DE60315161T2

DE60315161T2 - Reinigung von textilien

Info

Publication number: DE60315161T2
Application number: DE60315161T
Authority: DE
Inventors: Harold Russell Motson; Derek John Irvine; Trevor Graham Blease
Original assignee: Croda International PLC
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: US7514396B2; EP1518017B1; WO2004001119A3; US20050288201A1; ES2291653T3; WO2004001119A2; JP2005530883A; JP2005530884A; CA2488569A1; ATE368145T1; CA2488664C; AU2003244807A8; EP1516083B1; CA2488569C; DE60315161D1; US7481893B2; EP1518017A2; DE60225948T2; CA2488664A1; AU2003244807A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Textilmaterialien und -Produkten einschließlich Bekleidung unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid (CO₂) und Reinigungszusatzstoffen.
Das Trockenreinigen von Bekleidung unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid, entweder als Flüssigkeit oder als überkritische Flüssigkeit, ist aus vielen Patenten bekannt. Einen frühen Hinweis gibt es in US 4012194 (Maffei), welche die einfache Verwendung von flüssigem Kohlendioxid als ein Ersatzstoff für Halogenkohlenstofflösungsmittel, z.B. Perchlorethylen (Perc), das bei herkömmlichem Trockenreinigen verwendet wird, lehrt. Spätere Patente entwickelten Ansätze unter Verwendung von Detergenzien bzw. reinigenden Materialien einschließlich US-Patente US 5676705 , US 5683473 , US 5683977 , US 6131421 , US 6148644 und US 6299652 , erteilt für Unilever, und ihre Äquivalente, welche sich auf die Verwendung von definierten Detergenzien auf der Grundlage von verschiedenen Klassen von Polymeren und einer Reihe von Fällen einschließlich US-Patenten 5858022 , 6200352 , 6280481 , 6297206 , 6269507 und die veröffentlichte US-Anmeldung 200106053 A , angemeldet von MiCell, und ihre Äquivalente. Ebenfalls verwendet das Chlorox Co erteilte US 5279615 reinigende unpolare organische Reinigungszusätze, insbesondere Alkane, in verdichtetem, insbesondere überkritischem CO₂.
Diese Erfindung basiert auf einem flüssigen CO₂-Trockenreinigungsmedium, das Ester von mehrwertigen Carbonsäuren als Reinigungszusatzstoffe enthält, welche die Reinigungsleistung des flüssigen CO₂ verbessern, und das verbesserte Handhabungseigenschaften verglichen mit der Verwendung von Detergenzien ergibt, die für die Verwendung mit flüssigem CO₂ erhältlich sind.
Die Erfindung stellt demgemäß ein Trockenreinigungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂ zur Verfügung, und das von 0,01 bis 5 Gew.-% des Reinigungsmediums einen Reinigungszusatzstoff enthält, welcher wenigstens ein C₆- bis C₂₄-Hydrocarbylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist.
Die Erfindung schließt ein Verfahren des Trockenreinigens ein, welches das in Kontakt bringen von Textilmaterial, insbesondere Bekleidung, mit einem Detergensfreien Trockenreinigungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂, und das von 0,01 bis 5 Gew.-% des Reinigungsmediums eines Reinigungszusatzstoffes enthält, welcher wenigstens ein C₆- bis C₂₄-Hydrocarbylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist, einschließt.
Die Reinigungsmedien der Erfindung bzw. die in dieser Erfindung verwendeten Reinigungsmedien sind erwünscht frei von oberflächenaktiven Stoffen und erwünscht frei von Micellen.
In der vorliegenden Erfindung meinen wir durch die Beschreibung von Verbindungen als „mehrwertige Carbonsäure", dass sie Carbonsäuren mit 2 oder mehreren Carbonsäuregruppen sind. Ebenfalls meinen wir bei der Beschreibung von Reinigungsmedien als „frei von oberflächenaktiven Stoffen", dass sie keine oberflächenaktiven amphiphilen Materialien enthalten, die bei der Schmutzentfernung von Textilien helfen, und bei der Beschreibung von Reinigungsmedien als „frei von Micellen", meinen wir, dass das Reinigungsmedium keine Micellen von Reinigungszusatzstoffen enthält.
Die Reinigungszusatzstoffester, die in dieser Erfindung verwendet werden, haben erwünscht die Formel (I): R¹(CO₂R²)_n (I)worin
R¹ ein Rest einer C₁- bis C₁₀-Hydrocarbylgruppe ist, von welcher n Wasserstoffatome entfernt wurden; und
jedes R² unabhängig eine C₆- bis C₂₄-Hydrocarbyl- insbesondere Alkyl- oder Akenylgruppe ist; und
n von 2 bis 5 ist.
