DE60305394T2

DE60305394T2 - Tintenstrahltintenzusammensetzung und druckverfahren

Info

Publication number: DE60305394T2
Application number: DE2003605394
Authority: DE
Inventors: c/o Eastman Kodak Company Andrei Rochester Andrievsky; David T. c/o Eastman Kodak Company Rochester Southby; Samuel c/o Eastman Kodak Company Rochester Chen; c/o Eastman Kodak Company Dale E. Rochester DeCann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2023-08-19
Also published as: EP1394227A1; DE60305394D1; EP1394227B1; JP2004091790A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenstrahltintenzusammensetzung zur Verbesserung der Ozon- und Lichtbeständigkeit eines Tintenstrahlbildes und ein Druckverfahren zur Verwendung der Zusammensetzung.
Das Tintenstrahldruckverfahren ist ein berührungsloses Verfahren zur Anfertigung von Bildern durch pixelweises Aufbringen von Tintentröpfchen auf einem Bildaufzeichnungselement in Abhängigkeit von digitalen Signalen. Es gibt verschiedene Verfahren, die geeignet sind, um die Ablagerung von Tintentröpfchen auf dem Bildaufzeichnungselement zu steuern und das gewünschte Bild zu erzielen. In einem als stetiges Tintenstrahlverfahren bezeichneten Verfahren wird ein steter Strom von Tröpfchen geladen und bildweise auf die Oberfläche des Bildaufzeichnungselements abgelenkt, während nicht bilderzeugende Tröpfchen abgefangen und in einen Tintensumpf zurückgeführt werden. In einem anderen, als Drop-on-Demand-Tintenstrahlverfahren bezeichneten Verfahren, werden einzelne Tintentröpfchen nach Bedarf auf das Bildaufzeichnungselement projiziert, um das gewünschte Bild auszubilden. Gängige Verfahren zur Steuerung der Projektion von Tintentröpfchen im Drop-on-Demand-Verfahren umfassen piezoelektrische Wandler und thermische Blasenbildung. Tintenstrahldrucker sind am Markt weit verbreitet und werden u.a. von der industriellen Beschriftung bis hin zur Erstellung von Desktop-Dokumenten und Bildern in niedriger Auflage eingesetzt.
Die in verschiedenen Tintenstrahldruckern verwendeten Tinten lassen sich nach farbstoffbasierenden Tinten und nach pigmentbasierenden Tinten klassifizieren. Ein Farbstoff ist ein Farbmittel, das von einem Trägermittel molekular dispergiert oder solvatisiert ist. Das Trägermittel kann bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein. Ein gängiges Trägermittel ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und organischen Co-Lösungsmitteln. Moleküle des Trägermittels umgeben jedes einzelne Farbstoffmolekül. In farbstoffliasierenden Tinten sind unter dem Mikroskop keine Teilchen erkennbar. Zwar wurden in jüngster Zeit zahlreiche Fortschritte in der Technik der farbstoffbasierenden Tintenstrahltinten verzeichnet, dennoch weisen Tinten immer noch derartige Nachteile auf, wie geringe optische Dichte auf Normal-papier oder schlechte Lichtbeständigkeit. Wenn Wasser als Trägermittel verwendet wird, weisen derartige Tinten im Allgemeinen auch eine schlechte Wasserfestigkeit auf.
Ein Pigment ist ein Farbmittel, das in dem Trägermedium nicht löslich ist, das aber in Form kleiner Partikel dispergiert oder suspendiert ist, und das häufig durch Verwendung von Dispergiermitteln gegen Ausflockung und Absetzen stabilisiert ist. Viele derartige Verbindungen sind in der Technik bekannt und werden kommerziell benutzt. Im Color Index International (1997 von der Society of Dyers and Colorists veröffentlicht) sind verschiedene Pigmentklassen aufgeführt. Es ist allgemein üblich, Pigmentzusammensetzungen in Form fein verteilter Dispersionen herzustellen, die anhand bekannter Verfahren erzeugt werden können, beispielsweise mithilfe von Kugelmühlen. Um die optimalen Dispersionseigenschaften zu erzielen, ist es üblich, mindestens einen Dispergator zu verwenden, wobei die Wahl des Dispergators wichtig ist, um akzeptable Pigmentdispersionseigenschaften zu erhalten. Der Dispergator hat die Aufgabe, die Partikel zu stabilisieren und ein Wachstum aufgrund von Aggregation und Ausflockung zu vermeiden. Die Absorption eines Dispergators auf der Pigmentoberfläche kann jedoch mit der Absorption von Lösungsmitteln und Feuchtmitteln konkurrieren, die in der Tintenrezeptur benutzt werden, was wiederum zu Desorption führen kann. Im Allgemeinen unterliegen derartige Systeme auch einer Abhängigkeit von der Konzentration des Pigments, der Art der verwendeten Feuchtmittel und der Temperatur sowie des pH-Werts der Rezeptur, die das Pigment enthält. Es ist daher oft schwierig, einen akzeptablen Dispergator zu finden, der die nötige Tintenstabilität verleiht und mit anderen Komponenten in der Tintenrezeptur verträglich ist.
