Oxidationsgrad der Eisenatome im Oberflächenteil der einzelnen magnetischen Partikel.
In Fig. 4 entspricht die senkrechte Achse der spektralen Intensität, gemessen mit einem Zähler, während die waagerechte Achse mit der Bindungsenergie (eV) korrespondiert, wobei die entsprechenden Spektren mit einem Computer analysiert und geplottet wurden, um synthetische Spektren zu bilden, die als imaginäre Linien dargestellt sind, bezogen auf die Spektren von γ-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;, um den Grad der Oxidation der Eisenatome in dem Oberflächenteil der einzelnen Magnetpartikel zu quantifizieren.
Als nächstes wurde die gegenüberliegende Seite des Trägers mit einer Farbe für die BC-Schicht überzogen, der gleichen wie im Beispiel 1, so daß die Trockendicke 0,4 µm betrug.
So wurden die breiten Magnetfolien, die entsprechend eine Magnetschicht und eine BC-Schicht mit vorgeschriebener Dicke hatten, hergestellt und aufgerollt. Eine entsprechende Magnetfolie wurde in 8 mm breite Bänder geschnitten, um die in Tabelle 2 aufgeführten Videobänder zu bilden (jedes Videoband entspricht mit der Bezeichnungsnummer dem Beispiel oder Vergleichsbeispiel). Die "Teile" in der zweiten Reihe und unten in Fig. 4 sind Gewichtsteile; "Bsp" bedeutet Beispiel der Erfindung, während "VBsp" ein Vergleichsbeispiel bedeutet.

[Messung der Leistungsfähigkeit der Videobänder]

Die Messungen der Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Bänder sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Bewertungen erfolgten durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1. Tabelle 2 Magnetanstrichzusammensetzung Magnetmetallpulver Zusammensetzung Oxidationsgrad der Fe-Atome im Oberflächenteil Anteil Fe Atome (Atom%) Spez. Oberfläche BET (m²/g) Vinylchlorid-Copolymeres Polyurethan Aluminiumoxid Methylethylketon Toluen Öleinsäure Stearinsäure Butylstearat Teile Teil wie links Eigenschaften Luminanz SD/N-Verhältnis Ruhebildbeständigkeit (Min.) Restsättigungsmagnetisierung (%) Abfallen von Pulver Klumpenbildung am Magnetkopf

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, das ein Bindemittel und ein magnetisches Metallpulver, dispergiert in dem Bindemittel, enthält, worin das magnetische Metallpulver eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 45 m²/g hat und Eisenatome und Aluminiumatome in einem Verhältnis von 100 : 1 zu 100 : 20 bezogen auf die Anzahl der Atome enthält, und wobei das Verhältnis der Eisenatome zu den Aluminiumatomen in dem Oberflächenanteil der einzelnen Partikel des magnetischen Pulvers von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, bezogen auf die Anzahl der Atome.

2. Medium nach Anspruch 1, worin die Aluminiumatome, die in dem Oberflächenanteil der Partikel vorhanden sind, in einem gebundenen Zustand mit Sauerstoffatomen sind.

3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, worin die Eisenatome, die in dem Oberflächenanteil der partikel vorhanden sind, in einem oxidierten Zustand sind, definiert als FeOx, worin x im Bereich von 4/3 bis 3/2 liegt.

4. Medium nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Partikel Eisenatome und Aluminiumatome in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 100 : 8 umfassen, bezogen auf die Anzahl der Atome.

5. Medium nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die spezifische Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 70 m²/g liegt.