Verbindungen der Formel (I) sind Ester einer mehrwertigen Carbonsäure und eines Alkohols, insbesondere eines Monohydroxyalkohols. Beispiele der Verbindungen der Formel (I) schließen Di-Ester von Di-Carbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adipinsäuren ein.
Die Anzahl der Carboxylestergruppen in den Molekülen kann von 2 bis 6 sein, aber ist erwünscht 2, weil derartige Materialien kommerziell erhältlich sind. Folglich ist die Gruppe R¹ erwünscht -(CH2)_m-, wobei m = 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, speziell 4 ist (die entsprechende Di-Carbonsäure ist Adipinsäure).
In dieser Erfindung sind die Hydroxylgruppen R² jeweils unabhängig eine C₆- bis C₂₄-, d.h. eine relativ langkettige, insbesondere Alkyl- oder Alkenylgruppe. Insbesondere ist R² eine C₈- bis C₂₀-, spezieller eine C₁₀- bis C₂₀- spezifisch eine C₁₂- bis C₁₈-Alkyl- oder Alkenylgruppe. Diese Gruppen R² können unverzweigte oder verzweigte Ketten haben, obwohl im Allgemeinen verzweigte Kettenmaterialien wünschenswert sind. Die Verbindungen der Formel (I) können gemischte R²-Gruppen mit unterschiedlichen Kettenlängen enthalten und/oder Reinigungsmittel können eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) mit R²-Gruppen mit unterschiedlichen Kettenlängen enthalten. Ein Beispiel derartiger Kombinationen von unterschiedlichen Kettenlängen ist die Mischung von Kettenlängen, die in Isostearylgruppen gefunden werden, weil kommerzieller „Isostearylalkohol" eine Mischung von Alkoholen mit verschiedener Kettenlängen ist, typischerweise im Bereich von etwa C₁₄ bis etwa C₂₄ und im Durchschnitt etwa C₁₈, mit einem breiten Bereich von hauptsächlich verzweigten Isomeren der variierenden Kettenlängen. Die Verwendung von gemischten Estermaterialien kann flüssigere Zusatzstoffe (mit einem geringeren Gefrierpunkt) im Vergleich mit einzelnen Verbindungen von ähnlicher Kettenlänge zur Verfügung stellen, und kann ebenfalls eine bessere Löslichkeit in flüssigem CO₂ haben.
Die Gruppen R² können gesättigt oder ungesättigt sein – ungesättigte Gruppen können eine höhere Liquidität oder geringere Gefrierpunkte im Vergleich mit gesättigten Materialien von gleicher Kettenlänge bereitstellen, aber werden im Allgemeinen eine geringere oxidative Stabilität haben und aus diesem Grund werden gesättigte Materialien allgemein bevorzugt.
Unsere ebenfalls anhängige PCT-Anmeldung PCT/GB 02/02846 beschreibt die Verwendung von mehrwertigen Estern (Esterverbindungen mit 2 oder mehreren Carbonsäureestergruppen) mit Molekulargewichten von nicht mehr als 750 als Reinigungszusatzstoffe bei der Verwendung von Trockenreinigungssystemen auf der Grundlage von flüssigem CO₂. Spezielle Beispiele derartiger mehrwertiger Ester enthalten niedere Alkyldiester, insbesondere Dimethylester und Mischungen von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren. Diese Zusatzstoffe können die Reinigungswirkung von Trockenreinigungssystemen auf der Grundlage von flüssigem CO₂ selbst bei geringen Konzentrationen der Zugabe in dem Reinigungsmedium verstärken. Jedoch haben insbesondere die Dimethylester die Nachteile, dass sie ausgeprägte Gerüche haben, und dass der Reinigungszusatzstoff selbst ein Lösungsmittel von Polyacetatpolymer ist, und folglich ist etwas Vorsicht bei der Verwendung dieser Zusatzstoffe notwendig, um sicherzustellen, dass Bekleidung, die Polyacetate enthält, nicht durch direkten Kontakt mit dem unverdünnten Reinigungszusatzstoff beschädigt wird.