Bilder von pigmentbasierenden Tinten weisen im Allgemeinen eine bessere Licht- und Ozonbeständigkeit auf als Bilder, die von farbstoffbasierenden Tinten stammen. Dies gilt besonders, wenn diese mit einem Aufzeichnungselement verwendet werden, das eine poröse Bildempfangsschicht enthält. Pigmentbasierende Tinten sind in Tintenstrahltintensystemen jedoch wenig verbreitet, weil sie Probleme in Bezug auf Herstellung, Leistung und Zuverlässigkeit der Zusammensetzung aufweisen, wie etwa Dispersionsvermögen, Druckeigenschaften, Dispersionsstabilität, Latenzzeit, Schmieren und Glanz.
Wenn eine pigmentbasierende Tinte formuliert wird, wird ein Dispergator normalerweise zusammen mit einem Mahl- oder Zerkleinerungsschritt benutzt. Alternativ hierzu kann die Pigmentoberfläche nach dem Mahlen chemisch modifiziert werden, um die Partikel in einer wässrigen Rezeptur dispergierbar zu machen. Bei diesen Techniken besteht allerdings das Problem, dass sie zeitaufwändig und kostspielig sind. Es wäre daher wünschenswert, alternative Farbmittel zu finden, die die Bildbeständigkeit von Pigmenten besitzen, ohne dass ein Mahlvorgang erforderlich wäre.
US-A-5,922,118, EP-A-0904327 und WO9747699 beschreiben oberflächenmodifizierende Pigmente, wobei eine solche Oberflächenmodifikation ionische oder ionisierbare Gruppen zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der Pigmente umfasst. Diese Pigmente bedürfen aber immer noch eines Mahlvorgangs. EP-A-0 355 062 beschreibt Partikel, die kovalent an Phthalocyaninfarbstoff gebunden sind, aber der Farbstoff selbst liegt nicht in Partikelform vor. Desgleichen beschreiben JP 06 016982 A ; JP 03020373A ; JP 61 272276A ; JP 59 02797973 A und JP 56 143271 A Phthalocyaninfarbstoffe, in denen das Farbmittel selbst nicht in Partikelform vorliegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Tintenstrahltintenzusammensetzung bereitzustellen, die selbstdispergierende Partikel verwendet, die keines Mahl- oder Zerkleinerungsvorgangs sowie keines Dispergators bedürfen.
Der vorliegenden Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, ein Druckverfahren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Elements bereitzustellen.
Diese sowie weitere Aufgaben werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst, die eine Tintenstrahltintenzusammensetzung umfasst, welche Wasser, Feuchtmittel und eine nanopartikuläre Dispersion eines metallisierten Phthalocyaninfarbmittels enthält, wobei das metallisierte Phthalocyaninfarbmittel folgende Formel aufweist: MPc(SO₃X)_a(SO₂NRR')_b worin:
M für ein Metall steht,
Pc für einen Phthalocyaninkern steht;
X jeweils unabhängig für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder
ein organisches Kation, wie Na, Li oder Ammonium steht;
a für 0 bis 3 steht;
b für 1 bis 4 steht;
R jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe steht;
R' jeweils unabhängig für R oder Wasserstoff steht;
mit der Maßgabe, dass a + b ein Mittelwert aus 2 bis 4 ist;
und mit der weiteren Maßgabe, dass mindestens 70 Gew.% des metallisierten Phthalocyaninfarbmittels in dieser Zusammensetzung in Form von Partikeln vorliegen, wobei das Farbmittel selbst in partikulärer Form vorliegt, und worin die nanopartikuläre Dispersion ohne Mahlen oder einen sonstigen physischen Zerkleinerungsschritt erzeugt wird.
Es wurde festgestellt, dass die Ozon- und Lichtbeständigkeit eines Tintenstrahlbildes bei Verwendung der hier beschriebenen Zusammensetzung verbessert wurde.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Tintenstrahldruckverfahren mit folgenden Schritten:

A) Bereitstellen eines Tintenstrahldruckers, der auf digitale Datensignale anspricht;
B) Beladen des Druckers mit Tintenstrahlaufzeichnungselementen, die einen Träger umfassen, auf dem eine Bildempfangsschicht angeordnet ist;
C) Beladen des Druckers mit der vorstehend beschriebenen Tintenstrahltintenzusammensetzung; und
D) Bedrucken der Bildempfangsschicht mit der Tintenstrahltinte in Abhängigkeit von den digitalen Datensignalen.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung steht R in der vorausgehenden Formel für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die eine Hydroxygruppe enthält, oder für eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, die eine Hydroxygruppe enthält. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel steht M in der vorstehenden Formel für Kuper, Nickel, Aluminium, Zink, Eisen oder Kobalt. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel steht R in der vorstehenden Formel für CH₂CH₂OH. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel stehen M für Cu oder Ni und R für CH₂CH₂OH. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel liegen mindestens 70 Gew.% des metallisierten Phthalocyaninfarbmittels in dieser Zusammensetzung in Form von Partikeln vor. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Partikel kleiner als 0,3 μm und vorzugsweise kleiner als 0,1 μm.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind u.a. folgende metallisierte Phthalocyaninfarbmittel verwendbar:
Tabelle 1

wobei:
SX = SO₃ ^– H₂N⁺(CH₂CH₂OH)₂;
DA = SO₂N(CH₂CH₂OH)₂;
EA = SO₂NHCH₂CH₂OH;
SEA = SO₃ ^–H₃N⁺CH₂CH₂OH;

SNa = SO₃ ^–Na⁺
N/S = kein Substituent (no substituent).
