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Verfahren zur Herstellung fester Kohlensäure in Blöcken oder flüssiger
Kohlensäure Um feste Kohlensäure zu erhalten, wird nach bekannten Verfahren Köhlensäuregas
mittels eines Mehrstufenkompressors verdichtet und durch Entspannung eines Teils
der verdichteten Kohlensäure schließlich der Rest in den festen Zustand in Form
von Kohlensiiureschnee übergeführt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung flüssiger oder
fester Kohlensäure aus irgendwelchem Kohlensäuregas ohne Anwendung eines Mehrstufenkompressors
und daher mit einem geringeren Energieaufwand.
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Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung die gasförmige Kohlensäure
bei einem in der Nähe des Tripelpunktes liegenden Druck mit Hilfe einer @bsorptionskältemaschine
abgekühlt, und zwar entweder bis zu ihrem Erstarrungspunkt oder zunächst bis zur
Verflüssigung, worauf dann der feste Aggregatzustand durch weitere Abkühlung oder
durch Expansion herbeigeführt wird.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, komprimierte gasförmige Kohlensäure
mit Hilfe einer Absorptionskältemaschine abzukühlen. Jedoch war es nicht bekannt,
die Abkühlung durch die Absorptionskältemaschine bis zu so tiefen Temperaturen zu
treiben, daß der Übergang in den flüssigen und gegebenenfalls auch den festen Zustand
in der Nähe des Tripelpunktes eintritt. Hierin liegt aber gerade der entscheidende
Fortschritt der Erfindung.
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Vor allen Dingen braucht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der
Druck nicht höher gesteigert zu werden als bis etwa E at, so daß ein einstufiger
Kompressor genügt, während die bekannten Verfahren, die in der Nähe des kritischen
Punktes arbeiten, eines dreistufigen Kompressors bedürfen. Der einstufige Kompressor
ist aber wesentlich billiger sowohl bei der Anschaffung als auch im Betriebe und
nimmt überdies weniger Raum in Anspruch. Selbst der einstufige Kompressor kann noch
erspart werden, da man den geringen erforderlichen Druck schon dadurch erzielen
kann, daß man die Austreibung des Kohlensäuregases'aus der Absorptionslösung, die
üblicherweise bei der Gewinnung des Kohlensäuregases verwendet wird, unter dem erforderlichem
Druck vor sich gehen läßt.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man statt Kohlensäureschnee
Eis in festen Blöcken auch unmittelbar gewinnen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird nämlich die Kohlensäure bei ihrer Kühlung durch die Absorptionskältemaschine
oberhalb des Druckes des Tripelpunktes gehalten, so daß sie den flüssigen Aggregatzustand
durchläuft, bevor sie innerhalb oder
außerhalb der Maschine fest
wird. Hierdurch wird die Abscheidungg von'Kohlensäureschnee innerhalb der Maschine
und- die hierdurch bedingte störende Entfefnung sowie das nach;-trägliche Zusammenpressen
dieses Schn@s, vermieden. Der Wirtschaftlichkeit des Vee@ fahrens kommt die Tatsache
zugute, da,ß'. gerade die Absorptionsmaschine sich zur Erzeugung der erforderlichen
tiefen Temperaturen als besonders geeignet erweist.
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Der Tripelpunkt der Kohlensäure (d. i. die Temperatur und der Druck,
wobei sie zugleich in gasförmigem, flüssigem und festem Zustand in thermodynamischem
Gleichgewicht besteht) liegt bei -56,6° C und bei einem Druck von 5,28 kg/cm2. -Beispielsweise
kann die Kohlensäure- in einem Einstufenkompressor auf 6kg/em2 (hat) verdichtet
und in einer Absorptionskältemaschine auf etwa -5.3° C abgekühlt werden, wobei die
Kohlensäure verflüssigt wird. Die flüssige Kohlensäure von -53° C wird dann unter
atmosphärischen Druck gebracht, wobei ein Teil derselben verdampft und expandiert
und die Temperatur bis auf -78,9° C, .dem Gefrierpunkt derKohlensäure bei atmosphärischem
Druck, sinkt. Bei dieser Temperatur von -78,9° C gehen etwa 58 °/a der. Kohlensäure
in den festen Zustand in Form von Kohlensäureschnee über, bei einem Verlust von
42 °/o, die durch Verdampfen in den gasförmigen Zustand übergegangen sind.
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Der Kohl.ensäureschnee kann in bekannter Weise zu Kohlensäureeis durch
mechanischen Druck gepreßt werden.
