DE60315034T2

DE60315034T2 - Klebstoffzusammensetzung für feuchte materialien

Info

Publication number: DE60315034T2
Application number: DE60315034T
Authority: DE
Inventors: Pierre Morlier; Bernard De Jeso; Gerard Daude; Gerard Dimier
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2023-07-26
Also published as: ATE367409T1; FR2842818A1; ES2293006T3; EP1525242B1; WO2004011520A1; EP1525242A1; FR2842818B1; AU2003269062A1; DE60315034D1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft das Gebiet der Klebstoffe zum Kleben feuchter Materialien, insbesondere von feuchtem Holz und im Besonderen von grünem Holz.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung zum Kleben feuchter Materialien. Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Klebstoffzusammensetzung und ihre Verwendung zum Kleben feuchter Materialien, insbesondere von feuchtem Holz und im Besonderen von grünem Holz.
In der vorliegenden Erfindung werden unter Klebstoffen Kitt, Bindemittel oder Leime zum Kleben feuchter Materialien aneinander oder auf einem Träger und in allen ihren Formen, zum Beispiel in Form von Platten, Teilen und allgemein Stücken in allen Formen und Größen verstanden.
Die Materialien, die eine nicht vernachlässigbare Menge an Wasser enthalten, werden oft über den Umweg ihres Feuchtegehalts definiert, der für eine Definition geeignet ist. Der Feuchtegehalt eines Materials wird als die Masse des in dem Material enthaltenen Wassers, die als Prozentsatz der wasserfreien Masse ausgedrückt wird, bezeichnet.
Bestimmte Materialien, die mineralisch und/oder organisch, natürlich, synthetisch oder künstlich sind, besitzen entweder eine intrinsische Feuchte oder die Fähigkeit, Feuchte zu absorbieren. Dies impliziert, dass diese Materialien vor dem Kleben in der Regel trocken sein müssen. Die Industrie muss daher Anlagen bereitstellen, die die Lagerung der Materialien im Trockenen zulassen, was ökonomische, räumliche und zeitliche Einschränkungen mit sich bringt.
Die Temperatur und die Dauer der Trocknung variieren entsprechend dem zu trocknenden Material erheblich. Bei verschiedenen Hölzern ist die Eiche ein schwer zu trocknendes Material, wohingegen die Rottanne oder die Tanne günstigere Trocknungstabellen zeigen. Dennoch wird allgemein berücksichtigt, dass, je nach Material und Jahreszeit, dafür mehrere Monate bis Jahre notwendig sind. Techniken und Tempi zum Trocknen müssen daher in Abhängigkeit von dem zu trocknenden Material ausgerichtet und geplant werden. Zusätzlich stellt das Trocknen viele Nachteile dar. Zum Beispiel stellt das Trocknen an offener Luft, das aus dem Einlagern des Materials in Form von Stäbchen besteht, aufgrund einer langen Zeitdauer, während der das Material feucht ist, das Risiko einer Fäulnis dar. Das künstliche Trocknen erfordert diesbezüglich die Ausstattung mit einem Trockenraum und Belüftungs- und Befeuchtungssystemen.
Aus diesen und anderen Gründen muss die Industrie zunehmend danach forschen, das Trocknen feuchter Materialien vor dem Kleben zu vermindern oder ganz zu eliminieren. Im Hinblick auf die mit der Lagerung dieser Materialien und dem Ablauf des Trocknens verbundenen Nachteile haben die betroffenen Industrien daher nach einer Klebstoffzusammensetzung gesucht, die das Kleben feuchter Materialien, insbesondere von feuchtem Holz ermöglicht.
Das Kleben von Materialien ist eine sehr alte Problematik, die viele Interessen hervorruft. Von diesen sind Klebstoffe für Holz Gegenstand fortdauernder Forschungen mit dem Ziel, die Eigenschaften der Klebstoffe zu verbessern. Heutzutage funktionieren die Klebstoffe für Holz in einem Bereich der Feuchte des Holzes von 6 bis 20 % gut. Insbesondere die Klebstoffe Resorcinphenolformalin (RPF) und Melaminharnstoffformalin (MUF) besitzen ein optimales Leistungsvermögen in einem Feuchtebereich von 9 bis 14 %.
Dennoch werden diese Klebstoffzusammensetzungen aufgrund des gleichen Sachverhalts der Probleme der Toxizität und der Ökotoxizität, die sich ergeben und ihres schwachen Vermögens, grünes Holz zu kleben, sehr wenig verwendet. Der Klebstoff RPF stellt zum Beispiel einen ammoniakartigen Bestandteil dar, von dem die verheerenden Folgen auf die Umwelt bekannt sind. Außerdem kommen noch schlecht riechende Eigenschaften des Resorcinols zu den vorher genannten dazu. Zum anderen macht die in dem grünen Holz enthaltene Feuchte das Kleben ungenügend, sogar unmöglich.
Es wurde auch zunehmend nach dem Herstellen von Klebstoffzusammensetzungen für feuchte Materialen und insbesondere von grünem Holz geforscht, die dazu neigen, die Risiken für die Umwelt zu eliminieren und die keine unangenehmen Gerüche bereitstellen. Die Anmeldung WO 92/13907 offenbart Zusammensetzungen, die ein eingebundenes Isocyanat und ein Oxazolidin, die mit der umgebenden Feuchte "Hot melt"-Klebstoffe bilden können, enthalten. Das Patent US 4 504 647 beschreibt Aldimine und Oxazolidine als Vernetzung für Polyisocyanate in Gegenwart von Wasser oder Feuchte. Das Patent US 5 747 627 beschreibt Zusammensetzungen, die ein Polyisocyanat, ein Oxazolidin und eine Verbindung, die das Öffnen des Oxazolidins in Gegenwart von Feuchte begünstigt, enthalten und für die Herstellung von Verkleidungen oder Klebstoffen verwendet werden.
Die betroffenen Industrien haben auch nach einer Klebstoffzusammensetzung geforscht, die keine der vorher genannten Nachteile aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Klebstoffzusammensetzung für das Kleben feuchter Materialien, die keine der oben genannten Nachteile aufweist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Klebstoffzusammensetzung zum Kleben feuchter Materialien, insbesondere von grünem Holz mit einem Feuchtegehalt zwischen 15 und 200 % bereitzustellen.
Die Erfindung ist auch darauf gerichtet, den mit der Lagerung der feuchten Materialien und dem Ablauf des Trocknens vor dem Kleben verbundenen Nachteilen vorzubeugen.
Die Erfindung ist weiter auf eine Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien gerichtet, die verwendet werden kann, ohne die verheerenden Folgen für die Umwelt oder für ihren Benutzer zu erzeugen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Anmeldung ist, eine Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien ohne unangenehme Gerüche bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien mit hoher Beständigkeit während der Aufbewahrung bereitzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist auch, eine Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien bereitzustellen, die leicht angewendet werden kann und keine spezielle Einrichtung erfordert. Weitere Ziele können aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich werden.
Es wurde nun entdeckt, dass die Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung die oben genannten Aufgaben teilweise oder ganz erreicht.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst:

a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält;
b) eine Verbindung (B), die mit dem Wasser aus dem Material reagieren kann, um mit den Isocyanatfunktionen aus der Verbindung (A) reaktive Gruppen freizusetzen;
C9 eine Verbindung (C), die mindestens zwei Alkoholfunktionen enthält.

