DE60305789T2 - Stärke modifizierter wässriger Klebemasse, damit behandelte Fasern und Gummireifen enthaltend diese beschichteten Fasern - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Behandlung von Garnen zur Verwendung bei der Verstärkung von Kautschukprodukten. Solche Behandlung umfasst das Anbringen einer wässrigen Emulsion von Polyester- und/oder Epoxyhaftmittel, oder einer wässrigen alkalischen Dispersion von Kautschuklatex und Resorcinol-Formaldehydharzhaftmittel an dem Garn, wobei besagtes Haftmittel eine kleinere Menge partikelförmiger Masse, wasserunlösliches Stärkekompositmaterial aus Stärke und wasserunlöslichen Weichmacher dafür enthält. Solche Garne können in Form eines aus einer Vielzahl von Garnen bestehenden Kords vorliegen. Die Erfindung betrifft weiter solche behandelten Garne. Die Erfindung betrifft zusätzlich solche behandelten Garne und ein Kompositmaterial aus Kautschuk und besagten behandelten Garnen. Die Erfindung betrifft zusätzlich einen Fertigungsgegenstand, wie beispielsweise einen Gummireifen, der zumindest eine besagtes Kompositmaterial aufweisende Komponente aufweist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Kompositmaterialien aus faserverstärktem Kautschuk sind für viele Zwecke gebrauchsgeeignet, einschließlich Fertigungsgegenständen, wie etwa Reifen und Industrieprodukte, die zumindest eine aus einem Kompositmaterial aus faserverstärktem Kautschuk aufweisende Komponente enthalten. Typischerweise liegen solche Fasern in Form eines aus verseilten oder verzwirnten Garnen bestehenden Kords vor. Solche Fasern können aus verschiedenen Materialien bestehen, einschließlich beispielsweise Nylon, Aramid, Polyester, Kohlenstoff, Polyvinylalkohol, Stahldraht einschließlich messingbeschichtetem Stahldraht, Rayon, Baumwolle und Glas.
  • Eine wichtige Anforderung an solche verstärkten Kautschukkompositmaterialien ist die Haftung der Verstärkungsfaser, oder des Kordes daraus, an dem Kautschuk selbst. Solche Haftung ist von besonderer Wichtigkeit, wo das resultierende Kautschukkompositmaterial dazu gedacht ist, beträchtlicher Durchbiegung und Verwindung ausgesetzt zu werden, wie dies beispielsweise bei einem typischen Betreiben und Verwenden von Reifen, insbesondere Luftreifen, und industrieller Kraftübertragungs- und Förder-Kautschukbänder erfahren werden kann.
  • Die Erfindung betrifft das Behandeln von Garn, das in Form eines eine Vielzahl von Garnen aufweisenden Kords vorliegen kann, Kautschukzusammensetzungen, die solch behandeltes Garn enthalten, und Fertigungsgegenstände, einschließlich Reifen, die zumindest eine eine solche Kautschukzusammensetzung aufweisende Komponente enthalten.
  • Historisch sind verschiedene Verfahren angewendet worden, um Haftung von Faser und Korden daraus an Kautschukzusammensetzungen zu erhalten, welche Verfahren das Vorbehandeln des Kords mit einem Haftmittel einbeziehen.
  • Beispielsweise wurde das Kord vor dem Anheften an Kautschuk durch Eintauchen, gefolgt von Trocknen, in eine wässrige Emulsion (Dispersion) vorbehandelt, die aus einem Kautschuklatex besteht, der ein Resorcinol-Formaldehydharz (RFL) enthält, was eine den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannte Behandlung ist. Solcher Kautschuk für besagten Latex ist typischerweise ein Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer. Es versteht sich, dass das Resorcinol-Formaldehydharz ein primäres Element des Haftmittels zwischen dem Kord und dem Kautschuk ist, wobei der Latex nützlich ist bei der Verringerung des Moduls des Harzes. Andere Vorteile und Eigenschaften des RFLs zur Anheftung von Kord an Kautschuk sind den Fachleuten in solcher Technik generell wohlbekannt.
  • Manchmal könnte, insbesondere für Polyesterkorde, ein Einzeltauchbad- oder Doppeltauchbad-Haftmittelsystem zum Beschichten des Kords mit einer Haftmittelschicht verwendet werden.
  • In dem Doppeltauchbadsystem wird Kord (z.B. Kord aus einer Vielzahl verzwirnter Polyestergarne) mit einem ersten Tauchbad, wie etwa einer Dispersion eines phenolblockierten Diisocyanats, insbesondere eines phenolblockierten Diphenylmethandiisocyanats, eines Epoxyharzes, Netzmitteln und Wasser behandelt. Das behandelte Kord wird ausgehärtet (z.B. die Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet), dann mit einem zweiten Tauchbad von Latex, das ein Resorcinol-Formaldehydharz enthält, behandelt und wieder ausgehärtet (z.B. die zweite Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet). In dem Einzeltauchbadsystem wird die Haftmittelbeschichtung typischerweise an einem Garn (z.B. Polyestergarn) während des Ziehens des Garns oder nach dem Ziehen des Garns in einem separaten Vorgang angebracht. Das Garn wird verdrallt oder gezwirnt, um daraus Korde zu bilden, die mit einem Latex, der ein Resorcinol-Formaldehydharz enthält, behandelt und ausgehärtet werden (z.B. die Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet). Die Notwendigkeit des vorgenannten Diisocyanattauchbads bei der Kordbearbeitung wird von solchem Einzeltauchbadsystem nicht angewendet.
