DE60308564T2 - Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen in einer Brennkraftmaschine - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen in einer Brennkraftmaschine Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Reinigungszusammensetzung zum Entfernen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen und Verfahren zum Entfernen von Motorablagerungen aus einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Motorablagerungen aus einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine, umfassend das Einbringen einer zweiteiligen Reinigungszusammensetzung in einen Luftverteiler des Motors und Laufenlassen des Motors, während die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird.
  • Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Bekanntlich neigen Hubkolben-Verbrennungsmaschinen aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoffkraftstoffs, Abgasrückführung (exhaust gas recirculation, EGR), Gasen der Kurbelgehäuseentlüftung (positive crank case ventilation, PCV) zur Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie Vergaseransaugschlitzen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlassschlitzen und Einlassventilen. Man nimmt an, dass einige der unverbrannten Kohlenwasserstoffe im Kraftstoff komplexen Crack-, Polymerisations- und Oxidationsreaktionen unterliegen, die zu reaktiven Einheiten führen, die mit dem Kraftstoff, umgeführten Gasen und Schmierölen wechselwirken können; dadurch bilden sich unlösliche Stoffe in der Verbrennungskammer und den Verbrennungswegen. Diese Ablagerungen verursachen sogar in kleineren Mengen oft merkliche Betriebsleistungsprobleme, wie Probleme mit der Fahrtüchtigkeit, einschließlich Stehenbleiben und schlechter Beschleunigung, Verlust der Motorleistung, höheren Kraftstoffverbrauch und stärkere Produktion von Abgas-Schadstoffen.
  • Man hat Detergenzien auf Kraftstoffbasis und andere Additivpakete, hauptsächlich in Benzinkraftstoffen, entwickelt, die die Bildung unerwünschter Ablagerungen verhindern sollen. Als Folge verringerten sich die Probleme in Kraftstoffzuleitungssystemen, einschließlich Problemen mit Einspritzerablagerungen, beträchtlich. Aber sogar nach dem Einsatz dieser Detergenzadditive müssen Einspritzer und andere Komponenten gelegentlich zusätzlich gereinigt werden, damit eine optimale Leistung beibehalten wird. Die gegenwärtigen Additive sind nicht völlig erfolgreich bei der Beseitigung von Ablagerungen, insbesondere bei der Entfernung bereits existierender schwerer Ablagerungen oder von Ablagerungen stromaufwärts des Kraftstoffeintritts. Oft erfordern diese bereits existierenden und die stromaufwärts gelegenen Ablagerungen vollständiges Auseinanderbauen des Motors. Es wurden Versuche unter nommen, höhere Konzentrationen von Detergenzien und Additiven im Kraftstoff einzusetzen. Weil diese Detergenzien aber mit dem Kraftstoff gemischt werden, werden sie gewöhnlich hauptsächlich aufgrund von Kompatibilität mit Elastomeren, Dichtungen, Schläuchen und anderen Komponenten im Kraftstoffsystem in Konzentrationen von weniger als 1 % eingesetzt. Außerdem müssen diese Detergenzadditive im Kraftstoff mit den Teilen, die gereinigt werden müssen, in Kontakt kommen, damit sie Ablagerungen von den verschiedenen Teilen eines Motors entfernen.
  • Bestimmte Motorbauweisen haben aufgrund der Einlasssysteme stärker problematische Ablagerungsstellen. Beispielsweise kann bei Drosselkörper-Kraftstoffeinspritzsystemen, bei denen der Kraftstoff an den Anfangspunkt des Luftstroms in das System gesprüht wird, der Einlass unter Verwendung des Kraftstoffadditivs angemessen sauber bleiben. Benzinvergasermotoren mit Einlasskanaleinspritzung (port fuel injection spark ignition, PFI-SI) sprühen dagegen den Kraftstoff direkt in den Luftstrom kurz vor den Einlassventilen. Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung (direct injection spark ignition, DISI) sprühen den Kraftstoff direkt in die Verbrennungskammer. Dadurch unterliegen stromaufwärts vom Kraftstoffeintritt am Verteiler gelegene Komponenten von PFI-SI- und DISI-Motoren einer stärkeren Bildung unerwünschter Ablagerungen durch Öl aus dem Kurbelgehäuseentlüftungs- (PCV-) system und der Abgasrückführung. Die im Motorluftstrom stromaufwärts gelegenen Komponenten können Motorablagerungen behalten, obwohl ein Detergenz im Kraftstoff eingesetzt wird. Sogar bei Verwendung von Detergenzien müssen einige Motorkomponenten, wenn vorhanden, zusätzlich gereinigt werden, wie Einlassventile, Kraftstoffeinspritzdüsen, Leerlaufluftumgehungsventile, Drosselplatten, EGR-Ventile, PCV-Systeme, Verbrennungskammern, Sauerstoffsensoren usw.
  • Neue Motortechnologien, die derart gestaltet sind, dass sie maximale Kraftstoffeffizienz liefern, sind empfänglicher für die Akkumulation von Ablagerungen. Insbesondere Motoren, wie Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung und moderne Dieselmotoren, die hohe Abgasrückführungsverhältnisse zur Erzielung von weniger NOx verwenden, bilden signifikante Ablagerungen am Einlasssystem. Weil die Kraftstoffzuleitung im Inneren der Verbrennungskammer erfolgt, profitieren diese Motoren nicht von Ablagerungsbekämpfungsadditiven auf Kraftstoffbasis für die Beseitigung von Ablagerungen am Einlasssystem.
  • Vor kurzem hat man Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung (DISI-Motoren) als Alternative zu herkömmlichen Benzinvergasermotoren mit Einlasskanaleinspritzung (PFI-SI-Motoren) eingeführt. In den letzten Jahren wurden mindestens drei Typen DISI-Motoren (von Mitsubishi, Toyota und Nissan) auf dem japanischen Markt kommerziell eingeführt, und einige Modelle sind inzwischen in Europa und ausgewählten Märkten in Asien erhältlich. Das Interesse an diesen Motoren liegt an dem Nutzen auf dem Gebiet der Kraftstoffeffizienz und der Abgasemissionen. Aufgrund der Direkteinspritzstrategie bei Vergasermotoren konnten die Hersteller den Kraftstoffverbrauch der Motoren beträchtlich senken, wobei gleichzeitig die Motorleistungseigenschaften und die Höhe der gasförmigen Emissionen gleich blieben. Das Kraftstoff-Luft-Gemisch in solchen Motoren ist oft mager und geschichtet (im Gegensatz zu stöchiometrisch und homogen in herkömmlichen PFI-SI-Motoren), was zu besserer Kraftstoffökonomie führt.
  • Es gibt zwar viele Unterschiede zwischen den beiden Motortechnologien, aber der fundamentale Unterschied bleibt die Kraftstoffeinbringtechnologie. Bei einem herkömmlichen PFI-SI-Motor wird der Kraftstoff im Inneren der Einlassschlitze eingespritzt und kommt in direkten Kontakt mit den Einlassventilen. In DISI-Motoren wird Kraftstoff direkt in die Verbrennungskammer eingebracht. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass DISI-Motoren für die Akkumulation von Ablagerungen anfällig sind und dass in den meisten Fällen diese Ablagerungen unter Verwendung herkömmlicher Ablagerungsbekämpfungskraftstoffadditive schwierig zu entfernen sind. Da die DISI-Motortechnologie vergleichsweise neu ist, besteht die Sorge, dass sich mit gehäufter Verwendung die Leistungs- und Kraftstoffökonomievorteile verringern, wenn sich Ablagerungen auf verschiedenen Oberflächen dieser Motoren bilden. Deshalb ist die Entwicklung von wirksamer Kraftstoffdetergenzien oder "Ablagerungsbekämpfungs" additive und Verfahren zum Zuführen dieser Reinigungslösungen zu den Einlasssystemen, wodurch Ablagerungen in DISI-Motoren verhindert oder verringert werden, von erheblicher Bedeutung. Zudem wurden Fortschritte bei Dieselmotoren gemacht, wie Verwendung schwefelarmer Kraftstoffe, Verwendung von Abgasrückführung (EGR) und anderer Motorbehandlungssysteme führten tendenziell zur Bildung zäherer und schwieriger zu entfernender Ablagerungen. Gleichzeitig erfordern sie eine größere Motorsauberkeit für den Betrieb dieser Systeme. Die EGR- und PCV-Gase sowie Blow-Back-Gase während der Ventilüberlappung tragen zur Bildung von Ablagerungen am Einlasssystem bei. Diese Ablagerungen können nicht durch Ablagerungsbekämpfungsadditive auf Kraftstoffbasis entfernt werden. Also ist ein anderes Verfahren zur Ablagerungsentfernung bei diesen Motortechnologien erforderlich. DISI-Motoren und mit gasförmigem Kraftstoff betriebene Motoren (z.B. Erdgasmotoren) benötigen ebenfalls eine ähnliche Technik zur Entfernung von Ablagerungen. Zudem führte auch eine zunehmende Hinwendung zu alternativen Kraftstoffen, wie Wasserstoff, Erdgas und anderen Kraftstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, zu einem Bedarf an neuen Zusammensetzungen zum zu einem Bedarf an neuen Zusammensetzungen zum Reinigen der aufgrund der Verbrennung dieser Kraftstoffe entstandenen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.
  • Somit wird hier ein Verfahren offenbart zum Entfernen von Motorablagerungen aus Hubkolben-Verbrennungsmaschinen, das kein vollständiges Auseinanderbauen des Motors erforderlich macht und sich für verschiedene Motortypen eignet. Dieses Verfahren kann in Benzin-, Diesel- und Erdgasverbrennungsmotoren verwendet werden, indem eine neue Reinigungszusammensetzung, die eine erste und eine zweite Lösung umfasst, in den Luftverteiler eines aufgewärmten und laufenden Verbrennungsmotors eingebracht wird, wodurch kohlenstoffhaltige Ablagerungen entfernt werden
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Zuführen einer Reinigungszusammensetzung zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in eine Hubkolben-Verbrennungsmaschine bereit. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Motorablagerungen aus einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine, umfassend das Einbringen einer Reinigungszusammensetzung in einen Luftverteiler einer aufgewärmten Hubkolben-Verbrennungsmaschine im Leerlauf und Laufenlassen des Motors, während die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird, wobei die Reinigungszusammensetzung umfasst:
    eine erste Lösung, umfassend ein Gemisch aus:
    • (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
      Figure 00040001
      wobei R und R, unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon;
    • (b) mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem aliphatischen Alkohol und (2) einem aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel; und
    • (c) mindestens einem stickstoffhaltigen Detergenzadditiv; und eine zweite Lösung, umfassend ein Gemisch aus:
    • (d) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
      Figure 00050001
      wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon;
    • (e) einem cyclischen Carbonat und
    • (f) Wasser.
  • Die erste und die zweite Lösung sind als separate Lösungen homogen und können nacheinander, d.h. erst die erste Lösung und dann die zweite Lösung, oder gleichzeitig zugeführt werden, wenn sie vor Gebrauch vermischt werden. Also kann das Verfahren zudem das Mischen der ersten Reinigungslösung mit der zweiten Reinigungslösung vor dem Einbringen der Reinigungslösung in den Luftverteiler umfassen. Das Gemisch sollte genügend gerührt werden, damit sich eine Emulsion bildet, die über den Zufuhrzeitraum im Wesentlichen stabil ist. Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung zudem ein Verfahren zum Zuführen einer Reinigungszusammensetzung an das Einlasssystem einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine, umfassend das Einbringen einer Reinigungszusammensetzung in einen Luftverteiler einer aufgewärmten Hubkolben-Verbrennungsmaschine im Leerlauf durch eine Transportvorrichtung, die in den Motor eingebracht wird und sich in dessen Innerem befindet, wodurch die Reinigungszusammensetzung jeder Verbrennungskammer zugeführt wird, und Laufenlassen des Motors, während die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird. Die Transportvorrichtung ist vom Kraftstoffzuleitungssystem des Motors getrennt. Die Erfindung betrifft zudem ein Kit von Komponententeilen für eine kohlenstoffhaltige Reinigungszusammensetzung, die an einen Einlassverteiler einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine abgegeben werden kann, umfassend einen ersten Behälter, der eine Lösung enthält, die ein Gemisch der oben beschriebenen (a), (b) und (c) umfasst, und einen zweiten Behälter, enthaltend eine Lösung, die ein Gemisch umfasst von (d), (e) und gegebenenfalls (f), weil dieses später zugegeben werden kann.
