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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft die Behandlung von Garnen zur Verwendung bei
der Verstärkung
von Kautschukprodukten. Solche Behandlung umfasst das Anbringen
einer wässrigen
Emulsion von Polyester- und/oder Epoxyhaftmittel, oder einer wässrigen
alkalischen Dispersion von Kautschuklatex und Resorcinol-Formaldehydharzhaftmittel
an dem Garn, wobei besagtes Haftmittel eine kleinere Menge partikelförmiger Masse,
wasserunlösliches
Stärkekompositmaterial
aus Stärke
und wasserunlöslichen
Weichmacher dafür
enthält.
Solche Garne können
in Form eines aus einer Vielzahl von Garnen bestehenden Kords vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiter solche behandelten Garne. Die Erfindung
betrifft zusätzlich
solche behandelten Garne und ein Kompositmaterial aus Kautschuk
und besagten behandelten Garnen. Die Erfindung betrifft zusätzlich einen
Fertigungsgegenstand, wie beispielsweise einen Gummireifen, der
zumindest eine besagtes Kompositmaterial aufweisende Komponente
aufweist.
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Hintergrund
der Erfindung
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Kompositmaterialien
aus faserverstärktem
Kautschuk sind für
viele Zwecke gebrauchsgeeignet, einschließlich Fertigungsgegenständen, wie
etwa Reifen und Industrieprodukte, die zumindest eine aus einem Kompositmaterial
aus faserverstärktem
Kautschuk aufweisende Komponente enthalten. Typischerweise liegen
solche Fasern in Form eines aus verseilten oder verzwirnten Garnen
bestehenden Kords vor. Solche Fasern können aus verschiedenen Materialien
bestehen, einschließlich
beispielsweise Nylon, Aramid, Polyester, Kohlenstoff, Polyvinylalkohol,
Stahldraht einschließlich
messingbeschichtetem Stahldraht, Rayon, Baumwolle und Glas.
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Eine
wichtige Anforderung an solche verstärkten Kautschukkompositmaterialien
ist die Haftung der Verstärkungsfaser,
oder des Kordes daraus, an dem Kautschuk selbst. Solche Haftung
ist von besonderer Wichtigkeit, wo das resultierende Kautschukkompositmaterial
dazu gedacht ist, beträchtlicher
Durchbiegung und Verwindung ausgesetzt zu werden, wie dies beispielsweise
bei einem typischen Betreiben und Verwenden von Reifen, insbesondere
Luftreifen, und industrieller Kraftübertragungs- und Förder-Kautschukbänder erfahren
werden kann.
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Die
Erfindung betrifft das Behandeln von Garn, das in Form eines eine
Vielzahl von Garnen aufweisenden Kords vorliegen kann, Kautschukzusammensetzungen,
die solch behandeltes Garn enthalten, und Fertigungsgegenstände, einschließlich Reifen,
die zumindest eine eine solche Kautschukzusammensetzung aufweisende
Komponente enthalten.
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Historisch
sind verschiedene Verfahren angewendet worden, um Haftung von Faser
und Korden daraus an Kautschukzusammensetzungen zu erhalten, welche
Verfahren das Vorbehandeln des Kords mit einem Haftmittel einbeziehen.
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Beispielsweise
wurde das Kord vor dem Anheften an Kautschuk durch Eintauchen, gefolgt
von Trocknen, in eine wässrige
Emulsion (Dispersion) vorbehandelt, die aus einem Kautschuklatex
besteht, der ein Resorcinol-Formaldehydharz
(RFL) enthält,
was eine den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannte Behandlung
ist. Solcher Kautschuk für
besagten Latex ist typischerweise ein Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer. Es
versteht sich, dass das Resorcinol-Formaldehydharz ein primäres Element
des Haftmittels zwischen dem Kord und dem Kautschuk ist, wobei der
Latex nützlich
ist bei der Verringerung des Moduls des Harzes. Andere Vorteile
und Eigenschaften des RFLs zur Anheftung von Kord an Kautschuk sind
den Fachleuten in solcher Technik generell wohlbekannt.
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Manchmal
könnte,
insbesondere für
Polyesterkorde, ein Einzeltauchbad- oder Doppeltauchbad-Haftmittelsystem
zum Beschichten des Kords mit einer Haftmittelschicht verwendet
werden.
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In
dem Doppeltauchbadsystem wird Kord (z.B. Kord aus einer Vielzahl
verzwirnter Polyestergarne) mit einem ersten Tauchbad, wie etwa
einer Dispersion eines phenolblockierten Diisocyanats, insbesondere
eines phenolblockierten Diphenylmethandiisocyanats, eines Epoxyharzes,
Netzmitteln und Wasser behandelt. Das behandelte Kord wird ausgehärtet (z.B.
die Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet), dann mit einem zweiten
Tauchbad von Latex, das ein Resorcinol-Formaldehydharz enthält, behandelt
und wieder ausgehärtet (z.B.
die zweite Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet). In dem Einzeltauchbadsystem
wird die Haftmittelbeschichtung typischerweise an einem Garn (z.B.