Die elektrophile Substitution oder Konstruktion des Phthalocyaninkerns bewirkt eine Mischung von Produkten. In jedem aromatischen Ring, wie in der folgenden allgemeinen Struktur gezeigt, kann eine Substitution an einer der Stellungen 4 oder 4a erfolgen, die äquivalent sind, oder an einer der Stellungen 3 oder 3a, die äquivalent sind.
Nummerierung der Substitutionsstellung
Die Deskriptoren in Tabelle 1a, Spalte "Substitution", haben folgende Bedeutung: 4, 4', 4'', 4''': die Substitution erfolgte, um einen Substituenten in jedem aromatischen Ring an Position 4 oder 4a zu bewirken; "beliebig": wenn Substitution erfolgte, ist der Substituent in einer der Stellungen 3, 4, 4a oder 3a in jedem aromatischen Ring vorhanden.
Farbmittel A: Die Zusammensetzung ist vorwiegend eine Mischung aus den Farbmitteln 1–4 und umfasst Stellungsisomere der Farbmittel 1–4;
Farbmittel B: Die Zusammensetzung ist vorwiegend eine Mischung aus den Farbmitteln 5–13 und umfasst Stellungsisomere der Farbmittel 5–13;
Farbmittel C: Die Zusammensetzung ist vorwiegend eine Mischung aus den Farbmitteln 14–17 und umfasst Stellungsisomere der Farbmittel 14–17;
Die vorstehend beschriebenen Farbmittel sind in jeder Menge verwendbar, die für den vorgesehenen Zweck wirksam ist. Im Allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Farbmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.% vorhanden ist, wenn das Feuchtmittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% vorhanden ist, und wenn der Rest Wasser ist. Bei Bedarf kann der Tintenstrahltintenzusammensetzung auch ein Farbstoff zugesetzt werden.
Der für das erfindungsgemäße Tintenstrahlaufzeichnungselement verwendete Träger kann ein beliebiger Träger sein, wie er normalerweise für Tintenstrahlempfangselemente verwendet wird, beispielsweise Papier, harzbeschichtetes Papier, Kunststoffe, wie ein polyesterartiges Harz, wie Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonatharze, Polysulfonharze, Methacrylharze, Cellophan, Acetatkunststoffe, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Vinylchloridharze, Poly(ethylennaphthalat), Polyesterdiacetat, verschiedene Glaswerkstoffe und mikroporöse Werkstoffe, wie mikroporiges Polyester, beschrieben in der US-Parallelanmeldung mit der Seriennummer 09/656,129, eingereicht am 29. August 2000, polyethylenpolymerhaltiges Material, vertrieben von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA, unter dem Markennamen Teslin^®, Tyvek^® Synthetikpapier (DuPont Corp.) und OPPalyte^® Folien (Mobil Chemical Co.) sowie weitere Verbundfolien, wie in US-A-5,244,861 aufgeführt. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger kann eine Dicke von beispielsweise 12 bis 500 μm und vorzugsweise von 75 bis 300 μm aufweisen.
Antioxidantien, Antistatikmittel, Weichmacher und weitere bekannte Additive können bei Bedarf in den Träger aufgenommen werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Papier verwendet.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Tintenempfangsschicht porös und enthält anorganische Partikel, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Zinkoxid. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die poröse Tintenempfangsschicht 30 Gew.% bis 95 Gew.% anorganische Partikel und 5 Gew.% bis 70 Gew.% Polymerbindemittel, wie Gelatine, Poly(vinylalko hol), Poly(vinylpyrrolidinon) oder Poly(vinylacetat). Die poröse Tintenempfangsschicht kann zudem organische Körner oder polymere, mikroporöse Strukturen ohne anorganische Füllpartikel enthalten, wie in US-A-5,374,475 und 4,954,395 gezeigt.
Beispiele für die in der Bildempfangsschicht verwendbaren Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(ethyloxazolin), nicht deionisierte oder deionisierte Knochengelatine des Typs IV, sauer aufgeschlossene Osseingelatine oder Schweineschartengelatine. Das hydrophile Polymer kann in einer Menge von 0,4 bis 30 g/m² vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 16 g/m².
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Tintenzusammensetzungen lässt sich durch Zusatz organischer oder anorganischer Säuren oder Basen einstellen. Geeignete Tinten haben einen bevorzugten pH-Wert von 2 bis 9, je nach Art des verwendeten Farbstoffs. Typische anorganische Säuren umfassen Chlorwasserstoff-, Phosphor- und Schwefelsäuren. Typische organische Säuren umfassen Methansulfon-, Essig- und Milchsäuren. Typische anorganische Basen umfassen Alkalimetallhydroxide und Carbonate. Typische organische Basen umfassen Ammoniak, Triethanolamin und Tetramethylethylendiamin.
In der erfindungsgemäßen Tintenstrahlzusammensetzung werden ein oder mehrere Feuchtmittel verwendet, um ein Austrocknen der Tinten oder ein Verkrusten der Tinte in den Öffnungen des Druckkopfes zu vermeiden. Beispiele für verwendbare Feuchtmittel umfassen mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol 1,2,6-Hexantriol und Thioglycol; niedrigere Alkylmono- oder -diether von Alkylenglycolen, wie Ethylenglycolmonomethyl- oder monoethylether, Diethylenglycolmonomethylether oder -monoethylether, Propylenglycolmonomethylether oder -monoethylether, Triethylenglycolmonomethylether oder -monoethylether, Diethylenglycol-Dimethyl- oder Diethylether und Diethylenglycolmonobutylether; stickstoffhaltige zyklische Verbindungen, wie Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, und 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon sowie schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon. Bevorzugte Feuchtmittel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind Diethylenglycol, Glycerol und Diethylenglycolmonobutylether.