  • Die Erfindung beruht u.a. auf der Entdeckung, dass Ablagerungen am Einlasssystem, insbesondere Ablagerungen am Einlassventil, Ablagerungen am Verbrennungszylinder und Ablagerungen in der Verbrennungskammer, wirksam aus Hubkolben-Verbrennungsmaschinen entfernt werden können, indem die hier beschriebene Reinigungszusammensetzung und das hier beschriebene einzigartige Verfahren eingesetzt werden. Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Verwendung zur Entfernung von Ablagerungen aus herkömmlichen Benzinmotoren, einschließlich herkömmlicher Benzinvergasermotoren mit Einlasskanaleinspritzung (PFI-SI-Motoren), und aus Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung (DISI-Benzinmotoren). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verwendung in DISI-Benzinmotoren. Unter einem anderen Aspekt können Dieselmotoren und Alternativkraftstoffmotoren, wie Erdgasmotoren, einschließlich CNG- und LPG-Motoren, und mit Wasserstoff betriebene Motoren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Die Entfernung von Ablagerungen ist nicht auf einen bestimmten Typ oder eine bestimmte Klasse von Motoren beschränkt, weil das Verfahren und die Formulierung der Reinigungszusammensetzung Ablagerungen von einem weiten Spektrum an Zweitakt- und Viertaktverbrennungsmotoren wirksam entfernen, beispielsweise von PFI-, DISI-, Diesel-, Schiffs- und Erdgasmotoren und ihrem Zubehör, wie Turboladern, Drehschieber- und Kolbenpumpen und Turbinen.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Akkumulation von Kohlenstoffablagerungen im Inneren von Verbrennungsmotoren ist eine Hauptquelle von Kundenbeschwerden an die Hersteller und Servicezentren. Diese Ablagerungen führen oft zu Problemen mit der Fahrtüchtigkeit, einem Verlust der Motorleistung und höheren Auspuffemissionen. Neue Motortechnologien, die derart gestaltet sind, dass sie maximale Kraftstoffeffizienz liefern, sind empfindlicher für Ablagerungsakkumulation. Insbesondere Motoren, wie Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung (DISI-Motoren) sowie moderne Dieselmotoren, die ein hohes EGR-Verhältnis zur Erzielung von weniger NOx verwenden, profitieren nicht von Ablagerungsbekämpfungsadditiven auf Kraftstoffbasis. Der Hauptgrund ist, dass in diesen Motorumgebungen der Kraftstoff direkt in die Verbrennungskammer eingespritzt wird und Ablagerungsbekämpfungsadditive keine signifikante Wirkung auf die Entfernung der kritischen Ablagerungen am Einlasssystem besitzen. Außerdem ist bekannt, dass Ablagerungsbildung in gasbetriebenen Motoren, wie Erdgasmotoren, zu teuren Reparaturen führt. Als Reaktion auf diese Marktchancen betrifft die Erfindung die Werkzeuge, Verfahren und Formulierungen, die bei Anwendung durch einen erfahrenen Mechaniker einen großen Teil dieser unerwünschten Ablagerungen in kurzer Zeit entfernen und dadurch einen signifikanten Anteil der Kosten in Verbindung mit dem Auseinanderbau des Motors zur physikalischen Entfernung der Ablagerungen beseitigen.
  • Daher wurde eine geeignete Reinigungszusammensetzung entwickelt, die ein erstes Lösungsgemisch und ein zweites Lösungsgemisch umfasst (weiter unten im Einzelnen erläutert), und in einer Vielzahl Verbrennungsmotoren wurde die schnelle und effiziente Entfernung von Ablagerungen von kritischen Innenflächen dieser Motoren getestet. Die Ablagerungsentfernung ist nicht auf bestimmten Motortypen oder -klassen beschränkt, weil die Reinigungszusammensetzung Ablagerungen von einer Vielzahl Zweitakt- und Viertaktverbrennungsmotoren, wie PFI-, DISI-, Diesel-, Schiffs- und Erdgasmotoren, und ihrem Zubehör, wie Turboladern, Drehschieber- und Kolbenpumpen und Turbinen, entfernt.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Einbringen einer Reinigungszusammensetzung in einen Luftverteiler einer zuvor aufgewärmten Hubkolben-Verbrennungsmaschine im Leerlauf und Laufenlassen des Motors, während die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird, wobei die Reinigungszusammensetzung eine erste und eine zweite Lösung umfasst. Die erste Lösung umfasst ein Gemisch aus (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol, (b) mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem aliphatischen Alkohol und (2) einem aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel, und (c) mindestens ein stickstoffhaltiges Detergenzadditiv. Die zweite Lösung umfasst ein Gemisch aus (d) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol, (e) einem cyclischen Carbonat und (f) Wasser. Die Komponenten der Reinigungslösung sind im folgenden weiter definiert.
  • Der Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol
  • Die Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol-Komponente der bei der Erfindung eingesetzten Reinigungszusammensetzung hat die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00070001
    wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder von deren Gemischen.
  • In der obigen Formel I sind R und R1 vorzugsweise Wasserstoff, und x ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2. Stärker bevorzugt sind R und R1 Wasserstoff, und x ist 0. Geeignete Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohole zur Verwendung bei der Erfindung sind u.a. beispielsweise 2-Phenoxyethanol, 1-Phenoxy-2-propanol, Diethylenglycolphenylether, Propylenethylenglycolphenylether, Dipropylenglycolphenylether, einschließlich deren Gemischen. Ein bevorzugter Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol ist 2-Phenoxyethanol. Ein kommerzieller 2-Phenoxyethanol ist von Dow Chemical Company als EPH Dowanol erhältlich.
  • Das Lösungsmittel
  • Die Lösungsmittelkomponente der bei der Erfindung eingesetzten Reinigungszusammensetzung ist mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem aliphatischen Alkohol und (2) einem aliphatischen und/oder aromatischen organischen Lösungsmittel. Mehr als ein Lösungsmittel kann in der Formulierung eingesetzt werden, zum Beispiel Gemische von aliphatischen Alkoholen, Gemische von aliphatischen organischen Lösungsmitteln, Gemische von aromatischen Lösungsmitteln. Mindestens ein Lösungsmittel enthält zudem auch Gemische von aliphatische(m/n) Alkohol(en) mit aliphatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n), Gemische von aliphatische(m/n) Alkohol(en) mit aromatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n), Gemische von aliphatische(m/n) Alkohol(en) mit aliphatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n) und aromatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n) sowie Gemische von aliphatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n) mit aromatische(m/n) organische(m/n) Lösungsmittel(n).
  • 1. Der aliphatische Alkohol
  • Die aliphatischen Alkohole werden aus aliphatischem oder arylsubstituiertem aliphatischem Alkohol mit insgesamt 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Der aliphatische Alkohol umfasst gerade oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen und kann primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole bilden. Vorzugsweise enthalten die aliphatischen Alkohole 6 bis 20 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 7 bis 15 Kohlenstoffatome. Die aliphatischen Alkohole können mit Arylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt. Bevorzugt sind niedere Alkohole, wie Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, sowie verzweigtkettige Alkohole usw. Besonders bevorzugt ist Ethylhexanol und ganz besonders 2-Ethylhexanol.
  • Die Alkohole können Gemische von Molekulargewichten und verschiedener Kettenverzweigung sein. Beispiele für kommerziell erhältliche, hauptsächlich gerade Alkohole umfassen Alfol 810 (ein Gemisch von hauptsächlich geradkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen); Alfol 1218 (ein Gemisch von synthetischen, primären, geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen); Alfol 20+-Alkohole (Gemische von primären C18-C28-Alkoholen mit größtenteils C20-Alkoholen, wie mittels GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) bestimmt); und Alfol-22+-Alkohole (primäre C18-C28-Alkohole mit größtenteils C22-Alkoholen). Alfol-Alkohole sind von der Continental Oil Company erhältlich.
  • Geeigneter) verzweigter) Alkohole) kann (können) aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: tert.-Amylalkohol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, Neopentylalkohol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 3,3-Dimethyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Ethyl-2-butanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-(2-Hexyloxyethoxy)ethanol, tert.-Butylalkohol, 2,2-Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 4,4-Dimethyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Methyl-3-hexanol, 5-Methyl-2-hexanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 4-Methyl-3-heptanol, 6-Methyl-2-heptanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 2-Propyl-1-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-1-pentanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3-Ethyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2-Nonanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 2-Decanol, 4-Decanol, 3,7-Dimethyl-1-octanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 2-Dodecanol und 2-Tetradecanol.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche verzweigtkettige primäre Alkohole können durch katalytische Hydroformierung oder Carbonylierung höherer Olefinbeschickungen hergestellt werden, als Beispiel ist der von ExxonMobile erhältliche "EXXAL 12"-Dodecylalkohol ein Gemisch primärer C10-C14-Alkohole. Geeignete Exxal-Alkohole sind u.a. Exxal 7 bis Exxal 13, und sie umfassen Isoheptyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Decyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Tridecylalkohole. Diese kommerziellen Mischungen verzweigter Alkohole, wie der folgenden Alkohole, sind Exxal 7 (ein Gemisch verzweigter Heptylalkohole), Exxal 8 (ein Gemisch verzweigter Octylalkohole), Exxal 9 (ein Gemisch verzweigter Nonylalkohole), Exxal 10 (ein Gemisch verzweigter Decylalkohole), Exxal 11 (ein Gemisch verzweigter Nonylalkohole), Exxal 12 (ein Gemisch verzweigter Dodecylalkohole) und Exxal 13 (ein Gemisch verzweigter Tridecylalkohole).
  • Ein weiteres Beispiel für kommerziell erhältliche Alkoholgemische sind Adol 60 (etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen primären C22-Alkohols, etwa 15% eines primären C20-Alkohols und etwa 8% C18-C24-Alkohole) und Adol 320 (Oleylalkohol). Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben. Eine weitere Gruppe kommerziell erhältlicher Gemische umfasst die "Neodol"-Produkte, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch von C12- und C13-Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch von C12- und C15-Alkoholen, und Neodol 45 ist ein Gemisch von geraden C14- bis C15-Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch von C9-, C10- und C11-Alkoholen. Eine Mehrzahl Gemische einwertiger Fettalkohole, die von natürlich vorkommenden Triglyceriden stammen und eine Kettenlänge im Bereich von etwa C8 bis C18 haben, ist von der Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Mischungen enthalten verschiedene Mengen Fettalkohole, die größtenteils 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C10-Alkohol, 66,0% C12-Alkohol, 26,0% C14-Alkohol und 6,5% C16-Alkohol enthält.
  • Geeignete arylsubstituierte aliphatische Alkohole werden aus Arylgruppen ausgewählt mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei die Hydroxylgruppe an die aliphatische Einheit gebunden ist. Bevorzugte arylsubstituierte aliphatische Alkohole sind Benzylalkohol, alpha- und beta-Phenylethylalkohol, Di- und Triphenylmethanol. Am stärksten bevorzugt ist Benzylalkohol.