Polyestergarn) während
des Ziehens des Garns oder nach dem Ziehen des Garns in einem separaten
Vorgang angebracht. Das Garn wird verdrallt oder gezwirnt, um daraus
Korde zu bilden, die mit einem Latex, der ein Resorcinol-Formaldehydharz
enthält,
behandelt und ausgehärtet
werden (z.B. die Beschichtung auf dem Kord wird ausgehärtet). Die
Notwendigkeit des vorgenannten Diisocyanattauchbads bei der Kordbearbeitung
wird von solchem Einzeltauchbadsystem nicht angewendet.
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US-A-4,356,219
betrifft die Verwendung eines Haftmitteltauchbads zur Verstärkung von
Geweben, das ein Antidegradans enthält. US-A-4,472,463 betrifft
die Verwendung eines zweiten Tauchbads zur Beschichtung von aus
Polyester gefertigtem Kord oder Gewebe, wobei das Tauchbad eine
wässrige
Emulsion ist, die ein Haftmittellatex aus einem Dienpolymer und
einem Acrylharz enthalten. US-A-3,749,758 betrifft Zusammensetzungen,
die Polyester und Polyepoxide enthält. US-A-3,301,804 betrifft
Reifengarne, die mit einer wässrigen
Emulsion eines Epoxy-Novolaks und Aminoborkatalysators behandelt
sind. US-A-2,128,635 betrifft das Anbringen von polyhydrischen Phenol-Aldehydkondensationsproduktion
und Latexen an einem Gewebe. Gemische von Vinylpyridin-Dien- Kohlenwasserstoffharzen,
mit Kautschuklatexen, wurden in US-Re. 23,451 zur Verwendung für Nylonkord
vorgeschlagen.
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Das
Weben, Tauchbadbehandeln, Thermofixieren und Kalandern behandelter
Kordverstärkung
für Kautschukzusammensetzungen
ist in der Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk
Othmer Enzyklopädie
der Chemietechnologie), Band 20, Seite 334, erläutert, welche hierin als Referenz
in diese Patentbeschreibung aufgenommen wird. Es ist ersichtlich,
dass Haftmittelrezepturen nur ein Teil der komplexen Technologie
der Gewebe(Kord)bearbeitung sind.
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Beispielsweise
sind Resorcinol-Formaldehydharzzusammensetzungen auf Latexbasis
zum Anheften verschiedener Korde an Kautschuk bereits viele Jahre
verwendet worden. Sie sind Gegenstand vieler Patentveröffentlichungen,
welche beispielsweise Variationen von Latexen, Varationen von Harzzusammensetzungen und
verschiedene Additive umfassen, um beispielsweise bei der Beständigkeit
gegen Abbau durch Hitze zu helfen, um stärkere Bindungen und andere
günstige
Effekte zu erhöhen.
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Harzkomponenten
wie Polyhydroxy- und Dihydroxyphenole wurden zur Verwendung in einem
Tauchbad schon so früh
wie das vorgenannte US-A-2,128,635 zur Verwendung zum unlösbaren Verbinden
von Korden (Geweben) an Kautschuk angeführt.
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Gemische
von Vinylpyridin-Dien-Kohlenwasserstofflatexen mit polyhydrischen
phenol-aldehydkonvertierten Resolen wurden beschrieben, beispielsweise
in dem vorgenannten US-Re. 23,451, das Haftmittel zur Verwendung
bei Nylonkord betrifft.
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Eine
Verbesserung an Haftmitteln vom Vinylpyridin-Dien-Typ wird in US-A-3,194,294
angesprochen.
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Die
Verwendung von polyhydrischen Phenolharzen wird ebenfalls angesprochen,
beispielsweise in US-A-3,437,122
und CA-A-984,076.
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Siehe
auch US-A-4,572,863, 4,132,693 und 4,031,288.
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Stärke, insbesondere
Stärke-Weichmacher-Kompositmaterialien,
sind zur Verwendung in Elastomerrezepturen für verschiedene Zwecke vorgeschlagen
worden, einschließlich
für verschiedene
Reifenkomponenten. Siehe beispielsweise US-A-5,969,211 und 5,672,639,
die hierin als Referenz aufgenommen werden.
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Für diese
Erfindung wird ein vorgeformtes Kompositmaterial, aufweisend Stärke und
wasserunlöslichen
Weichmacher dafür,
in Erwägung
gezogen, um solchen Weichmacher in die Lage zu versetzen, einen Weichmachereffekt
auf die Stärke
auszuüben,
um den Erweichungspunkt der Stärke
zu senken. Für
die Zwecke dieser Erfindung bedeutet wasserunlöslich, soweit der Weichmacher
für das
Stärkekompositmaterial
betroffen ist, ein Material, das nicht leicht wasserlöslich ist,
in Abwesenheit eines beträchtlichen
Temperaturanstiegs, oder in Abwesenheit des Vorhandenseins eines
anderen Materials als der Stärke,
das das Weichmachermaterial in Wasser löslich machen wird.