Die Estermaterialien, die relativ langkettige Gruppen R² einschließen, die in dieser Erfindung verwendet werden, haben bestimmte Vorteile im Vergleich mit kürzerkettigen, insbesondere Methylestern. Im Allgemeinen haben sie einen geringeren Geruch und/oder einen Geruch, der einfacher maskiert werden kann, z.B. durch Verwendung von zugesetzten Duftstoffen, als die kürzerkettigen, insbesondere Methylester. Außerdem können, wie vorher bemerkt, die kürzerkettigen, insbesondere Methylester eine nachteilige (Lösungmittel-)Wirkung auf Acetatgewebe haben. Diese Wirkung scheint eine Tendenz des Extrahierens von Farbstoffen aus Acetatgeweben mit einzuschließen, und sogar das Auflösen des Polymers in dem Umfang, dass das Gewebe zerstört wird, wenn die unverdünnten Methylester in direkten Kontakt mit den Acetatgeweben kommen. Die längerkettigen, in dieser Erfindung verwendeten Ester haben eine viel geringere Tendenz Acetatfasern oder -gewebe zu beeinträchtigen – unsere Tests zeigen keine signifikante Tendenz derartige Geweben aufzulösen oder Farbstoffe aus ihnen zu extrahieren.
Außerdem scheinen die in dieser Erfindung verwendeten längerkettigen Ester eine nützliche Verbesserung bei der Reinigung von öligen oder wächsernen Verschmutzungen, im Vergleich mit den kürzerkettigen insbesondere Methylestern, zu ergeben.
Die genaue Wirkungsweise dieser Reinigungszugangsstoffe beim Trockenreinigen ist nicht klar. Sie scheinen die gesamte Reinigungsleistung von flüssigem CO₂ zu verstärken, aber wirken bei Konzentrationen, die signifikant niedriger sind als die, bei denen erwartet wird, dass sie wirksam sind, wenn sie einfach additive Co-Lösungsmittel wären. Zusätzlich ergibt die Verwendung dieser Zusatzstoffe eine verbesserte Handhabung von Textilien, die unter Verwendung von ihnen gereinigt wurden, im Vergleich mit keinen Reinigungszusatzstoffen oder kommerziell erhältlichen Detergenzien für die Verwendung in flüssigem CO₂.
Die relative Molekülmasse des Reinigungszusatzstoffs ist im Allgemeinen Bereich von 200 bis 1000, gewöhnlicher von 250 bis 800, erwünscht von 300 bis 750 und insbesondere von 350 bis 700. Folglich können die Molekülmassen für einzelne Verbindungen der Formel (I) z.B. 370 für Dioctyl- oder Di-2-ethylhexyladipat, 426 für Di-decyl- oder Di-isodecyladipat, 510 für Di-tridecyl- oder Di-iso-tridecyladipat, 650 für Di-stearyladipat (unverzweigt oder verzweigtkettiges Stearyl) und etwa 650 für Di-iso-stearyladipat sein (wobei im Kopf zu behalten ist, dass kommerzieller „Iso-Stearyl"-Alkohol eine Mischung von Alkoholen mit unterschiedlichen Kettenlängen mit durchschnittlich etwa C18 ist).
Die Ester von mehrwertigen Carbonsäuren können in Verbindung mit anderen Reinigungszusatzstoffen, insbesondere nicht-oberflächenaktiven Reinigungszusatzstoffen verwendet werden. Obwohl Mischungen mit mehrwertigen Estern, insbesondere Di- niederes Alkyl-, Dimethyl-, ethyl- oder -propyl-, insbesondere Di-methylester von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren, insbesondere die gemischten Di-methyl-ester von Bernstein-Glutar- und Adipinsäure sein können [wie vollständiger beschrieben in der PCT-Anmeldung PCT/GB 02/02846 ], kann die Verwendung derartiger niederer Alkylester das Auftreten von Löslichkeitsproblemen mit Acetat ergeben. Um dies zu verringern, ist es erwünscht, dass der Anteil von derartigen niederen Alkylestern nicht mehr als etwa 50%, z.B. 10% bis 50%, des insgesamt gemischten Reinigungszusatzstoffes ist.
Die Menge des Esters als Reinigungszusatzstoff, der in dem Reinigungsmedium vorhanden ist, ist von 0,01 bis 5%, gewöhnlich von 0,05 bis 2%, gewöhnlicher von 0,1 bis 1%, insbesondere von 0,1 bis 0,5% und spezieller von 0,1 bis 0,3% des Gewichts des Reinigungsmediums. Die Verwendung von geringeren Mengen des Reinigungszusatzstoffs wird allgemein keine nützlichen Ergebnisse ergeben und die Verwendung von größeren Mengen scheint keine zusätzlichen Vorteile zu bringen und kann dazu führen, dass so viel Zusatzstoff in dem System enthalten ist, dass Zusatzstoffreste auf den gereinigten Textilien abgelagert oder auf den Wänden des Reinigungsgeräts zurückgelassen werden.