  • 2. Das aliphatische oder aromatische organische Lösungsmittel
  • Ein aliphatisches oder aromatisches organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ebenfalls bei der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete aliphatische Lösungsmittel sind u.a. dearomatisierte Lösungsmittel, wie Exxsol D40 und D60, die von ExxonMobil erhältlich sind, andere aliphatische Lösungsmittel, wie D15-20-Naphtha, D115-145-Naphtha und D31-35-Naphtha, die ebenfalls von ExxonMobil erhältlich sind, und nichtaromatische Lösungsbenzine und dergleichen.
  • Geeignete aromatische Lösungsmittel sind u.a. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner, wie ein C9-aromatisches Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Verwendung bei der Erfindung ist ein C9-aromatisches Lösungsmittel. Es umfasst Gemische von C9-Aromaten, wie Trimethylbenzol und Ethyltoluol oder Propylbenzol, die gute Lösungsmitteleigenschaften und Verträglichkeit mit Kraftstoffen aufweisen. Andere aromatische Erdöldestillate können ebenfalls verwendet werden, und sie sind vorzugsweise nicht als flüchtige organische Verbindungen klassifiziert. Bevorzugte aromatische Erdöldestillate sind an Naphthalin verarmt (d.h. enthalten weniger als etwa 1 Gew.-% Naphthalin), weil Naphthalin als schädlicher Luftschadstoff klassifiziert werden kann. Geeignete aromatische Erdöldestillate sind als AROMATIC 100, 150, 200 von ExxonMobil kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise ist das eingesetzte Lösungsmittel ein Gemisch aus aliphatischem Alkohol und einem aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein Gemisch aus 2-Ethylhexanol und einem C9-aromatischen Lösungsmittel.
  • Das stickstoffhaltige Detergenzadditiv
  • Die bei der Erfindung eingesetzte Reinigungszusammensetzung enthält auch mindestens ein stickstoffhaltiges Detergenzadditiv. Für die Verwendung bei der Erfindung geeignete Detergenzadditive sind u.a. beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffamine, kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)amine, kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide, Mannich-Reaktionsprodukte, nitro- und aminoaromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen, Polyalkylphenoxyamino-alkane und deren Gemische.
  • Die aliphatischen kohlenwasserstoffsubstituierten Amine, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind gewöhnlich gerade oder verzweigtkettige kohlenwasserstoffsubstituierte Amine mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 besitzt. Bevorzugte aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Amine sind u.a. Polyisobutenyl- und Polyisobutylmonoamine und -polyamine.
  • Die bei dieser Erfindung eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffamine werden durch im Stand der Technik bekannte, herkömmliche Verfahren hergestellt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffamine und ihre Herstellungen sind eingehend beschrieben in den US-Patenten 3 438 757, 3 565 804, 3 574 576, 3 848 056, 3 960 515, 4 832 702 und 6 203 584.
  • Eine weitere Klasse der Detergenzadditive, die sich für die Verwendung bei der Erfindung eignet, sind die kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amine, die auch als Polyetheramine bezeichnet werden. Übliche kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)amine sind u.a. Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)monoamine und -polyamine, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, die Anzahl Oxalkyleneinheiten von etwa 5 bis 100 reicht und die Amineinheit von Ammoniak, einem primären Alkyl- oder sekundären Dialkylmonoamin oder einem Polyamin mit einem endständigen Aminostickstoffatom stammt. Vorzugsweise ist die Oxyalkyleneinheit Oxypropylen oder Oxybutylen oder ein Gemisch davon. Solche kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amine sind beispielsweise beschrieben im US-Patent 6 217 624 an Morris et al. und im US-Patent 5 112 364 an Rath et al.
  • Ein bevorzugter Typ des kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)monoamins ist ein Alkylpehnylpoly(oxyalkylen)monoamin, wobei die Poly(oxyalkylen)einheit Oxypropyleneinheiten oder Oxybutyleneinheiten oder Gemische von Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten enthält. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe der Alkylphenyleinheit ein gerades oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Alkylphenyleinheit ist Tetrapropenylphenyl, d.h. wobei die Alkylgruppe ein verzweigtkettiges Alkyl mit 12 Kohlenstoffatomen ist, das von Propylentetramer stammt.
  • Ein weiterer Typ des kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amins, der bei der Erfindung Anwendung findet, sind kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)aminocarbamate, die beispielsweise in den US-Patenten 4 288 612, 4 236 020, 4 160 648, 4 191 537, 4 270 930, 4 233 168, 4 197 409, 4 243 798 und 4 881 945 offenbart sind.
  • Diese Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 500 bis 5000 und stärker bevorzugt etwa 1000 bis 3000. Ein bevorzugtes Aminocarbamat ist Alkylphenylpoly(oxybutylen)aminocarbamat, wobei die Amineinheit von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt.
  • Eine weitere Klasse der Detergenzadditive, die sich für die Verwendung bei der Erfindung eignet, sind die kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimide. Übliche kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide sind u.a. Polyalkyl- und Polyalkenylsuccinimide, wobei die Polyalkyl- oder Polyalkenylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und vorzugsweise etwa 700 bis 3000 hat. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimide werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzen eines kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin oder Polyamin mit mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom, das an ein Aminstickstoffatom gebunden ist. Bevorzugte kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide sind u.a. Polyisobutenyl- oder Polyisobutanylsuccinimide und deren Derivate.
  • Die kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimide, die bei der Erfindung Anwendung finden, sind zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 5 393 309, 5 588 973, 5 620 486, 5 916 825, 5 954 843, 5 993 497 und 6 114 542 und dem britischen Patent 1 486 144.
  • Noch eine weitere Klasse von Detergenzadditiven, die bei der Erfindung eingesetzt werden kann, sind Mannich-Reaktionsprodukte, die gewöhnlich aus der Mannich-Kondensation von einer hochmolekularen alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, einem Amin, das mindestens einen reaktiven Wasserstoff enthält, und einem Aldehyd erhalten werden. Die hochmolekularen alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen sind vorzugsweise Polyalkylphenole, wie Polypropylphenol und Polybutylphenol, insbesondere Polyisobutenylphenol, wobei die Polyalkylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 hat. Der Aminreaktant ist üblicherweise ein Polyamin, wie Alkylenpolyamine, insbesondere Ethylen- oder Polyethylenpolyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen. Der Aldehydreaktant ist gewöhnlich ein aliphatischer Aldehyd, wie Formaldehyd, einschließlich Paraformaldehyd und Formalin, und Acetaldehyd. Ein bevorzugtes Mannich-Reaktionsprodukt wird durch Kondensieren eines Polyisobutylphenols mit Formaldehyd und Diethylentriamin erhalten, wobei die Polyisobutylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 hat.
  • Die für die Verwendung bei der Erfindung geeigneten Mannich-Reaktionsprodukte sind beispielsweise in den US-Patenten 4 231 759 und 5 697 988 beschrieben.
  • Noch eine weitere Detergenzadditivklasse, die für die Verwendung bei der Erfindung geeignet ist, sind Polyalkylphenoxyaminoalkane. Bevorzugte Polyalkylphenoxyaminoalkane umfassen diejenigen der Formel:
    Figure 00130001
    wobei:
    R5 eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis 5000 ist;
    R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und
    A für Amino, N-Alkylamino mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N,N-Dialkylamino mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder eine Polyamineinheit mit etwa 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen steht.
  • Die Polyalkylphenoxyaminoalkane der obigen Formel III und ihre Herstellungen sind eingehend im US-Patent 5 669 939 beschrieben.
  • Gemische von Polyalkylphenoxyaminoalkanen und Poly(oxyalkylen)aminen sind ebenfalls für die Verwendung bei der Erfindung geeignet. Diese Gemische sind eingehend im US-Patent 5 851 242 beschrieben.
  • Eine bevorzugte Detergenzadditivklasse, die bei der Erfindung Anwendung findet, sind nitro- und aminoaromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen. Bevorzugte nitro- und aminoaromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen sind u.a. diejenigen der Formel:
    Figure 00140001
    wobei
    R8 Nitro oder -(CH2)n-NR13R14 ist, wobei R13 und R14 unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und n gleich 0 oder 1 ist; R9 Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder NR15R16 ist, wobei R15 und R16 unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R10 und R11 unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und
    R12 eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 450 bis 5000 ist.
  • Die in der obigen Formel IV gezeigten aromatischen Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen und ihre Herstellungen sind eingehend im US-Patent 5 618 320 beschrieben.
  • Gemische von nitro- und aminoaromatischen Estern von Polyalkylphenoxyalkanolen und kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)aminen werden ebenfalls für die Verwendung bei der Erfindung bevorzugt in Betracht gezogen. Diese Gemische sind eingehend im US-Patent 5 749 929 beschrieben.
  • Bevorzugte kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)amine, die bei der Erfindung als Detergenzadditive eingesetzt werden können, sind diejenigen mit der Formel:
    Figure 00150001
    wobei:
    R17 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist;
    R18 und R19 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind und jedes R18 und R19 in jeder Einheit -O-CHR18-CHR19 unabhängig gewählt wird;
    B für Amino, N-Alkylamino mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N,N-Dialkylamino mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder eine Polyamineinheit mit etwa 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen steht; und
    m eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 100 ist.
  • Die kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amine der obigen Formel V und ihre Herstellungen sind eingehend im US-Patent 6 217 624 beschrieben.
  • Die kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amine der Formel V werden vorzugsweise entweder allein oder in Kombination mit anderen Detergenzadditiven verwendet, insbesondere mit den Polyalkylphenoxyaminoalkanen der Formel III oder den in Formel IV dargestellten nitro- und aminoaromatischen Estern von Polyalkylphenoxyalkanolen. Stärker bevorzugt sind die bei der Erfindung eingesetzten Detergenzadditive Kombinationen aus den kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)aminen der Formel V und den in Formel IV dargestellten nitro- und aminoaromatischen Estern von Polyalkylphenoxyalkanolen. Ein besonders bevorzugtes kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(oxyalkylen)amin-Detergenzadditiv ist Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)amin und eine besonders bevorzugte Kombination von Detergenzadditiven ist die Kombination von Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)amin und 4-Polyisobutylphenoxyethyl-para-aminobenzoat.
  • Ein anderer Typ des Detergenzadditivs, der sich für die Verwendung bei der Erfindung eignet, sind die stickstoffhaltigen Vergaser-/Einspritzer-Detergenzien. Die Vergaser-/Einspritzer-Detergenzadditive sind gewöhnlich vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 600, die mindestens eine polare Einheit und mindestens eine unpolare Einheit besitzen. Die unpolare Einheit ist gewöhnlich eine gerade oder verzeigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen. Die polare Einheit ist in der Regel stickstoffhaltig. Übliche stickstoffhaltige polare Einheiten sind u.a. Amine (wie zum Beispiel im US-Patent 5 139 534 und in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 90/10051 beschrieben), Etheramine (wie zum Beispiel im US-Patent 3 849 083 und in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 90/10051 beschrieben), Amide, Polyamide und Amidester (wie zum Beispiel in den US-Patenten 2 622 018, 4 729 769 und 5 139 534 und der europäischen Patentveröffentlichung 149 486 beschrieben), Imidazoline (wie zum Beispiel im US-Patent 4 518 782 beschrieben), Aminoxide (wie zum Beispiel in den US-Patenten 4 810 263 und 4 836 829 beschrieben), Hydroxyamine (wie zum Beispiel im US-Patent 4 409 000 beschrieben) und Succinimide (wie zum Beispiel im US-Patent 4 292 046 beschrieben).
  • Das cyclische Carbonat
  • Bevorzugte cyclische Carbonate umfassen diejenigen der Formel:
    Figure 00160001
    wobei:
    R20, R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig aus Wasserstoff, Hydroxy, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; n eine ganze Zahl von null bis eins ist. Vorzugsweise sind R20, R21, R22, R23, R24, R25 Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
  • Bevorzugte cyclische Carbonate für die Verwendung bei der Erfindung sind diejenigen der obigen Formel 1, wobei n null ist und wobei R20, R21, R22 Wasserstoff sind und R23 Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl ist. Wenn n für 1 steht, sind R21, R22, R23, R24, R25 vorzugsweise Wasserstoff. Am stärksten bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und die Butylencarbonate, die im folgenden definiert werden.