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In
der Beschreibung dieser Erfindung bezieht der Begriff "ThK", wo er hierin verwendet
wird, und gemäß konventioneller
Praxis, sich auf "Teile
eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk, oder Elastomer".
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In
der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer", falls hierin verwendet,
austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben.
Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "verbundener Kautschuk" und "Kautschukverbindung", wenn hierin verwendet,
werden austauschbar verwendet, um auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen
und Materialien gemischt oder vermischt wurde" zu verweisen, und solche Begriffe sind
die Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik
wohlbekannt.
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Zusammenfassung
und Praxis der Erfindung
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In Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung insbesondere zur Verwendung bei der
Beschichtung eines oder mehrerer Garne zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen
verschafft, welche aufweist:
- (A) eine wässrige Dispersion,
aufweisend
(1) einen wässrigen
Latex von Elastomerpartikeln, und
(2) eine Resorcinol-/Formaldehydharz
in einem Gewichtsverhältnis
von besagtem Harz zu besagten Elastomerpartikeln in einem Bereich
von 10:90 bis 70:30, oder
- (B) eine wässrige
Dispersion, aufweisend
(1) phenolisch gehindertes oder blockiertes
Diisocyanat, ausgewählt
als beispielsweise ein phenolisch gehindertes Diisocyanat, wie beispielsweise
ein Diphenylmethandiisocyanat, blockiert durch ein Resorcinol-Formaldehyd-Präkondensat,
und
(2) und Epoxy als Orthocresolformaldehydharz in einem Gewichtsverhältnis von
besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat in einem Bereich
von 5:1 bis 10:1, und
- (C) partikelförmiges,
wasserunlösliches,
vorgeformtes Kompositmaterial von Stärke und wasserunlöslichem
Weichmacher dafür,
wobei das Gewichtsverhältnis
von Stärke
zu Weichmacher in einem Bereich von 1,5:1 bis 9:1 liegt und das
Gewichtsverhältnis
von Stärke
zu besagten Elastomerpartikeln in besagtem Latex und besagtem Resorcinol-Formaldehydharz
10:90 bis 25:75 beträgt
und das Gewichtsverhältnis
von Stärke
zu besagtem phenolisch gehinderten Diisocyanat und zugeordnetem
Harz in einem Bereich von 30:70 bis 55:45 liegt; wobei besagte Stärke aus
Amyloseeinhheiten und Amylopektineinheiten zusammengesetzt ist und
einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 180°C bis 220°C hat; wobei besagtes Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial
einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C hat und wobei der Weichmacher
ein polymerer Weichmacher mit einem Erweichungspunkt von weniger
als 160°C ist;
wobei besagte Erweichungspunkte gemäß ASTM Nr. D1228 ermittelt
werden;
wobei besagte Elastomerpartikel von besagtem Latex
zumindest eines von Vinylpyridin-Dien-Terpolymeren, wie beispielsweise
Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren,
und Butadien-Vinylpyridin-Copolymeren, natürlichem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk,
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk
und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und deren Mischungen, vorzugsweise
Vinylpyridin-Dien-Terpolymeren,
nämlich
Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren,
aufweisen.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere
zur Verwendung bei der Beschichtung eines oder mehrerer Garne zur
Verstärkung
von Kautschukzusammensetzungen, hergestellt durch die Schritte,
umfassend
- (A) Auflösen von Resorcinol in Wasser
in einem geeigneten Behälter
zur Bildung einer wässrigen
Resorcinollösung;
- (B) Zusetzen einer wässrigen
Formaldehydlösung
zu besagter Resorcinollösung
zur Bildung einer Lösung, die
besagtes Resorcinol und Formaldehyd enthält, mit einem Gewichtsverhältnis in
einem Bereich von 1,5:1 bis 2,5:1.
- (C) Zusetzen einer Base, gewählt
aus Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid (vorzugsweise
Natriumhydroxid) langsam zu besagter wässriger Lösung von Resorcinol und Formaldehyd
zur Bildung einer wässrigen
Lösung
davon,
- (D) Zusetzen besagten partikelförmigen vorgeformten Kompositmaterials
aus Stärke
und wasserunlöslichem
Weichmacher dafür
zu besagter Mischung,
- (E) Zusetzen besagten wässrigen
Latex von Elastomerpartikeln (z.B. Styrol-Butadien-Vinylpyridien-Terpolymer)
zu besagter, Stärkekompositmaterial
enthaltender Mischung.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein beschichtetes Kord, aufweisend zumindest eine
Faser, und typischerweise eine Vielzahl verzwirnter Fasern oder
Garne, gewählt
aus zumindest einem von Nylon, Aramid, Polyester, Kohlenstoff, Stahldraht
und insbesondere messingbeschichtetem Stahldraht, Rayon und Glasfasern,
beschichtet mit besagter Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung,
verschafft.