Es hat sich in der Tat überraschend herausgestellt, dass die Zusammensetzung durch die Wirkung der in dem feuchten Material enthaltenen Wassermoleküle hervorragende adhäsive Eigenschaften besitzt und diese beim Zusammenhaften von Material an Material oder Material an Träger ausübt.
Bestimmte Verbindungen reagieren mit den Wassermolekülen tatsächlich spontan. Das einfache In-Kontakt-Bringen reicht aus, um eine chemische Reaktion zwischen den Wassermolekülen und den genannten Verbindung zu bewirken. Solche Verbindungen scheinen in einer zum Kleben feuchter Materialien bestimmten Klebstoffzusammensetzung sehr vorteilhaft zu sein.
Tatsächlich ermöglichen sie den Verbrauch von Wasser aus dem Material an der Oberfläche der Klebeverbindung, wodurch auch das Kleben der feuchten Materialien möglich ist. Infolgedessen können auch die Phasen des Trocknens ganz oder teilweise erheblich verringert oder sogar eliminiert werden.
Es scheint zudem, dass diese Verbindungen nach der Reaktion mit dem Wasser aus dem feuchten Material in gleicher Weise mit anderen Bestandteilen reagieren können, um eine Klebstoffzusammensetzung zu bilden, die dazu geeignet ist, die miteinander verbundenen Materialien durch einen dauerhaften Verbund zusammen zu halten.
Die Erfindung zielt damit auf eine Klebstoffzusammensetzung ab, die eine Verbindung (A), eine Verbindung (B) und eine Verbindung (C) enthält, wie sie vorher definiert wurden.
Genauer gesagt ist die Verbindung (A) eine Verbindung die mindestens zwei Isocyanatfunktionen und ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder teilweise oder vollständig ungesättigtes C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgerüst aufweist. Es kann sich insbesondere um eine Verbindung handeln, die mindestens zwei Isocyanatfunktionen und ein C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgerüst, das ein oder mehrere aromatische Kerne umfasst, enthält.
Mit "mindestens zwei Isocyanatfunktionen" werden Verbindungen bezeichnet, die zwei oder mehr Isocyanatfunktionen enthalten. Es handelt sich insbesondere und auf nicht einschränkende Weise um Diisocyanate (zwei Isocyanatfunktionen), Triisocyanate (drei Isocyanatfunktionen), Tetraisocyanate (vier Isocyanatfunktionen), Polyisocyanate (mehr als vier Isocyanatfunktionen). Von diesen werden Verbindungen, die 2, 3 oder 4 Isocyanatfunktionen, ganz besonders 2 oder 3 Isocyanatfunktionen, enthalten, bevorzugt.
Mit "Kohlenwasserstoffgerüst" wird eine Kette bezeichnet, die Kohlenstoff und Wasserstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen (wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium, ...) oder Heterogruppen (zum Beispiel sekundäres oder tertiäres Amin) unterbrochen ist. Das Kohlenwasserstoffgerüst kann auch mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, die insbesondere ausgewählt sind aus Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Heteroalkyl, Halogen, Alkoxy, oder sogar mit einem Kohlenwasserstoffgerüst, wie es oben definiert wurde, substituiert sein.
Die gemäß der Erfindung mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthaltenden Verbindungen werden bevorzugt aus den im Folgenden ausführlich angegebenen Verbindungen ausgewählt.
Als aliphatische, lineare Verbindungen sind insbesondere Verbindungen wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Trimethylhexamethylendiisocyanate (TMDIs), zum Beispiel 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Undecantriisocyanate (UNTIs) zu nennen. Es sind auch aliphatische Verbindungen zu nennen, bei denen das Kohlenwasserstoffgerüst verzweigt ist, wie zum Beispiel 2-Methylpentandiisocyanat.
Des Weiteren sind auch Verbindungen zu nennen, in denen mindestens eine Isocyanatfunktion in sekundärer, insbesondere cycloaliphatischer, tertiärer oder neopentylischer Position vorliegt, wie zum Beispiel Isophorondiisocyanat (IPDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (XDI-Wasserstoff) oder 4,4-B is(isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI) zu nennen.
Die Verbindungen, die gemäß der Erfindung mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthalten, können auch aromatische Verbindungen sein. Es kann sich zum Beispiel um 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanate (MDIs), 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI) oder p-Phenylendiisocyanat (PPDI) handeln.
Die Verbindungen, die erfindungsgemäß mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthalten, können auch aus der Kondensation von zwei oder mehreren Isocyanatverbindungen oder aus der Kondensation von Verbindungen die Isocyanatfunktionen tragen, mit Verbindungen, die neben den Isocyanatfunktionen andere reaktive Funktionen, wie zum Beispiel Hydroxyl- oder Aminfunktionen, tragen, resultieren.
Die Verbindung (A) kann selbstverständlich aus einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatfunktionen tragen, bestehen. Zum Beispiel kann die Verbindung (A) eine Mischung von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, die jeweils mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthalten, sein.
Die Auswahl der Verbindungen (A) wird allgemein von ihrem Grad an Reaktivität und ihrer Viskosität abhängen. Es werden Verbindungen bevorzugt, die mindestens zwei Isocyanatfunktionen tragen, die bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und ungefähr 100 °C eine geeignete Reaktivität, insbesondere in Bezug auf die Verbindung (C), besitzen und in denen die Viskosität die Herstellung von relativ flüssigen Klebstoffzusammensetzungen zulässt. Mischungen von Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatfunktionen in verschiedenen Anteilen enthalten, können den bevorzugten Kriterien ebenso in vorteilhafter Weise entsprechen. Insbesondere kann zum Beispiel und auf nicht einschränkende Weise Desmodur^® 2460M (vermarktet von Bayer), das aus einer Mischung von Isomeren von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylnethandiisocyanat oder auch Suprasec^® 2385 (vermarktet von Huntsman), das aus mit Diphenylmethandiisocyanat modifiziertem Uretonimin besteht.
Die Erfindung ist auf eine Klebstoffzusammensetzung gerichtet, die zudem eine Verbindung (B) umfasst, die für eine Reaktion mit Wasser aus dem Material geeignet ist, um die reaktiven Gruppen insbesondere mit den Isocyanatfunktionen der Verbindung (A) zu befreien.
Die Verbindung (B) stellt viele Vorteile und insbesondere den doppelten Vorteil, Wassermoleküle aus dem feuchten Material zu absorbieren und sich an der Vernetzung der Klebstoffzusammensetzung zu beteiligen, dar.
Die Auswahl der Verbindung (B) gemäß der Erfindung basiert daher in erster Linie auf der Gegenwart von Funktionen, die mit den Wassermolekülen aus dem feuchten Material reagieren können (in der Beschreibung im Folgenden als reaktive Funktionen bezeichnet) und in zweiter Linie auf der Fähigkeit dieser Funktionen, die für die Erfindung zweckmäßigen, reaktiven Gruppen, das heißt Gruppen, die insbesondere für eine Reaktion mit den Isocyanatfunktionen der Verbindung (A) geeignet sind, zu befreien. Die Verbindung dieser beiden Eigenschaften ermöglicht daher einen Verbrauch der Wassermoleküle, wodurch die Verbindung (B) dann, nach der Reaktion mit den Wassermolekülen, die insbesondere in dem feuchten Material vorhanden sind, aktiv in der Vernetzung der Klebstoffzusammensetzung beteiligt sein kann.