  • Die folgenden sind Beispiele für cyclische Carbonate, die für die Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sowie für deren Gemische: 1,3-Dioxolan-2-on (auch als Ethylencarbonat bezeichnet), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (auch als Propylencar bonat bezeichnet), 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on (die drei vorhergehenden werden auch als Butylencarbonate bezeichnet), 4-Methyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Hydroxy-1,3-dioxan-2-on, 5-Hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5-propyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 4,4,6-Trimethyl-1,3-dioxan-2-on. Weitere geeignete cyclische Carbonate können aus vicinalen Diolen hergestellt werden, die aus C1-C30-Olefinen durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Mehrere dieser cyclischen Carbonate sind kommerziell erhältlich, wie 1,3-Dioxolan-2-on oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, die zum Beispiel von Lyondell Chemical Company unter dem Handelsnamen ARCONATE vertrieben werden. Ersatzweise vertreibt auch Huntsman Performance Chemicals Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat sowie deren Gemische unter dem Handelsnamen JEFFSOL. Zyklische Carbonate können durch bekannte Umsetzungen leicht hergestellt werden. Es ist zwar nicht bevorzugt, aber die Umsetzung von Phosgen mit einem geeigneten alpha-Alkandiol oder einem Alkan-1,3-diol liefert zum Beispiel ein Carbonat für die Verwendung im Umfang der Erfindung, wie beispielsweise im US-Patent 4 115 206.
  • Ebenso können für die Erfindung geeignete cyclische Carbonate durch Umesterung eines geeigneten alpha-Alkandiols oder eines Alkan-1,3-diols mit z.B. Diethylcarbonat unter Umesterungsbedingungen hergestellt werden. Siehe zum Beispiel die US-Patente 4 384 115 und 4 423 205, die die Herstellung cyclischer Carbonate lehren. Katalytische Verfahren unter Einsatz von Katalysatorsystemen auf Cr(III)- und Co(III)-Basis können ebenfalls zur Synthese cyclischer Carbonate aus der Kupplung von CO2 und endständigen Epoxiden unter milden Bedingungen verwendet werden. Zum Beispiel reagiert Propylen mit CO2 in Gegenwart dieser Komplexe und liefert quantitativ Propylencarbonat. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel bei mäßigen Temperaturen (25–100°C), CO2-Drücken (1–5 atm) und einer kleinen Katalysatormenge (0,075 mol-%) durchgeführt werden.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "alpha-Alkandiol" eine Alkangruppe mit zwei Hydroxylsubstituenten, wobei sich die Hydroxylsubstituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden. Beispiele für alpha-Alkandiole sind u.a. 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol. Ebenso betrifft der Begriff "Alkan-1,3-diol" eine Alkangruppe mit zwei Hydroxylsubstituenten, wobei die Hydroxylsubstituenten beta- substituiert sind. D.h. es gibt eine Methylen- oder eine substituierte Methyleneinheit zwischen den hydroxylsubstituierten Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkan-1,3-diole sind u.a. Propan-1,3-diol und Pentan-2,4-diol.
  • Die alpha-Alkandiole werden zur Herstellung der 1,3-Dioxolan-2-one verwendet, die bei der Erfindung eingesetzt werden. Sie sind entweder kommerziell erhältlich oder können aus dem entsprechenden Olefin durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Olefin zunächst mit einer Persäure, wie Peroxyessigsäure oder Wasserstoffperoxid, reagieren, wodurch das entsprechende Epoxid gebildet wird, das unter saurer oder basischer Katalyse leicht zum alpha-Alkandiol hydrolysiert wird. Bei einem anderen Verfahren wird das Olefin zunächst zu einem Dihalogenderivat halogeniert und anschließend zu einem alpha-Alkandiol hydrolysiert, indem es zuerst mit Natriumacetat und dann mit Natriumhydroxid umgesetzt wird. Die so eingesetzten Olefine sind im Stand der Technik bekannt.
  • Die Alkan-1,3-diole werden zur Herstellung der 1,3-Dioxolan-2-one verwendet, die bei der Erfindung eingesetzt werden. Sie sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch Standardverfahren, z.B. durch Derivatisierung von Malonsäure, hergestellt werden.
  • 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on-Derivate und 5-Hydroxy-1,3-dioxan-2-on-Derivate können durch Einsetzen von Glycerin oder substituiertem Glycerin bei dem Verfahren des US-Patents 4 115 206 hergestellt werden. Das so hergestellte Gemisch kann, wenn gewünscht, durch herkömmliche Verfahren aufgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch eingesetzt, wie es ist.
  • 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan-2-on kann durch Umsetzen von einem Äquivalent Pentaerythritol mit einem Äquivalent Phosgen oder Diethylcarbonat (oder dergleichen) unter Umesterungsbedingungen hergestellt werden.
  • 5-Hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-on kann durch Umsetzen von einem Äquivalent Trimethylolethan mit einem Äquivalent Phosgen oder Diethylcarbonat (oder dergleichen) unter Umesterungsbedingungen hergestellt werden.
  • Formulierung
  • Wie oben beschrieben, umfasst die bei der Erfindung eingesetzte Reinigungszusammensetzung eine erste und eine zweite Reinigungslösung. Die erste Lösung umfasst ein Gemisch aus (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol, (b) mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem alkoxyaliphatischen Alkohol und (2) einem aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel; und (c) mindestens einem stickstoffhaltigen Detergenzadditiv. Die erste Lösung enthält gewöhnlich (a) etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 15 bis 45 Gew.-% des Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohols, (b) etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 15 bis 25 Gew.-% des Lösungsmittels oder Gemischs von Lösungsmitteln und (c) etwa 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 15 bis 45 Gew.-% des Detergenzadditivs oder Gemischs von Additiven. Ist die Lösungsmittelkomponente ein Gemisch aus einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel, enthält die Reinigungszusammensetzung gewöhnlich etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% des aliphatischen Alkohols und etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% des aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittels. Enthält die Detergenzkomponente die bevorzugte Kombination von einem Poly(oxyalkylen)amin und einem aromatischen Ester eines Polyalkylphenoxyalkanols, enthält die Reinigungszusammensetzung in der Regel etwa 0,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% des Poly(oxyalkylen)amins und etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Esters eines Polyalkylphenoxyalkanols.
  • Wie oben erwähnt, umfasst die zweite Reinigungslösung ein homogenes Gemisch aus (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol, (b) einem cyclischen Carbonat und (c) Wasser.
  • Die Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol-Komponente der zweiten Lösung ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der obigen Formel I, und sie kann die gleiche oder eine andere Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)-alkohol-Komponente sein wie bei der anfänglichen Reinigungszusammensetzung. Die zweite Reinigungslösung enthält gewöhnlich (a) etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 85 Gew.-% des Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)-akohols, (b) etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% des cyclischen Carbonats und (c) etwa 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% Wasser.
  • Die erste und die zweite Lösung können als Formulierung in getrennten Behältern zusammenstellt werden. Also können diese miteinander in Verbindung stehenden Komponententeile als Kit zusammenstellt werden, das für die Verwendung in der Praxis zusammenfügt werden kann. Unter einem Aspekt kann die zweite Lösung zum Beispiel ohne Zugabe von Wasser transportiert werden, das dann vor der Verwendung in der Praxis durch den Endverbraucher oder eine andere Zwischenstufe zugefügt werden kann. Damit optimale Mischungen beibehalten werden, ist jedoch bevorzugt, die erste und die zweite Lösung im Kit vollständig zu formulieren. Die Kompo nenten in der ersten und der zweiten Reinigungszusammensetzung sind homogen und als separate Lösungen stabil. Werden die erste und die zweite Lösung gemischt und gerührt, bilden sie eine Emulsion, die im Wesentlichen für den Zeitraum stabil ist, der benötigt wird, die Reinigungszusammensetzung in den Luftverteiler einzubringen. Sie können sich aber mit der Zeit in getrennte Flüssigkeitsphasen auftrennen. Für optimale Leistung ist es wünschenswert, dass die Reinigungszusammensetzung eine kurze Zeit nach dem Mischen verwendet wird. Die gemischte Reinigungszusammensetzung kann aufgrund chemischer Umsetzungen zwischen den Komponenten der ersten Lösung und der zweiten Lösung eine kürzere Haltbarkeitsdauer aufweisen. Zum Beispiel können cyclische Carbonate mit dem stickstoffhaltigen Detergenzadditiv, beispielsweise mit ungehinderten Aminen, wie primären Aminen, und einigen sekundären Aminen zu Carbaminsäureestern oder mit gehinderten sekundären Aminen unter Bildung von Hydroxyalkylenaminen reagieren.
  • Bevorzugte Anwendungswerkzeuge und -verfahren:
  • Es wurden mehrere generische Ansätze zur Reinigung dieser problematischen Bereiche, die sich oft auf die Kraftstoffsysteme konzentrieren, in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung entwickelt. Ein übliches Verfahren ist das Aufbringen einer Reinigungslösung direkt auf den Vergaser in eine offene Luftdrosselklappe oder den Einlassverteiler eines Kraftstoffeinspritzsystems, wobei der Reiniger mit Verbrennungsluft und Kraftstoff vermischt wird und das kombinierte Gemisch beim Verbrennungsvorgang verbrannt wird. Eine Möglichkeit ist das Einsetzen von Aerosolsprays der ersten und der zweiten Lösung oder einer gemischten ersten und zweiten Reinigungszusammensetzung. Wegen der vergleichsweise hohen Viskositäten der Reinigungslösungen sind aber andere Verfahren bevorzugt. Üblicherweise werden vergaserreinigende Aerosolspray-Reinigungsprodukte auf verschmutzte Bereiche in einem laufenden Motor angewendet. Die vergleichsweise langsame Zufuhrrate sowie die Struktur der Vergaser-Verteilersysteme verhindern gewöhnlich die Akkumulation von Reinigungsflüssigkeit im Einlass des Motors. Beim Einlassverteiler ist jedoch offensichtlich, dass der Großteil des Reinigers den Weg des geringsten Widerstands zur nächstgelegenen Verbrennungskammer des Motors nimmt, was oft zu schlechter Verteilung und minimaler Reinigung einiger Zylinder führt. In diesen Situationen ist ein alternatives Verfahren zur Zufuhr an den Luftverteiler wünscht.
  • Ein Ansatz besteht in der Verwendung eines Druckbehälters, mit dem die Reinigungszusammensetzung an den Luftverteiler gepresst wird. Eine geeignete Vorrich tung ist eine kommerziell erhältliche Apparatur, die die Formulierungen stromaufwärts des Drosselplattenaufbaus atomisiert. Die kommerziell erhältliche Apparatur besteht aus einem Druckbehälter, einem Regler, einem Durchflussregelventil und einer Düse, mit der ein Düsenstrahl erzeugt wird, der zum Zuführen der Reinigungszusammensetzung an den Einlassverteiler stromaufwärts der Drosselplatte verwendet werden kann. Diese Vorrichtung ist hier beispielhaft dargestellt und eignet sich besonders für PFI- und Vergaserbenzinmotoren.