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In
der Praxis wird besagtes Garn bzw. werden besagte Garne mit besagter
Beschichtungszusammensetzung beschichtet und durch Erhitzen besagten
beschichteten Garns bzw. Garne auf eine Temperatur in einem Bereich
von 175°C
bis 250°C
wärmebehandelt, üblicherweise
für einen
Zeitraum in einem Bereich von 30 bis 80 Sekunden, etwas abhängig von
der Kombination von gewählter
Faser oder Garn und gewählter
Beschichtungszusammensetzung, sowie der gewünschten zugehörigen Hafteigenschaften
des Kords (zusammengesetzt aus einem oder mehreren Garnen).
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In
zusätzlicher Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird eine kordverstärkte dienbasierte Kautschukzusammen setzung
verschafft, aufweisend zumindest eine dienbasiertes Elastomer und
zumindest einen der besagten beschichteten Korde.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein Fertigungsgegenstand verschafft, der
zumindest eine Komponente aufweist, die besagte kordverstärkte dienbasierte
Kautschukzusammensetzung aufweist.
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In
zusätzlicher Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein Gummireifen verschafft, der zumindest eine
Komponente aufweist, die besagte kordverstärkte dienbasierter Kautschukzusammensetzung
aufweist.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung ist besagte Komponente besagten Reifens beispielsweise
zumindest eine von einer Karkassenlage, wobei besagte Karkassenlage
aus in Kautschuk eingekapselten Korden zusammengesetzt ist, die
sich typischerweise von Wulst zu Wulst erstrecken, umfangsgerichteter
Gürtellage,
die sich in Umfangsrichtung um die Reifenkarkasse erstreckt und
zwischen der umfangsgerichteten Reifenlauffläche und Reifenkarkasse positioniert
ist, einer gewebeverstärkten
Komponente, wie beispielsweise ein Wulstschutzstreifen oder eine
Kernfahne/Wulstverstärker,
insbesondere eine Reifenkarkassenlage.
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Der
Begriff "Lage" wird hierin in seiner
konventionellen Bedeutung als eine Vielzahl von durch ein Elastomer
eingekapselten Korden, oder ein Elastomer, das eine Vielzahl von
Korden als Verstärkung
für das
Elastomer enthält,
gebraucht. Solche Lagen werden oft durch Aufkalandern des Kautschuks
auf die Vielzahl von Korden mit einer Kalandriermaschine hergestellt.
Die Begriffe "Lage" und "Kalandern" für die Herstellung kordverstärkter Lagen
sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Signifikante
Aspekte dieser Erfindung sind sowohl die Reihenfolge des Zusetzens
des Stärkekompositmaterials,
eine Anforderung, dass das Stärkekompositmaterial
in einer kleineren Menge oder Proportion des Feststoffanteils der
Beschichtungszusammensetzung (z.B. unter Ausschluss des Wassearnteils
der Beschichtungszusammensetzung) verwendet wird und dass der Weichmacher
des Stärkekompositmaterials
relativ wasserunlöslich
ist. Während
die Verhältnisse
der Inhaltsstoffe beträchtlich
variieren können,
ist die Menge an Stärkekompositmaterialkomponente
wünschenswerterweise
auf ein Maximum von etwa 10 Gewichtsprozent des Feststoffanteils
der Beschichtungszusammensetzung (z.B. unter Ausschluss des Wasseranteils
der Beschichtungszusammensetzung) beschränkt, abhängig von Faktoren wie beispielsweise
der Wahl des Latex, dem Kord, das zu beschichten man beabsichtigt,
und dem Endprodukt.
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Während Formaldehyd
ein bevorzugtes Aldehyd und das üblicherweise
verwendete ist, könnten
andere Aldehyde verwendet werden, die wasserlöslich sind, wie beispielsweise
Acetaldehyd, Furfural, Propionaldehyd und Crotonaldehyd.
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Wenn
Natriumhydroxid als eine Base verwendet wird, um die Verharzungsreaktion
zwischen dem Resorcinol und Formaldehyd zu fördern (z.B. katalysieren),
liegt das Molverhältnis
von Natriumhydroxid zu Resorcinol beispielsweise generell in einem
Bereich von 0,5:1 bis 0,4:1.
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Der
Verharzungsprozess (Harzherstellung) wird generell auf atmosphärischem
Druck und Zimmertemperatur (z.B. auf 20°C bis 25°C) durchgeführt, obwohl ein Kühlmittel
eingesetzt werden kann, um Hitze von der Verharzungsreaktion abzuführen.