Die reaktiven Funktionen, die diese Bedingungen erfüllen, setzen in der Regel anerkanntermaßen die Gegenwart einer Verbindung zwischen mindestens einem Heteroatom (wie Sauerstoff, Stickstoff, Silizium, Schwefel, ...) und einem anderen Heteroatom, das gleich oder verschieden sein kann, oder einem Kohlenstoffatom voraus. Als reaktive Funktionen der Verbindung (B) der Erfindung gelten dann Funktionen, die mindestens ein Heteroatom enthalten und mit dem Wasser aus dem feuchten Material reagieren können. Diese reaktiven Funktionen, die gleich oder verschieden sein können, sind zum Beispiel und nicht eingeschränkt ausgewählt aus zyklischen Etherfunktionen, zyklischen Aminfunktionen, Lactamfuntionen, zyklischen Esterfunktionen, Orthoesterfunktionen, Acylanhydridfunktionen zyklischen Thioetherfunktionen, um nur die bekanntesten zu nennen.
Während es scheint, dass eine Bedingung wichtig ist, damit die reaktiven Funktionen die erfindungsgemäßen reaktiven Gruppen bilden (ein Heteroatom zu besitzen), ist keine generelle Anforderung an die Verbindungen, die diese Funktionen enthalten, im Besonderen erforderlich. Die Verbindungen (B) können auch alle Typen sein: monozyklisch oder polyzyklisch, aromatisch usw. Die Verbindungen (B) können zudem mit einem oder mehreren Resten, wie denjenigen, die für die Verbindung (A) beschrieben sind, substituiert sein. Insbesondere können die monozyklischen, polyzyklischen und/oder aromatischen Verbindungen mit beispielsweise einer oder mehreren Alkyl-, Alkenyl- oder Alkingruppen substituiert sein.
Von den Verbindungen (B), die diese reaktiven Funktionen enthalten, sind insbesondere Verbindungen zu nennen, die mindestens zwei der reaktiven Funktionen, wie denjenigen, die oben definiert sind, enthalten. Wie weiter oben präzisiert wurde sind die zwei oder mehr reaktiven Funktionen gleich oder verschieden.
Die reaktiven Funktionen der Verbindung (B) liegen in vorteilhafter Weise in einem zyklischen Rest vor. Daher werden insbesondere Verbindungen (B) bevorzugt, die mindestens einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen, zyklischen Rest, der jeweils mindestens zwei reaktive Funktionen, wie sie oben definiert sind, enthält, umfassen. Diese Verbindungen enthalten vorteilhafter Weise mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, zyklischen Rest. Weiter bevorzugt enthalten die Verbindungen mindestens einen 5-gliedrigen, zyklischen Rest. Selbstverständlich kann es sich um Verbindungen mit einem oder mehreren Ringen handeln.
In dem Fall, in dem die Verbindung mehrere Ringe, die gleich oder verschieden sein können, enthält, können die Ringe eine oder mehrere gemeinsame Verbindungen aufweisen oder selbst über eine Kohlenwasserstoffkette, wie sie vorher definiert wurde, zum Beispiel eine substituierte oder verzweigte, ungesättigte, teilweise oder vollständig gesättigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen unterbrochene, verknüpft sein.
Unter Heteroatomen werden insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphor-, vorzugsweise Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome verstanden. Unter Heterogruppen werden divalente, lineare, verzweigte oder zyklische Reste, die mindestens ein Heteroatom, wie es vorher definiert wurde, tragen, verstanden.
In noch vorteilhafterer Weise wird als Verbindung (B) für die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung eine Verbindung verwendet, die einen oder mehrere Ringe mit jeweils 5 Gliedern enthält und mindestens zwei reaktive Funktionen, wie sie oben definiert sind, enthält. Es sind insbesondere solche zu nennen, die unter der Wirkung des Wassers aus dem feuchten Material reaktive Gruppe des Alkoholtyps und/oder des Amintyps bilden.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung (B) besitzt mindestens ein Oxazolidinmotiv mit der Formel (I):
worin:
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigtem Kohlenstoffrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffrest zudem mit einer oder mehreren gegenüber den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung nicht-reaktiven, chemischen Einheiten oder mit einer oder mehreren Strukturen mit der Formel (I) substituiert sein kann.
Des Weiteren werden Verbindungen mit der Formel (I) bevorzugt, in denen R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff sind und R₃, R₄ und R₅ so sind, wie sie oben definiert wurden.
Die Verbindung (B) mit der Formel (I) reagiert beispielsweise mit den Wassermolekülen aus dem feuchten Material nach dem folgenden Schema:
in dem die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ so sind, wie sie oben definiert sind, und die Verbindung mit der Formel (I') in der Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine reaktive Einheit mit den anderen Bestandteilen, insbesondere der Verbindung (A) darstellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung (B) eine Verbindung mit der Formel (II), die eine oder mehrere Funktionen des Orthoestertyps enthält, die mit den Wassermolekülen nach dem folgenden Schema reagieren:
das heißt, dass die Orthoestergruppen leicht zu hydrolysieren sind, um jeweils zwei Hydroxylfunktionen und eine Esterfunktion zu erzeugen.
In den Verbindungen (II) des oben angegebenen Reaktionsschemas stellt der Rest R ein Wasserstoffatom oder einen Rest R' dar; der Rest R' ist ein Rest, der ausgewählt ist aus einem linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten Kohlenstoffrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, enthält, wobei der Kohlenstoffrest zudem mit einer oder mehreren chemischen Einheiten, die nicht mit den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung reagieren, oder mit einer oder mehreren Strukturen der Formel (II) substituiert sein kann.
Es versteht sich von selbst, dass die Reste R' in den Verbindungen mit der Formel (II) gleich oder verschieden sein können. Der Rest R stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar. Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (B) eine Verbindung mit der Formel (II). Wenn die Verbindung (II) eine Verbindung mit der Formel (II) ist, enthält sie vorzugsweise mindestens zwei ortho-Estergruppen, besonders bevorzugt mindestens drei ortho-Estergruppen und ganz besonders bevorzugt mindestens vier ortho-Estergruppen.
Ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken ist die Verbindung (B) zum Beispiel besonders bevorzugt eine Polyorthoesterverbindung des Typs (II), wie sie vorher definiert wurde und entspricht der folgenden Formel (II-A1):
Die Verbindung (II-A1) weist bevorzugt eine Hydroxylzahl I_OH von 337 auf.
Die Verbindungen (B) sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich oder können leicht aus Produkten kommerzieller Herkunft entsprechend ihrer Bedienformen oder den einem Fachmann in Bereich der organischen Chemie auf Basis seines Fachwissens und bekannten Verfahren und der Patent- und Nicht-Patentliteratur, den Chemical Abstracts sowie den im Internet zu Verfügung stehenden Informationen synthetisiert werden.
Die Verbindung (B) kann insbesondere Oxazolidin oder ein Polyoxazolidin sein, die unter dem Namen HAERTER OZ^® (vermarktet von Bayer), INZOCOL LV^® oder auch INZOCOL 4^® (vermarktet von Industrial Copolymer Ltd.) vertrieben werden.
Es kann selbstverständlich eingeschlossen werden, dass die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mehrere Verbindungen (B) enthalten kann.