  • US-A-4,356,219 betrifft die Verwendung eines Haftmitteltauchbads zur Verstärkung von Geweben, das ein Antidegradans enthält. US-A-4,472,463 betrifft die Verwendung eines zweiten Tauchbads zur Beschichtung von aus Polyester gefertigtem Kord oder Gewebe, wobei das Tauchbad eine wässrige Emulsion ist, die ein Haftmittellatex aus einem Dienpolymer und einem Acrylharz enthalten. US-A-3,749,758 betrifft Zusammensetzungen, die Polyester und Polyepoxide enthält. US-A-3,301,804 betrifft Reifengarne, die mit einer wässrigen Emulsion eines Epoxy-Novolaks und Aminoborkatalysators behandelt sind. US-A-2,128,635 betrifft das Anbringen von polyhydrischen Phenol-Aldehydkondensationsproduktion und Latexen an einem Gewebe. Gemische von Vinylpyridin-Dien- Kohlenwasserstoffharzen, mit Kautschuklatexen, wurden in US-Re. 23,451 zur Verwendung für Nylonkord vorgeschlagen.
  • Das Weben, Tauchbadbehandeln, Thermofixieren und Kalandern behandelter Kordverstärkung für Kautschukzusammensetzungen ist in der Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk Othmer Enzyklopädie der Chemietechnologie), Band 20, Seite 334, erläutert, welche hierin als Referenz in diese Patentbeschreibung aufgenommen wird. Es ist ersichtlich, dass Haftmittelrezepturen nur ein Teil der komplexen Technologie der Gewebe(Kord)bearbeitung sind.
  • Beispielsweise sind Resorcinol-Formaldehydharzzusammensetzungen auf Latexbasis zum Anheften verschiedener Korde an Kautschuk bereits viele Jahre verwendet worden. Sie sind Gegenstand vieler Patentveröffentlichungen, welche beispielsweise Variationen von Latexen, Varationen von Harzzusammensetzungen und verschiedene Additive umfassen, um beispielsweise bei der Beständigkeit gegen Abbau durch Hitze zu helfen, um stärkere Bindungen und andere günstige Effekte zu erhöhen.
  • Harzkomponenten wie Polyhydroxy- und Dihydroxyphenole wurden zur Verwendung in einem Tauchbad schon so früh wie das vorgenannte US-A-2,128,635 zur Verwendung zum unlösbaren Verbinden von Korden (Geweben) an Kautschuk angeführt.
  • Gemische von Vinylpyridin-Dien-Kohlenwasserstofflatexen mit polyhydrischen phenol-aldehydkonvertierten Resolen wurden beschrieben, beispielsweise in dem vorgenannten US-Re. 23,451, das Haftmittel zur Verwendung bei Nylonkord betrifft.
  • Eine Verbesserung an Haftmitteln vom Vinylpyridin-Dien-Typ wird in US-A-3,194,294 angesprochen.
  • Die Verwendung von polyhydrischen Phenolharzen wird ebenfalls angesprochen, beispielsweise in US-A-3,437,122 und CA-A-984,076.
  • Siehe auch US-A-4,572,863, 4,132,693 und 4,031,288.
  • Stärke, insbesondere Stärke-Weichmacher-Kompositmaterialien, sind zur Verwendung in Elastomerrezepturen für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, einschließlich für verschiedene Reifenkomponenten. Siehe beispielsweise US-A-5,969,211 und 5,672,639, die hierin als Referenz aufgenommen werden.
  • Für diese Erfindung wird ein vorgeformtes Kompositmaterial, aufweisend Stärke und wasserunlöslichen Weichmacher dafür, in Erwägung gezogen, um solchen Weichmacher in die Lage zu versetzen, einen Weichmachereffekt auf die Stärke auszuüben, um den Erweichungspunkt der Stärke zu senken. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet wasserunlöslich, soweit der Weichmacher für das Stärkekompositmaterial betroffen ist, ein Material, das nicht leicht wasserlöslich ist, in Abwesenheit eines beträchtlichen Temperaturanstiegs, oder in Abwesenheit des Vorhandenseins eines anderen Materials als der Stärke, das das Weichmachermaterial in Wasser löslich machen wird.
  • In der Beschreibung dieser Erfindung bezieht der Begriff "ThK", wo er hierin verwendet wird, und gemäß konventioneller Praxis, sich auf "Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk, oder Elastomer".