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Der
Latex wird konventionell auf Eigenschaften ausgewählt, die
dem Kord und dem Endprodukt verliehen werden sollen. Beispielsweise
könnten,
wie zuvor erörtert,
Vinylpyridin-Dien-Terpolymere und -Copolymere verwendet werden,
wie beispielsweise Styrol-Butadien-Alphavinylpiridin-Terpolymere und Butadien-Alphavinylpyridin-Copolymere,
die oft wegen ihrer haftkraftverleihenden Eigenschaften verwendet
werden. Der Begriff "Vinylpyridin" soll Alpha-, Beta-
und Gamma-Vinylpyridine
und deren Homologe, wie in US-Re 23,451, Spalte 12, Zeilen 19 bis
einschließlich
27, erwähnt,
umfassen. Andere Latexe, die verwendet werden könnten, sind beispielsweise
Latexe, die aus natürlichem
cis-1,4-Polyisoprenkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk,
cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk,
Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und chlorsulfoniertem Polyethylen
bestehen. Oft kann der Latex so gewählt werden, dass er kompatibel
mit dem Kautschuk ist, der später
an dem Verstärkungskord
angebracht wird, beispielsweise ein Latex auf SBR-Basis für eine aus
SBR bestehende Kautschukzusammensetzung. Auch können Gemische verschiedener
Latexe verwendet werden, und der Begriff "Latex", wie hierin verwendet, soll Gemische
von Latexen umfassen. Das Trockengewicht von Latexfeststoffen (das
in solchem Latex enthaltene Polymer, oder der Kautschuk) zu Harz
kann sich beispielsweise auf 14,1 bis 1,9 und üblicher von 12:1 bis 1,1 belaufen.
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Es
ist anzumerken, dass diese Erfindung einen normalen Vorgang zur
Herstellung eines wässrigen Haftmitteltauchbads
für ein
Kord durch Einschluss des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials
modifiziert hat (wobei die Stärke
ein erneuerbares Material aus natürlicher Quelle ist).
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Dieser
Aspekt dieser Erfindung wird hierin als signifikant betrachtet durch
die Verwendung besagter Stärkekomponente
in der Faserbeschichtungszusammensetzung, welche hierin als neue
Kautschukzusammensetzungs-Verbindungstechniken eröffnend gesehen
wird, durch beispielsweise die Anwendung von Oberflächenchemie
des Stärkekompositmaterials
in der Beschichtung in Kombination mit einem Organosilan- und/oder Silanpolysulfid-Kopplungsmittel,
um die Haftung der Beschichtung an der Faser weiter zu verbessern und
auch die Haftung der beschichteten Faser an ihrer zugeordneten Kautschukzusammensetzung,
welche sie verstärkt,
zu verbessern.
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Für das Stärkekompositmaterial
ist zu würdigen,
dass Stärke
zuvor zur Verwendung in Kautschukprodukten vorgeschlagen worden
ist, einschließlich
Stärke-Weichmacher-Kompositmaterialien.
Siehe als Beispiel das vorangehend angeführte US-A-5,762,639.
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Der
wasserunlösliche
Weichmacher des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials
kann hydrophile Gruppen enthalten, zwischen die hydrophobe Sequenzen
eingefügt
sind, wobei die Hydrophilitätseigenschaften
so ausbalanciert sind, dass die daraus resultierenden Zusammensetzungen
eine vollständige
Unlöslichkeit der
Stärke
in Wasser verschaffen können.
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Beispielsweise
kann Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als ein wasserunlöslicher
Weichmacher gebrauchsgeeignet sein, um besagtes Stärkekompositmaterial
herzustellen, mit einem Vinylalkoholgehalt, der vorzugsweise höher als
50 Molprozent ist, mit einem Maximum von 90 Molprozent und vorzugsweise
einem Maximum von 80 Molprozent (somit in einem Bereich von 50 bis
90, oder von 50 bis 80, Molprozent des Copolymers). Während davon
ausgegangen wird, dass solch resultierendes Stärkekompositmaterial für die Zwecke
dieser Erfindung geeignet wasserunlöslich ist, wird erwogen, dass,
wenn das Stärkekompositmaterial
in kochendem Wasser enthalten ist, man eher erwarten würde, dass
eine Bildung von Schichten stattfände, statt Mikrodispersionen,
wie die einer "Veresterungskondensationsreaktion". Solche Veresterungsreaktionen
sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Andere
wasserunlösliche
Copolymere, die hierin als geeignete Weichmacher zur Herstellung
des vorgeformten Stärkekompositmaterials
betrachtet werden, sind beispielsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, die
15 bis 25 aus der Acrylsäure
abgeleitete Gewichtseinheiten enthalten.