Wassermischbare, organische Lösungsmittel können der erfindungsgemäßen wässrigen Tinte ebenfalls zugesetzt werden, um das Eindringen der Tinte in den Empfangsträger zu erleichtern, insbesondere wenn es sich bei dem Träger um ein stark gestrichenes Papier handelt. Beispiele derartiger Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Buylalkohol, t-Butylalkohol, Iso-Butylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohole; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; sowie Ester, wie Ethyllactat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Surfactants können zur Einstellung der Oberflächenspannung der Tinte auf einen geeigneten Wert zugesetzt werden. Die Surfactants können anionisch, kastionisch, amphoter oder nicht ionisch sein. Ein bevorzugtes Surfactant für die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist Surfynol^® 465 (Air Products) bei einer Endkonzentration von 0,1% bis 1,0%.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Biozid zugesetzt werden, um das Wachstum von Mikroorganismen, wie Schimmel, Pilzen usw. in wässrigen Tinten zu unterdrücken. Ein bevorzugtes Biozid für die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung ist Proxel^® GXL (Zeneca Specialties Co.) mit einer Endkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Eine typische erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann beispielsweise folgende Substituenten nach Gewicht enthalten: Farbmittel (0,2–5%), Wasser (20–95%), Feuchtmittel (5–70%), wassermischbare Co-Lösungsmittel (0,1–10%), Biozid (0,05–5%) und pH-Einstellmittel (0,1–10%).
Weitere Additive, die wahlweise in der erfindungsgemäßen Tintenstrahltintenzusammensetzung vorhanden sein können, sind u.a. Verdickungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit, Mittel zur Vermeidung von Ablagerungen (Kogation), Trocknungsmittel und Schaumhemmer.
Die Bildaufzeichnungsschicht, die in einem Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann zudem verschiedene bekannte Additive enthalten, u.a. Mattiermittel, wie Titandioxid, Zinkoxid, Sliciumdioxid und Polymerkörner, wie vernetzte Poly(methylmethacrylat)- oder Polystyrolkörner zum Zwecke der Verbesserung der Antiblockiereigenschaften und zur Steuerung der Schmierbeständigkeit; Surfactants, wie etwa nichtionische Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffsurfactants oder kationische Surfactants, wie quaternäre Ammoniumsalze; Fluoreszenzfarbstoffe; pH-Einsteller; Schaumhemmer; Schmiermittel; Konservierungsmittel; Viskositätsmodifikatoren; Farbstofffixiermittel; Wasserfestigkeitsmittel; Dispersionsmittel; UV-Absorptionsmittel; Schimmelfestausrüster; Beizmittel; Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, optische Aufheller usw. Bei Bedarf kann der Tintenempfangsschicht auch ein Härter zugesetzt werden.
Um die Haftung der Bildempfangsschicht auf dem Träger zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers einer Behandlung unterzogen werden, beispielsweise einer Coronaentladung, bevor die Bildaufzeichnungsschicht aufgebracht wird.
Zudem lässt sich auf der Oberfläche des Trägers eine Substratschicht aufbringen, beispielsweise eine Schicht aus einem halogenierten Phenol oder einem teilhydrolysierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, um die Haftung der Bildaufzeichnungsschicht zu verbessern. Falls eine Substratschicht verwendet wird, sollte diese eine Dicke (d.h. eine Trockenauftragsdicke) von weniger als 2 μm aufweisen.
Die Bildaufzeichnungsschicht kann in jeder Menge vorhanden sein, die für den vorgesehenen Zweck wirksam ist. Im Allgemeinen sind gute Ergebnisse erzielbar, wenn sie in einer Menge von 2 bis 46 g/m² und vorzugsweise von 6 bis 16 g/m² vorliegt, was einer Trockendicke von 2 bis 42 μm entspricht, vorzugsweise von 6 bis 15 μm.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Synthese der Zusammensetzung mit Farbmittel A
Die Zusammensetzung mit Farbmittel A wurde aus Kupfer (II) Phthalocyanin 4,4',4'',4'''-Tetrasulfonsäure oder deren Salzen nach JP00303009A hergestellt.
Kupfer (II) Phthalocyanin 4,4',4'',4'''-Tetrasulfonsäure (5 g) wurde in Sulfolan (100 ml) suspendiert, dann wurde Thionylchlorid (100 ml) in einer Menge zugesetzt, gefolgt von Dimethylformamid (0,5 g). Die Mischung wurde für 48 Stunden refluxiert, unlösliche Bestandteile wurden abgefiltert und entsorgt, das überschüssige Thionylchlorid wurde mittels eines Rotationsverdampfers verdampft. Diethanolamin (19 g) wurde dann unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 55°C gehalten wurde. Nach Rühren für 2 Stunden bei 55°C wurde der resultierenden Reaktionsmischung Diisopropylether (250 ml) zugegeben, wonach die Mischung für weitere 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt wurde. Die farblose Schicht wurde dekantiert, und Isopropylalkohol (250 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Präzipitat wurde gefiltert, mit Ethanol (200 ml) bei 70°C gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um eine Zusammensetzung mit Farbmittel A zu erhalten (4,3 g).