  • In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer", falls hierin verwendet, austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "verbundener Kautschuk" und "Kautschukverbindung", wenn hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, um auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien gemischt oder vermischt wurde" zu verweisen, und solche Begriffe sind die Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik wohlbekannt.
  • Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung insbesondere zur Verwendung bei der Beschichtung eines oder mehrerer Garne zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen verschafft, welche aufweist:
    • (A) eine wässrige Dispersion, aufweisend (1) einen wässrigen Latex von Elastomerpartikeln, und (2) eine Resorcinol-/Formaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagten Elastomerpartikeln in einem Bereich von 10:90 bis 70:30, oder
    • (B) eine wässrige Dispersion, aufweisend (1) phenolisch gehindertes oder blockiertes Diisocyanat, ausgewählt als beispielsweise ein phenolisch gehindertes Diisocyanat, wie beispielsweise ein Diphenylmethandiisocyanat, blockiert durch ein Resorcinol-Formaldehyd-Präkondensat, und (2) und Epoxy als Orthocresolformaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat in einem Bereich von 5:1 bis 10:1, und
    • (C) partikelförmiges, wasserunlösliches, vorgeformtes Kompositmaterial von Stärke und wasserunlöslichem Weichmacher dafür, wobei das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Weichmacher in einem Bereich von 1,5:1 bis 9:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von Stärke zu besagten Elastomerpartikeln in besagtem Latex und besagtem Resorcinol-Formaldehydharz 10:90 bis 25:75 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Stärke zu besagtem phenolisch gehinderten Diisocyanat und zugeordnetem Harz in einem Bereich von 30:70 bis 55:45 liegt; wobei besagte Stärke aus Amyloseeinhheiten und Amylopektineinheiten zusammengesetzt ist und einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 180°C bis 220°C hat; wobei besagtes Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C hat und wobei der Weichmacher ein polymerer Weichmacher mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160°C ist; wobei besagte Erweichungspunkte gemäß ASTM Nr. D1228 ermittelt werden;
    wobei besagte Elastomerpartikel von besagtem Latex zumindest eines von Vinylpyridin-Dien-Terpolymeren, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren, und Butadien-Vinylpyridin-Copolymeren, natürlichem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und deren Mischungen, vorzugsweise Vinylpyridin-Dien-Terpolymeren, nämlich Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren, aufweisen.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur Verwendung bei der Beschichtung eines oder mehrerer Garne zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen, hergestellt durch die Schritte, umfassend
    • (A) Auflösen von Resorcinol in Wasser in einem geeigneten Behälter zur Bildung einer wässrigen Resorcinollösung;
    • (B) Zusetzen einer wässrigen Formaldehydlösung zu besagter Resorcinollösung zur Bildung einer Lösung, die besagtes Resorcinol und Formaldehyd enthält, mit einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1,5:1 bis 2,5:1.
    • (C) Zusetzen einer Base, gewählt aus Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid (vorzugsweise Natriumhydroxid) langsam zu besagter wässriger Lösung von Resorcinol und Formaldehyd zur Bildung einer wässrigen Lösung davon,
    • (D) Zusetzen besagten partikelförmigen vorgeformten Kompositmaterials aus Stärke und wasserunlöslichem Weichmacher dafür zu besagter Mischung,
    • (E) Zusetzen besagten wässrigen Latex von Elastomerpartikeln (z.B. Styrol-Butadien-Vinylpyridien-Terpolymer) zu besagter, Stärkekompositmaterial enthaltender Mischung.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein beschichtetes Kord, aufweisend zumindest eine Faser, und typischerweise eine Vielzahl verzwirnter Fasern oder Garne, gewählt aus zumindest einem von Nylon, Aramid, Polyester, Kohlenstoff, Stahldraht und insbesondere messingbeschichtetem Stahldraht, Rayon und Glasfasern, beschichtet mit besagter Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung, verschafft.
  • In der Praxis wird besagtes Garn bzw. werden besagte Garne mit besagter Beschichtungszusammensetzung beschichtet und durch Erhitzen besagten beschichteten Garns bzw. Garne auf eine Temperatur in einem Bereich von 175°C bis 250°C wärmebehandelt, üblicherweise für einen Zeitraum in einem Bereich von 30 bis 80 Sekunden, etwas abhängig von der Kombination von gewählter Faser oder Garn und gewählter Beschichtungszusammensetzung, sowie der gewünschten zugehörigen Hafteigenschaften des Kords (zusammengesetzt aus einem oder mehreren Garnen).
  • In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine kordverstärkte dienbasierte Kautschukzusammen setzung verschafft, aufweisend zumindest eine dienbasiertes Elastomer und zumindest einen der besagten beschichteten Korde.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Fertigungsgegenstand verschafft, der zumindest eine Komponente aufweist, die besagte kordverstärkte dienbasierte Kautschukzusammensetzung aufweist.
