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Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier Sogenanntes Sicherheitspapier
wird für Urkunden jeder Art, z. B. Schecks, zur Verhütung von Fälschungen, insbesondere
durch chemische Mittel, verwendet. Es ist erforderlich, daß derartiges Papier auf
Säuren, Alkalien, Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in deutlich sichtbarer Weise
reagiert. Infolgedessen müssen dem Papier die verschiedenartigsten Reagenzien hinzugefügt
werden. Dabei ergeben sich dann Schwierigkeiten, wenn die Reagenzien auch unter
sich reagieren, so daß die Färbungen, die Fälschungen anzeigen sollen, vorzeitig
eintreten. Es liegt auf der Hand, daß Sicherheitspapiere dieser Art unbrauchbar
sein würden.
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Derartige Schwierigkeiten treten z. B. auf, wenn man dem Papier. gleichzeitig
ein Reagens auf Reduktionsmittel und ein Reagens auf Säuren einzuverleiben versucht,
weil die gegen Fälschungen durch Reduktionsmittel wirksamen Reagenzien sehr empfindlich
sein müssen, denn die Fälscher gehen regelmäßig nur mit milden Reduktionsmitteln
vor, um das Papier selbst zu schonen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren,
welches es ermöglicht, dem Papierstoff gleichzeitig genügend empfindliche Reagenzien
gegen Reduktionsmittel und Reagenzien gegen Säuren zuzusetzen.
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Bekannte Säureindikatoren sind, und zwar allein oder in Verbindung
mit Eisensalzen, gewisse Metallsalze, z. B. Eisencyanverbindungen in Form von Manganoferrocyanid,
Kupferferrocyanid oder Kobaltferrocyanid, die insbesondere auch gleichzeitig eine
Reaktion auf Oxydationsmittel ergeben. Versucht man nun, diese Stoffe einem Papier
zuzusetzen, das als Reduktionsreagens z. B. ein leicht zum Metall zu reduzierendes
anorganisches Salz enthält, so wird die spätere Reaktion auf Reduktionsmittel dadurch
unmöglich gemacht, daß schon die genannten Salze und Cyanide auf die anorganischen
Salze vorzeitig reduzierend einwirken.
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Die unerwünschte Reduktionswirkung der Säurereagenzien beruht nun
darauf, daß sie bereits bei ihrer Zugabe in den Holländer genügend Ionen abspalten,
welche die Reduktionsreaktion
hervorrufen. Die Ioilenbildung im
Holländer sowie auch auf der Trockenvorrichtung der Papiermaschine, wo sich bestimmte
thermoelektrische Vorgänge- vollziehen, wird durch den Aciditätsgrad des Stoffes
infolge seines für die Leimung notwendigen Alaungehalts begünstigt. Durch diese
Ionenbildung verursacht, tritt entweder schon im Holländer oder spätestens auf der
Papiermaschine bereits die Metallausscheidung aus den als Reduktionsreagens dienenden
anorganischen Salzen und somit Verfärbung des Stoffes vorzeitig ein. Wenn auch bei
neutraler Reaktion des Papierstoffes die Ionenbildung an sich gering ist, so ist
doch das Löslichkeitsprodukt immer noch so groß, daß die abgespaltenen Ionen genügende
Reduktionskraft besitzen; dazu kommt noch, daß die als Säureindikatoren verwendeten
Stoffe, z. B. die genannten Eisencyanverbindungen, oft durch ionisierbare Salze,
z. B. Eisensalze, verunreinigt sind, so daß auch dadurch die Zahl der freien Salzionen
vergrößert wird..
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Auch beim Lagern des Papiers kann sogar noch nachträglich eine Verfärbung
eintreten, da, durch Licht und Feuchtigkeit katalysiert, infolge Photolyse eine
Zersetzung und Ionenbildung vor sich gehen kann.
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Die geschilderten Nachteile werden durch das Verfahren nach der Erfindung
beseitigt. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, als Säureindikatoren
geeignete Metallverbindungen, z. B. Eisen- oder Eisencyansalze, die an und für sich
ein starkes Reduktionsvermögen haben, neben leicht reduzierbaren Stoffen, z. B.
leicht reduzierbaren anorganischen Salzen, dem Papierstoff einzuverleiben, ohne
daß durch sie eine Reduktionswirkung und somit Verfärbung des Papiers durch Metallausscheidung
eintritt.
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Erfindungsgemäß geschieht das dadurch, daß die als Säurereagens dienenden
Metallverbindungen, z. B. Eisen- oder Eisencyansalze, vor oder während ihrer Zugabe
zum Papierstoff oder Papier in wenig dissoziierte, insbesondere un- oder schwachgefärbte
Komplexsalze der Säuren oder Polysäuren bildenden Metalle der sechsten Gruppe des
periodischen Systems, z. B. Eisenwolframat, Ammoniurneisencyanwolframat oder Ammoniumeisencyanmolybdat,
übergeführt oder mit Pufferungsmitteln, z. B. Alkalisalzen der Phosphor- oder Borsäure,
vermischt werden, die in statu nascendi auftretende Ionen, z. B. Eisen- oder Cyanionen,
sofort'auffangen und in undissoziierte Verbindungen umwandeln.