  • Ein anderes Verfahren bringt eine Reinigungszusammensetzung durch einen Vakuumanschluss an den Einlassverteiler. Diese Reinigungslösungen werden gewöhnlich nicht in Aerosolform bereitgestellt, unter Verwendung von Motorvakuum in flüssiger Form in einen laufenden Motor eingebracht, so dass das Produkt in den Motor gesaugt wird, wie in dem am 12. Januar 1999 erteilten US-Patent 5 858 942 beschrieben. Diese neueren Produkte und Formulierungen können zwar allgemein den Motor wirksamer reinigen als die herkömmlichen Aerosolreiniger auf Lösungsmittel- (zum Beispiel Toluol- oder Benzol-) basis, aber sie erreichen im Großen und Ganzen nicht den Grad an Reinigung wie die erfindungsgemäße Zwei-Lösungen-Reinigungszusammensetzung. Der Ansatz leidet zudem an einem Verteilungsproblem beim Einbringen des Reinigers in die mehreren Ansaugkrümmer, Einlassschlitze, Einlassventile, Verbrennungskammern usw. Im Allgemeinen wurde das Reinigungsprodukt über einen einzigen Punkt in den Verteiler eingebracht, indem eine bestehende Vakuumleitung des Verteilers abgenommen und eine Verlängerungsleitung von dem Vakuumpunkt zu einem Behälter mit der Reinigungsflüssigkeit angeschlossen und Motorvakuum zum Zuführen der Reinigungslösung an diese einzelne Öffnung verwendet wurde. Es konnte zwar eine Messvorrichtung zum Beschränken der Rate verwendet werden, mit der die Reinigungslösung dem Einlassverteiler zugeführt wurde, aber die Stellen zur Zugabe von Reinigungslösung waren durch das Motordesign der Vakuumanschlüsse am Einlassverteiler vorgegeben. Diese Anordnungen begünstigten oft das Einbringen von Reinigungslösung in einige Zylinder, während die anderen weniger oder gar keine Reinigungslösung erhielten. Problematischer ist, dass einige Motordesigns einen Einlassverteilerboden, einen Luftkammerboden oder eine Resonanzkammer aufweisen, wobei ein Abschnitt tiefer liegt als die Verbrennungskammer des Motors. Bei dieser Bauweise kann sich die Reinigungslösung in diesen Bereichen ansammeln. Aufgrund dieses Aspekts und durch das Einbringen der Reinigungslösung mit zu großer Rate kann sich die Reinigungslösung im Verteiler ansammeln, auch wenn der Motor läuft. Gewöhnlich genügt das im Verteiler erzeugte Vakuum nicht, dass diese akkumulierte Flüssigkeit sofort bewegt oder für das Ein bringen in die Verbrennungskammer zerstäubt wird. Wird anschließend der Motor bei höherer Motorgeschwindigkeit betrieben, kann jedoch ein Teil dieser Flüssigkeit in die Verbrennungskammer eingebracht werden. Wird genügend Flüssigkeit in die Verbrennungskammer eingebracht, kann dies zu hydraulischer Blockierung und/oder zu katastrophalem Motorversagen führen. Zu hydraulischer Blockierung und Motorschaden kann es kommen, nähert sich ein Kolben des laufenden Motors seiner vollständig gestreckten Position in Richtung zum Zylinderkopf, wo er durch eine im Wesentlichen nicht komprimierbare Flüssigkeit blockiert wird. Der Motor versagt den Betrieb, und es kommt oft zu einem inneren Motorschaden.
  • Eine Modifikation dieses Ansatzes setzt zudem einen Schlauch ein, der in den zu behandelnden Motor vorzugsweise stromabwärts der Drosselplatte (wenn vorhanden) eingebracht wird. Diese Vorrichtung ist im folgenden weiter beschrieben. Die Anwendungswerkzeuge zum Zuführen der Additivkomponenten der Reinigungszusammensetzung umfassen ein Reservoir (das eine Flasche/ein Behälter unter Atmosphärendruck oder eine Druckflasche/ein Druckbehälter in einfacher oder skalierter Ausführung sein kann), ein Messventil oder eine Öffnung zum Regeln der Flussrate der Additivzusammensetzung und einen Schlauch zum gleichmäßigen Verteilen des Produkts im Inneren des Einlasssystems und der Einlassschlitze. Die wesentliche Komponente des Applikators ist der Schlauch, der je nach der Motorgeometrie aus einem starren oder biegsamen Material hergestellt sein kann. Auch die Zufuhr der Komponenten der Additivzusammensetzung über diesen Schlauch kann variieren. Zum Beispiel kann der Schlauch markiert sein und verschiedene Einlassschlitze durchqueren, oder er kann einzelne oder mehrere Löcher oder Öffnungen in Längsrichtung besitzen, damit Durchqueren nicht mehr nötig ist.
  • Bei einem DISI-Motor wird der Schlauch in die PCV- (Kurbelgehäuseentlüftungs-) Schiene eingebracht. Die Komponenten der Additivzusammensetzung können dann unter Druck oder unter Motoransaugvakuum zugeführt werden. Der in die PCV-Schiene eingebrachte Schlauch ermöglicht eine genaue und gleichmäßige Zufuhr der Additivzusammensetzung stromaufwärts von jedem Einlassschlitz, wodurch maximale Ablagerungsreinigungseffizienz erhalten wird.
  • Das Reinigungsverfahren erfolgt an einem vollständig aufgewärmten Motor während der Motor bei Geschwindigkeiten läuft, die von der vom Hersteller empfohlenen Leerlaufgeschwindigkeit bis zu etwa 3000 U/min reichen. Die Flussrate der Additivzusammensetzung kann derart geregelt werden, dass ein breiter Bereich für die Zufuhrzeit möglich ist. Flussraten im Bereich von etwa 10 bis 140 ml/min werden ge wöhnlich eingesetzt, aber auch langsamere Raten unter 10 ml/min können verwendet werden.
  • Bei einem herkömmlichen PFI-SI-Motor wird der Schlauch über eine Vakuumleitung in den Luftverteiler oder das Einlasssystem eingebracht. Am stärksten bevorzug wird das Additivzusammensetzungssystem unter Druck zugeführt, wobei ein Düsendesign mit einem einzigen Loch oder mehreren Löchern zum Erzielen einer optimalen Verteilung der Additivzusammensetzung verwendet wird. Die übrigen Verfahren sind ähnlich wie die oben für die DISI-Anwendung beschriebenen.
  • Zwar werden hier Automotoren beispielhaft genannt und verwendet, aber die Verfahren und die Apparaturen zu ihrer Verwendung sind nicht auf diese beschränkt, sondern können in Verbrennungsmotoren verwendet werden, die LKWs, Lieferwagen, Motorboote, stationäre Motoren, Lokomotiven usw. umfassen. Eine Ausführungsform betrifft Motoren, die beim Leerlauf oder knapp oberhalb von Leerlaufgeschwindigkeiten ein Einlassventilvakuum erzeugen können. Erzeugt der Motor kein Verteilervakuum oder soll die Flüssigkeitszufuhr verbessert werden, kann die Apparatur zum Zuführen des Produkts unter Druck gesetzt werden, so dass man nicht von Motorvakuum abhängig ist. Die Reinigungsapparatur umfasst einen Reservoirbehälter, der die Reinigungsflüssigkeiten enthält.
  • Bei diesen Flüssigkeiten kann es sich um eine Reinigungszusammensetzung oder eine Mehrzahl Reinigungszusammensetzungen handeln, die nacheinander angewendet werden. Das Reservoir kann viereckig, zylindrisch oder von jeder geeigneten Gestalt und aus einem beliebigen, chemisch beständigen Material hergestellt sein. Transparente oder lichtdurchlässige Materialien sind unter einem Aspekt bevorzugt, weil ein Benutzer die Menge und Flussrate der abgegebenen Flüssigkeit leicht sicherstellen kann. Zudem kann ein skaliertes oder anderweitig markiertes Reservoir verwendet werden, das zum Regeln der Flüssigkeitszugabe beiträgt.
  • Der Reservoirbehälter hat einen Hals und gegebenenfalls ein Verschlusssystem, wie eine Gewindekappe, einen Korken, einen Pfropf, ein Ventil oder dergleichen, die angenommen werden können und dann eine Wiederbefüllungsöffnung bereitstellen. Das Verschlusssystem kann ein integriertes Belüftungsloch zum Ersetzen der entfernten Flüssigkeit bei Benutzung aufweisen. Wird die Flüssigkeit durch das Vakuum entnommen, das sich durch Motoransaugung bildet, kann das Belüftungsloch eine Belüftungskappe sein, die das Kollabieren eines starren Behälters verhindert. Ersatzweise kann das Belüftungsloch mit einer Druckquelle verbunden sein.
  • Bei einem Arbeitsschritt wird die Flüssigkeit unter Verwendung des Motors aus dem Behälter an die gewünschte Behandlungsstelle überführt. Motoransaugung (z.B. ein durch einen laufenden Motor erzeugtes Vakuum) wird zum Abgeben der Flüssigkeit im Reservoirbehälter verwendet, ist die Vorrichtung in Betrieb und mit einer Vakuumöffnung des Motors verbunden. Der Reservoirbehälter hat eine biegsame oder feste Siphonröhre, die sich nach unten erstreckt und in Richtung des Bodens des Behälters endet. Die Siphonröhre befindet sich in Flüssigkeitskommunikation mit Flüssigkeiten im Behälter. Die Siphonröhre kann an der Wand des Reservoirbehälters befestigt sein, am Verschlusssystem befestigt sein oder frei vom Hals abnehmbar sein. Nach der Entnahme aus dem Reservoirbehälter wird die Siphonröhre gegebenenfalls mit einem einstellbaren, zur Flusszumessung geeigneten Ventil verbunden. Sie steht zudem in Verbindung mit einer biegsamen Leitung oder einem Schlauch, dessen proximaler Abschnitt mit der Siphonröhre oder dem Ventil, wenn vorhanden, verbunden ist. Der distale Abschnitt der biegsamen Leitung ist mit einem Behandlungsverteiler verbunden, der durch das Luftansaugsystem über eine Vakuumöffnung oder anderweitig während des Betriebs in den Motor eingebracht wird. Eine Dichtung mit einer hindurchgehenden Flüssigkeitsöffnung befindet sich zwischen dem Behandlungsverteiler und der biegsamen Leitung. Sie liefert eine Vakuumdichtung mit dem Motor und lässt die Behandlungsflüssigkeiten an den Motor fließen.
  • Der Behandlungsverteiler ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung der Reinigungszusammensetzungen) im Inneren des Einlasssystems, der Krümmer und Schlitze. Der Behandlungsverteiler wird je nach dem Motortyp, der Geometrie und dem verfügbaren Einlasszugang, einschließlich Vakuumöffnungen, ausgeführt. Der Behandlungsverteiler kann daher starr oder biegsam sein und wird aus geeigneten Materialien hergestellt, die mit den Reinigungsflüssigkeiten und den Motorbetriebsbedingungen kompatibel sind. Die Größe des Behandlungsverteilers ist aber dadurch beschränkt, dass ein Teil des Behandlungsverteilers in den Motorraum eingebracht wird. Zu den nicht beschränkten Stellen gehören die Einlassöffnung, Vakuumschlitzöffnungen, wie PCV-Schlitze, Servobremsenschlitze, Klimaanlagen-vakuumschlitze usw. Die Zufuhr der Reinigungszusammensetzungen über diesen Behandlungsverteiler kann ebenfalls variieren. Zum Beispiel kann der Verteiler eine einzige Öffnung besitzen, gegebenenfalls mit einer Markierung, die die Ansaugschlitzstellung anzeigt. Sie ermöglicht zudem Durchqueren verschiedener Ansaugschlitze, beispielsweise: des A- und des B-Schlitzes bei einem Mehrventilmotor oder eines gemeinsamen A/B-Schlitzes, der in eine einzige Verbrennungskammer führt, oder Durchqueren zu Ansaugschlitzen, die zu verschiedenen Verbrennungskammern führen. Ersatzweise kann der Behandlungsverteiler mehrere Löcher oder Öffnungen in seiner Längsrichtung enthalten. Diese mehreren Öffnungen können unterschiedliche Größen haben, so dass die Verteilung an einer oder mehr Stellen besser wird. Mehrere Öffnungen können auch den Bedarf an Durchquerung beseitigen. Die Stellung der Öffnungen kann mit den Ansaugkrümmern korrelieren. Dadurch wird eine optimale Verteilung der Reinigungszusammensetzung erreicht.
