DE644073C - Verfahren zur Verdampfung waessriger Salzsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verdampfung wäßriger Salzsäure Infolge der aggressiven Wirkung der wäßrigen -Salzsäure auf alle technisch gebräuchlichen Metalle, besonders bei hoher Temperatur, war das Problem, wäßrige Salzsäure in einem normalen Verdampfer aus einem technisch zugänglichen und brauchbaren Metall zu verdampfen, bis jetzt noch nicht gelöst.
• Es ist vorgeschlagen. worden, wäßrige Salzsäure durch Zerstäubung in, einem Strom überhitzter Salzsäuredämpfe zu verdampfen. Die hierfür geeignete Apparatur kann zwar aus Eisen gebaut werden, hat aber gegenüber einem normalen Verdampfer, der die Wärme direkt auf die Flüssigkeit überträgt, den Nachteil der Beheizung mit Feuergassen, einer größeren Heizfläche und eines schwierigeren Betriebs durch den Ventilator usw.
• Es sind weiter eine Reihe von Vorschlägen zur Verdampfung wäßriger Salzsäure gemacht worden, die darauf beruhen, daß die wäßrige Salzsäure mit einer erhitzten Hilfsflüssigkeit gemischt wird und aus dieser heraus verdampft. Als solche Hilfsflüssigkeiten sind Schwefelsäure, Chlorcalcium-, Chlormagnesium-, Chlorzinklösungen, Öl und andere vorgeschlagen worden. Soweit überhaupt etwas über die bei diesem Verfahren verwendbare Apparatur und ihre Werkstoffe bekannt ist, wird das Verfahren in gußeisernen, durch Feuergase geheizten. Gefäßen ausgeführt. Auch dieses Verfahren hat also. den Nachteil, einer Feuerung zu bedürfen, deren Bedienung und Regulierung den Betrieb verteuert rund die an manchen .Stellen üb;erha@upt nicht zulässig ist. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist der, da.ß alle genannten Hilfsflüssigkeiten beim Betrieb so viel Salzsäure aufnehmen, daß eine starke Korrosion der Apparatewandungen eintritt, die zur Verwendung sehr starkwandiger Gefäße mit allen ihren Nachteilen, zwingt, die aber der starken Korrosion auch nur verhältnismäßig kurze Zeit widerstehen.
• Es ist weiter vorgeschlagen worden, Verdampfapparate für Salzsäure aus speziell gegen kochende Salzsäure beständigen Metallen, wie Wolfram, Tontal, Antimonlegierungen usw., zu machen. Diese Apparate haben gegenüber den oben angeführten Vorschlägen den großen Vorteil, mit Dampf beheizbar zu sein. Die praktische Ausführung aller dieser Vorschläge scheitert aber teils an der Seltenheit dieser Metalle, teils an den Schwierigkeiten, die sie einer technischen Bearbeitung, z. B. infolge ihrer Sprödigkeit, ihres hohen Schmelzpunktes und infolge anderer Eigenschaften, entgegensetzen.
• Das Problem, Salzsäure m einem Verdampfer zu verdampfen, :der i. aus einem technisch leicht zugänglichen und leicht zu verarbeitenden Metall besteht, z. im Betrieb nicht mehr als normal korrodiert wird, 3. auch mit Dampf beheizbar ist, ist also durch die bisherigen Vorschläge nicht gelöst worden. Man hätte annehmen können, daß jedes Metall, das in der Spannungsreihe positiver ist als Wasserstoff, der also beim Kochen mit Salzsäure keinen Wasserstoff entwickelt, als Material für einen solchen Verdampfer geeignet gewesen wäre, und es lag nahe, als ein solches Metall das Kupfer zu wählen, das bekanntlich, da es edler als Wasserstoffis" von Salzsäure allein nicht angegriffen wii;di ZVenn ein Atlgrift von Salzsäure auf Kupfe? beobachtet wird, so ist dieser immer auf die Anwesenheit von oxydierenden Stoffen, wie z. B. Sauerstoff, zurückzuführen (Vogel, Schweiggers Journal für Chemie und Physik 32, 307, Lllmann, 2. Auflage, Band 7, S. 105, Zeile 29 von oben).