  • In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Gummireifen verschafft, der zumindest eine Komponente aufweist, die besagte kordverstärkte dienbasierter Kautschukzusammensetzung aufweist.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist besagte Komponente besagten Reifens beispielsweise zumindest eine von einer Karkassenlage, wobei besagte Karkassenlage aus in Kautschuk eingekapselten Korden zusammengesetzt ist, die sich typischerweise von Wulst zu Wulst erstrecken, umfangsgerichteter Gürtellage, die sich in Umfangsrichtung um die Reifenkarkasse erstreckt und zwischen der umfangsgerichteten Reifenlauffläche und Reifenkarkasse positioniert ist, einer gewebeverstärkten Komponente, wie beispielsweise ein Wulstschutzstreifen oder eine Kernfahne/Wulstverstärker, insbesondere eine Reifenkarkassenlage.
  • Der Begriff "Lage" wird hierin in seiner konventionellen Bedeutung als eine Vielzahl von durch ein Elastomer eingekapselten Korden, oder ein Elastomer, das eine Vielzahl von Korden als Verstärkung für das Elastomer enthält, gebraucht. Solche Lagen werden oft durch Aufkalandern des Kautschuks auf die Vielzahl von Korden mit einer Kalandriermaschine hergestellt. Die Begriffe "Lage" und "Kalandern" für die Herstellung kordverstärkter Lagen sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
  • Signifikante Aspekte dieser Erfindung sind sowohl die Reihenfolge des Zusetzens des Stärkekompositmaterials, eine Anforderung, dass das Stärkekompositmaterial in einer kleineren Menge oder Proportion des Feststoffanteils der Beschichtungszusammensetzung (z.B. unter Ausschluss des Wassearnteils der Beschichtungszusammensetzung) verwendet wird und dass der Weichmacher des Stärkekompositmaterials relativ wasserunlöslich ist. Während die Verhältnisse der Inhaltsstoffe beträchtlich variieren können, ist die Menge an Stärkekompositmaterialkomponente wünschenswerterweise auf ein Maximum von etwa 10 Gewichtsprozent des Feststoffanteils der Beschichtungszusammensetzung (z.B. unter Ausschluss des Wasseranteils der Beschichtungszusammensetzung) beschränkt, abhängig von Faktoren wie beispielsweise der Wahl des Latex, dem Kord, das zu beschichten man beabsichtigt, und dem Endprodukt.
  • Während Formaldehyd ein bevorzugtes Aldehyd und das üblicherweise verwendete ist, könnten andere Aldehyde verwendet werden, die wasserlöslich sind, wie beispielsweise Acetaldehyd, Furfural, Propionaldehyd und Crotonaldehyd.
  • Wenn Natriumhydroxid als eine Base verwendet wird, um die Verharzungsreaktion zwischen dem Resorcinol und Formaldehyd zu fördern (z.B. katalysieren), liegt das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Resorcinol beispielsweise generell in einem Bereich von 0,5:1 bis 0,4:1.
  • Der Verharzungsprozess (Harzherstellung) wird generell auf atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur (z.B. auf 20°C bis 25°C) durchgeführt, obwohl ein Kühlmittel eingesetzt werden kann, um Hitze von der Verharzungsreaktion abzuführen.
  • Der Latex wird konventionell auf Eigenschaften ausgewählt, die dem Kord und dem Endprodukt verliehen werden sollen. Beispielsweise könnten, wie zuvor erörtert, Vinylpyridin-Dien-Terpolymere und -Copolymere verwendet werden, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Alphavinylpiridin-Terpolymere und Butadien-Alphavinylpyridin-Copolymere, die oft wegen ihrer haftkraftverleihenden Eigenschaften verwendet werden. Der Begriff "Vinylpyridin" soll Alpha-, Beta- und Gamma-Vinylpyridine und deren Homologe, wie in US-Re 23,451, Spalte 12, Zeilen 19 bis einschließlich 27, erwähnt, umfassen. Andere Latexe, die verwendet werden könnten, sind beispielsweise Latexe, die aus natürlichem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und chlorsulfoniertem Polyethylen bestehen. Oft kann der Latex so gewählt werden, dass er kompatibel mit dem Kautschuk ist, der später an dem Verstärkungskord angebracht wird, beispielsweise ein Latex auf SBR-Basis für eine aus SBR bestehende Kautschukzusammensetzung. Auch können Gemische verschiedener Latexe verwendet werden, und der Begriff "Latex", wie hierin verwendet, soll Gemische von Latexen umfassen. Das Trockengewicht von Latexfeststoffen (das in solchem Latex enthaltene Polymer, oder der Kautschuk) zu Harz kann sich beispielsweise auf 14,1 bis 1,9 und üblicher von 12:1 bis 1,1 belaufen.
  • Es ist anzumerken, dass diese Erfindung einen normalen Vorgang zur Herstellung eines wässrigen Haftmitteltauchbads für ein Kord durch Einschluss des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials modifiziert hat (wobei die Stärke ein erneuerbares Material aus natürlicher Quelle ist).