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Zusätzliche
wasserunlösliche
Copolymere, die hierin als geeignet zur Herstellung des vorgeformten Stärkekompositmaterials
erachtet werden, sind beispielsweise Copolymere von Ethylen und
polaren Monomeren, gewählt
aus Methacrylsäure,
Crotonsäure
und Itaconsäure.
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In
der Praxis können
verschiedene dienbasierte Elastomerzusammensetzungen für die mit
verstärktem beschichtetem
Kord verstärkte
Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden.
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Solche
dienbasierten Elastomere können
beispielsweise aus Polymeren und Copolymeren von Isopren und 1,3-Butadien und Copolymeren
von Styrol oder Alphamethylstyrol und zumindest einem von Isopren und
1,3-Butadien gewählt
werden.
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Repräsentative
Beispiele solcher Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren
(natürlich
und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien, Isopren-Butadien-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere
(durch Lösungs-
und Emulsionspolymerisation hergestellt) und hochvinylhaltiges Polybutadien mit
einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 30 bis 90 Prozent.
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In
der Praxis kann die Kautschukzusammensetzung ein zinn- oder silikongekoppeltes,
vorzugsweise zinngekoppeltes, dienbasiertes Elastomer sein, das
durch organische Lösungsmittelpolymerisation
in Gegenwart eines geeigneten zinnbasierten Katalysatorkomplexes
von zumindest einem von Isopren- und 1,3-Butadienmonomeren oder
von Styrol zusammen mit zumindest einem von Isopren- und 1,3-Butadienmonomeren hergestellt
ist. Besagte zinn- und/oder silikongekoppelte Elastomere können beispielsweise
gewählt
sein aus Styrol-Butadien-Copolymeren,
Isopren-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren. Die
Herstellung zinn- und silikongekoppelter Elastomere mittels organischer
Lösungsmittelpolymerisation
ist den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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In
der Praxis kann die Kautschukzusammensetzung ein funktionalisiertes
dienbasiertes Elastomer enthalten. Beispielsweise kann ein funktionalisiertes
Elastomer als ein dienbasiertes Elastomer vorgesehen sein, wie oben
beschrieben, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, wie
beispielsweise eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen,
Silanolgruppen, Amingruppen und Epoxygruppen, die verfügbar sind,
um an Reaktionen mit beispielsweise Kautschukverstärkungsfüllmitteln
wie beispielsweise Carbon Black (eigentlich Anteilen wie beispielsweise
kleineren Mengen Carboxylgruppen an der Oberfläche von Carbon Black), Carbon
Black, das Silikadomänen
an seiner Oberfläche
enthält,
amorphem Silika, Ton (insbesondere wasserquellbarer Ton, wie beispielsweise
Montmorillonitton), und Verstärkung
auf Stärkebasis
teilzunehmen. Solche funktionalisierten dienbasierten Elastomere
und deren Herstellung sind den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Von
den Fachleuten in der Technik wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzungen der
kordverstärkten
Reifenkomponenten durch in der Kautschukverbindungstechnik allgemein
bekannte Verfahren hergestellt würden,
wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden
Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise
verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Aushärtehilfsmitteln,
wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln,
Verarbeitungszusätzen,
Harzen einschließlich
klebrigmachender Harze, Silikas und Weichmachern, Füllmitteln,
Pigmenten, Fettsäure,
Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln
und Verstärkungsmaterialien,
wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten in der Technik
bekannt ist, werden die oben erwähnten
Additive abhängig
von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und
schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise
in konventionellen Mengen verwendet.
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Typische
Zusätze
von Carbon Black können
20 bis 120 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Dienkautschuk
(ThK), vorzugsweise 30 bis 80 ThK, umfassen. Typische Mengen klebrigmachender
Harze, falls verwendet, können
0,5 bis 10 ThK, üblicherweise
1 bis 5 ThK umfassen. Typische Mengen Verarbeitungshilfen können 1 bis
50 ThK umfassen. Solche Verarbeitungshilfen können aromatische, naphthenische
und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Silika, wenn
verwendet, kann in einer Menge von 5 bis 25 oder von 5 bis 80 ThK
verwendet werden, oft mit einem Silikakopplungsmittel. Repräsentative
Silikas können
beispielsweise synthetische ausgefällte Silikas sein. Typische
Mengen von Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative
Antioxidantien können
beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise
die im Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch)
(1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische
Mengen von Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen
Fettsäuren,
wenn verwendet, die Stearinsäure
beinhalten können,
umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis
6 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse
verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK.
Typische Peptisiermittel können beispielsweise
Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein. Vorhandensein
und relative Mengen der oben angeführten Zusätze werden nicht als ein Aspekt
der vorliegenden Erfindung betrachtet, welche primärer auf
die Nutzung kordverstärkter
Kautschukzusammensetzungen für
verschiedene Reifenkomponenten gerichtet ist, wobei die Auswahl
von Korden, Kordbehandlung und verschiedenen Elastomeren etwas von der
in Erwägung
gezogenen Reifenkomponente abhängen
wird, ob sie nun eine Karkassenlage, Gürtellage oder andere Komponente
sei.