Andere Inhaltsstoffe können in der Trockenreinigungsformulierung enthalten sein, z.B. Duftstoffe, optische Aufheller, Textilconditioner, wie etwa Weichmacher, und Schlichten, z.B. Stärke, Enzyme, Bleichstoffe, insbesondere Peroxidbleichstoffe, z.B. organische und/oder anorganische Peroxide oder Wasserstoffperoxid oder eine Quelle für Wasserstoffperoxid.
In dem gesamten Reinigungsverfahren kann das Textilmaterial, insbesondere Bekleidung, vorbehandelt werden, um den Gesamtgrad der Reinigung zu verbessern. Dies wird sich typischerweise auf Flächen der Textilien konzentrieren, die spezifische Verschmutzungen tragen. Eine derartige Vorbehandlung von verschmutzten Flächen wird gemeinhin „Pre-Spotting" genannt und wird verwendet, um das gesamte Reinigen zu verbessern, insbesondere wenn das normale Reinigungsverfahren nicht besonders gut bei der Entfernung des betroffenen spezifischen Schmutzes ist. Die beim Pre-Spotting verwendeten Materialien werden allgemein „Pre-Spotters" genannt und Beispiele für Pre-Spotter für die Verwendung in Trockenreinigungssystemen auf der Grundlage von flüssigem CO₂, beschrieben in EP 0518653 A (Chlorox), schließen Alkane, insbesondere Paraffinöle, Alkoholen, Aldehyde, Carbonsäure, Ketone und Ester ein, insbesondere für die Verbesserung der Entfernung von unpolaren Flecken.
Die zu reinigenden Textilien werden gewöhnlich Bekleidungsstücke sein und können gewebte oder nicht gewebte Stoffe sein. Die das Gewebe aufbauende Faser kann einen weiten Bereich von natürlichen und synthetischen Fasern sein oder enthalten, einschließlich Polyamiden insbesondere natürlichen Polyamiden, wie etwa Seide und Wolle, und synthetischen Polyamiden, wie etwa Nylon, Cellulosefasern, wie etwa Baumwolle, Leinen und Viskose, synthetische Polymere, wie etwa Polyester, insbesondere Polyethylenterephalat oder verwandte Co-Polymere oder Acetatpolymere. Wie vorher angemerkt, ist ein Vorteil dieser Erfindung, dass die Ester von mehrwertigen Carbonsäuren, die als Reinigungszusatzstoffe verwendet werden, offenbar keine negativen Wirkungen auf Acetatpolymere haben.
Die spezielle Arbeitsweise wird von der verwendeten Ausstattung abhängen. Im Allgemeinen wird die Reinigung in einer Trommel erfolgen, welche eine vertikale oder horizontale Achse haben kann. Die Textilien werden in die Trommel gegeben, welche dann versiegelt und mit dem Reinigungsmedium einschließlich Kohlendioxid gefüllt wird, typischerweise, um eine Mischung von flüssigem und gasförmigem CO₂ in der Trommel zu ergeben. Die Textilien und Reinigungsmedien auf der Grundlage von flüssigem CO₂ werden dann bewegt, um eine sorgfältige Mischung und einen Kontakt zwischen Reinigungsmedium und Textilien zu ergeben. Die Textilien werden mit dem Reinigungsmedium für eine Zeit in Kontakt gebracht, die ausreichend ist, um die Textilien in einem gewünschten Umfang zu reinigen. Das Reinigungsmedium wird dann von den Textilien abgetrennt, typischerweise durch sein Abfließen oder Ablassen aus der Trommel. Im Allgemeinen werden die Textilien einem derartigen Reinigungszyklus unterworfen, aber wenn erwünscht, kann der Reinigungszyklus wiederholt werden, um einen höheren Reinigungsgrad zu erhalten. Gewöhnlich werden die Textilien wenigstens einem Spülzyklus mit flüssigem Kohlendioxid unterzogen, welches gewöhnlich keinen Reinigungszusatzstoff enthält, aber welches, wenn erwünscht, Textilweichmacher, optische Bleiche usw. enthalten kann. Die Spülflüssigkeit wird ähnlich von den Textilien abgetrennt, welche dann durch Druckablassen aus der Trommel und Öffnen davon zur Entfernung der Textilien wiedererlangt werden können.