Synthese der Zusammensetzung mit Farbmittel B
Die Zusammensetzung mit Farbmittel B wurde wie die Zusammensetzung mit Farbmittel A hergestellt, mit dem Unterschied, dass Direct Blue 199, sulfonierter Kupferphthalocyaninfarbstoff hergestellt durch Gefriertrocknen einer wässrigen Lösung von Tricon, Inc., als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Synthese der Zusammensetzung mit Farbmittel C
Die Zusammensetzung mit Farbmittel C wurde wie die Zusammensetzung mit Farbmittel A hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial Nickel (II) Phthalocyanin 4,4',4'',4'''-Tetrasulfonsäure verwendet wurde.
Empfangselemente
Es wurden folgende kommerziell erhältliche Empfangselemente mit einer porigen Bildempfangsschicht verwendet:
Empfangselement 1

Kodak Professional Inkjet Products, Instant-Dry Photographic Glossy Paper (schnell trocknendes, glänzendes Fotopapier, Katalognummer 8987752.

Empfangselement 2

Konica Photo Quality Ink Jet Paper QP (Tintenstrahlpapier), Nr.: KJP-LT-GH-IS-QP PI.

Tintenherstellung
Die Tinten wurde zur Erzielung einer maximalen Dichte von ca. 1,2–1,4 formuliert, wenn diese mit einem Thermokopfdrucker des Typs Lexmark Z51^® auf die vorstehend genannten Empfangselemente gedruckt wurden. Die Konzentration der Farbmittel in der Rezeptur könnte so eingestellt werden, dass andere Deckungsaufträge erzielt würden. Nachfolgend werden Tinten für das Drucken mithilfe eines Piezodruckkopfes unter Verwendung eines Breitformatdruckers des Typs Mutoh 4100^® beschrieben.
Thermorezepturen
1) Tinte aus Zusammensetzung mit Farbmittel C
Die Zusammensetzung mit Farbmittel C (0,338g) wurde über Nacht mit Wasser (2 g) und einer Lösung (5 g) aus Glycerol (37 Gew.%), Diethylenglycol (12,5%) und Butoxytriglycol (14%) in Wasser (auf 100%) gerührt. Nachdem keine festen Stoffe mehr übrig blieben, wurde eine weitere Menge Wasser (2,6 g) zugegeben, um 10 g Tinte zu erzeugen. Diese Tinte wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filterkissen mit 0,45 μm Siebgröße gefiltert und dann in eine Lexmark-Patrone gefüllt, um mithilfe eines Druckers des Typs Lexmark Z51^® gedruckt zu werden.
2) Tinte aus der Mischung aus Zusammensetzung mit Farbmittel C/Direct Blue 199 (Tricon, Inc. Green Shade 1837-P)
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) der Zusammensetzung aus Farbmittel C (0,169 g) und dem Konzentrat DB-199 (1,171 g) hergestellt.
3) Tinte aus Zusammensetzung mit Farbmittel A
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) der Zusammensetzung aus Farbmittel A (0,21g) hergestellt, um mit einer Maximaldichte von ca. 1,0 gedruckt zu werden.
4) Tinte aus Zusammensetzung mit Farbmittel B
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) der Zusammensetzung aus Farbmittel B (0,21g) hergestellt, um mit einer Maximaldichte von ca. 1,0 gedruckt zu werden.
C-1 Vergleichstinte aus Direct Blue 199 (Tricon, Inc. Green Shade 1837-P)
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) aus dem wässrigen Farbstoffkonzentrat DB-199 (2,342 g) hergestellt.
C-2 Vergleichstinte aus Avecia Pro-Jet^TM Fast Cyan 2 (flüssig)
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) aus dem wässrigen Farbstoffkonzentrat (1,523 g) hergestellt.
C-3 Tinte aus Bayer Bayscript Cyan BA^TM
Ein Muster von 10 g Tinte wurde ähnlich wie 1) aus dem wässrigen Farbstoffkonzentrat (0,9 g) hergestellt.
Rezepturen aus heller, blaugrüner Piezotinte.
Diese wurden so hergestellt, dass die Viskositäten im Bereich von 2,8–3,0 cp lagen und dass der pH-Wert ca. 8,1 betrug.
5) Tinte aus Zusammensetzung mit Farbmittel A
Für 80 g Tinte wurde die Zusammensetzung mit Farbmittel A (1,6 g) über Nacht mit einer Mischung aus Glycerol (3,44 g), Diethylenglycol (6,8 g), Butoxytriglycol (6,4 g), 2-Pyrrolidinon (3,44 g) und Wasser (58,32 g) gemischt. Der pH-Wert der Mischung wurde gemessen und auf pH = 8,18 eingestellt, indem vorsichtig eine Verdünnungslösung aus Triethanolamin zugegeben wurde. Diese Mischung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filterkissen mit 0,45 μm Siebgröße gefiltert und dann geladen, um mit einem Breitformatdrucker des Typs Mutoh 4100^® gedruckt zu werden.
6) Tinte aus Zusammensetzung mit Farbmittel B
Diese Tinte wurde auf gleiche Weise wie Tinte 5) hergestellt, mit dem Unterschied, dass der Farbstoff (1,6 g), Glycerol (8,0 g), Diethylenglycol (8,0 g), Butoxytriglycol (6,4 g) und Wasser (56,0 g) verwendet wurden.