In der vorliegenden Erfindung bilden die reaktiven Gruppen, die wie oben definiert sind, nach der Reaktion mit den Wassermolekülen, die insbesondere in dem feuchten Material enthalten sind, reaktive Gruppen mit den Isocyanatfunktionen der Verbindung (B). Diese reaktiven Gruppen sind insbesondere von Hydroxyl-, Amin-, Thiohydroxyl-, ... Typ. In dem Fall eines Oxazolidins oder eines Polyoxazolidins sind die gebildeten, reaktiven Gruppen zum Beispiel vom Hydroxyl- und Amintyp. Der Verbindung (II-A1) hydrolysiert insbesondere mit den Wassermolekülen in dem feuchten Material zu Triolen, Diolen und Aldehydalkohol.
Die reaktiven Gruppen oder die Reaktionsprodukte der Verbindungen (B) reagieren dann mit den Isocyanatfunktionen der Verbindung (A) und sind zudem an der Polykondensation und der Vernetzung der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung beteiligt.
Es handelt es sich zum Beispiel um eine Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Isocyanatgruppe, die an einer Urethangruppe ausgeführt wird:
Es kann sich auch um eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Amingruppe handeln, die an einer Harnstoffgruppe ausgeführt wird:
Die Reaktion der Verbindung (B) mit den Wassermolekülen des feuchten Materials erfolgt in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur, um die reaktiven Funktionen den wartenden reaktiven Gruppen zuzuführen. Dennoch wird nicht ausgeschlossen, dass die Reaktion bei einer Temperatur ober- oder unterhalb der Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder eines anderen Mittels, das die Bildung der wartenden, reaktiven Gruppen zulässt, verläuft.
Die Klebstoffzusammensetzung umfasst gleichfalls eine Verbindung (C), die mindestens zwei Hydroxylfunktionen enthält. Es wird ebenso verstanden, dass die Verbindung (C) zwei oder mehr Hydroxylfunktionen trägt. Es handelt sich insbesondere und nicht einschränkend um bifunktionale Alkohole oder Diole (zwei Hydroxylgruppen), trifunktionale Alkohole oder Triole (drei Hydroxylgruppen), tetrafunktionale Alkohole oder Tetraole (vier Hydroxylgruppen) oder polyfunktionale Alkohole oder Polyole (mehr als vier Hydroxylfunktionen).
Die Verbindungen (C) der Erfindung können von jedem Typ sein. Es kann sich um lineare oder zyklische Verbindungen an einem verzweigten oder nicht-verzweigten Kohlenwasserstoffgerüst handeln. Die Verbindungen können auch gesättigt oder teilweise oder vollständig ungesättigt sein. Die Verbindungen müssen jedoch zwei oder mehr Hydroxylfunktionen umfassen.
Die Hydroxylfunktionen können an einer beliebigen Position der Länge der Kohlenwasserstoffkette vorhanden sein. Die Kohlenwasserstoffkette oder die Kohlenwasserstoffketten der Verbindung (C) können von Heteroatomen oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, unterbrochen sein.
Wie unten beschrieben werden wird, ist die Verbindung (C) eine Verbindung an einem Kohlenwasserstoffgerüst, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen (wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium, ...) oder Heterogruppen (zum Beispiel sekundäres oder tertiäres Amin) unterbrochen ist.
Es wird bevorzugt, dass die Verbindung (C) ein relativ hohes Molekulargewicht, zum Beispiel mehr als 500 g/mol, vorzugsweise mehr als 1000 g/mol, vorteilhafter Weise mehr als 2000 g/mol besitzt.
Es wird auch bevorzugt, dass die Verbindung (C) ein amphiphiler Typ ist, das heißt Eigenschaften besitzt, die zugleich hydrophil und hydrophob sind. Diese beiden Eigenschaften sind aufgrund des Hydratcharakters der feuchten Materialien zum Kleben und aufgrund des organischen Charakters der Bestandteile der Klebstoffzusammensetzung in der Tat besonders vorteilhaft. Aufgrund seines hydrophilen Charakters fixiert das Polyol in der Tat die Wassermoleküle des Materials, wohingegen das Kondensationsprodukt des Polyols mit der Verbindung (A) aufgrund des hydrophoben Charakters des Polyols in dem Wasser unlöslich wird.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt auch gleichzeitig eine hohe Homogenität und eine hohe Affinität für das zum Verkleben bestimmte feuchte Material bereit.
Die Verbindung (C) kann zum Beispiel auch aus Verbindungen ausgewählt sein, die mindestens zwei Hydroxylfunktionen besitzen und Ethylenoxid-(OE-)Einheiten und Propylenoxid-(OP-)Einheiten enthalten. Die Verbindungen sind im Allgemeinen durch ihr Verhältnis von OE/OP gekennzeichnet, das für den Bedarf der vorliegenden Erfindung vorteilhafter Weise zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5, zum Beispiel 4:1, betragen kann.
Zum anderen ist die Verbindung (C) mindestens bifunktional, vorzugsweise mindestens trifunktional, besonders bevorzugt mindestens tetrafunktional Verbindungen, die 4 Hydroxylfunktionen pro Mol aufweisen, werden bevorzugt.
Die für die Erfindung bevorzugte Verbindung (C) besitzt 4 Hydroxylfunktionen und ist von der Art eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, das ein Verhältnis von OE/OP gleich 4:1 aufweist.
Die Verbindung kann zum Beispiel mit der folgenden Formel (III) wiedergegeben werden:
worin OE eine Ethylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-) und OP eine Propylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-CH₂) und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist.
Mit Verbindungen (C), die der Formel (III) entsprechen und ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 2000 g/mol und ungefähr 6000 g/mol besitzen, wurden hervorragende Ergebnisse erhalten. Von diesen sind insbesondere kommerziell unter der Bezeichnung POLYGLYCOL P41200^® und POLYGLYCOL P41300^® von Clariant erhältliche, tetrafunktionale Alkohole zu nennen.
Es können selbstverständlich eine oder mehrere Verbindungen (C) in einer Mischung in der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden. Es kann insbesondere von Vorteil sein, Mischungen von Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylfunktionen enthalten, verschiedene Viskositäten und verschiedene hydrophile und/oder hydrophobe Charaktere besitzen, mit verschiedenen Anteilen zu verwenden. Durch Variieren der Anteile der hydroxylierten Verbindungen ist es auch möglich, die Viskosität sowie den hydrophilen und hydrophoben Charakter der Verbindung (C) einzustellen.
Die Viskosität der Verbindung (C) (das heißt eine einzige oder mehrere Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylfunktionen enthalten) kann vorteilhafter Weise erhöht werden, um die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung über die Zeit zu verbessern und ein besseres Eindringen der Klebstoffzusammensetzung in das zu klebende Material zuzulassen. Die Verbindungen (C), die zudem eine Viskosität von ungefähr 50 cPs bis 400 cPs besitzen, haben insgesamt zufrieden stellende Ergebnisse geliefert.
Die entsprechenden Mengen der Verbindungen (A), (B) und (C) in der Klebstoffzusammensetzung werden so sein, dass das Verhältnis der Anzahl an Isocyanatfunktionen zu dem Verhältnis der Anzahl an Hydroxylfunktionen zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6 liegen wird. Das Verhältnis liegt vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zum Beispiel zwischen ungefähr 2 und 3.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt umfasst die Klebstoffzusammensetzung für feuchtes Material also:

a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält;
b) eine Verbindung (B) mit der Formel (I) wie sie vorher definiert wurde;
c) eine Verbindung (C) mit der Formel (III), wie sie vorher definiert wurde;
d) ein Verhältnis der Anzahl an Isocyanatfunktionen/Anzahl an Hydroxylfunktionen zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6, vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zum Beispiel ungefähr 2 bis 3.

Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt umfasst die Klebstoffzusammensetzung zum Kleben feuchter Materialien:

a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält;
b) eine Verbindung (B) mit der Formel (II) wie sie vorher definiert wurde;
c) eine Verbindung (C) mit der Formel (III), wie sie vorher definiert wurde;
d) ein Verhältnis der Anzahl an Isocyanatfunktionen/Anzahl an Hydroxylfunktionen zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6, vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zum Beispiel ungefähr 2 bis 3.

Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch einen maskierten Katalysator umfassen, der die Reaktion der Kondensation der Isocyanatfunktionen im Überschuss mit den Hydroxylfunktionen durch die Wirkung des Wassers beschleunigen wird. Solche Katalysatoren sind an sich bekannt und können zum Beispiel von der Art eines Cetimins oder Aldimins sein und die Aminfunktionen, die eine Beschleunigung des Abbindens des Klebstoffs ermöglichen durch die Wirkung des Wassers befreien.
Des Weiteren können andere Verbindungen in der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung eingeschlossen werden, die üblicherweise verwendet werden und einem Fachmann im Bereich der Klebstoffe bekannt sind. Die Zusammensetzung kann neben den Verbindungen (A), (B) und (C), wie sie vorher definiert wurden, eines oder mehrere Hilfsmittel, die ausgewählt sind aus Füllstoffen, Bindemitteln und inerten Trägern, Pestizide (wie beispielsweise ein Herbizid, ein Insektizid, ein Nematizid, ein Fungizid, ein Antipilzmittel, ein Bakterizid, ...), Farbstoffe oder Pigmente, Brandschutzmittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Antiverklumpungsmittel, Antigelierungsmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel, Anti-Viskositätsmittel, Tenside, Gelierungsmittel und allgemein jede Art eines Zusatzstoffs, der keine direkte Wechselwirkung mit den adhäsiven Bestandteilen der Zusammensetzung zeigt, umfassen.
Es ist jedoch möglich hydrophile Füllstoffe, die auch am Zusammenhalt und der Abbindung der Klebstoffzusammensetzung beteiligt sind, hinzuzufügen. Solche hydrophilen Füllstoffe können zum Beispiel Proteine, insbesondere pflanzliche Proteine, wie Soja- und/oder Rapsproteine, sein, die vorher mit einer chemischen Behandlung unlöslich gemacht wurden. Wenn solche pflanzlichen Proteine zu der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung gegeben werden, werden daher natürliche oder synthetische Hydridklebstoffe erhalten, die im Hinblick auf den Schutz der Umwelt ein stetig wachsendes Interesse darstellen.
Es wurde ebenso entdeckt, dass die Zugabe von einem oder mehreren Kettenverlängerungsmitteln das Erhalten von Klebstoffzusammensetzungen für feuchte Materialien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf den Scherwiderstand der Klebstoffverbindung ermöglichen wird. Solche Verbindungen können in vorteilhaften Weise ausgewählt sein aus polyfunktionalen Gruppen, die eine Verlängerung der Ketten während der Polymerisation der Polymere zulassen und einem Fachmann bekannt sind wie beispielsweise Ethylenglykolderivate mit einem Molekulargewicht von beispielsweise kleiner oder gleich 400, oder Resorcinolderivaten, zum Beispiel Resorcinolethern. Weitere Beispiele für Kettenverlängerungsmittel, die gute Ergebnisse erzielten, sind Trialkylglykole.
Die Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen, wie zum Beispiel flüssigen, mehr oder weniger viskosen, pastösen, cremigen, gelartigen, jedoch auch festen Formen, wie zum Beispiel festen Schmelzen (Hot melt) vorliegen. Die Verbindungen (A), (B) und (C) können, allein oder in Gegenwart der oben genannten Hilfsstoffe, direkt, in der Mischung, in Form einer aus einem Bestandteil bestehenden Klebstoffzusammensetzung, sofort verwendbar verwendet werden. Die aus einem Bestandteil oder aus mehreren Bestandteilen bestehenden Klebstoffe für feuchte Materialien, die eine Klebstoffzusammensetzung wie sie vorher für die Verbindungen (A), (B), (C) definiert wurde, zur nacheinander oder gleichzeitig erfolgenden Anwendung umfassen, sind gleichermaßen Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Zusammensetzung kann ebenso in konzentrierter Form vorliegen, um vor der Verwendung mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt zu werden. Die Bestandteile (A), (B) und (C) können zudem getrennt voneinander, gleichzeitig oder nacheinander auf die zu klebenden Oberflächen aufgebracht werden.
Es kann ebenso von Vorteil sein, ein Vorkondensat zwischen der Verbindung (A) und der Verbindung (C) zu erzeugen, wobei das Vorkondensat dann anschließend physikalisch mit der Verbindung (B) vermischt wird, um eine aus einem Bestandteil bestehende Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien zu bilden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst:

a) die Bildung eines Vorkondensats zwischen der Verbindung (A) und der Verbindung (C);
b) das Vermischen der Verbindung (B) mit dem Vorkondensat; und
c) gegebenenfalls die Zugabe von einem oder mehreren Hilfsmitteln, Füllstoffen, Proteinen und maskierten Katalysatoren.