  • Dieser Aspekt dieser Erfindung wird hierin als signifikant betrachtet durch die Verwendung besagter Stärkekomponente in der Faserbeschichtungszusammensetzung, welche hierin als neue Kautschukzusammensetzungs-Verbindungstechniken eröffnend gesehen wird, durch beispielsweise die Anwendung von Oberflächenchemie des Stärkekompositmaterials in der Beschichtung in Kombination mit einem Organosilan- und/oder Silanpolysulfid-Kopplungsmittel, um die Haftung der Beschichtung an der Faser weiter zu verbessern und auch die Haftung der beschichteten Faser an ihrer zugeordneten Kautschukzusammensetzung, welche sie verstärkt, zu verbessern.
  • Für das Stärkekompositmaterial ist zu würdigen, dass Stärke zuvor zur Verwendung in Kautschukprodukten vorgeschlagen worden ist, einschließlich Stärke-Weichmacher-Kompositmaterialien. Siehe als Beispiel das vorangehend angeführte US-A-5,762,639.
  • Der wasserunlösliche Weichmacher des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials kann hydrophile Gruppen enthalten, zwischen die hydrophobe Sequenzen eingefügt sind, wobei die Hydrophilitätseigenschaften so ausbalanciert sind, dass die daraus resultierenden Zusammensetzungen eine vollständige Unlöslichkeit der Stärke in Wasser verschaffen können.
  • Beispielsweise kann Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als ein wasserunlöslicher Weichmacher gebrauchsgeeignet sein, um besagtes Stärkekompositmaterial herzustellen, mit einem Vinylalkoholgehalt, der vorzugsweise höher als 50 Molprozent ist, mit einem Maximum von 90 Molprozent und vorzugsweise einem Maximum von 80 Molprozent (somit in einem Bereich von 50 bis 90, oder von 50 bis 80, Molprozent des Copolymers). Während davon ausgegangen wird, dass solch resultierendes Stärkekompositmaterial für die Zwecke dieser Erfindung geeignet wasserunlöslich ist, wird erwogen, dass, wenn das Stärkekompositmaterial in kochendem Wasser enthalten ist, man eher erwarten würde, dass eine Bildung von Schichten stattfände, statt Mikrodispersionen, wie die einer "Veresterungskondensationsreaktion". Solche Veresterungsreaktionen sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
  • Andere wasserunlösliche Copolymere, die hierin als geeignete Weichmacher zur Herstellung des vorgeformten Stärkekompositmaterials betrachtet werden, sind beispielsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, die 15 bis 25 aus der Acrylsäure abgeleitete Gewichtseinheiten enthalten.
  • Zusätzliche wasserunlösliche Copolymere, die hierin als geeignet zur Herstellung des vorgeformten Stärkekompositmaterials erachtet werden, sind beispielsweise Copolymere von Ethylen und polaren Monomeren, gewählt aus Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure.
  • In der Praxis können verschiedene dienbasierte Elastomerzusammensetzungen für die mit verstärktem beschichtetem Kord verstärkte Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden.
  • Solche dienbasierten Elastomere können beispielsweise aus Polymeren und Copolymeren von Isopren und 1,3-Butadien und Copolymeren von Styrol oder Alphamethylstyrol und zumindest einem von Isopren und 1,3-Butadien gewählt werden.
  • Repräsentative Beispiele solcher Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere (durch Lösungs- und Emulsionspolymerisation hergestellt) und hochvinylhaltiges Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 30 bis 90 Prozent.
  • In der Praxis kann die Kautschukzusammensetzung ein zinn- oder silikongekoppeltes, vorzugsweise zinngekoppeltes, dienbasiertes Elastomer sein, das durch organische Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart eines geeigneten zinnbasierten Katalysatorkomplexes von zumindest einem von Isopren- und 1,3-Butadienmonomeren oder von Styrol zusammen mit zumindest einem von Isopren- und 1,3-Butadienmonomeren hergestellt ist. Besagte zinn- und/oder silikongekoppelte Elastomere können beispielsweise gewählt sein aus Styrol-Butadien-Copolymeren, Isopren-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren. Die Herstellung zinn- und silikongekoppelter Elastomere mittels organischer Lösungsmittelpolymerisation ist den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
  • In der Praxis kann die Kautschukzusammensetzung ein funktionalisiertes dienbasiertes Elastomer enthalten. Beispielsweise kann ein funktionalisiertes Elastomer als ein dienbasiertes Elastomer vorgesehen sein, wie oben beschrieben, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, wie beispielsweise eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Silanolgruppen, Amingruppen und Epoxygruppen, die verfügbar sind, um an Reaktionen mit beispielsweise Kautschukverstärkungsfüllmitteln wie beispielsweise Carbon Black (eigentlich Anteilen wie beispielsweise kleineren Mengen Carboxylgruppen an der Oberfläche von Carbon Black), Carbon Black, das Silikadomänen an seiner Oberfläche enthält, amorphem Silika, Ton (insbesondere wasserquellbarer Ton, wie beispielsweise Montmorillonitton), und Verstärkung auf Stärkebasis teilzunehmen. Solche funktionalisierten dienbasierten Elastomere und deren Herstellung sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
  • Von den Fachleuten in der Technik wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzungen der kordverstärkten Reifenkomponenten durch in der Kautschukverbindungstechnik allgemein bekannte Verfahren hergestellt würden, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Aushärtehilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln, Verarbeitungszusätzen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas und Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet.