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Bei einer anderen Ausführungsform wird Kohlensäuregas unter einem
Druck von 4 at in einer Absorptionskältemaschine bis auf -6o° C abgekühlt. Bei diesem
Druck gefriert die Kohlensäure zu Schnee, ohne durch, den -flüssigen .Zustand zu
gehen. Bringt man den Schnee von -6o° C und q. at unter Atmosphärendruck, so verdampft
und expandiert ein Teil; die sich ergebende Expansion setzt die Temperatur auf -78,9'
C herab, und die gesamte Kohlensäure mit Ausnahme von 5°/o fällt als Kohlensäureschnee
aus.
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Schließlich kann Kohlensäuregas durch eine Absorptionskältemaschine,
die eine Temperatur von -6o° C erzeugt, bis auf den Verflüssigungspunkt von 6 at
abgekühlt werden und in gasförmigem Zustand bei diesem Druck in Gefäße gebracht
werden, welche durch die Kältemaschine auf -6o° C abgekühlt werden. In .diesen gekühlten.
Gefäßen gefriert die Kohlensäure direkt zu Eis, wobei sie -in kurzer. Zeit durch
den flüssigen Zustand geht und feste Blöcke.von großer Dichte bildet.
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Eine tiefe Temperatur sogar bis -8o° C kann durch eine Absorptionskältemaschine
mit Resorption erreicht werden, -in welcher Ammoniak aus einer konzentrierten wäßrigen
Lösung von Ammoniak verdampft, die bei :dieser Temperatur nicht erstarrt, zum Unterbei
der Verdampfung aus flüssigem, @wesserfreiemAmmoniak, welches bei -77° C @@@@tiert.
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:`=`` Anstatt das Kohlerisäuregas durch einen mechanischen Kompressor
zu verdichten, kann es auch auf den erforderlichen Druck, beispielsweise etwas über
den Tripelpunktsdruck, durch den Druck gebracht werden, der r11 einem Austreibungsgefäß
erzeugt wird, wie weiter unten beschrieben wird.
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Die genannten Verfahren zur Erzeugung #ester Kohlensäure ersparen
einerseits den Gebrauch teurer Kompressoren und den großen Aufwand an mechanischer
Energie, andererseits kann auch die erforderliche Wärme zum Betrieb der Absorptionskältemaschine
und zum Austreiben des Kohlensäuregases aus der Natronlauge. durch die Verbrennung
von Koks erhalten werden, aus dem die Kohlensäure gewonnen wird. Ebenso kann die
Wärme benutzt werden, um Dampf für eine Dampfmaschine zum Betreiben des Einstufenkompressors
zu erzeugen.
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Während es bei der Dreistufenkompression notwendig ist, 4aPS aufzuwenden,
um 2-63 kg Kohlensäure in der Stunde zu verdichten und 38 °/o oder roo kg
Kohlensäureschnee zu erhalten, kann nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung roo kg Kohlensäureschnee in der Stunde durch Verdichten v011-175 kg
Kohlensäuregas auf 6 at erzeugt werden, was eine Ausbeute von 579, Kohlensäureschnee
mit einem Aufwand von 1o,5 PS ergibt. Nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens
können roo kg Kohlensäureschnee in der Stunde mit einem Aufwand von 4,5 PS gewonnen.
wer-,den, wobei 95 % des behandelten Gases in Schnee verwandelt wird.
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Expandiertes Kohlensäuregas von-78,9° C «-ird zweckmäßigerweise zum
Kompressor zurückgeführt, nachdem es in einem Wärmeaustauscher Wärme aus der mit
4 bzw. 6 at zum Verdampfer gehenden gasförmigen Kohlensäure aufgenommen hat.
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Als Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der anliegenden Zeichnung
schematisch zwei Anlagen zur Erzeugung fester Kohlensäure veranschaulicht: Fig.
1 ist eine - schematische Schnittzeichnung einer Anlage zur Erzeugung von Kohlensäureschnee
mit einem Einstufenkompressor und einer Absorptionskältemaschine.
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Fig.2 ist eine schematische Schnittzeichnung einer Anlage zur Erzeugung
von Kohlensäureeis mit einer Absorptionskältemaschine, wobei :die Kohlensäure durch
ein AustreibungsgefäB unter Druck gehalten wird.
In Fig. i bedeutet
d die Feuerstelle eines Kessels b. Die Verbrennungsprodukte des Kokses gelangen
von der Feuerstelle a durch eine Leitung c in einen Wäscher d, in dem Wasser und
andere kondensierbare Bestandteile der Verbrennungsprodukte niedergeschlagen und
die Gase von Staub und anderen mechanischen Beimengungen befreit werden: Von dem
Wäscher d gelangen Kohlensäure -ind Stickstöff, die Bestandteile der Verbrennungsprodukte,
welche durch das Wasser des `Wäschers d nicht absorbiert wurden, durch eine Leitung
e in den Absorptionsturm f, in dein die Kohlensäure durch niederrieselnde
Natronlauge absorbiert wird. Der Stickstoff entweicht durch einAbzugsrohr
f l.