Die Bildung des Vorkondensats (Vorpolymer) kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Sie kann gegebenenfalls auch bei einer darüber oder darunter liegenden Temperatur, zum Beispiel bei 80 °C, durchgeführt werden.
Diese Reaktion führt auf herkömmlich Weise zu der Bildung eines Vorpolymers, das dann als Vorkondensat bezeichnet wird. Die Dauer und die Temperatur des In-Kontakt-Bringens der Verbindungen in Schritt (a) hängt von der Fähigkeit der Verbindungen, miteinander zu reagieren und so das Vorpolymer zu bilden, ab. Die Dauer kann unter eine Stunde, zwischen einer Stunde und drei Stunden, betragen. Die Dauer der Reaktion kann auch mehr als drei Stunden betragen.
In einem zweiten Schritt (b) wird die Verbindung (B) dazugegeben. Dieser Schritt kann ebenso wie der erste Schritt bei Raumtemperatur, jedoch auch bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb der Raumtemperatur verlaufen. Der Schritt entspricht einer physikalischen Mischung der Verbindung (B) in dem aus dem vorhergehenden Schritt erhaltenen Vorkondensat.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung zum Kleben feuchter Materialien.
Das zu klebende Material basiert vorzugsweise auf Holz, das einen Feuchtegehalt zwischen 15 und 200 % besitzt, obwohl auch höhere oder niedrigere Gehalte geeignet sind. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung muss grünes Holz zwischen einem Zustand von Holz, das von Bäumen oder von niedergeschlagenen Sträuchern stammt, sein und einen Feuchtegehalt zwischen 15 % und 200 % besitzen. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht für alle Arten von Holz verwendet werden. Es kann sich zum Beispiel und auf nicht einschränkende Weise um Buche, Eiche, Pappel, Esche, Birke, Obstbäume (zum Beispiel Birnbaum, Nussbaum, Kirschbaum, Kastanie), Kiefer, Tanne, Rottanne, und auch um exotische Hölzer, wie Okume, Teakholz, Ebenholz, Mahagoniholz, Palisanderholz usw. handeln.
Alle diese Arten bilden insbesondere die ersten Stoffe in der Holzverarbeitungsindustrie zum Herstellen von Stücken, Möbeln, für Konstruktionszwecke usw. Zunächst ist das Holz in der Regel in Lamellen oder Bretter mit verschiedenen Längen zersägt. Die Herstellung des Holzes erfordert dann mehrere Arbeitsschritte, von denen der erste Schritt, das Trocknen, darin besteht, die Feuchte des gelieferten Holzes, die für die Herstellung erforderlich ist, einzustellen. Das Holz wird daher im Hinblick auf den zweiten Arbeitsschritt, der aus einem herkömmlichen Zusammenfügen besteht, in eine Trockenheit von ungefähr 12-15 % eingebracht. Im Verlauf dieses Arbeitsschritts, dem so genannten "Abführen" wird das Holz zerteilt und zusammengefügt, um die für die Herstellung erforderlichen Längen zu erhalten. Dann folgen die Arbeitsschritte des Hobelns, des Auftragens des Klebstoffs und des Zusammenfügens unter Druck.
Die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung zum Kleben von Holz stellt viele Interessen dar. Die Verwendung einer solchen Zusammensetzung bringt insbesondere eine ernsthafte Einsparung bezüglich der Menge des zu trocknenden Holzes mit sich. Zudem ermöglicht sie, sich von den mit der Technik verbundenen Nachteilen und den Tempi zum Trocknen zu befreien.
Die Palettenindustrie, Kistenindustrie oder jede andere Art der dauerhaften Montage oder Einweg-Montage, bei der grünes Holz zusammengefügt wird, sieht bei der Verwendung der Klebstoffzusammensetzung zahlreiche Vorteile, wobei insbesondere Nägel und Klammern vermieden werden können, die oft mit Mehrkosten, Zeitverlusten und möglichen Verletzungen des Benutzers verbunden sind.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung ermöglicht zudem das Zusammenfügen von grünem Holz und stellt daher Sägern eine Aufwertung ihrer Sägeabfälle bereit. Alle Abfälle des grünen Holzes können am Ende der Sägerei in der Tat durch Zusammenfügen-Kleben zusammengesetzt werden, und dann zum Wiederherstellen mit verschiedenen Längen, zum Beispiel Brettern für Paletten, produziert werden.
Das Zusammenkleben der feuchten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf herkömmliche und an sich bekannte Weise durchgeführt.
Das Zusammenkleben kann daher durch Bestreichen oder Absprühen von einer der beiden zusammen zu klebenden Flächen durchgeführt werden. Das Zusammenkleben kann auch durch Einweichen oder Eintauchen des zu klebenden Materials erreicht werden. Es kann außerdem, im Kalten oder im Warmen, mit Hilfe einer Pistole oder einem anderen geeigneten Material, einem Binder, einem Band oder Tropfen (mit unterschiedlichen Größen, in Form von Punkten, durch Siebdruck usw.) der Klebstoffzusammensetzung auf dem zu klebenden Material aufgebracht werden.
Die so verklebten feuchten Materialien werden dann in vorteilhafter Weise aneinandergedrückt und während verschiedenen Dauern von Minuten bis zu mehreren Stunden und bei Raumtemperatur oder oberhalb der Raumtemperatur gemäß dem Wirkungsgrad und dem gewünschten Klebewiderstand beibehalten werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt hat die Erfindung auch einen Artikel, der Stücke auch dem zwischen diesen im Feuchten Zustand durch Kleben mit Hilfe der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung zusammengefügten Material enthält, zum Ziel.
Das Material ist bevorzugt grünes Holz. Es kann sich dabei gleichfalls um ein auf grünem Holz basierendes Material handeln. Dieses Material kann auch aus vielen ebenen Schichten des Holzes und/oder vielen miteinander durch die Klebstoffzusammensetzung verbundenen Holzteilchen bestehen.
Die Holzschichten können insbesondere die Form von Balken, Brettern, Stürzen, Täfelungen, Fliesen oder Läufen aufweisen.
Die Partikel, die dafür geeignet sind, die zusammengefügten Materialien aus Holz gemäß der Erfindung zu bilden, sind von einer an sich bekannten Art. Es kann sich dabei insbesondere um Fasern, Schuppen, Lamellen, Plättchen, Späne, Schwebstoffe, Schleifstoffe, Verlängerungsgurte und viele weitere handeln.
Die verklebten, auf grünem Holz basierenden Materialien gemäß der Erfindung können von jedem Typ sein und können insbesondere Materialien auf Basis von Holzfaserplatten, Sperrholzplatten, laminiertem Holz, Holzplatten, Massivholz, wiederhergestelltem Massivholz, Holz mit zusammengefügter Struktur und verklebten Lamellen sein.
Die Materialien auf Basis von Sperrholzplatten, Holzfaserplatten, laminiertem Holz, Holzplatten können Verbundmaterialien sein, das heißt eine oder mehrere Lagen aus Holz, Papier, Plastikfolie usw., die zwischen den Schichten oder Spänen aus Holz angeordnet sind, enthalten oder eine massive oder zusammengefügte, dekorative oder nicht-dekorative Holzschicht oder eine Papierschicht über einer Fläche oder zwei Flächen enthalten.
Mit dem Kleben von grünem Glas können daher Kisten, Paletten, Lattenkisten usw., aber auch allen Arten von Artikeln aus Holz zu Wohnen und insbesondere Böden, Täfelungen, Fußböden, Balkonrelings und -balustraden, Veranden und Dachstühlen realisiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in nicht einschränkender Weise.
Beispiel 1
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Zusammensetzung (B) eines Dioxazolidintyps
Die Herstellung des Klebstoffs läuft in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Bromampulle und einem Einlass für inertes Gas ausgestattet ist. Zu 237,5 g Desmodur^® 2460M (entspricht 1,9 Äquivalenten von Isocyanat) werden 125 g POLYGLYCOL P41300^® (entspricht 0,1 Äquivalenten von Hydoxyl) gegeben. Die Viskosität des Vorpolymers nimmt nach und nach zu. Die Temperatur wird in 2 Stunden auf 80 °C gebracht. Dann werden 50 g (0,1 Äquivalente Hydroxyl) des Polypropylenglykols ARCOL^® 1000N (vermarktet von Bayer) dazugegeben, um den hydrophoben Charakter der Mischung zu erhöhen. Dies wird erneut 2 Stunden bei 80 °C stehen gelassen. Schließlich werden 97,8 g eines Dioxazolidins vom Typ HAERTER OZ^® (0,8 Äquivalente OH/NH) dazugegeben.
Die finale Mischung ist leicht schwach gelb gefärbt und kann direkt als Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien verwendet werden.
Beispiel 2
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Verbindung (B) des Dioxazolidintyps
Es wird ein Klebstoff für Holz hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass das Dioxazolidin durch eine Mischung von 24,45 g eines Dioxazolidins vom Typ HAERTER OZ^® und 54 g INZOCOL LV^® (0,6 OH) ersetzt wurde. Die finale Mischung ist leicht schwach gelb gefärbt.
Bespiel 3
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Verbindung (B) des Dioxazolidintyps
Es wird ein Klebstoff für Holz hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass das Dioxazolidin durch eine Mischung von 24,45 g eines Dioxazolidins vom Typ HAERTER OZ^® (0,2 OH/NH) und 75 g INZOCOL ^4® (0,6 OH) ersetzt wurde. Die finale Mischung ist leicht schwach gelb gefärbt.
Beispiel 4
Zug-Scher-Versuche
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit des Zusammenfügens, das heißt der notwendigen Dauer, die zum Erreichen eines auseichenden Widerstandes erforderlich ist, um sich den gewünschten, mechanischen Beanspruchungen widersetzen zu können, mit einem Zug-Scher-Versuch bewertet werden.
Mit Hilfe einer Klebevorrichtung werden ungefähr 250 g/m² auf jede Fläche von zwei Brettern aus Maritimer Pinie, in der der Feuchtegehalt an 120 % herankommt, aufgetragen.
Dann werden die Bretter mit einem Druck von 5 kg/cm² eine Stunde lang aneinander gepresst.