  • Der Behandlungsverteiler kann auch aus mehreren Schläuchen bestehen, die mit einer biegsamen Leitung verbunden sind, wobei die Schläuche abhängig oder unabhängig voneinander durch den gleichen oder verschiedene Vakuumpunkte am Motorverteiler zur gewünschten Behandlungsstelle geleitet werden. Diese mehreren Schläuche können Löcher oder Öffnungen in ihrer Längsrichtung enthalten, so dass Flüssigkeiten an einen einzigen oder mehrere Ansaugschlitze abgegeben werden. Die mehreren Schläuche können mit verschiedenen Innendurchmessern hergestellt werden. So werden die variable Vakuumkraft und das variable Fließprofil an den verschiedenen Öffnungen kompensiert. Der distale Abschnitt des Schlauchs kann gegebenenfalls mit einer Düse versehen sein, wodurch ein Nebel oder eine anderweitig verbesserte Sprühverteilung erzielt werden. Dies trägt zur Verteilung der Flüssigkeit von den offenen Schlauchöffnungen bei.
  • Eine Apparatur mit mehreren Öffnungen kann auch zum Einbringen von Reinigungszusammensetzungen in den Innenraum eines zu behandelnden Motors verwendet werden. Üblicherweise haben Multi-Port-Motoren einen Luftverteiler mit einer Mehrzahl Ansaugkrümmer, die vom Lufteinlass zur Verbrennungskammer führen. Der Luftverteiler kann zudem mehrere Zugangspunkte besitzen, wie das Drosselgehäuse, Vakuumschlitze, PCV-Schlitze, sowie andere Verbindungen, die eine geeignete Größe zum Einbringen der Transportvorrichtung, zum Beispiel den Behandlungsverteiler, in den Motorraum besitzen. Eine dieser Öffnungen ist eine PCV-Schiene oder ein PCV-Schlitz in Verbindung mit mindestens einem Ansaugkrümmer, gewöhnlich über eine offene Öffnung von der PCV-Schiene zu de(m/n) Ansaugkrümmer(n). Ein Behandlungsverteiler mit einer Mehrzahl Öffnungen kann dann in die PCV-Schiene eingebracht werden. Dort korrelieren gegebenenfalls die Öffnungen des Behandlungsverteilers mit den Öffnungen der PCV-Schiene. Wenn nötig, kann der Behandlungsverteiler die PCV-Schiene durchqueren. Der Behandlungsverteiler kann gegebenenfalls mit einem Pfropf in der PCV-Schiene verschlossen werden. So kann Motorvakuum die Reinigungszusammensetzung aus dem Reservoirbehälter saugen.
  • Beim Betrieb kann die erfindungsgemäße Apparatur an jeder geeigneten Stelle in der Nähe des zu behandelnden Motors montiert werden. Eine geeignete Fließwegposition zum Einbringen der Behandlungskomponenten in den Luftverteiler wird für den bestimmten Motor und im Hinblick auf den spezifischen Behandlungsverteiler ausgewählt. Beim 1998er Mitsubishi Carisma mit einem 1,8-I-DISI-Motor hat zum Beispiel der DISI-Motor eine PCV-Schiene, die zu den B-Schlitzen der Einlassventile zugänglich ist. Andere Motoren mit PCV-Ventilen in Verbindung mit einer inneren Gehäusekammer des Motors zu einem PCV-Anschluss des Luftverteilers können aber diesem Zweck dienen. Andere Stellen, die bei diesem bestimmten Motor identifiziert wurden, aber nicht bevorzugt sind, waren der Lufteinlass und die Bremsenvakuumleitung. Diese können jedoch bei anderen Motoren bevorzugt sein. Zum Anbringen der Apparatur wird der Motorschlauch in Verbindung mit dem PCV-System abgenommen, und der Behandlungsverteiler wird in diese PCV-Schiene eingebracht, wobei die übrige Schienenöffnung mit Dichtungsvorrichtungen verschlossen wird. Das Reinigungsverfahren erfolgt vorzugsweise an einem vollständig aufgewärmten Motor, während der Motor bei Motorgeschwindigkeiten im Bereich von der vom Hersteller empfohlenen Leerlaufgeschwindigkeit bis zu etwa 3000 Umdrehungen pro Minute (U/min) läuft. Die Reinigungszusammensetzung wird dann über den Behandlungsverteiler bestimmten Motorstellen zugführt, die eine Behandlung benötigen. Bei einigen Anwendungen ist möglicherweise Durchqueren des Verteilers nötig. Sollen anschließende Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, werden sie auf die gleiche Weise eingebracht. Die Apparatur kann zuvor kalibriert werden, so dass die gewünschte Flussrate erzielt wird, oder beim Betrieb in der Praxis kalibriert werden. Kalibrierung und Durchquerung können zudem automatisiert werden. Bei einem DISI-Motor hat der Einlassabschnitt vom PCV-Ventil zur Verbrennungskammer keinen Kontakt zum Kraftstoff und weist mehr Motorablagerungen an den Einlassventilen auf. Wie hier beispielhaft dargelegt, betreffen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Apparatur die Bereitstellung einer Lösung für dieses Problem.
  • Bei einigen größeren Motoren, einschließlich Diesel- und Erdgasmotoren mit großer Bohrung, kann es bevorzugt sein, dass der Luftverteiler modifiziert wird, damit ein Zugang zu den zu reinigenden Komponenten erhalten wird. Der Einlass kann gebohrt oder anders modifiziert werden, so dass ein geeigneter Weg zum Einbringen der Reinigungszusammensetzung geschaffen wird.
  • Die obige Apparatur wurde unter Verwendung des im Luftverteiler erzeugten Motorvakuums als Flüssigkeitsbewegungskraft definiert. Unter einem bevorzugten Aspekt können die Reinigungszusammensetzungen unter Verwendung modifizierter Apparaturen mit einer externen Druckquelle eingebracht werden, wodurch die Reinigungslösung in den Motor transportiert wird. Diese externe Druckquelle kann ein Aerosoldruckbehälter, ein unter Druck stehendes Gas (Druckluft, Stickstoff usw.) sein. Ersatzweise kann eine Pumpe in Verbindung zwischen der Siphonröhre und der biegsamen Leitung angeschlossen werden. Geeignete Pumpen zum Zuführen und Abmessen des Flüssigkeitsflusses sind im Stand der Technik bekannt. Geeignete Drucksysteme sind ebenfalls im Stand der Technik erhältlich und zum Beispiel in den US-Patenten 4 807 578 und 5 097 806 beschrieben. In der Regel können Drucksysteme zur Konstruktion von Komponenten mit kleineren Abmessungen führen, einschließlich dünnerer Leitungen (d.h. Behandlungsverteiler- oder anderer Überführungsleitungen), die in den Motor eingebracht werden müssen. Zudem kann ein Drucksystem eine stärkere Flüssigkeitsregelung an der (den) Verteileröffnungen) bieten. Diese Öffnungen) kann/können zum Beispiel mit Druckausgleichsventilen, Drosselkörpern und verschiedenen Düsen ausgestattet sein, so dass die Reinigungsverbindungen besser verteilt werden. Aerosoldrucksysteme sind dadurch definiert, dass sie einen Aerosolbehälter mit der Reinigungszusammensetzung aufweisen, der in Flüssigkeitskommunikation mit dem Behandlungsverteiler gebracht werden kann. Druckgassysteme verwenden ein geregeltes Gas in Kontakt mit einem Druckbehälter, der die Reinigungszusammensetzung enthält. Dabei verdrängt das unter Druck stehende Gas die Flüssigkeit zu einem Abgabeende, das sich in Flüssigkeitskommunikation mit dem Behandlungsverteiler befindet. Diese beiden Systeme können gegebenenfalls einen Druckregler, ein Flussventil, einen Filter und ein Startventil enthalten, die derart ausgeführt sein können, dass sie die Reinigungszusammensetzungen den gewünschten Motorbehandlungsbereichen zuführen, wie bei der obigen Apparatur definiert.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahren sind die erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungszusammensetzungen auch zur Reinigung von Motorablagerungen wirksam, wenn sie direkt mit Benzin- oder Dieselkraftstoff gemischt werden. Daher können die Reinigungszusammensetzungen zur Reinigung von Zweitakt- und Viertaktvergaser- und -dieselmotoren eingesetzt werden, wobei verschiedene Typen kommerziell erhältlicher Applikatoren verwendet werden.
  • HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
  • Weiteres Verständnis der Erfindung kann anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele erhalten werden. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich dabei alle Temperaturen und Temperaturbereiche auf das Celsiussystem. Der Ausdruck "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" bedeutet etwa 20°C bis 25°C. Der Ausdruck "Prozent" oder "%" steht für Gewichtsprozent und der Ausdruck "mol" oder "Mole" für Gramm-mol. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in mol, die den Molen des vorgelegten oder des an schließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind. Wenn angegeben, wurde das Protonenresonanzspektrum (PMR oder NMR) bei 300 MHz bestimmt. Die Signale sind als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) zugewiesen. Der Ausdruck cps steht für Zyklen pro Sekunde.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Polyisobutylphenol
  • Zu einem mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass ausgerüsteten Kolben wurden 203,2 g Phenol gegeben, das auf 40°C erwärmt wurde. Die Heizquelle wurde entfernt. Dann wurden 73,5 ml Bortrifluoridetherat tropfenweise hinzugegeben. Es wurden 1040 g Ultravis-10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, von British Petroleum erhältlich) in 1863 ml Hexan gelöst. Polyisobuten wurde in einer solchen Rate zur Umsetzung gegeben, dass die Temperatur zwischen 22°C bis 27°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschließend 2000 ml Hexan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (3 × 2000 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, sodass 1056,5 g eines rohen Reaktionsprodukts erhalten wurden. Mittels Protonen-NMR und Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Hexan, gefolgt von Hexan:Ethylacetat:Ethanol (93:5:2), wurde bestimmt, dass das rohe Reaktionsprodukt 80% des gewünschten Produkts enthielt.
  • Beispiel 2
  • Figure 00280001
  • Es wurden 1,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion von Kaliumhydrid in Mineralöl und 4-Polyisobutylphenol (99,7 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) zu einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 130°C erwärmt und dann auf 100°C abgekühlt. Ethylencarbonat (8,6 g) wurde dazugegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1 ml Isopropanol wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 1 l Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Es wurde 98,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten.
  • Beispiel 3
  • Figure 00290001
  • Es wurden 15,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion von Kaliumhydrid in Mineralöl und 4-Polyisobutylphenol (1378,5 g, wie in Beispiel 1 hergestellt) zu einem Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 130°C erwärmt und dann auf 100°C abgekühlt. Propylencarbonat (115,7 ml) wurde dazugegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 10 ml Isopropanol wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 10 l Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Es wurde 1301,7 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten.
  • Beispiel 4
  • Figure 00300001
  • Zu einem Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass wurden 15,0 g Alkohol aus Beispiel 2, 2,6 g 4-Nitrobenzoesäure und 0,24 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 130°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Hexan verdünnt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und danach einmal mit gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Es wurde 15,0 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Ethylacetat (9:1) eluiert wurde. Es wurde 14,0 g gewünschter Ester als gelbes Öl erhalten. 1H-NMR (CDCl3) δ 8,3 (AB-Quartett, 4H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 4,7 (t, 2H), 4,3 (t, 2H), 0,7–1,6 (m, 137H).
  • Beispiel 5
  • Figure 00300002
  • Zu einem Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass wurden 15,0 g Alkohol aus Beispiel 3, 2,7 g 4-Nitrobenzoesäure und 0,23 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 130°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Hexan verdünnt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und danach einmal mit gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Es wurde 16,0 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt und mit Hexan/Ethylacetat (8:2) eluiert. Es wurde 15,2 g gewünschter Ester als braunes Öl erhalten. 1H-NMR (CDCl3) δ 8,2 (AB-Quartett, 4H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 5,55 (hx, 1H), 4,1 (t, 2H), 0,6–1,8 (m, 140H).