  • Typische Zusätze von Carbon Black können 20 bis 120 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Dienkautschuk (ThK), vorzugsweise 30 bis 80 ThK, umfassen. Typische Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, können 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK umfassen. Typische Mengen Verarbeitungshilfen können 1 bis 50 ThK umfassen. Solche Verarbeitungshilfen können aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Silika, wenn verwendet, kann in einer Menge von 5 bis 25 oder von 5 bis 80 ThK verwendet werden, oft mit einem Silikakopplungsmittel. Repräsentative Silikas können beispielsweise synthetische ausgefällte Silikas sein. Typische Mengen von Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch) (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, wenn verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis 6 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein. Vorhandensein und relative Mengen der oben angeführten Zusätze werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrachtet, welche primärer auf die Nutzung kordverstärkter Kautschukzusammensetzungen für verschiedene Reifenkomponenten gerichtet ist, wobei die Auswahl von Korden, Kordbehandlung und verschiedenen Elastomeren etwas von der in Erwägung gezogenen Reifenkomponente abhängen wird, ob sie nun eine Karkassenlage, Gürtellage oder andere Komponente sei.
  • Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK beläuft, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2,25 bevorzugt wird.
  • Beschleunigungsmittel werden zur Steuerung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit und/oder Temperatur und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats verwendet. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, d.h. ein Primärbeschleunigungsmittel. Konventionell wird ein Primärbeschleunigungsmittel in Mengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 2 ThK belaufen. In einer anderen Ausführung, Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigungsmitteln, wovon das Primärbeschleunigungsmittel generell in den größeren Mengen, 0,5 bis 2 ThK, verwendet wird, und einem Sekundärbeschleunigungsmittel, das generell in Mengen von 0,05 bis 0,50 ThK verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel ist bekannt, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die nur durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, jedoch zufriedenstellende Aushärtungen auf gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen hervorrufen. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können; sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamate, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, dann ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung. Vorhandensein und relative Mengen von Schwefelvulkanisiermittel und Beschleunigungsmittel(n) werden nicht als Aspekt dieser Erfindung betrachtet, die primärer auf die Nutzung spezifizierter Inhaltsstoffe gerichtet ist, um das ästhetische Erscheinungsbild der sichtbaren Oberfläche eines Reifens zu verbessern.
  • Manchmal kann auf die Kombination von Zinkoxid, Fettsäure, Schwefel und Beschleunigungsmittel(n) kollektiv als Aushärtemittel verwiesen werden.
  • Manchmal kann eine Kombination von Antioxidantien, Ozonschutzmitteln kollektiv als Antidegradantien bezeichnet werden.
  • Der Reifen kann mittels verschiedener Verfahren gebaut, geformt, mit einer Form geformt und ausgehärtet werden, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten werden.
  • Der hergestellte Reifen dieser Erfindung wird konventionell mittels Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind, geformt und ausgehärtet.
  • Der Reifen kann mittels verschiedener Verfahren gebaut, geformt, mit einer Form geformt und ausgehärtet werden, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten werden.
  • Der hergestellte Reifen dieser Erfindung wird konventionell durch Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind, geformt und ausgehärtet.
  • Die folgenden Beispiele sind vorhanden, um die Erfindung zu illustrieren und sollen nicht einschränkend sein. Die Anteile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, wenn nicht anderweitig angedeutet.
  • BEISPIEL I
  • Herstellung von Kordbeschichtungszusammensetzungen
  • Proben von Kordbeschichtungszusammensetzungen (Kord-Tauchbäder) wurden hergestellt und hierin als Kontrollprobe A und Proben B bis einschließlich D identifiziert.
  • Die Beschichtungszusammensetzung von Kontrollprobe A wies ein Gemisch von Styrol-Butadienlatex und Styrol-Butadien-Vinylpyridinlatex, zusammengesetzt aus emulgierten Partikeln von Styrol-Butadienelastomer und Styrol-Butadien-Vinylpyridinelastomer zusammen mit und Resorcinol-Formaldehydharz auf. Insbesondere wurde das Harz durch eine in situ-Reaktion von Resorcinol und Formaldehyd in Gegenwart des Latex hergestellt.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der Proben B bis einschließlich D wurden auf eine Weise gleichartig zu Kontrollprobe A hergestellt, außer dass der Zusammensetzung ein Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial nach der Bildung des Resorcinol-Formaldehydharzes in dem zugeordneten Latex zugesetzt wurde.
  • Die Materialien für Kontrollprobe A und die Proben B bis einschließlich D sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien sind in Tabelle 1 in Begriffen von Gewichtsprozenten des Materials in dem Latex aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
    • 1 Resorcinol-Formaldehydharz, in situ innerhalb des Latexgemischs (2) durch Zusatz von Resorcinol und Formaldehyd dazu gebildet.