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Es ist bekannt, Sicherheitspapieren gleichzeitig Säurereagenzien und
Reagenzien gegen Oxydationsmittel einzuverleiben, z. B. als Säurereagens Eisensalz
und Kaliumferrocyanid und als Oxydationsreagens Mangansulfat. In diesem Falle findet
j edoch keine gegenseitige Einwirkung der verschiedenen Reagenzien im Papierstoff
statt. Es handelte sich also nicht darum, die gegenseitige Reaktion verschiedener
Sicherheitsreagenzien im Papierstoff oder Papier zu verhindern, wohl aber war es
wichtig, bei dem bekannten Verfahren die Komponenten der Säurereaktion vorläufig
voneinander zu trennen und die entsprechenden Metallfällungen auf der Faser zu fixieren,
was durch Harzverbindungen der Metallsalze geschah. Mit der Erfindung hat das nichts
zu tun.
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Es ist ferner bekannt, eine Art Pufferung vorzunehmen, um atmosphärische
Einwirkungen, also äußere Einflüsse, auf Sicherheitspapier zu vermeiden, z. B. durch
Einstellung eines bestimmten PH-Wertes des fertigen Papiers, wodurch der Eintritt
des die Fälschung anzeigenden Farbumschlages festgelegt werden kann. Endlich hat
man versucht, Fälschungen zu verhindern, indem man Tintenfixierungsmittel Sicherheitspapieren
einverleibt hat. In diesem Falle hat man wiederum die Tintenfixierungsmittel durch
Stabilisierungsmittel geschützt. Alle bekannten Vorschläge haben aber nichts damit
zu tun, die gleichzeitigeEinbringung von Säurereagenzien und Reduktionsreagenzien
möglich zumachen.
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Nach der ersten Erfindungsmöglichkeit verwandelt man das Eisen- oder
Eisencyanmolekül in ungefärbte oder schwachgefärbte Komplexsalze der Säuren oder
Polysäuren bildenden Metalle der sechsten Gruppe des periodischen Systems, z. B.
des Wolframs. In diesen Komplexsalzen ist das Eisen- oder Eisencyanmolekül entweder
durch Hauptvalenz-oder Nebenvalenzkräfte an das Zentralatom fest gebunden. Die komplexen
Salze sind von überraschender Beständigkeit infolge ihrer hochmolekularen Zusammensetzung
und zeichnen sich durch ein sehr geringes Dissoziationsvermögen aus. Da weiter bei
einer etwaigen geringen Dissoziation das Eisen und das Eisencyan meistens nicht
als freies Ion, sondern als komplexes Ion auftreten, so bilden sich keine freien
Ionen, die genügende Reduktionskraft haben, um aus dem anorganischen Salz vorzeitig
das Metall unter Verfärbung auszuscheiden.
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Bei Behandlung des Papiers, welches das Eisen- oder Eisencyanmolekül
als solche komplexe Verbindungen enthält, mit Säuren zerfallen oft diese komplexen
Gebilde in einfache, nicht komplexe Salze, die ein größeres Dissoziationsvermögen
besitzen.
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Oft ist es aber auch der Fall, daß sich bei der Einwirkung von Säuren
aus den ungefärbten oder nur schwach gefärbten, hochmolekularen Komplexsalzen niedriger
molekulare,
aber sehr stark gefärbte Komplexsalze bilden und dadurch
eine Farbreaktion auf dem Papier entsteht.
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Nach der zweiten Erfindungsmöglichkeit setzt man z. B. dem Eisen-
oder Eisencyankörper Alkalisalze, z. B. der Phosphor- oder Borsäure, hinzu. Die
sich in statu nascendi bildenden Eisen- oder Eisencyanionen werden durch diese als
Stabilisatoren oder Pufferstoffe wirkenden Salze sofort aufgefangen und in solche
unlöslichen Verbindungen überführt, deren Löslichkeitsprodukt so gering ist, daß
sich nicht genügend freie Ionen bilden können, um das anorganische Salz zum Metall
zu reduzieren.
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Beispiele r. Dem Papierstoff, der anorganische, zum Element reduzierbare
Salze enthält, z. B. OOuecksilberwolframat oder Bariumtellurit oder Bariumselenit,
wird im Holländer gefälltes, gallertartiges Eisenwolframat hinzugefügt und das Papier
mit einer Lösung von komplexen Ammoniumeisencyanwolframat imprägniert. Das Eisenwolframat
und Ammoniumeisencyanwolframat wirken im fertigen Papier gemeinsam als Säurereagenz.
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2. Der Papierstoff, der anorganische, zum Element reduzierbare Salze
enthält, wird mit einer Lösung von Ammoniumeisencyanmolybdat als Säurereagens imprägniert.
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3. Dem Papierstoff, der anorganische, zum Element reduzierbare Salze
enthält, wird im Holländer gefälltes, gallertartiges Eisenwolframat zugesetzt, und
das Papier wird mit einer Kaliumferrocyanidlösung, die Alkalisalze der Phosphorsäure
oder Borsäure als Pufferungsstoffe enthält, imprägniert.
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Der Papierstoff kann auch nur mit einer Alkaliferrocyanlcaliumlösung,
der als Stabilisatoren Alkalisalze der Phosphorsäure oder Borsäure zugefügt werden,
imprägniert sein.