  • Beispiel 6
  • Figure 00310001
  • Eine Lösung von 9,4 g Produkt aus Beispiel 4 in 100 ml Ethylacetat, das 1,0 g 10% Palladium auf Kohle enthielt, wurde bei 2,41–2,76 bar (35–40 psi) an einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator für 16 Std. einer Hydrogenolyse unterworfen. Katalysatorfiltration und Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergaben 7,7 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. 1H-NMR (CDCl3) δ 7,85 (d, 2H), 7,3 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 6,6 (d, 2H), 4,6 (t, 2H), 4,25 (t, 2H), 4,05 (bs, 2H), 0,7–1,6 (m, 137H).
  • Beispiel 7
  • Figure 00320001
  • Eine Lösung von 15,2 g Produkt aus Beispiel 5 in 200 ml Ethylacetat mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde bei 2,41–2,76 bar (35–40 psi) an einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator für 16 Std. einer Hydrogenolyse unterworfen. Katalysatorfiltration und Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum lieferten 15,0 g gewünschtes Produkt als braunes Öl. 1H-NMR (CDCl3/D2O) δ 7,85 (d, 2H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 6,6 (d, 2H), 5,4 (hx, 1H), 3,8–4,2 (m, 4H), 0,6–1,8 (m, 140H).
  • Beispiel 8
  • Herstellung von Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)poly(oxypropylen)amin
  • Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)poly(oxypropylen)amin wurde hergestellt mittels reduktiver Aminierung mit Ammoniak des Zufallscopolymer-Poly(oxyalkylen)alkohols Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)poly(oxypropylen)alkohol, wobei der Alkohol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1598 besaß. Der Poly(oxyalkylen)alkohol wurde aus Dodecylphenol mit einem Gewichtsverhältnis von 75:25 (Gew./Gew.) Butylenoxid zu Propylenoxid nach den Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten 4 191 537, 2 782 240 und 2 841 479 sowie in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Aufl., Bd. 19, 1996, S. 722 beschrieben sind. Die reduktive Aminierung des Poly(oxyalkylen)alkohols erfolgte mit herkömmlichen Verfahren, wie in den US-Patenten 5 112 364, 4 609 377 und 3 440 029 beschrieben.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von Dodecylghenoxypoly(oxybutylen)amin
  • Ein Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)amin wurde hergestellt mittels reduktiver Aminierung eines Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)alkohols mit Ammoniak, wobei der Alkohol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1600 besaß. Der Dodecylphenoxypoly(oxyalkylen)alkohol wurde aus Dodecylphenol und Butylenoxid nach den Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten 4 191 537, 2 782 240 und 2 841 479 sowie in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Aufl., Bd. 19, 1996, S. 722 beschrieben sind. Die reduktive Aminierung des Dodecylphenoxypoly(oxyalkylen)alkohols erfolgte mit herkömmlichen Verfahren, wie in den US-Patenten 5 112 364, 4 609 377 und 3 440 029 beschrieben.
  • Beispiel 10
  • Herstellung einer Reinigungszusammensetzung
  • Eine Reinigungszusammensetzung wurde hergestellt, wie hier beschrieben. Bei der Herstellung der zweiteiligen Reinigungszusammensetzung enthielt die erste Reinigungslösung 2-Phenoxyethanol, 2-Ethylhexanol, ein C9-aromatisches Lösungsmittel und ein Detergenzadditivgemisch in den in Tabelle 1 angegebenen Gew.-%.
  • TABELLE 1 Erste Reinigungslösung
    Figure 00330001
  • Das Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)amin wurde wie im Beispiel 9 beschrieben hergestellt. Das 4-Polyisobutylphenoxyethyl-para-aminobenzoat wurde wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt. 2-Phenoxyethanol ist von Dow Chemical Company als EPH Dowanol erhältlich.
  • Die zweite Reinigungszusammensetzung setzte eine wässrige Lösung ein, die 2-Phenoxyethanol und Propylencarbonat in den in Tabelle 2 angegebenen Gew.-% enthielt.
  • TABELLE 2 Zweite Reinigungslösung
    Figure 00340001
  • Beispiel 11
  • Leistungsbeispiel-Benzinmotoren
  • Ablagerungen in Benzinmotoren, nämlich Benzinvergasermotoren mit Einlasskanaleinspritzung und Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung, wurden unter Verwendung der im Beispiel 10 beschriebenen Reinigungszusammensetzung mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren entfernt.
  • Beispiel eines PFI-Motors:
  • Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde zur Entfernung von Ablagerungen aus Verbrennungsmotoren mit Einlasskanaleinspritzung (PFI-Motoren) verwendet, wobei die oben beschriebene Reinigungslösung verwendet wurde. Das Verfahren wurden an einem 1996er GM-LD9-2,3-1-Motor-Dynamometerprüfstand demonstriert.
  • Experimente zur Bildung und Entfernung von Ablagerungen erfolgten mit den folgenden Verfahren:
    Der LD9-Motor wurde unter Verwendung nur sauberer Komponenten zusammengebaut.
  • Der Motor wurde während 100 Stunden betrieben, so dass sich genügend Ablagerungen anhäuften.
  • Nach Beendigung der Ablagerungsbildungsphase wurde der Motor auseinandergebaut. Die Dicke und das Gewicht der Ablagerungen am Einlasssystem und in der Verbrennungskammer wurden gemessen und notiert. Der gemessene Motor wurde dann für die Reinigungsphase zusammengebaut.
  • Die Entfernung der Ablagerungen erfolgte, nachdem der Motor vollständig aufgewärmt war und während er in schnellem Leerlauf (1500 U/min) lief. Insgesamt 650 ml der beiden Reinigungslösungen aus Beispiel 10 (jeweils 350 ml Lösung, die separat oder kombiniert zugegeben wurden) wurden durch den Einlassverteiler unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Apparatur zugeführt, die die Formulierungen stromaufwärts des Drosselplattenaufbaus zerstäubt. Die gesamte Anwendungsdauer betrug etwa 25–35 Minuten. Die kommerziell erhältliche Apparatur besteht aus einem Druckbehälter, einem Regler, ein Durchflussregelventil und einer Düse, mit der ein Düsenstrahl erzeugt wird. Wurden Teil eins und zwei vereinigt, wurde der Einspritzdruck auf den Bereich von 2,07–4,14 bar (30–60 psig) eingestellt. Bei einigen Experimenten wurden Teil eins und zwei getrennt zugeführt. Weil die beiden Formulierungen unterschiedliche Viskositäten haben, wurde mit dem Druckregler der zugeführte Drucks verändert, so dass eine geeignete Flussrate für jedes Produkt erhalten wurde. Dann wurde die erste Reinigungslösung bei 2,76–4,14 bar (40–60 psig) und die zweite Reinigungslösung bei 1,03–2,07 bar (15–30 psig) zugeführt.
  • Nach Beendigung des Verfahrens ließ man den Motor vor dem Abschalten 3–5 Minuten lang im Leerlauf. Zur Bestimmung der Reinigungsleistung wurde der Motor erneut auseinandergebaut. Die Dicke und das Gewicht der Ablagerungen am Einlasssystem und in der Verbrennungskammer wurden gemessen. Tabelle 3 enthält auch einen Vergleichslauf (Lauf C), wobei die Apparatur und das Verfahren des PFI-Motors mit 650 ml eines kommerziell erhältlichen Motorablagerungsreinigers verwendet wurden, der wie oben angewendet wurde.
  • Beispiel eines DISI-Motors:
  • Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde zur Entfernung von Ablagerungen aus Benzinvergasermotoren mit direkter Kraftstoffeinspritzung (DISI-Verbrennungsmotoren) verwendet, wobei die Reinigungszusammensetzung aus Beispiel 10 verwendet wurde. Das Verfahren wurden an einem mit einem 1,8-1-DISI-Motor ausgestatteten 1998er Mitsubishi-Carisma-Fahrzeug demonstriert.
  • Experimente zur Bildung und Entfernung von Ablagerungen erfolgten mit den folgenden Verfahren:
    Der DISI-Motor wurde unter Verwendung nur sauberer Komponenten zusammengebaut.
  • Das Fahrzeug wurde für 8000 Kilometer auf einer Kilometerakkumulationsstrecke betrieben, so dass sich genügend Ablagerungen anhäuften.
  • Nach der Ablagerungsbildungsphase wurde der Motor auseinandergebaut. Die Dicke und das Gewicht der Ablagerungen am Einlasssystem und in der Verbren nungskammer wurden gemessen und notiert. Der gemessene Motor wurde dann für die Reinigungsphase zusammengebaut.
  • Die Entfernung der Ablagerungen erfolgte, nachdem der Motor vollständig aufgewärmt war und während er im schnellen Leerlauf (2000 U/min) lief. Dieses Verfahren kann aber auch bei vom Hersteller empfohlenen Leerlaufgeschwindigkeiten bis etwa 3500 U/min durchgeführt werden. Beim DISI-Motor ist der Einlassverteiler, genauer gesagt, die Kurbelgehäuseentlüftungs- (PCV-) Schiene, ein geeigneter Zugangspunkt zur gezielten Zugabe der Reinigungszusammensetzung. Die Schiene steht in Verbindung mit den Einlassventilen und liegt näher bei diesen, so dass eine konzentriertere Reinigungszusammensetzung stromaufwärts von jedem betroffenen Ansaugschlitz zugeführt werden kann und mehr Ablagerungen enternt werden können. Eine Transportvorrichtung wurde in der PCV-Schiene durch den PCV-Schlitz an die gewünschte Stelle eingebracht, so dass die Reinigungszusammensetzung jedem Ansaugschlitz zugeführt werden konnte. Dieser Aspekt verwendete einen biegsamen Behandlungsverteiler, der in das Innere des Motors eingebracht wurde und einen Auslass zum Transportieren der Flüssigkeit an die Stelle besaß. Mit dem Behandlungsverteiler war eine Dichtung gekoppelt zum Abdichten des restlichen PCV-Schlitzes. Der Behandlungsverteiler war markiert, so dass die gewünschte Einführtiefe angezeigt wurde. Mit dem Behandlungsverteiler war Durchqueren der PCV-Schiene möglich, so dass der Auslass der Behandlungsverteilers mit jedem Ansaugkrümmer abgestimmt und die Behandlungszusammensetzung zwischen den Zylindern gleichmäßig verteilt werden konnte. Ein Durchflussregelventil in Kommunikation mit der Transportvorrichtung wurde so eingestellt, dass ein breiter Bereich der Zufuhr von Reinigungsflüssigkeiten von etwa 10 bis etwa 40 Milliliter pro Minute möglich war.
  • Bei diesem Beispiel wurde das Durchflussregelventil auf eine Flussrate von etwa 30 ml/min unter Ansaugvakuum eingestellt. Nach dem Einstellen der Flussrate wurde die Reinigungszusammensetzung nacheinander an die Ansaugschlitze verteilt, wobei eine zugemessene Menge der Reinigungszusammensetzung verwendet wurde. Bei Reinigungszusammensetzungen, die nacheinander eingebracht werden mussten, wurde ein ähnlicher Arbeitsschritt wie oben durchgeführt. Insgesamt 1150 ml der beiden Reinigungslösungen aus Beispiel 10 (jeweils 575 ml Lösung, nacheinander zugegeben) wurden dem Motor zugeführt, wobei die gesamte Anwendungsdauer etwa 40 Minuten betrug.
