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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff nach dem Eisenkontaktprozeß
Nach dem Eisenkontaktverfahren wird Wasserstoff bekanntlich in der Weise hergestellt,
daß man eine rotglühende eisenoxydhaltige Kontaktmasse abwechselnd mit reduzierenden
Gasen, wie z. B. Wassergas, reduziert und mit Wasserdampf unter Entbindung von Wasserstoff
oxydiert. Diese beiden Prozesse beruhen auf den Gasgleichgewichten zwischen H. bzw.
C O einerseits und H. O bzw. CO. andererseits in Gegenwart von Eisenoxyden
bzw. Eisen, etwa nach Fe31 04 +- 4 C 0 j ' 3 Fe -i- 4 C 0.2 , Fei 04 -E-
4 H.; 3 Fe -i-- 4 H, 0.
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Bei Einleiten eines Überschusses von reduzierenden Gasen läuft die
Reaktion im Sinne der Gleichung von links nach rechts, wobei Eisenoxyd über sauerstoffärmere
Eisenoxydulverbindungen schließlich in metallisches Eisen übergeht. Bei Einleiten
eines Überschusses von Wasserdampf verläuft die Gleichung im Sinne von rechts nach
links, wobei metallischer Eisenschwamm und sauerstoffärmere Eisenoxydverbindungen
wieder Sauerstoff aufnehmen, unter Rückbildung sauerstoffreicherer Eisenoxyde.
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Der Verlauf dieser Reaktion kann, wie Versuche des Erfinders ,gezeigt
haben, durchaus nicht durch die bekannten Gleichgewichtskonstanten von C O bzw.
Hin Gegenwart von Fe, Fe 0 und höheren Oxyden erklärt werden, denn die aktive Masse
des Eisens bzw. Eisenoxyduls, welche an der Reaktion beteiligt ist, stellt in der
Praxis nur einen kleinen Bruchteil der vorhandenen Gesamtmenge an Eisenoxyden dar.
Es ist also stets ein großer Überschuß von Eisenoxyden vorhanden. Trotzdem tritt
aber in der Reduktionsphase die merkwürdige Erscheinung auf, daß innerhalb einer
Reduktionsphase von z. B. 15 bis 20 Min. Dauer das Verhältnis der oxydierenden Gase
(H,0 und CO.) in den Abgasen des Reduktionsprozesses zu den reduzierenden
Gasen (CO und H2) sich relativ schnell zugunsten der letzteren verschiebt,
daß also das Reduktionsgas immer weniger ausgenutzt wird. Bei Verwendung von Wassergas
erhielt das Abgas der Reduktion z. B. anfangs 8o bis 85% C 02 i H20 (-j- N) und
2o bis 15 % C 0 + H2 (+ C H4), dagegen nach Ablauf von 15 bis 20 Min., wo
zweckmäßig die Reduktion abgebrochen wird, etwa 4o1/0 unbrennbare Gase und 6o °/a
brennbare Gase. Das starke Ansteigen der brennbaren Gase im Verlauf des Reduktionsprozesses
beruht nicht, wie man anzunehmen geneigt wäre, etwa darauf, daß später das Gleichgewicht
in den strömenden Gasen nicht mehr erreicht worden ist, denn das Verhältnis der
oxydierenden Gase zü den reduzierenden Gasen bleibt auch bei Verringerung der durchgeleiteten
Gasmenge in der Zeiteinheit, also der Gasgeschwindigkeit, unverändert. Die Versuche
zeigen also, daß trotz Gegenwart eines großen Überschusses an Eisenoxyden, von etwa
dem 1o- bis 2ofachen
des an der Reaktion beteiligten Eisenoxyds,
die Ausnutzung der Reduktionsgase schnell abfällt, und auch durch Verlängerung der
Kontaktzeit nicht verbessert werden kann. Es wird deshalb in der Praxis beim Eisen-..
kontaktverfahren (hochwirksame Kontaktmasse, richtige Temperatur und gute Apparatur
vorausgesetzt) eine Ausnutzung des Wassergases von etwa 5o bis 6o°/, erzielt, d.
li. man maß etwa 1,6 bis 2,o in' Wassergas in der Reduktionsphase aufwenden, um
bei der Oxydation mit Dampf r m3 reinen Wasserstoff zu erhalten.
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Die noch einen beträchtlichen Teil des Heizwertes der ursprünglichen
Reduktionsgase enthaltenden Abgase werden meistens noch zu Heizzwecken nutzbar gemacht.
Besonders bewährt hat sich dabei das Verfahren und die Generatorkohstruktion nach
der Patentschrift :2G7 594, besonders für große Stundenleistungen, bestehend aus
einem zylindrischen Generatorschacht mit einem zentral eingebauten und mit feuerfestem
Gitterwerk ausgemauerten zylindrischen Überhitzerschacht, wobei der ringförmige
Raum zwischen beiden zur Aufnahme der Eisenkontaktmasse dient. Während der Reduktionsphase
wird das am oberen Rande des ringförmigen Eisenkontaktraumes entweichende Abgas
vor Eintritt in den Überhitzerschacht direkt durch Zuführung von Luft verbrannt
und beheizt diesen. Diese einfache Konstruktion ermöglicht also, der Kontaktmasse
durch die rotglühenden Wandungen des Überhitzerschachts dauernd von außen Wärme
zuzuführen und während der Oxydationsphase die im Gitterwert. des Überhitzers aufgespeicherte
Wärme . zur Überhitzung des Dampfes vor Eintritt in den Eisenkontaktraum nutzbar
zu machen.