• Nun sind zwar Mittel vorgeschlagen, um die Einwirkung der Salzsäure auf Kupfer auch bei Gegenwart von Sauerstoff zu verringern, z. B. ein Zusatz von Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Deren Wirkung ist aber durchaus unsicher; denn nach Zentralblatt i9;1 11, S.35-.o, letzter Absatz, ist von verschiedenen Metallen, zu denen auch Kupfer gehört, einem Gemenge von H3P01 und H Cl gegenüber nur Silber widerstandsfähig, nicht aber Kupfer.
• Da aber beim Verdampfen von Salzsäure ein Ausschluß von Sauerstoff ohne weiteres möglich ist, lab keinerlei Anlaß vor, diese vorgeschlagenen und nur schwach wirksamen Schutzmittel gegen die Einwirkungen des Sauerstoffs auf Kupfer in Gegenwart von Salzsäure zu verwenden. Bei dem Versuch, Salzsäure in einem aus Kupfer bestehenden, mit Heizschlangen aus Kupfer versehenen Verdampfgefäß zu verdampfen, zeigte sich indessen eine neuartige, bisher noch nicht beschriebene Erscheinung, indem nämlich infolge des notwendigenTemperaturunterschieds zwischen den Heizschlangen und der Wand das Kupfer von den Heizschlangen weg zur Wand wanderte. Die starke Korrosion der Heizschlangen beruhte also nicht auf einer Auflösung von Kupfer unter Bildung von Salzen, sondern auf einem Wandern des Metalls von der heißeren Stelle zu kälteren. Diese Erscheinung ist bisher noch nicht beobachtet und beschrieben worden: um so weniger sind Mittel angegeben worden, um sie zu bekämpfen.
• Der Versuch zeigte, daß die Zusätze, die angeblich die Korrosion von Kupfer durch Sauerstoff in Gegenwart von Salzsäure verhindern sollen, sich dieser Erscheinung gegenüber als wirkungslos erwiesen; denn ein Zusatz von Phosphorsäure in mäßigen Grenzen erwies sich als praktisch unwirksam, ein Zusatz von Schwefelsäure als überaus schädlich.
• Es war zu erwarten, daß die Erscheinung des Wanderns des Kupfers von der heißeren zur kälteren Stelle, in diesem Falle also, von den Heizrohren zur Wand, die ja aus der Theorie der Elektrolyse ohne weiteres abzuleiten war, so wie in Salzsäure und in Schwefelsäure auch in allen anderen Elektrolyten auftreten würde. überraschenderweise zeigte sich aber gemäß vorliegender Erfindung, daß ;,diese Erscheinung in Phosphorsäure ober-'lalb einer gewissen Konzentration ausbleibt, und zwar liegt diese Grenzkonzentration bei 6oo7o. )Vird Phosphorsäure von etwa 6o% in einem Verdampfgefäß erhitzt, so tritt auch dann, wenn die Rohrschlangen auf höherer Temperatur gehalten «erden als der Mantel, praktisch kein Wandern des Kupfers von den Heizrohren zur Wand ein, und dieser Zustand ändert sich auch nicht, wenn man in diese Phosphorsäure Salzsäure hineinlaufen l.äßt, die aus der Phosphorsäure heraus verdampft, solange man nur dafür sorgt, daß die Konzentration der Phosphorsäure praktisch bei etwa 6o bis goo/o bleibt.
• Die praktische Durchführung dieser Erfindung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Man kann z. B. diskontinuierlich arbeiten, indem man Mischungen aus Phosphorsäure und Salzsäure in den Verdampfer einführt und dort erhitzt.
• Zweckmäßiger arbeitet man kontinuierlich, indem man in die im Verdampfer befindliche erhitzte Phosphorsäure Salzsäure einfließen läßt, die dann .aus der Phosphorsäure heraus verdampft, wobei die Beheizung oder der Zulauf der Salzsäure oder beide so zu regeln sind, daß die Konzentration der Phosphorsäure nicht unter die Grenze sinkt, bei der eine merkliche Korrosion eintritt.
• Die zur Verdampfung erforderliche Wärme kann man auf verschiedenen Wegen zuführen, z. B. durch Beheizung, durch Feuergase, durch den elektrischen Strom in Heizkörpern oder unter Benutzung der Leitfähigkeit der Phosphorsäure selbst oder auf verschiedenen anderen Wegen. Zweckmäßigerweise verwendet man aber die Beheizung durch Dampf in normalen Heizrohren oder -schlangen.