C-4 Vergleichstinte aus Avecia Pro-Jet^TM Fast Cyan 2 (flüssig)
Diese Tinte wurde auf gleiche Weise wie Tinte 5) hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Farbstoffkonzentrat (6% Farbstoff, 16 g), Glycerol (9,4 g), Diethylenglycol (10,8 g), Butoxytriglycol (5,6 g) und Wasser (38,2 g) verwendet wurden.
Bewertung
Es wurden verschiedene Testtargets unter Verwendung einer Reihe von Tintenstrahlempfangselementen gedruckt, um eine Prüfung von Feldern mit mehreren Dichtestufen zu ermöglichen (10 mm²), angefangen bei 100% Punktdeckung bis weniger als 25% Punktdeckung. Die gedruckten Muster wurden dann einem Bildstabilitätstest unter verschiedenen Bedingungen unterzogen. Diese Tests werden nachstehend beschrieben. Typischerweise wurde die Status-A-Rotreflexionsdichte an Feldern mit 100% und 75% Punktdeckung (oder anderen Werten) anhand eines frischen Musters mithilfe eines Densitometers des Typs X-Rite 820^®, das auf die Farbe des Empfangselements korrigiert war, gemessen und aufgezeichnet. Dieses Muster wurde einem nachstehend beschriebenen Test unterzogen und erneut gemessen. Der Prozentsatz an Farbstoffdichte, der in Bezug zum frischen Muster verblieb, wurde berechnet, um ein Maß der Farbmittelfestigkeit auf einem bestimmten Empfangselement zu erhalten. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Test auf atmosphärische Verunreinigungen
Die gedruckten Muster wurden in einer abgedunkelten Kammer bei Raumtemperatur aufgespannt, in der eine konstante Atmosphäre mit 5ppm Ozon und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 50% herrschte. Die Muster wurden nach einer Zeitdauer von 24 Stunden entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
Simulierter Tageslichtausbleichtest (HID-Test)
Es wurden Muster in einer temperatur- und feuchtigkeitsgeregelten Kammer aufgespannt, in der die Muster für zwei Wochen einer Belichtung von 50 kLux aus einer gefilterten Xenonlichtquelle unterzogen wurden, die auf die Spektraleigenschaften von Tageslicht ausgelegt war. Diese Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Drucken der Testbilder mittels Thermodruckkopf
Für das Drucken mit einem Thermodruckkopf wurden die vorstehend hergestellten Tinten 1–4 und C-1 bis C-3 in Lexmark-Patronen des Typs Nr. 15MO120 gefüllt und in einen Drucker des Typs Lexmark Z51^® geladen. Der Druckvorgang erfolgte auf die Empfangselemente 1 und 2, wie in Tabelle 2 und 3 gezeigt.
Tabelle 2
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen 1 und 2 auf beiden Empfangselementen deutliche Verbesserungen in Bezug auf Lichtbeständigkeit und Ozonbeständigkeit gegenüber den Vergleichstintenzusammensetzungen aufweisen.
Tabelle 3
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen 3 und 4 auf beiden Empfangselementen deutliche Verbesserungen in Bezug auf Lichtbeständigkeit und Ozonbeständigkeit gegenüber den Vergleichstintenzusammensetzungen C-1, C-2 und C-3 aufweisen.
Drucken der Testbilder mittels Piezodruckkopf
Um mit einem Piezodruckkopf zu drucken, wurden die Tinten C-4, 5 und 6 in leere Tintenbehälter gefüllt, die Behälter wurden zur Entfernung der verbleibenden Luft entlüftet, und die Behälter wurden dann in eine dafür vorgesehene Aufnahme des Druckers des Typs Mutoh 4100^® eingesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle 4
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tinten in Bezug auf Beständigkeit gegen Ausbleichen und Beständigkeit gegen atmosphärische Verunreinigungen besser als die Vergleichstinte sind.
Mikroskopische Untersuchung der physischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbmittel in den Tinten
Vier Thermotintenmuster (1–3 und C-1 wurden mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) mit einem Mikroskop des Typs JEM-2000FX^® analysiert, das mit 200 oder 100 kV Beschleunigungsspannung betrieben wurde, sowie durch optische Mikroskopie (OM) bei bis zu 1000facher Vergrößerung mit einem Mikroskop des Typs Olympus BX30^®. Zur direkten mikroskopischen Untersuchung der Tintenrezepturen wurden geeignete Muster hergestellt, indem ein kleiner Tropfen Tinte auf eine Kohlenstofffolie gegeben wurde, die auf einem Aluminium-TEM-Gitter mit 200er Maschenweite (SPI Inc., West Chester, PA 19381, USA) auflag. Die komplementäre Beobachtung der auf die in der Erfindung beschriebenen Empfangselemente geschriebenen Tinten wurde anhand geeigneter Schnittproben durchgeführt, die mittels Kryomikrotomie in einem Mikrotom des Typs Reichert Ultracut S^® hergestellt wurden, ausgestattet mit einem Reichert FCS^® Kryotemperaturansatz und einem Diamantmesser. Eine Analyse der Zusammensetzung kleiner Flächen wurde mittels Energieverteilungsspektroskopie (EDS) anhand eines fokussierten Elektronenstrahls von ca. 20 nm Durchmesser durchgeführt. Das verwendete Verfahren folgte den üblichen Analysetechniken, wie in der Literatur veröffentlicht (z.B. siehe "Principles of Analytical Electron Microscopy", Kapitel 4 und 5, Herausgeber D. C. Joy, A. D. Romig und J. I. Goldstein, Plenum Press, New York, USA 1989).