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Die Natronlauge mit der darin gelösten Kohlensäure fließt in einer
Leitung g1 durch einen Wärmeaustauscher g2 zu der Rieselvorriqhtung g3 im oberen
Teil eines Austreibungsgefäßes g mit Stauscheiben g4.
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Die Natronlauge wird vom Boden des Austreibungsgefäßes g von einer
Pumpe ge durch eine Leitung g5 abgesaugt, wobei sie durch den Wärineaustauscher
g2 fließt. Die Pumpe g6 bringt die Natronlauge zu einer Rieselvorrichtung fz im
oberen Teil des Absorptionssturmes f. Die Kohlensäure wird aus der Natronlauge durch
die Erwärmung in dem Austreibungsgefäß ä ausgetrieben und gelangt zusammen mit Wasserdampf
durch eine Leitung hl in einen Wärmeaustauscher 1a und danach durch eine Leitung
il in einen wassergekühlten Kühler i. Das in dem Kühler i kondensierte Wasser wird
durch einen Abfluß i.2 abgeleitet.
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Vom Kühler i gelangt die Kohlensäure durch eine Leitung il zu einem
Einstufenkompressor j, in dem sie auf 6 at verdichtet wird.
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Das verdichtete Kohlensäuregas gelangt vom Kompressor j durch eine
Leitung k1 zu einem wassergekühlten Kühler k, aus welchem es durch eine Leitung
hin einen Wärmeaustauscher 1 kommt, durch welchen auch expandiertes Kohlensäuregas
strömt,.wie später beschrieben wird.
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Von dem Wärmeaustauscher l gelangt das verdichtete Kohlensäuregas
durch eine Leitung nal in die Gefrierkammer m einer Absorptionskältemaschine.
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Die Gefrierkammer ni ist angedeutet als t'mhüllung der Verdainpferschlangen
ia der Kältemaschine.
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Das verdichtete Kohlensäuregas wird bei einer Temperatur von etwa
-53° C in der Gefrierkammer na verflüssigt uxld im Gefäß o gesammelt. Die
flüssige Kohlensäure wird durch einen Hahn o1 aus der Kammer o abgelassen und gelangt
durch eine Düse p1 in eine Kammer p, die unter Atmosphärendruck stellt. Unter dem
atmosphärischen Druck verdampft und expandiert ein Teil der abgelassenen flüssigen
Kohlensäure und erzeugt eine Temperatur von -78,9° C, wobei ein Teil der Kohlensäure
zu Kohlensäureschnee in der Kammer p gefriert. Es wird Schnee an Stelle von Eis
erzeugt, weil die -gefrierenden Flüssigkeitsteilchen alle durch expandierendes Gas
getrennt sind.
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Der Kohlensäureschnee kann mechanisch zu festem Kohlensäureeis gepreßt
werden. Der Rückstand an expandiertem sehr kaltem Kohlensäuregas gelangt von der
Kammer h durch eine Leitung L= in den obenerwähnten Wärmeaustauscher 1, in dem es
das verdichtete Kohlensäuregas vorkühlt, das in die Gefrierkammer na strömt.
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Von dem Wärmeaustauscher Z gelangt das Kohlensäuregas durch eine Leitung
j2 in den Kompressor j zurück, in dem es wieder zusammen mit neuem Kohlensäuregas
verdichtet wird, das durch die Leitung j1 einströmt.
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q ist der Kocher einer Absorptionskältemaschine, von der iz der bereits
erwähnte Verdampfer ist; r ist der Kondensator und s der Absorber dieser Absorptionskältemaschine.
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Der obenerwähnte Wärmeaustauscher da Hegt in einem Teil des Kochers
q der Absorptionskältemaschine, indem die Verdampfungswärme des Wasserdampfes, der
durch die Leitung 111 kommt, nutzbringend verwertet wird.
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Der schon erwähnte Kessel b, der durch die Feuerstelle a geheizt wird,
an der das Kohlensäuregas erzeugt wird, wird benutzt, um-Dampf von etwa a kg/cm2
(z at) zu gewinnen. Dieser Dampf wird durch die Leitung t1 geführt, um Schlangenrohre
t zu heizen, die in der Trennkammer g und in dem Kocher q der Absorptionskältemaschine
liegen. Niedergeschlagenes Wasser aus den Schlangen t fließt durch die Leitung acl
zu einem Sammelgefäß zt, aus dem es durch die Leitung v1 vermittels einer Pumpe
v gehoben wird, die es durch eine Leitung bl wieder zum Kessel 6 zurückführt.
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Wenn in dem Kessel b Dampf in genügender Menge und mit genügendem
Druck erzeugt wird, kann er auch zum Betrieb einer Dampfmaschine gebraucht werden,
die den Kompressor j antreibt. Wenn in solchem I# alle an der Feuerstelle a ein
Überschuß an Kohlensäure erzeugt wird, so wird dieser durch die Natronlauge im Turm
f; da sie gesättigt ist, nicht mehr aufgenommen und entweicht durch das Abzugsrohr
f1.