Ein Zug-Scher-Versuch wird in einem Reagenzglas mit Einfachbestimmung durchgeführt. Die Widerstände bis zum Reißen sind in der folgenden Tabelle (I) dargestellt: – Tabelle (I) –

	Bei 20 °C durchgeführtes Kleben	Während 1 Stunde bei 20 °C und dann 24 Stunden bei 50 °C durchgeführtes Kleben
Zusammensetzung aus Beispiel 1	2 Mpa	7 Mpa
Zusammensetzung aus Beispiel 2	1,3 Mpa	1,9 Mpa
Zusammensetzung aus Beispiel 3	2,3 MPa	4,6 MPa

Beispiel 5
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Verbindung (B) des Polyorthoestertyps
Die Herstellung des Klebstoffs läuft in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Bromampulle und einem Einlass für inertes Gas ausgestattet ist. Zu 258,4 g Suprasec^® 2385 (entspricht 1,9 Äquivalenten von Isocyanat) werden 125 g Polyglycol P41300^® (entspricht 0,1 Äquivalenten von Hydoxyl) gegeben. Die Viskosität des Vorpolymers nimmt nach und nach zu. Die Temperatur wird in 2 Stunden 15 Minuten auf 80 °C gebracht. Dann werden 50 g (0,1 Äquivalente Hydroxyl) des Polypropylenglykols ARCOL^® 1000N (vermarktet von Bayer) dazugegeben, um den hydrophoben Charakter der Mischung zu erhöhen. Dies wird erneut 2 Stunden bei 80 °C stehen gelassen. Schließlich werden 118,8 g des Polyorthoesters (II-A1) (0,8 Äquivalente OH) dazugegeben.
Die finale Mischung ist leicht schwach gelb gefärbt und kann direkt als Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien verwendet werden.
Beispiel 6
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Verbindung (B) des Polyorthoestertyps
Die Klebstoffzusammensetzung wird gemäß einem Verfahren, das demjenigen aus Beispiel 5 ähnelt, in dem 0,5 Gew.-% Triethanolamin dazugegeben werden, durchgeführt.
Beispiel 7
Test des Widerstands der Klebeverbindung auf Zug
Die Klebstoffzusammensetzungen aus den Beispielen 5 und 6 werden einem Test des Widerstands auf Zug unterzogen. Der Test wird in Dreifachbestimmung mit Holz von grüner maritimer Pinie mit einer Feuchte von jeweils 22 %, 45 % und 69 % durchgeführt. Das Flächengewicht des aufgetragenen Klebstoffs beträgt 250 g/m² pro Fläche. Die Anordnung wird 30 Minuten mit dem Druck des Klemmens von 0,5 Mpa gepresst.
Der Zugversuch unter Druckbeanspruchung wird mit 45 × 45 × 20 mm großen Reagenzgläsern durchgeführt.
Die Ergebnisse des Widerstands gegen Zug (RS) sind in der folgenden Tabelle (II) dargestellt: – Tabelle (II) –

Feuchte (%)