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Die
Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels
durchgeführt.
Beispiele für
geeignete Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel
(freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise
ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte.
Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel.
Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel
in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK beläuft, wobei ein
Bereich von 0,5 bis 2,25 bevorzugt wird.
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Beschleunigungsmittel
werden zur Steuerung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit und/oder
Temperatur und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats
verwendet. In einer Ausführung
kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, d.h.
ein Primärbeschleunigungsmittel.
Konventionell wird ein Primärbeschleunigungsmittel
in Mengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 2 ThK belaufen. In
einer anderen Ausführung,
Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigungsmitteln, wovon das
Primärbeschleunigungsmittel
generell in den größeren Mengen,
0,5 bis 2 ThK, verwendet wird, und einem Sekundärbeschleunigungsmittel, das
generell in Mengen von 0,05 bis 0,50 ThK verwendet wird, um die
Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. von
Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel ist bekannt, dass sie
einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen
und diese etwas besser sind als die nur durch die Verwendung eines
der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel
mit verzögerter
Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen
nicht beeinträchtigt
werden, jedoch zufriedenstellende Aushärtungen auf gewöhnlichen
Vulkanisationstemperaturen hervorrufen. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können; sind
Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamate, Thiazole, Thiurame,
Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das
Primärbeschleunigungsmittel
ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet
wird, dann ist das Sekundärbeschleunigungsmittel
vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Vorhandensein und relative Mengen von Schwefelvulkanisiermittel
und Beschleunigungsmittel(n) werden nicht als Aspekt dieser Erfindung
betrachtet, die primärer
auf die Nutzung spezifizierter Inhaltsstoffe gerichtet ist, um das ästhetische
Erscheinungsbild der sichtbaren Oberfläche eines Reifens zu verbessern.
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Manchmal
kann auf die Kombination von Zinkoxid, Fettsäure, Schwefel und Beschleunigungsmittel(n) kollektiv
als Aushärtemittel
verwiesen werden.
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Manchmal
kann eine Kombination von Antioxidantien, Ozonschutzmitteln kollektiv
als Antidegradantien bezeichnet werden.
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Der
Reifen kann mittels verschiedener Verfahren gebaut, geformt, mit
einer Form geformt und ausgehärtet
werden, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten
werden.
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Der
hergestellte Reifen dieser Erfindung wird konventionell mittels
Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind, geformt
und ausgehärtet.
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Der
Reifen kann mittels verschiedener Verfahren gebaut, geformt, mit
einer Form geformt und ausgehärtet
werden, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten
werden.
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Der
hergestellte Reifen dieser Erfindung wird konventionell durch Verfahren,
die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind, geformt und
ausgehärtet.
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Die
folgenden Beispiele sind vorhanden, um die Erfindung zu illustrieren
und sollen nicht einschränkend
sein. Die Anteile und Prozentsätze
sind gewichtsbezogen, wenn nicht anderweitig angedeutet.
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BEISPIEL I
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Herstellung
von Kordbeschichtungszusammensetzungen
-
Proben
von Kordbeschichtungszusammensetzungen (Kord-Tauchbäder) wurden hergestellt und
hierin als Kontrollprobe A und Proben B bis einschließlich D
identifiziert.
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Die
Beschichtungszusammensetzung von Kontrollprobe A wies ein Gemisch
von Styrol-Butadienlatex und Styrol-Butadien-Vinylpyridinlatex, zusammengesetzt
aus emulgierten Partikeln von Styrol-Butadienelastomer und Styrol-Butadien-Vinylpyridinelastomer
zusammen mit und Resorcinol-Formaldehydharz auf. Insbesondere wurde
das Harz durch eine in situ-Reaktion von Resorcinol und Formaldehyd
in Gegenwart des Latex hergestellt.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Proben B bis einschließlich D
wurden auf eine Weise gleichartig zu Kontrollprobe A hergestellt,
außer
dass der Zusammensetzung ein Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial
nach der Bildung des Resorcinol-Formaldehydharzes in dem zugeordneten
Latex zugesetzt wurde.
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Die
Materialien für
Kontrollprobe A und die Proben B bis einschließlich D sind in der nachfolgenden Tabelle
1 gezeigt. Die Materialien sind in Tabelle 1 in Begriffen von Gewichtsprozenten
des Materials in dem Latex aufgeführt.
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- 1 Resorcinol-Formaldehydharz, in
situ innerhalb des Latexgemischs (2) durch Zusatz von Resorcinol
und Formaldehyd dazu gebildet.
- 2 Gemisch von Styrol-Butadienlatex und
Vinyl-Styrol-Butadienlatex,
bezogen als Baystal S-71 von Bayer AG beziehungsweise VP106S von
Eliokem, aufgeführt
in Tabelle 1 auf einer Basis des Trockengewichts davon in einem
Gewichtsverhältnis
von 50:50. Die Latexe enthielten auch geeignete Emulgatoren (oberflächenaktive Stoffe).