  • Nach Beendigung des Verfahrens ließ man den Motor vor dem Abschalten 3–5 Minuten lang im Leerlauf. Zur Bestimmung der Reinigungsleistung wurde der Motor erneut auseinandergebaut. Die Dicke und das Gewicht der Ablagerungen am Ein lasssystem und in der Verbrennungskammer wurden gemessen. Tabelle 3 enthält auch einen Vergleichslauf (Lauf E), wobei die Apparatur und das Verfahren des DISI-Motors mit 650 ml eines kommerziell erhältlichen Motorablagerungsreinigers verwendet wurden, der bei einer Flussrate von etwa 30 ml/min angewendet wurde.
  • Tabelle 3: Daten der PFI- und DISI-Experimente
    Figure 00370001
    • 1 Reinigungslösungen 1 und 2 getrennt angewendet
    • 2 Reinigungslösungen 1 und 2 zusammen angewendet
    • 3 Reinigungslösungen 1 und 2 getrennt angewendet
  • Tabelle 4: PFI- und DISI-Ergebnisse
    Figure 00370002
    • 4 Keine Reinigungsleistung beobachtet; Ablagerungsmenge stieg.
  • Die experimentellen Daten in Tabelle 4 zeigen die Motorsauberkeit als berechnete prozentuale Reinigung auf Basis der durch dieses Beispiel veranschaulichten Vorher- und Nachher-Ergebnisse. Der prozentuale Reinigungswert wird berechnet aus: (schmutzige Komponente – gereinigte Komponente)/schmutzige Komponente, multipliziert mit 100. So wird die prozentuale Reinigung der Komponente erhalten. Es ist ersichtlich, dass die bei der Erfindung eingesetzten Reinigungszusammensetzungen eine signifikante Verringerung von Ablagerungen am Einlasssystem und in der Verbrennungskammer in PFI- und DISI-Motoren lieferten. Beim Vergleichslauf C (PFI-Motor) lieferte das kommerziell erhältliche Produkt eine gewisse Verbrennungskammerreinigungsleistung, aber keinerlei Einlassventilreinigung (die Einlassventilablagerungen nahmen nach dem Verfahren zu). Ohne eine Theorie bevorzugen zu wollen, scheint der Hauptgrund für die obige Beobachtung zu sein, dass die Reinigungszusammensetzung Ablagerungen von anderen Komponenten des Einlasssystems stromaufwärts der Einlassventile entfernte und zum vollständigen Lösen und Entfernen dieser Ablagerungen aus dem Motor nicht genügend wirksam war. Dadurch wurden in der Lösung suspendierte Ablagerungspartikel beim Luftansaughub an den Einlassventilen zurückgelassen.
  • Beispiel 12
  • Leistungsbeispiel-Dieselmotor:
  • Die Reinigungszusammensetzung aus Beispiel 10 wurde auch zur Entfernung von Ablagerungen aus einem 2001er Ford-HSDI-2,0-Dieselmotor verwendet. Der Motor wurde an einem Dynamometermotorstand installiert. Vor dem Reinigungstest wurde der Motorzylinderkopf entfernt, und die Ablagerungen am Einlassventil, am Kolbenboden und am Zylinderkopf wurden gemessen und notiert. Das Reinigungsverfahren erfolgte unter Verwendung der Teil 1- und Teil 2-Formulierungen nacheinander. Vor den Experimenten wurde der Motor vollständig aufgewärmt, während er bei 2500 U/min lief. Bei diesen Experimenten wurden zwei verschiedene Motorgeschwindigkeiten getestet (850 und 2400 U/min). Dabei führte 2400 U/min zu einem stabileren Motorbetrieb als 850 U/min. Die beiden Formulierungen wurden dem Einlassverteilersystem unter Verwendung einer Schiene mit acht Düsen zugeführt, die zur besseren Verteilung der Produkte mit einer Heizpumpe beschickt wurden. Nach Beendigung des Tests ließ man den Motor für etwa 10 Minuten laufen, bevor er abgeschaltet wurde. Die Wirksamkeit zur Entfernung von Ablagerungen wurde durch Auseinanderbauen des Motorzylinderkopfes und Messen des Gewichts und der Dicke der Ablage rung bestimmt. Die Motorreinigungsleistung wurde wie in Tabelle 4 beschrieben gemessen und berechnet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: die prozentuale Reinigung von Einlassventilablagerungen war um 24,7% besser (durchschnittliches Gewicht der Ablagerung am Einlassventil 240 mg schmutzig und 178 mg sauber), die prozentuale Reinigung des Kolbenbodens war um 41,5% besser (durchschnittliche Kolbenbodendicke 8,2 μg schmutzig und 4,8 μg sauber), und die prozentuale Reinigung des Zylinderkopfs war um 70,6% besser (durchschnittliche Dicke des Zylinderkopfs 108 μg schmutzig und 10,2 μg sauber). Dies zeigt also deutlich, dass die Reinigungszusammensetzung zur Entfernung von Einlasssystem- und Verbrennungskammerablagerungen aus Dieselmotoren wirksam ist.
  • Beispiel 13
  • Leistungsbeispiel-Erdgasmotor
  • Die Reinigungszusammensetzung aus Beispiel 10 wurde zum Reinigen eines Erdgasmotors mit großer Bohrung verwendet. Das Experiment zur Ablagerungsentfernung erfolgte an einem stationären 12-Zylinder-Waukesha-Motor mit einem Gesamtverdrängungsvolumen von 115 l. Der Motorverteiler wurde minimal modifiziert, so dass das Produkt den Ansaugschlitzen zugeführt werden konnte. Die Ventilteller konnten mit einem starren Schlauch verschlossen werden, der mit dem Behälter verbunden wurde, der die Formulierungen enthielt. Ein Nadelventil wurde zum Regeln des Flusses der Produkte für einen korrekten Motorbetrieb verwendet. Vor dem Reinigungsexperiment wurde mittels visueller Untersuchung mit einem Videoskop bestätigt, dass sich an dem Motor durch mehrstündigen Betrieb in einem Erdgasfeld eine beträchtliche Menge Ablagerungen im Einlasssystem und in den Verbrennungskammern angehäuft hatte. Der Motor wurde dann im Leerlauf aufgewärmt. Die Reinigungslösungen wurde nacheinander in das Einlasssystem eingebracht, während der Motor im Leerlauf lief. Nach Beendigung des Tests wurde die Ablagerungsentfernung mit dem gleichen Videoskop überprüft, ohne den Motor auseinander zu bauen. Eine visuelle Untersuchung durch erfahrene Mechaniker zeigte eine erhebliche Entfernung von Ablagerungen (bis zu 100%) vom Einlasssystem und von den Verbrennungskammeroberflächen.

Claims (27)

  1. Verfahren zum Entfernen von Motorablagerungen aus einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine, umfassend das Einbringen einer Reinigungszusammensetzung in den Luftverteiler einer aufgewärmten Hubkolben-Verbrennungsmaschine im Leerlauf und Laufenlassen des Motors, während die Reinigungszusammensetzung eingebracht wird, wobei die Reinigungszusammensetzung umfasst: eine erste Lösung, umfassend ein Gemisch aus: (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
    Figure 00400001
    wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon; (b) mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem aliphatischen Alkohol und (2) aliphatischem oder aromatischem organischem Lösungsmittel; (c) mindestens einem stickstoffhaltigen Detergenzadditiv; und eine zweite Lösung, umfassend ein Gemisch aus: (d) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
    Figure 00400002
    wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon; (e) einem cyclischen Carbonat und (f) Wasser.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung und die zweite Lösung nacheinander zugegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, das zudem das Mischen der ersten Lösung mit der zweiten Lösung vor dem Einbringen der Reinigungszusammensetzung umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R und R1 in dem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol Wasserstoff sind und x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol 2-Phenoxyethanol ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Lösungsmittel ein C6- bis C20-Alkohol ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkohol 2-Ethylhexanol ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus 2-Ethylhexanol und einem aromatischen C9-Lösungsmittel ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem aliphatischen Lösungsmittel und einem aromatischen organischen Lösungsmittel ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Detergenzadditiv ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Poly(oxyalkylen)amin ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Detergenzadditiv ein aromatischer Nitro- oder Aminoester eines Polyalkylphenoxyalkanols ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Detergenzadditiv ein Gemisch aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)amin und einem aromatischen Nitro- oder Aminoester eines Polyalkylphenoxyalkanols ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Detergenzadditiv ein Gemisch aus Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)amin und 4-Polyisobutylphenoxyethylparaaminobenzoat ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Reinigungszusammensetzung (a) etwa 10 bis 70 Gew.-% des Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohols, (b) etwa 5 bis 50 Gew.-% des Lösungsmittels oder Gemischs von Lösungsmitteln und (c) etwa 1 bis 60 Gew.-% des Detergenzadditivs oder Gemischs von Detergenzadditiven umfasst und die zweite Reinigungszusammensetzung (d) etwa 5 bis 95 Gew.-% des Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohols, (e) etwa 5 bis 95 Gew.-% des cyclischen Carbonats und (f) etwa 5 bis 25 Gew.-% Wasser umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hubkolben-Verbrennungsmaschine aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzinmotoren, Dieselmotoren und Erdgasmotoren besteht.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Motor ein Benzinvergasermotor mit Einlasskanaleinspritzung ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Motor ein Benzinvergasermotor mit direkter Kraftstoffeinspritzung ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Motor ein Dieselmotor ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Motor ein Erdgasmotor ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Hubkolben-Verbrennungsmaschine zudem mindestens einen Turbolader, eine Drehschieberpumpe, eine Kolbenpumpe oder eine Turbine umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinigungszusammensetzung in den Luftverteiler mit einer Flussrate von etwa 10 bis 140 Milliliter pro Minute eingebracht wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinigungszusammensetzung in den Luftverteiler der aufgewärmten Hubkolben-Verbrennungsmaschine im Leerlauf durch eine Transportvorrichtung eingebracht wird, die in den Motor eingebracht wird und sich in dessen Innerem befindet, wodurch die Reinigungszusammensetzung jedem Zylinder des Motors zugeführt wird, wobei die Transportvorrichtung vom Kraftstoffzuleitungssystem des Motors getrennt ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Transportvorrichtung ein starrer oder biegsamer Schlauch mit einer einzigen Öffnung oder mit mehreren Öffnungen ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Reinigungszusammensetzung unter Motorvakuum oder unter einem von außen wirkenden Druck eingebracht wird.
  25. Kit von Teilen für eine kohlenstoffhaltige Reinigungszusammensetzung, die an einen Einlassverteiler einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine abgegeben werden kann, umfassend: einen ersten Behälter, der eine Lösung enthält, umfassend ein Gemisch aus: (a) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
    Figure 00430001
    wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon; (b) mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus (1) einem aliphatischen Alkohol und (2) aliphatischem oder aromatischem organischem Lösungsmittel; (c) mindestens einem stickstoffhaltigen Detergenzadditiv; und einen zweiten Behälter, der eine Lösung enthält, umfassend ein Gemisch aus: (d) einem Phenoxymono- oder -poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
    Figure 00440001
    wobei R und R1 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und jedes R in jeder Einheit -CH2-CHR-O- unabhängig gewählt wird; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; oder Gemischen davon; (e) einem cyclischen Carbonat und (f) Wasser.
  26. Kit nach Anspruch 25, das zudem einen unter Druck setzbaren Behälter umfasst, der für die Abgabe der Reinigungszusammensetzung ausgelegt ist, wobei der Behälter über eine Leitung verfügt, die eine Kommunikation zwischen der Reinigungszusammensetzung und einem Luftverteiler einer Hubkolben-Verbrennungsmaschine, von der Ablagerungen entfernt werden müssen, herstellen kann.
  27. Kit nach Anspruch 26, das zudem eine Transportvorrichtung umfasst, die mit der Leitung verbunden werden kann, wobei die Transportvorrichtung für das Einbringen in das Innere des Motors ausgelegt ist, wodurch die Reinigungszusammensetzung jedem Zylinder des Motors zugeführt wird.
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