Für Tinte 1 wurde anhand der TEM-Analyse festgestellt, dass die Tinte eine ungleichmäßige Mikrostruktur aufwies, die zum Großteil aus kugelförmigen Inseln sowie gelegentlich aus unregelmäßig geformten facettenförmigen Teilchen bestand. Diese wiesen in der TEM einen gleichmäßigen Kontrast auf, was darauf hinwies, dass sie amorphe feste Stoffe waren, deren Größe ungefähr zwischen 10 und 20 nm betrug. Diese Inseln setzten sich zudem aus Agglomeraten von amorphen Farbmittelfeststoffen zusammen, die als solche größer als die einzelnen Farbmittelpartikel sind. Die facettenförmigen Partikel zeigen einen Schwarzweißkontrast, was auf kristalline Eigenschaften hinwies; ihre Größe betrug zwischen ca. 40 und 100 nm. Anhand von EDS wurde festgestellt, dass die Inseln und die Partikel sowohl Ni als auch S enthielten, was der Farbmittelzusammensetzung entsprach. Für Tinte, die auf das Empfangselement 1 geschrieben wurde, zeigte die TEM eine deutliche Ablagerung einer Farbmittelschicht auf der Oberfläche. Bei einer Punktdeckung von 100% und unter Verwendung des Druckers des Typs Lexmark Z51^® betrug die Schichtdicke ca. 0,1 μm ± 0,05 μm. In komplementärer Weise zeigte die optische Mikroskopie, dass das Farbmittel nicht wesentlich in die Empfangselemente eingedrungen war, sondern stattdessen auf eine dünne Schicht an der Oberfläche beschränkt war. Zusammengenommen zeigen Mikrostruktur und Zusammensetzung, dass die Tinte eine nanopartikuläre Dispersion aus amorphen und kristallinen Farbmitteln enthielt. Diese Eigenschaften unterscheiden sich deutlich von denen, die in der Vergleichstintenzusammensetzung C-1 gefunden wurden.
Für Tinte 2 waren die TEM-Ergebnisse ähnlich wie für Tinte 1. Die Tintendispersion bestand im Wesentlichen aus kugelförmigen Inseln und gelegentlichen, unregelmäßig facettenförmigen Partikeln. Diese wiesen in der TEM einen gleichmäßigen Kontrast auf, was auf ihre amorphe Eigenschaft hinwies, wobei deren Größe ungefähr zwischen 10 und 20 nm betrug. Diese Inseln setzten sich zudem aus Agglomeraten von amorphen Farbmittelfeststoffen zusammen, die als solche größer als die einzelnen Farbmittelpartikel sind. Diese zeigten einen Schwarzweißkontrast, was auf ihre kristalline Matrix hinwies; ihre Größe betrug zwischen ca. 40 und 100 nm. Anhand von EDS wurde festgestellt, dass die Inseln und die Partikel sowohl Ni, Cu als auch S enthielten, was der Farbmittelzusammensetzung entsprach. Für Tinte, die auf das Empfangselement 1 geschrieben wurde, zeigte die TEM eine deutliche Ablagerung einer Farbmittelschicht auf der Oberfläche. Bei einer mit einem Drucker des Typs Lexmark Z51^® ausgeführten Punktdeckung von 100% betrug die Schichtdicke ungefähr 0,1 μm ± 0,05 μm. In komplementärer Weise zeigte die optische Mikroskopie, dass das Farbmittel nicht wesentlich in die Empfangselemente eingedrungen war, sondern stattdessen auf eine dünne Schicht an der Oberfläche beschränkt war. Zusammengenommen zeigen Mikrostruktur und Zusammensetzung, dass die Tinte eine nanopartikuläre Dispersion aus amorphen und kristallinen Farbmitteln enthielt. Diese Eigenschaften unterscheiden sich deutlich von denen, die in der Vergleichstintezusammensetzung C-1 gefunden wurden.
Für Tinte 3 wurde anhand der TEM-Analyse festgestellt, dass die Tinte eine mit Tinte 1 und 2 vergleichbare Mikrostruktur aufwies. Sie bestand im Wesentlichen aus kugelförmigen festen Inseln und unregelmäßig facettenförmigen Partikeln. Diese wiesen in der TEM einen gleichmäßigen Kontrast auf, was auf ihre amorphe Matrix hinwies; die Größe betrug zwischen 10 und 20 nm. Diese Inseln setzten sich zudem aus Agglomeraten von amorphen Farbmittelfeststoffen zusammen, die als solche größer als die einzelnen Farbmittelpartikel sind. Diese zeigten einen Schwarzweißkontrast, was auf ihre kristalline Matrix hinwies; ihre Größe betrug zwischen ca. 40 und 100 nm. Anhand von EDS wurde festgestellt, dass die Inseln und die Partikel sowohl Cu als auch S enthielten, was der Farbmittelzusammensetzung entsprach. Für Tinte, die auf das Empfangselement 1 geschrieben wurde, zeigte die TEM eine deutliche Ablagerung einer Farbmittelschicht auf der Oberfläche. Bei einer mit einem Drucker des Typs Lexmark Z51^® ausgeführten Punktdeckung von 100% betrug die Schichtdicke ungefähr 0,1 μm ± 0,05 μm. In komplementärer Weise zeigte die optische Mikroskopie, dass das Farbmittel nicht wesentlich in die Empfangselemente eingedrungen war, sondern stattdessen auf eine dünne Schicht an der Oberfläche beschränkt war. Zusammengenommen zeigen Mikrostruktur und Zusammensetzung, dass die Tinte eine nanopartikuläre Dispersion aus amorphen und kristallinen Farbmitteln enthielt. Diese Eigenschaften unterscheiden sich deutlich von denen, die in der Vergleichstintenzusammensetzung C-1 gefunden wurden.