Von den Textilconditionern, die in den Spülzyklen gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen wir insbesondere verzweigte Fett-Polyalkoxylate, insbesondere Fettalkohol, verzweigte Polyalkoxylate, insbesondere Propoxylate ein. Wir haben gefunden, dass derartige Materialien eine verbesserte Weichheit und Handhabungseigenschaften von Textilien, insbesondere Bekleidung, nach der Behandlung ergeben. In diesem Kontext bezieht sich der Begriff „verzweigtes Polyalkyloxylat" auf eine Polyalkoxylatkette einschließlich einem wesentlichen Anteil von Einheiten, welche Seitenketten haben, zum Beispiel vorgesehen durch Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten. Der Begriff „verzweigte Fett-Polyalkyloxylate" bezieht sich kollektiv auf verzweigte Polyalkyloxylate auf der Grundlage von Fettalkoholen oder Fettsäuren. Die Verwendung von verzweigten Fett-Polyalkoxylaten als solche konditionierende oder Weichmachermittel wird in unserer ebenfalls anhängigen PCT-Anmeldung PCT/GB 02/03828 beschrieben.
Die Erfindung schließt demgemäß ein Verfahren des Trockenreinigens ein, welches einen Reinigungsschritt einschließt, welcher das in Kontakt bringen von Textilmaterial, insbesondere Bekleidung, mit einem Trockenreinigungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂ einschließt, und das einen Reinigungszusatzstoff enthält, welcher wenigstens einen Ester einer Hydroxycarbonsäure ist oder enthält, gefolgt durch einen Konditionierungsschritt, in welchem Textilmaterial, insbesondere Bekleidung, mit einem Behandlungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂ in Kontakt gebracht wird und welches ein Konditionierungsmittel enthält, welches wenigstens einen Fettalkohol oder ein verzweigtes Fettsäure-Polyalkyloxylat ist oder enthält.
Materialien, die als Conditioner in diesem Gesichtspunkt der Erfindung erwünscht sind, schließen verzweigte Alkohol-Polyalkoxylate der Formel (III) ein: R³O(AO)_mR⁴ (III)worin
R³ eine C₈- bis C₃₀-aliphatische Hydrocarbylgruppe, insbesondere eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine C₈- bis C₃₀-aliphatische Acylgruppe ist;
AO eine Alkylenoxygruppe und wenigstens überwiegend verzweigtes Alkylenoxy, insbesondere Propylenoxy ist;
m von 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30 ist; und
R⁴ H ist oder eine C₁- bis C₄-aliphatische Hydrocarbylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, oder C₁- bis C₄-Acylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe ist.
Wenn die Gruppe R³ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe ist, insbesondere eine Alkyl oder Alkenylgruppe. Innerhalb des Kettenlängenbereichs von C₈ bis C₃₀ hat die Gruppe von C₈ bis C₂₂, insbesondere C₁₂ bis C₂₀ und speziell C₁₆ oder C₁₈ Kohlenstoffatome. Die Hydrocarbylgruppe ist erwünscht eine offenkettige Gruppe und kann eine unverzweigte oder verzweigte oder eine Mischung von unverzweigten und verzweigten Ketten sein. Die Gruppen können gesättigt oder ungesättigt oder eine Mischung von gesättigten und ungesättigten Gruppen sein.
Wenn die Gruppe R³ eine aliphatische Acylgruppe ist, hat sie erwünscht von C₈ bis C₂₂, insbesondere C₁₂ bis C₂₀ und speziell C₁₆ oder C₁₈ Kohlenstoffatome. Die Acylgruppe ist wünschenswerterweise eine offenkettige Gruppe und kann unverzweigt oder verzweigt sein oder eine Mischung von unverzweigten und verzweigten Ketten. Die Ketten können gesättigt oder ungesättigt oder eine Mischung von gesättigten und ungesättigten Ketten sein.
Die Alkylenoxygruppen, -AO-, sind typischerweise alle C₂- bis C₄-Gruppen während sie überwiegend verzweigte Alkylenoxy z.B. Propylenoxy und/oder Butylenoxy sind. In diesem Kontext bedeutet „überwiegend", dass der molare Anteil von verzweigten Alkylenoxyresten in der Polyalkylenoxykette wenigstens 50% ist. Erwünscht sind alle Reste Propylenoxy- und/oder Butylenoxyreste. Gemischte Alkylenoxidketten können verwendet werden als:
Mischungen von Propylenoxy- und Butylenoxyresten, wenn das Molverhältnis von Propylenoxyresten zu Butylenoxyresten gewöhnlich von 99:1 bis 1:99 sein wird (extremere Verhältnisse entsprechen im Wesentlichen Ketten, die hauptsächlich aus dem Hauptrest hergestellt sind), gewöhnlicher von 10:1 bis 1:10;
Mischungen von Propylenoxy- und Ethylenoxyresten, wenn das Verhältnis von Ethylenoxyresten gewöhnlich nicht mehr als 20% sein wird, gewöhnlicher nicht mehr als 10% und erwünscht nicht mehr als 5%, der Gesamtheit der Propylenoxy- und Ethylenoxyreste; oder
Mischungen von Butylenoxy- und Ethylenoxyresten, wenn der Anteil der Ethylenoxyreste gewöhnlich nicht mehr als 50%, gewöhnlicher nicht mehr als 25% sein wird, und nicht mehr als 10% der Gesamtheit der Butylenoxy- und Ethylenoxyreste sein kann.