RS (Mpa) 22 45 69

Zusammensetzung aus Beispiel 5 0,4 0,7 3,9

Zusammensetzung aus Beispiel 6 4 2,5 3,3
Beispiel 8
Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem Kettenverlängerungsmittel
Die Herstellung des Klebstoffs läuft in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Bromampulle und einem Einlass für inertes Gas ausgestattet ist. Zu 237,5 g Desmodur^® 2460M (entspricht 1,9 Äquivalenten von Isocyanat) werden 31,25 g POLYGLYCOL P41300^® (entspricht 0,025 Äquivalenten von Hydoxyl) gegeben. Die Viskosität des Vorpolymers nimmt nach und nach zu. Die Temperatur wird in 2 Stunden auf 80 °C gebracht. Dann werden 50 g (0,1 Äquivalente Hydroxyl) des Polypropylenglykols ARCOL^® 1000N (vermarktet von Bayer) dazugegeben, um den hydrophoben Charakter der Mischung zu erhöhen. Dies wird erneut 2 Stunden bei 80 °C stehen gelassen. Dann werden über eine Dauer von 15 Minuten 20,62 g (0,275 Äquivalente Hydroxyl) Triethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel dazugegeben. Dies wird 2 Stunden lang bei 75-78 °C kondensiert. Schließlich werden 97,8 g eines Dioxazolidins des Typs HAERTER OZ^® (0,8 Äquivalente OH/NH) dazugegeben.
Die finale Mischung ist leicht schwach gelb gefärbt und kann direkt als Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien verwendet werden.
Beispiel 9
Vergleich des Klebevermögens von Klebstoffen mit und ohne Kettenverlängerungsmittel
Die Klebstoffzusammensetzungen aus den Beispielen 1 und 8 werden einem Test des Widerstands der Klebeverbindung gegen Zug unterzogen. Der Test wird in Vierfachbestimmung mit grüner maritimer Pinie mit einer Feuchte von jeweils 20 %, 33 %, 41 % und 72 % durchgeführt. Das Flächengewicht des aufgetragenen Klebstoffs beträgt 250 g/m² pro Fläche. Die Anordnung wird 30 Minuten mit dem Druck des Klemmens von 0,5 Mpa gepresst.
Der Zugversuch unter Druckbeanspruchung wird mit 45 × 45 × 20 mm großen Reagenzgläsern durchgeführt.
Die Ergebnisse des Widerstands gegen Zug (RS) sind in der folgenden Tabelle (III) dargestellt:– – Tabelle (III) –

Feuchte (%)

RS (Mpa) 20 33 41 72

Zusammensetzung aus Beispiel 1 0,56 - 1,09 1,39

Zusammensetzung aus Beispiel 8 7,81 6,38 8,29 7,35
Die Ergebnisse oben zeigen deutlich die Bedeutung eines Kettenverlängerungsmittels.

Claims

Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält; b) eine Verbindung (B), die mit dem Wasser aus dem Material reagieren kann, um mit den Isocyanatfunktionen aus der Verbindung (A) reaktive Gruppen freizusetzen; c) eine amphiphile Verbindung (C), die vier funktionelle Alkohole enthält und von der Art eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) mindestens zwei Isocyanatfunktionen, vorzugsweise 2 Isocyanatfunktionen, und ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder teilweise oder vollständig ungesättigtes C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgerüst aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) in Gegenwart der im feuchten Material enthaltenen Wassermoleküle mit den Isocyanatfunktionen der Verbindung (A) mindestens zwei reaktive Gruppen freisetzen kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Verbindung (B) freigesetzten, reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus Hydroxyl- und Amingruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen, zyklischen Rest enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens ein Oxazolidin-Motiv mit der Formel (I):
enthält, worin: R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten Kohlenstoffrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffrest zudem mit einer oder mehreren gegenüber den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung nicht-reaktiven, chemischen Einheiten oder mit einer oder mehreren Strukturen mit der Formel (I) substituiert sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens ein Oxazolidin-Motiv mit der Formel (I) enthält, worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens eine ortho-Esterfunktion mit der Formel (II):
enthält, worin: R ein Wasserstoffatom oder ein Rest R' ist; wobei der Rest R' ein Rest ist, der ausgewählt ist aus einem linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten Kohlenstoffrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, enthält, wobei der Kohlenstoffrest zudem mit einer oder mehreren gegenüber den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung nicht-reaktiven, chemischen Einheiten oder mit einer oder mehreren Strukturen der Formel (II) substituiert sein kann.
Zusammensatzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens zwei ortho-Estergruppen, vorzugsweise mindestens drei ortho-Estergruppen und besonders bevorzugt mindestens vier ortho-Estergruppen mit der Formel (II) enthält und R Wasserstoff ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (C) ein Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol, bevorzugt von mehr als 1000 g/mol und besonders bevorzugt von mehr als 2000 g/mol besitzt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (C) folgende Formel (III) hat:
worin OE eine Ethylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-) und OP eine Propylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-CH₂) und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Isocyanatfunktionen zu Alkoholfunktionen in der Zusammensetzung zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6, vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zwischen etwa 2 und 3, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält, b) eine Verbindung (B), die mindestens ein Oxazolidin-Motiv mit der Formel (I):
enthält, worin: R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten Kohlenstoffrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen, wie sie oben definiert sind, enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffrest zudem mit einer oder mehreren gegenüber den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung nicht-reaktiven, chemischen Einheiten oder mit einer oder mehreren Strukturen der Formel (I) substituiert sein kann; und c) eine Verbindung (C) mit der folgenden Formel (III):
worin OE eine Ethylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-) und OP eine Propylenoxid-Einheit (-O-CH₂-CH₂-CH₂) und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist; wobei das Verhältnis von Isocyanatfunktionen zu Alkoholfunktionen in der Zusammensetzung zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6, vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zwischen etwa 2 und 3, liegt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: a) eine Verbindung (A), die mindestens zwei Isocyanatfunktionen enthält; b) eine Verbindung (B), die mindestens eine ortho-Esterfunktion der Formel (II-A1):
enthält; und c) eine Verbindung mit der folgenden Formel (III):
worin OE eine Ethylenoxid-Einheit (O-CH₂-CH₂-) und OP eine Propylenoxid-Einheit (O-CH₂-CH₂-CH₂) und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist; wobei das Verhältnis zwischen Isocyanatfunktionen und Alkoholfunktionen in der Zusammensetzung zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 6, vorteilhafter Weise zwischen 1,5 und 5, zwischen etwa 2 und 3, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem ein Kettenverlängerungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem einen maskierten Katalysator enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung für feuchte Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es a) die Bildung eines Vorkondensats zwischen der Verbindung (A) und der Verbindung (C); b) das Vermischen der Verbindung (B) mit dem Vorkondensat; und c) gegebenenfalls die Zugabe von einem oder mehreren Hilfsmitteln, Füllstoffen, Proteinen und maskierten Katalysatoren umfasst.
Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Kleben feuchter Materialien, deren Feuchtegehalt zwischen 15 und 200 % liegt.
Verwendung nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das feuchte Material grünes Holz ist.
Klebstoff für feuchte Materialien, umfassend eine Klebstoffzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 und ein oder mehrere Hilfsstoffe.
Klebstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das feuchte Material grünes Holz ist.
Artikel, umfassend Teile aus Material, die im feuchten Zustand durch Verkleben mit Hilfe der Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 oder des Klebstoffes gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21 zusammengesetzt wurden.
Artikel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das feuchte Material grünes Holz ist.