• Wenn in zu verdampfender Salzsäure Schwefelsäure enthalten ist, wird diese sich im Verdampfer anreichern und nach einiger Zeit eine starke Korrosion verursachen. Es hat sich aber gezeigt, daß die schädliche Wirkung der Schwefelsäure durch Zusatz von solchen Stoffen zur Phosphorsäure verhindert werden kann, die in der Phosphorsäure löslich sind, mit der Schwefelsäure aber schwer- oder unlösliche Verbindungen bilden, also in erster Linie den Chloriden der Erdalkalien.
• Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders bei größeren Verdampfgefäßen die Erwärmung durch die Beheizung nicht in allen Fällen ausreicht, um alle Teile der Apparatur auf einer über der Kondensationstemperatur der Salzsäure liegenden Temperatur zu halten. Wo sich aber Salzsäure aus dem Dampfraum niederschlagen kann, die ,dann also das nicht durch Phosphorsäure geschützte Metall berührt, tritt eine starke Korrosion ,auf. Es empfiehlt sich daher, die Teile der Apparatur, die nicht von der Phosphorsäure selbst bespült werden, durch äußere Wärmezufuhr, z. B. durch aufgeschweißte oder unterhalb der Isolierung aufgelegte Dampfrohre, auf einer Temperatur zu halten, die über der Kondensationstemperatur der Salzsäure, bei normaltem Druck also über iio°, liegt.
• Als unter Gien vielen Möglichkeiten zweckmäßigste Arbeitsweise hat sich die Verdampiung der Salzsäure in einem mit Dampf genetzten Verdampfer in Gegenwart von 6o-Dis goo/olger Phosphorsäure, die etwas Bariumchloridenthält und auf 115 bis i go° genalten wird, erwiesen. Zur Erklärung dieser Arbeitsweise dient folgendes Beispiel: Der eigentliche Verdampfkörper besteht aus einem aus Kupfer bestehenden, liegenden zylindrischen Kessel von 3,5 m Länge und 1,4 m Durchmesser, der am Boden mit kupfernen Dampfrohren. von 5o mm Außendurchmesser und insgesamt ungefähr 8o m Länge versehen ist. Der Kessel ist gut isoliert. Die von der Flüssigkeit nicht bespülten. oberen Teile werden durch außen unter der Isolierung verlegte eiserne Dampfrohre auf höherer Temperatur gehalten. Der -Kessel wird zur Hälfte mit Phosphorsäure von etwa So% gefällt, der etwa 2o kg Bariumchlorid zugesetzt werden. (Diese Säure siedet bei Atmosphärendruck bei etwa i So'. Man kann auch von stärkerer -oder schwächerer Säure ausgehen; denn während des Betriebs läßt sich die Stärke der Säure durch Veränderung der Dampf- und der Salzsäuremenge beliebig ..einstellen.) Der Inhalt des Kessels wird auf 'e11va i 5o' erhitzt. Man läßt dann stündlich etwa. 1000 kg 17 o;oig@er Salzsäure, zweckmäßig auf verschiedene Stellen verteilt, in die Phosphorsäure einfließen. Der Dampf hat nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes die gleiche Zusammensetzung wie die zugeführte Salzsäure. Nachdem der Verdampfer einige Tage betrieben worden ist, hat sich die innere Oberfläche mit einem schwarzen Belag überzogen, der den weiteren Angriff der Säuren auf das Kupfer hemmt.

Claims (1)

1. PATEN TA NSPR$CI-iE: i. Verfahren zur Verdampfung von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in einem aus Kupfer bestehenden Gefäß in Gegenwart von 6o- bis go%ig;er Phosphorsäure vorgenommten wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung etwa vorhandener Schwefelsäure solche löslichen Metallverbindungen zugegeben-werden, die mit Schwefelsäure unlösliche Sulfate bilden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Flüssigkeit nicht bespülten Teile des Verdampfers durch besondere Wärmezufuhr auf .eine über der Kondensationstemperatur der Salzsäure liegende Temperatur erhitzt werden. a