Für die auf der Kohlenstofffolie ausgebreitete und getrocknete Tinte C-1 zeigte die TEM, dass die Tinte eine gleichmäßige Morphologie aufwies, ohne dass Mikrostrukturmerkmale unterscheidbar gewesen wären. Unter optischer Mikroskopie wies die getrocknete Tinte eine blau grüne Farbe auf und bildete einen gleichmäßigen Film. Beim Bedrucken der Empfangselemente 1 und 2 zeigten die Querschnittsdaten aus der TEM, das sich keine festen Ablagerungen an der Oberfläche befanden. Die Querschnittsanalyse in der optischen Mikroskopie zeigte, dass dieses Farbmittel deutlich in die Empfangselemente eingedrungen war. Diese Beobachtungen decken sich mit den Eigenschaften der auf löslichen Farbstoffen basierenden Tinten, die in die Empfangselemente nach dem Tintenauftragsvorgang einzudringen vermögen.
Analyse der physischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbmittel in den Tinten durch Zentrifugieren
Die Tintenmuster 3, 4, C-1 und C-3 wurden verwendet, um Zentrifugengläser zu füllen, welche für 24 Stunden mit einer Beckman Ultra Centrifuge^® bei 60000 U/min und einer Temperatur von 20°C zentrifugiert wurden. Eine Probe von 100 μl wurde aus den oberen 5 mm des Zentrifugenglases vor und nach dem Zentrifugieren entnommen. Diese Proben wurden mit deionisiertem Wasser unter Verwendung desselben Verdünnungsfaktors verdünnt, so dass der Absorptionsbereich dem sichtbaren Spektrum der vor dem Zentrifugieren genommenen Proben dem Bereich des Spektrometers entsprach. Für jede Probe wurde das spektrale Absorptionsmaximum zwischen 500 nm und 700 nm vor dem Zentrifugieren (D₁) aufgezeichnet und mit der Absorption bei dieser Wellenlänge nach dem Zentrifugieren (D₂) verglichen. Das Verhältnis dieser Werte D₂/D₁, ausgedrückt als Prozentsatz, ist ein Indikator für das Gewichtsverhältnis des Farbmittels in der Tinte, das in Lösung vorhanden ist. Der Wert 100-(D₂/D₁)% ist ein Indikator für das Gewichtsverhältnis des Farbmittels in Partikelform. Diese Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen die Farbmittel vorwiegend in Form von Partikeln vorliegen, welche durch Zentrifugieren sedimentierbar sind, was im Falle der Vergleichstintenzusammensetzung nicht der Fall ist.

Claims

Tintenstrahltintenzusammensetzung aus Wasser, Feuchtmittel und einer nanopartikulären Dispersion eines metallisierten Phthalocyaninfarbmittels, wobei das metallisierte Phthalocyaninfarbmittel folgende Formel aufweist: MPc(SO₃X)_a(SO₂NRR')_b worin: M für ein Metall steht, Pc für einen Phthalocyaninkern steht; X jeweils unabhängig davon für Wasserstoff, Alkalimetall oder ein organisches Kation steht; a für 0 bis 3 steht; b für 1 bis 4 steht; R jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe steht; und R' jeweils unabhängig für R oder Wasserstoff steht; mit der Maßgabe, dass a + b ein Mittelwert aus 2 bis 4 ist; und mit der weiteren Maßgabe, dass mindestens 70 Gew.% des metallisierten Phthalocyaninfarbmittels in dieser Zusammensetzung in Form von Partikeln vorliegen, wobei das Farbmittel selbst in partikulärer Form vorliegt, und worin die nanopartikuläre Dispersion ohne Mahlen oder einen sonstigen physischen Zerkleinerungsschritt erzeugt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine Hydroxygruppe enthält, für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die eine Hydroxygruppe enthält, oder für eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe steht, die eine Hydroxygruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin M für Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, Eisen oder Kobalt steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R für CH₂CH₂OH steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin M für Cu oder Ni steht und R für CH₂CH₂OH.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Farbmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% und das Feuchtmittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist und der Rest Wasser ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a für 0 oder 1 und b für 3 oder 4 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens 80 Gew.% des metallisierten Phthalocyaninfarbmittels in der Zusammensetzung in Form ausgefällter Partikel enthalten sind, die im Wesentlichen aus diesem Farbmittel bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bildempfangsschicht zwischen 20% und 95% anorganische Partikel und zwischen 5 % und 80 % eines polymeren Bindemittels enthält.
Tintenstrahldruckverfahren mit folgenden Schritten: A) Bereitstellen eines Tintenstrahldruckers, der auf digitale Datensignale anspricht; B) Beladen des Druckers mit Tintenstrahlaufzeichnungselementen, die einen Träger umfassen, auf dem eine Bildempfangsschicht angeordnet ist; C) Beladen des Druckers mit einer Tintenstrahltintenzusammensetzung nach Anspruch 1; und D) Bedrucken der Bildempfangsschicht mit der Tintenstrahltinte in Ansprechen auf die digitalen Datensignale.