Wenn die Alkylenoxyreste gemischt werden, kann die Polyalkylenoxykette eine statistische oder eine Block-Copolymerkette sein. Innerhalb des Bereichs von 2 bis 50 ist m erwünscht 2 bis 30, gewöhnlicher 5 bis 25 und gewöhnlich 7 bis 20. Die Anzahl der Einheiten in der Polyalkylenoxykette, „m", ist ein durchschnittlicher Wert und kann nicht ganzzahlig sein.
Die Gruppe R⁴ ist H oder eine Endabdeckende Gruppe, wie etwa eine niedere Alkylgruppe, z.B. eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, und, wenn sie anders als H ist, erwünscht eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine C₁- bis C₄-Acylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe.
Es ist ferner erwünscht, dass die kombinierte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R³ und R⁴ von 9 bis 26, insbesondere von 15 bis 24 ist.
Erwünscht ist in Verbindungen der Formel (III), wenn sie in dieser Erfindung verwendet werden, das Verhältnis von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R³ zu der Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Polyalkylenoxidkette -(AO)_n- von 8:1 bis 1:4, insbesondere 6:1 bis 1:2.
Die Menge des Konditionierungsmittels verzweigtes Alkohol-Polyalkyloxylat, das in dem Reinigungsmedium vorhanden ist, ist von 0,001 bis 2,5%, gewöhnlich von 0,005 bis 2%, gewöhnlicher von 0,01 bis 1%, insbesondere von 0,01 bis 0,1% und spezieller von 0,01 bis 0,5% des Gewichts des Reinigungsmediums. Die Verwendung geringerer Mengen des Konditionierungsmittels wird allgemein keine verwendbaren Ergebnisse ergeben und die Verwendung von größeren Mengen ergibt offenbar keine zusätzlichen Vorteile und kann in dem Einschließen von so viel Konditionierungsmittel in dem System resultieren, dass Rückstände des Konditionierungsmittels auf den zu reinigenden Textilien abgelagert oder auf den Wänden des Reinigungsgerätes zurückgelassen werden.
Jedes geeignete Gerät für das Trockenreinigen mit flüssigem Kohlendioxid kann verwendet werden. Typischerweise enthält ein derartiges Gerät eine Trommel, in welcher das Reinigen durchgeführt wird. Die Trommel kann ihre Achse horizontal oder vertikal haben. (Andere Winkel der Orientierung werden allgemein weniger angenehm beim Betrieb sein.)
Das Bereitstellen von Bewegung in einer Trommel mit horizontaler Achse kann einfach durch Rotation um ihre Achse erfolgen. Trommeln mit vertikaler Achse werden gewöhnlich eine Rührvorrichtung enthalten, welche bewegt werden kann, um die Trommelinhalte zu bewegen. Andere Einrichtungen zur Bewegung enthalten Paddel oder Schaufeln in der Trommel oder durch Einspritzen von flüssigem CO₂ in die Mischung des Reinigungsmediums und der Textilien in der Trommel. Eine geeignete heftige Bewegung kann zu einer Hohlraumbildung in dem Reinigungsmedium führen, und dies kann die Reinigungsleistung verbessern.
Typischerweise wird die Reinigungstemperatur von –10 bis 28°C, gewöhnlicher bis zu 27°C, insbesondere bis zu 25°C sein. Die Betriebstemperatur wird gewöhnlich oberhalb dieser Temperaturen sein, insbesondere oberhalb 27°C, um das Reinigungsmedium in einem vernünftigen Abstand vom kritischen Punkt von CO₂ zu halten, weil überkritisches CO₂ Textilfarbstoffe aus Geweben extrahieren kann. Der Betrieb bei oder nahe der Umgebungstemperatur vereinfacht die Durchführung des Verfahrens, aber die Verwendung einer geringeren Temperatur bedeutet, dass das CO₂ dichter und ein wirkungsvolleres Reinigungsmittel ist. Folglich ist die Temperatur erwünscht wenigstens 5°C gewöhnlicher wenigstens 10°C, und allgemein Temperaturen im Bereich von 10 bis 25°C, insbesondere 20 bis 25°C stellen ein vernünftiges Gleichgewicht der Eigenschaften zur Verfügung und sind folglich vorteilhaft.