    • 2 Gemisch von Styrol-Butadienlatex und Vinyl-Styrol-Butadienlatex, bezogen als Baystal S-71 von Bayer AG beziehungsweise VP106S von Eliokem, aufgeführt in Tabelle 1 auf einer Basis des Trockengewichts davon in einem Gewichtsverhältnis von 50:50. Die Latexe enthielten auch geeignete Emulgatoren (oberflächenaktive Stoffe).
    • 3 Kompositmaterial, zusammengesetzt aus etwa 60 Gewichtsprozent Stärke und etwa 40 Gewichtsprozent Ethylen-Vinyl-Alkohol-Weichmacher, bezogen als Materbi 1128RR von Novamont SPA.
  • BEISPIEL II
  • Eine Vielzahl von Nylon 66-Fasern aufweisend Korde wurden jeweils mit den Beschichtungszusammensetzungen Kontrollprobe A und den Proben B bis einschließlich D, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt, beschichtet, indem die Korde in die Beschichtungszusammensetzungen getaucht und die beschichteten Korde auf einer Temperatur von etwa 235°C etwa 40 Sekunden lang ausgehärtet wurden.
  • Die beschichteten Korde wurden auf Haftung der Beschichtungszusammensetzungen an dem Kord getestet, wobei die Haftung der Testproben B, C und D vergleichbar mit Kontrollprobe A war.
  • Dies wird hierin als signifikant erachtet, da der Zusatz des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials zu der Kontrollprobe A die Haftung der Beschichtungszusammensetzung an dem Kord nicht signifikant veränderte.
  • BEISPIEL III
  • Herstellung von Kordbeschichtungszusammensetzungen
  • Proben von Kordbeschichtungszusammensetzungen (Kordtauchbäder) wurden hergestellt und hierin als Kontrollprobe E und Probe F identifiziert.
  • Die Beschichtungszusammensetzung von Kontrollprobe E war gleichartig zu Kontrollprobe A von Beispiel I, außer dass ein blockiertes Isocyanat plus ein Epoxy plus Carbon Black in die Rezeptur aufgenommen war. Wie in Beispiel I wurde das Resorcinol-Formaldehydharz durch eine in situ-Reaktion von Resorcinol und Formaldehyd in Gegenwart des Latex hergestellt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung von Probe F wurde auf eine Weise gleichartig zu Kontrollprobe E hergestellt, außer dass ein Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt wurde.
  • Die Materialien von Kontrollprobe F und Probe E sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien sind in Tabelle 1 in Begriffen von Gewichtsprozent des jeweiligen Materials in dem Latex aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00250001
    • 1 Gemisch von phenolisch gehindertem Diisocyanat als Diphenylmethandiisocyanat und Resorcinol-Formaldehydharz, bezogen als Cohedur E230 von der Bayer AG beziehungsweise Penacolite R-2170 von der Inspec Company, in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat von etwa 2,5:1,0
    • 2 Gemisch von Styrol-Butadienlatex und Vinyl-Styrol-Butadienlatex, bezogen als Baystal S-71 von Bayer AG beziehungsweise VP106S von Eliokem, aufgeführt in Tabelle 1 auf einer Basis des Trockengewichts davon in einem Gewichtsverhältnis von 50:50. Die Latexe enthielten auch geeignete Emulgatoren (oberflächenaktive Stoffe).
    • 3 Epoxy als Orthocresolformaldehydharz, bezogen als EPIREZ 3530-W-68 von Resolution Performance Products Company
    • 4 N115, eine ASTM-Bezeichnung
    • 5 Kompositmaterial, zusammengesetzt aus etwa 60 Gewichtsprozent Stärke und etwa 40 Gewichtsprozent Ethylen-Vinyl-Alkohol-Weichmacher, bezogen als Materbi 1128RR von Novamont SPA.
  • BEISPIEL IV
  • Eine Vielzahl von Polyesterfasern (bezogen als 1X53 von der Firma Honeywell) aufweisende Korde wurden jeweils mit den Beschichtungszusammensetzungen Kontrollprobe E und Probe F beschichtet, indem die Korde in die Beschichtungszusammensetzungen getaucht und die beschichteten Korde auf einer Temperatur von etwa 243°C etwa 60 Sekunden lang getrocknet wurden.
  • Die beschichteten Korde wurden auf Haftung der Beschichtungszusammensetzungen an dem Kord getestet, wobei die Haftung der Testprobe F vergleichbar und im Vergleich zu Kontrollprobe E etwas verbessert war.
  • Dies wird hierin als signifikant erachtet, da der Zusatz des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials zur Kontrollprobe E die Haftung der Beschichtungszusammensetzung an dem Kord nicht signifikant, und tatsächlich etwas verbessert, veränderte.