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Die in Fig. z dargestellte Anlage unterscheidet sich von der in Fig.
i hauptsächlich dadurch, daß der Druck. über dem Tripelpunkt der Kohlensäure durch
den Druck, der im Kessel- (Austreibungsgefäß) b erzeugt
wird, aufrechterhalten
wind und daß _ die Kohlensäure bis zum flüssigen Zustand abgekühlt wird und sich
als Eis in Gefäßen der Absorptionskältemaschine abscheidet. Deshalb wird die Natronlauge
der in Fig. 2 dargestellten Anlage, nachdem sie Kohlensäure im Absorptionsturm f
aufgenommen hat, vermittels einer Pumpe u2 durch den Wärmeaustauscher g= und durch
eine . Leitung v2 zum Kessel b zurückgeführt, wo die Kohlensäure aus der Natronlauge
ausgetrieben und ein Druck von 6 at ,aufrechterhalten wird, Die Natronlauge fließt
vom Kessel b durch eine Leitung w zum Wärmeaustauscher g2 zurück, von dem sie dann
zur Rieselvorrichtung f 2 im Absorptionsturm f geleitet wird. - .
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Kohlensäuregas und Dampf von 6 at gelangen durch eine Leitung x zur
Heizschlange t des Kochers q der Absorptionskältemaschine. In der Schlange t wird
fast der ganze Wasserdampf niedergeschlagen und seine Verdampfungswärme zum Beheizen
des Kochers q verwendet. Das in der Schlange t
niedergeschlagene Wasser
fließt in einen Sammelbehälter y, aus dem es durch eine Leitung z mit einem Regulierventil
.71 zum Wärmeaustauscher g2 geführt wird,._.int welchem es sich mit der Natronlauge
mischt,. die vom Kessel b zur Rieselvorrichtung f2 im Absorptionsturm f fließt,
Das Kohlensäuregas von 6 at gelangt mit den Dampfresten durch eine Leitung z zu
einem wassergekühlten Kühler 2, in dem die Dampfreste niedergeschlagen werden. Das
niedergeschlagene Wasser wird durch einen Abfluß 3 weggeführt. Das Kohlensäuregas
gelangt durch eine Leitung 4 in den Vorkühlerteil 5 eines Kühlers, der den Verdampfer
n einer Absorptionskältemaschine umgibt. In dem Vorkühler 5. wird die Kohlensäure
auf eine Temperatur von- 15' C bis -2o° C gebracht, wodurch auch die letzten
Reste von Feuchtigkeit aus dem Kohlensäuregas zum Gefrieren gebracht werden. Der
Vorkühler 5 kann aus zwei Teilen bestehen, so daß in dem einen die Feuchtigkeit
ausgefroren und in dem anderen die ausgefrorene Feuchtigkeit aufgetaut und fortgeschafft
wird.
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Das Kohlensäuregas von 6 at gelangt vom Vorkühler 5 in einen Teil
6 des Kühlers, in dem es auf etwa -53° C, den Verflüssigungspunkt der Kohlensäure
bei 6 at, gekühlt wird. Die so gekühlte Kohlensäure gelangt -,durch Hähne 7 meine
Reihe von- Zellen $. Diese Gefrierzellen 8 werden durch einen Verdampfer 9 der Absorptionskältemaschine
auf .-6o° C oder.,auf eine noch niedrigere Temperatur gekühlt. .
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Die Kohlensäure, die sich noch unter einem Dzuck von 6 at oberhalb
des Tripelpunktes befindet, geht in den Zellen ,8 in den festen Zustand über, nachdem
sie in ganz kurzer Zeit durch den flüssigen Zustand gegangen ist, so daß -das Gefrieren
in den Zellen dichte und fest geschichtete Blöcke ergibt.
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Wenn man annehmen kann, daß eine Zelle 8 xnit festen. Blöcken gefrorener
Kohlensäure angefüllt ist, wird der entsprechende Hahn 7 geschlossen und der Druck
in der Zelle auf i at erniedrigt. Darauf verdampfen etwa 5ofo der. Kohlensäure und
setzen .die Temperatur des Restes auf :den Gefrierpunkt der Kohlensäure bei atmosphärischem
Druck, d. i. -78,9' C, herab.
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Die Blöcke von fester Kohlensäure oder Trockeneis werden aus den Zellen
genommen und aufgestapelt oder zum Versand gebracht.
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Das benötigte Wasser wird in den ver-« schiedeneh wassergekühlten
Teilen der Anlagen und dem Wäscher jeder Anlage durch Leitungen io zugeführt.