Während des Reinigens muss das Reinigungsmedium bei einem Druck gehalten werden, welcher das CO₂ wenigstens teilweise als eine Flüssigkeit erhält. Dies wird gewöhnlich der Dampfdruck des Reinigungsmediums bei der Betriebstemperatur sein, weil, wie vorher angemerkt, es erwünscht ist, dass sowohl flüssiges als auch gasförmiges CO₂ vorhanden ist. Bei den vorher angegebenen Betriebstemperaturen sind die entsprechenden Drücke etwa 2,7 bis 6,9 MPa, gewöhnlicher bis zu 6,7 MPa, insbesondere bis zu 6,4 MPa; erwünscht wenigstens 4 MPa, gewöhnlicher wenigstens 4,5 MPa; und allgemein im Bereich von 4,5 bis 6,4 MPa, insbesondere 5,7 bis 6,4 MPa.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Materialien

CA1 Di-iso-C10-Adipat
CA2 Di-iso-C13-Adipat
CA2 Di-Stearyladipat (hergestellt unter Verwendung eines Guerbet-verzweigten Stearyalkohols).
CD1 Dimethylester einer Mischung von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäuren (etwa 1:1:3 Molar)

Die Reinigungsuntersuchungen verwendeten Kleidungsstücke, die mit rotem Kerzenwachs verschmutzt waren.
Die Reinigungswirksamkeit – wurde spektrometrisch bestimmt (unter Verwendung eines X-Rite Spectrophotomeric Colour Measurement Systems) durch Vergleich der verschmutzten Bekleidungsstücke vor und nach dem Reinigen, wobei die Ergebnisse als Schmutzentfernung angegeben werden.
Beispiel 1
Verschiedene Reinigungszusatzstoffe wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Entfernung von Verschmutzungen von standardisiert verunreinigten Bekleidungsstücken unter Verwendung der experimentellen Reinigungsmaschine und den im Folgenden dargestellten Verfahren untersucht.
Vorgehen bei der Testreinigung
Eine experimentelle Reinigungsmaschine basiert auf einem Druckzylinder mit ca. 50 cm Länge bei 15 cm Durchmesser (außen); Innenvolumen ca. 6 l, als das Reinigungsgefäß. Verbindungen werden vorgesehen, um zu ermöglichen, dass der Zylinder mit Kohlendioxid gefüllt und geleert werden kann, und zum Halten von Testbekleidungsstücken in dem Gefäß.
Verschmutzte Gewebeproben wurden innerhalb des Druckzylinders an der Stelle gehalten, der erwünschte Zusatzstoff (5 ml) wird in den Boden des Zylinders unter Verwendung einer Spritze eingebracht und der Zylinder versiegelt. Der Zylinder wird anfänglich mit gasförmigem Kohlendioxid (bis zu einem Minimum von 30 Bar Druck) gefüllt, und dann wird die erwünschte Menge, etwa 2 l (gemessen durch Aufzeichnen des Gewichtsverlusts des Zuführzylinders) flüssiges Kohlendioxid eingeführt. Die Zufuhrverbindungen werden entfernt und der Testzylinder wird für eine vorbestimmte Zeit Ende über Ende rotiert. Der Zylinder wird dann mit seiner Achse vertikal aufgehängt, sodass die „schmutzige" Flüssigkeit von den gewaschenen Gewebeproben durch die Schwerkraft abläuft.
Das „schmutzige" flüssige CO₂ wird in die Atmosphäre entlüftet. Ein Spülstadium wird normalerweise durch Wiederholen des Füllvorgangs aber ohne Verwendung eines Reinigungszusatzstoffes durchgeführt. Die Gewebeproben werden dann aus der Maschine entfernt und die Verschmutzungen unter Verwendung eines rechnergesteuerten spektrophotometrischen Farbmessungssystems untersucht.

Die Reinigungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1

Bsp. Nr.	Waschzeit (min)	Spülzeit (min)	Temp (°C)	Zusatzstoff		Schmutzentfernung (%)
Bsp. Nr.	Waschzeit (min)	Spülzeit (min)	Temp (°C)	Typ	(%v/v)	Schmutzentfernung (%)
1.C.1	15	15	Umgebung	kein	–	13,2
1.C.2	15	15	Umgebung	CD1	0,25	14,6
1.1	15	15	Umgebung	CA1	0,25	16,6
1.2	15	15	Umgebung	CA2	0,25	20,6

Beispiel 2
Die Ester CA2 und CA3 wurden mit CD1 auf ihren Geruch und ihre Wirkung auf Acetatgewebe verglichen.