Claims (10)

  1. Eine wässrige Zusammensetzung zum Beschichten zumindest eines Garns zur Verstärkung einer Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: (A) einer wässrigen Dispersion, aufweisend (1) einen wässrigen Latex von Elastomerpartikeln, und (2) ein Resorcinol-/Formaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagten Elastomerpartikeln in einem Bereich von 10:90 bis 70:30, oder (B) eine wässrige Dispersion, aufweisend (1) phenolisch gehindertes oder blockiertes Diisocyanat, und (2) eine Orthocresolformaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat in einem Bereich von 5:1 bis 10:1, und (C) partikelförmiges, wasserunlösliches, vorgeformtes Kompositmaterial als ein Kompositmaterial aus Stärke und wasserunlöslichem Weichmacher dafür, wobei das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Weichmacher in einem Bereich von 1,5:1 bis 9:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von Stärke zu besagten Elastomerpartikeln in besagtem Latex und besagtem Resorcinol-Formaldehydharz 10:90 bis 25:75 beträgt, und das Gewichtsverhältnis von Stärke zu besagtem phenolisch gehinderten Diisocyanat und zugeordnetem Harz in einem Bereich von 30:70 bis 55:45 liegt; wobei besagte Stärke aus Amyloseeinheiten und Amylopektineinheiten zusammengesetzt ist und einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 180°C bis 220°C hat; wobei besagtes Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C hat und wobei der Weichmacher ein polymerer Weichmacher mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160°C ist; wobei besagte Erweichungspunkte gemäß ASTM Nr. D1228 ermittelt werden; wobei besagte Elastomerpartikel von besagtem Latex zumindest eines von Vinylpyridin-Dien-Terpolymeren, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren, und Butadien-Vinylpyridin-Copolymeren, natürlichem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und deren Mischungen aufweisen.
  2. Die Zusammensetzung von Anspruch 1, aufweisend besagtes wässriges Latex von Elastomerpartikeln, phenolisch gehindertem Diisocyanat, und einem Orthocresolformaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat in einem Bereich von 5:1 bis 10:1, und besagtem vorgeformtem Kompositmaterial aus Stärke und Weichmacher.
  3. Die Zusammensetzung von Anspruch 2, wobei besagtes gehindertes Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat, blockiert durch ein Resorcinol-Formaldehydpräkondensat, ist, und besagte Elastomerpartikel zumindest eines von Styrol-Butadien-Copolymer und Styrol-Butadien-Pyridin-Terpolymer aufweisen.
  4. Die Zusammensetzung von einem der vorgenannten Ansprüche, wobei besagte Elastomerpartikel zumindest eines von Styrol-Butadien-Copolymer und Styrol-Butadien-Pyridin-Terpolymer aufweisen.
  5. Die Beschichtungszusammensetzung von einem der vorgenannten Ansprüche zur Verwendung bei der Beschichtung eines oder mehrerer Garne zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen, hergestellt durch Schritte, beinhaltend (A) Auflösen von Resorcinol in Wasser in einem geeigneten Behälter zur Bildung einer wässrigen Resorcinollösung; (B) Zusetzen einer wässrigen Formaldehydlösung zu besagter Resorcinollösung zur Bildung einer Lösung, die besagtes Resorcinol und Formaldehyd enthält, mit einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1,5:1 bis 2,5:1. (C) Zusetzen einer Base, gewählt aus Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid langsam zu besagter wässriger Lösung von Resorcinol und Formaldehyd zur Bildung einer wässrigen Lösung davon, (D) Zusetzen besagten partikelförmigen vorgeformten Kompositmaterials aus Stärke und wasserunlöslichem Weichmacher dafür zu besagter Mischung, (E) Zusetzen besagten wässrigen Latex von Elastomerpartikeln zu besagter, Stärkekompositmaterial enthaltender Mischung.
  6. Ein beschichtetes Kord, aufweisend zumindest eine Faser, gewählt aus zumindest einem von Nylon, Aramid, Polyester, Kohlenstoff, Stahldraht, messingbeschichtetem Stahldraht, Rayon und Glasfasern, beschichtet mit besagter Beschichtungszusammensetzung gemäß einen der vorgenannten Ansprüche.
  7. Das beschichtete Kord von Anspruch 6, hergestellt durch Beschichten eines oder mehrerer der besagten Garne mit besagter Beschichtungszusammensetzung und Hitzebehandeln besagten beschichteten Garns bzw. Garne durch Erhitzen besagten beschichteten Kords auf eine Temperatur in einem Bereich von 175°C bis 250°C.
  8. Eine kordverstärkte dienbasierte Kautschukzusammensetzung, aufweisend zumindest ein dienbasiertes Elastomer und zumindest eines der besagten beschichteten Korde von Anspruch 6.
  9. Ein Fertigungsgegenstand mit zumindest einer Komponente, die die kordverstärkte Kautschukzusammensetzung von Anspruch 8 aufweist.
  10. Ein Reifen mit zumindest einer Komponente, die die kordverstärkte Kautschukzusammensetzung von Anspruch 8 aufweist.
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