- 3 Kompositmaterial, zusammengesetzt
aus etwa 60 Gewichtsprozent Stärke
und etwa 40 Gewichtsprozent Ethylen-Vinyl-Alkohol-Weichmacher, bezogen
als Materbi 1128RR von Novamont SPA.
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BEISPIEL II
-
Eine
Vielzahl von Nylon 66-Fasern aufweisend Korde wurden jeweils mit
den Beschichtungszusammensetzungen Kontrollprobe A und den Proben
B bis einschließlich
D, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt, beschichtet, indem die
Korde in die Beschichtungszusammensetzungen getaucht und die beschichteten
Korde auf einer Temperatur von etwa 235°C etwa 40 Sekunden lang ausgehärtet wurden.
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Die
beschichteten Korde wurden auf Haftung der Beschichtungszusammensetzungen
an dem Kord getestet, wobei die Haftung der Testproben B, C und
D vergleichbar mit Kontrollprobe A war.
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Dies
wird hierin als signifikant erachtet, da der Zusatz des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials
zu der Kontrollprobe A die Haftung der Beschichtungszusammensetzung
an dem Kord nicht signifikant veränderte.
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BEISPIEL III
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Herstellung von Kordbeschichtungszusammensetzungen
-
Proben
von Kordbeschichtungszusammensetzungen (Kordtauchbäder) wurden
hergestellt und hierin als Kontrollprobe E und Probe F identifiziert.
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Die
Beschichtungszusammensetzung von Kontrollprobe E war gleichartig
zu Kontrollprobe A von Beispiel I, außer dass ein blockiertes Isocyanat
plus ein Epoxy plus Carbon Black in die Rezeptur aufgenommen war.
Wie in Beispiel I wurde das Resorcinol-Formaldehydharz durch eine
in situ-Reaktion von Resorcinol und Formaldehyd in Gegenwart des
Latex hergestellt.
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Die
Beschichtungszusammensetzung von Probe F wurde auf eine Weise gleichartig
zu Kontrollprobe E hergestellt, außer dass ein Stärke-Weichmacher-Kompositmaterial
zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt wurde.
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Die
Materialien von Kontrollprobe F und Probe E sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Materialien sind in Tabelle 1 in Begriffen von Gewichtsprozent
des jeweiligen Materials in dem Latex aufgeführt.
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- 1 Gemisch von phenolisch gehindertem
Diisocyanat als Diphenylmethandiisocyanat und Resorcinol-Formaldehydharz,
bezogen als Cohedur E230 von der Bayer AG beziehungsweise Penacolite
R-2170 von der Inspec Company, in einem Gewichtsverhältnis von
besagtem Harz zu besagtem gehinderten Diisocyanat von etwa 2,5:1,0
- 2 Gemisch von Styrol-Butadienlatex und
Vinyl-Styrol-Butadienlatex,
bezogen als Baystal S-71 von Bayer AG beziehungsweise VP106S von
Eliokem, aufgeführt
in Tabelle 1 auf einer Basis des Trockengewichts davon in einem
Gewichtsverhältnis
von 50:50. Die Latexe enthielten auch geeignete Emulgatoren (oberflächenaktive Stoffe).
- 3 Epoxy als Orthocresolformaldehydharz,
bezogen als EPIREZ 3530-W-68 von Resolution Performance Products
Company
- 4 N115, eine ASTM-Bezeichnung
- 5 Kompositmaterial, zusammengesetzt
aus etwa 60 Gewichtsprozent Stärke
und etwa 40 Gewichtsprozent Ethylen-Vinyl-Alkohol-Weichmacher, bezogen
als Materbi 1128RR von Novamont SPA.
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BEISPIEL IV
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Eine
Vielzahl von Polyesterfasern (bezogen als 1X53 von der Firma Honeywell)
aufweisende Korde wurden jeweils mit den Beschichtungszusammensetzungen
Kontrollprobe E und Probe F beschichtet, indem die Korde in die
Beschichtungszusammensetzungen getaucht und die beschichteten Korde
auf einer Temperatur von etwa 243°C
etwa 60 Sekunden lang getrocknet wurden.
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Die
beschichteten Korde wurden auf Haftung der Beschichtungszusammensetzungen
an dem Kord getestet, wobei die Haftung der Testprobe F vergleichbar
und im Vergleich zu Kontrollprobe E etwas verbessert war.
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Dies
wird hierin als signifikant erachtet, da der Zusatz des Stärke-Weichmacher-Kompositmaterials zur
Kontrollprobe E die Haftung der Beschichtungszusammensetzung an
dem Kord nicht signifikant, und tatsächlich etwas verbessert, veränderte.