Eine Probe jedes untersuchten Esters wurde in eine offene Flasche mit einem Luftraum gegeben, um den Nachweis des Geruchs des Esters durch Riechen zu ermöglichen. Der Geruch wurde auf einer Skala von 1 (kein Geruch nachgewiesen) bis 4 (starker Geruch) durch zwei Beobachter eingestuft und die durchschnittlichen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Ähnlich wurden für jeden untersuchten Ester ein Stück schwarz gefärbtes Acetatgewebe mit etwa 1 cm im Quadrat in eine kleine Flasche gegeben und etwa 10 ml unverdünnter Ester wurden in die Flasche gegeben, um das Gewebe gründlich zu benetzen und zu bedecken. Nach 5 Minuten wurde der Ester in eine frische Flasche dekantiert und das verbleibende Gewebe mit einem Spatel untersucht, um seine Integrität zu untersuchen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Bsp. Nr.	Zusatzstoff	Geruch	Dekantierter Ester	Wirkung auf das Gewebe
2.C.1	CD1	4	starke Purpurfarbe	Gewebe beschädigt – einige Fasern aufgelöst
2.1	CA2	1,5	farblos klar	Gewebe ist feucht, aber sonst nicht sichtbar beeinträchtigt
2.2	CA3	1	farblos klar	Gewebe ist feucht, aber sonst nicht sichtbar beeinträchtigt

Claims

Trockenreinigungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂, und das von 0,01 bis 5 Gew.-% des Reinigungsmediums einen Reinigungszusatzstoff enthält, welcher wenigstens ein C₆– bis C₂₄-Hydrocarbylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist.
Trockenreinigungsformulierung nach Anspruch 1, wobei der Hydrocarbylester einer mehrwertigen Carbonsäure wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält: R¹(CO₂R²)_n (I)worin R¹ ein Rest einer C₁- bis C₁₀-Hydrocarbylgruppe ist, von welcher n Wasserstoffatome entfernt wurden; und R² eine C₆– bis C₂₄-Hydrocarbylgruppe ist; und n von 2 bis 5 ist.
Trockenreinigungsformulierung nach Anspruch 2, wobei R² eine C₈– bis C₂₀-Alkylgruppe ist.
Trockenreinigungsformulierung nach Anspruch 3, wobei R² eine C₁₂– bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Trockenreinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ester ein Adipinsäureester oder eine Mischung ist, die einen derartigen Ester enthält.
Trockenreinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mittlere Molekülmasse der/des Ester(s) von 300 bis 750 ist.
Trockenreinigungsformulierung nach Anspruch 6, wobei die mittlere Molekülmasse der/des Ester(s) von 350 bis 700 ist.
Trockenreinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge des Esters als Reinigungszusatzstoff, der in dem Reinigungsmedium vorhanden ist, von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Reinigungsmediums ist.
Trockenreinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche zusätzlich wenigstens einen Duftstoff, einen optischen Aufheller, einen Textilconditioner, ein Enzym und/oder einen Bleichstoff enthält.
Ein Verfahren für die Trockenreinigung, welches einschließt das in Kontakt bringen von Textilmaterial mit einem Detergens-freien Trockenreinigungsmedium auf der Grundlage von flüssigem CO₂, und das von 0,01 bis 5 Gew.-% des Reinigungsmediums eines Reinigungszusatzstoffes enthält, welcher wenigstens ein C₆- bis C₂₄-Hydrocarbylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der mehrwertige Ester wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) enthält: R¹ (CO₂R²)_n, wobei X, R¹, R² und n wie in Anspruch 2 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei R² eine C₈- bis C₂₀-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei R² eine C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Ester ein Ester einer Adipinsäure ist, oder eine Mischung, die einen derartigen Ester enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die mittlere Molekülmasse der/des mehrwertigen Ester(s) 300 bis 750 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Menge des mehrwertigen Esters als Reinigungszusatzstoff, der in dem Reinigungsmedium vorhanden ist, von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Reinigungsmediums ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, in welchem das Reinigungsmedium zusätzlich wenigstens einen Duftstoff, einen optischen Aufheller, einen Textilconditioner, ein Enzym und/oder einen Bleichstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei der Reinigungsvorgang bei einer Temperatur von –5 bis 25°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur von 10 bis 25°C ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Temperatur von 20 bis 25°C ist.