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Das nachstehend beschriebene Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
bringt nun eine weitere Vervollkommnung der Herstellung von Wasserstoff nach dem
Eisenkontaktprozeß unter Zusammenarbeiten von zwei Eisenkontaktschächten und einem
dazwischen geschalteten, mit Gitterwerk versehenen überhitzer. Dasselbe ist dadurch
gekennzeichnet, daß in der Reduktionsphase das anfangs aus dem ersten Kontaktraum
entweichende arme Abgas im überhitzer unter Zusatz von Luft verbrannt wird, während
das beim Fortschreiten des Reduktionsprozesses im ersten Kontaktraum entweichende
hochwertigere Abgas nach Abstellung der Luft durch den Überhitzer in den zweiten,
bis dahin nicht reduzierten Eisenkontaktschacht geleitet wird, worauf es gegebenenfalls
völlig unter Luftzusatz verbrannt werden kann. Die bei der Beheizung des Überhitzerraumes
entweichenden Verbrennungsgase kann man durch den zweiten Eisenkontaktschacht hindurch
ableiten, um diesen durch ihre fühlbare Wärme auf Reaktionsf#inperatur zu halten.
Bei der darauffolgenden Oxydation beider Kontaktschächte mit Dampf, welcher vorher
im Überhitzer auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird, liefern beide
eine der @iirigesetzten Menge Reduktionsgas entsprechende :Menge Wasserstoff.
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Die vorliegende Arbeitsweise ermöglicht es, das bisher nur anfangs
weitgehend zur Reduktion aasnutzbare Reduktionsgas, welches im weiteren Verlauf
der Reduktionsphase (lauernd an brennbaren Beständteilen reicher wurde, während
der ganzen Dauer der Reduktionsperiode weitgehend, bis fast zum Gleichgewicht, umzusetzen.
Nur die armen Gase, welche chemisch durch die Eisenkontaktmasse nicht weiter zersetzt
werden können, werden unter Zusatz, von Luft verbrannt und zur Bebeizun g der Überhitzer
völlig ausgenutzt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im allgemeinen der
Wärmeinhalt dieser ganz armen, größtenteils aus Wasserdampf und Kohlensäure bestehenden
Abgase ausreicht, um durch Verbrennung mit-Luft den Überhitzer auf der benötigten
Temperatur von etwa 8oo bis goo° zu halten.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine bedeutende Verbesserung
der Ausbeute an Wasserstoff, bezogen auf die zur Reduktion aufgewandte Menge an
Reduktionsgasen, erzielt und gleichzeitig e::ne erhöhte Stundenleistung und äußerst
günstige Wärmeausnutzung erreicht. Die Herstellung von Wasserstoff. nach dem Eisenkontaktprozeß
wird also durch das vorliegende Verfahren weiter verbilligt.
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Dis beiliegende Zeichnung veranschaulicht in schematischer Darstellung
zwei beispielsweise Ausführungsformen einer zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
dienenden Vorrichtung, bestehend ans den beiden mit Füll- und Entleerungsöffnungen
für die stückige Eisenkontaktinasse versehenen Eisenkontaktschächten a und
b und dem dazwischen angeordneten Überhitzerschacht c.
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Der Betrieb gestaltet sich folgendermaßen: I. Reduktionsphase Bei
geschlossener Spülklappe d und geöffneter Kaminklappe e wird durch Öffnen des Wassergasschiebers
f in den vorher auf Rotglut aufgeheizten Eisenkontaktschacht Wassergas eingeleitet.
Das oben entweichende Abgas der Reduktion wird durch Öffnen der Windhähne g verbrannt,
wobei die von oben nach unten brennende Flamme den Überhitzerschacht c auf Rotglut
bringt. Die Abgase werden durch den Eisenkontaktschacht
b hindurchgeleitet,
geben an die Erzfüllung ihre fühlbare Wärme ab und entweichen durch die geöffnete
Kaminklappe'e in den Schornstein. Nach etwa 8 bis io Min. Reduktionsdauer werden
die Windhähne 2. geschlossen. Das durch den Überhitzerschacht strömende Abgas der
Reduktion wird -in diesem überhitzt und gelangt in den Eisenkontaktschacht b, diesen
reduzierend. Bei der Ausführungsform nach Fig. i kann das aus Schacht b entweichende
Abgas durch Öffnen des Windhahns h noch völlig verbrannt werden und ein feuerfestes
Gitterwerk i damit aufgeheizt werden. Die Abgase entweichen durch die Kaminklappe
e in den Schornstein. Nach etwa 15 bis 25 Min. gesamter Reduktionsdauer wird Wassergasschieber
f und Windhahn 1a geschlossen. Il. Spülphase Die Kaminklappe e wird geschlossen
und die Spülklappe d geöffnet. Durch öffnen der Dampfhähne k und hl werden alle
@ in der Apparatur befindlichen Fremdgase durch Dampf verdrängt, bis an der Spülklappe
d eine kräftige Wasserstoffflamme auftritt. III. Oxydationsphase Dann wird Klappe
d geschlossen. Der entwickelte Wasserstoff entweicht durch die Vorlagef mit Tauchung
in den Gasbehälter. Nach etwa io Min. läßt die anfangs stürmische Wasserstoffentwicklung
stark nach. Dann wird der Dampf abgestellt und die Kaminklappe e geöffnet, worauf
wieder eine neue Reduktionssphase beginnt.