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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbüberzugsschichten
aus einer hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzung, besonders in Form einer äußeren Überzugsschicht
einer mehrschichtigen Beschichtung. Das Verfahren wird beim Beschichten
von Kraftfahrzeugen angewandt.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bekannt
ist die Verwendung von hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzungen beim Beschichten von Kraftfahrzeugen.
Bei derartigen Anwendungen werden beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen
verwendet, die auf radikalisch oder kationisch polymerisierbaren
Bindemitteln oder auf Bindemitteln basieren, die mittels Kondensations- und/oder
Additionsreaktionen vernetzen.
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Es
sind Verfahren nach dem Stand der Technik bekannt, bei denen beschichtete
Folien auf das Substrat aufgebracht werden, zum Beispiel auf eine Kraftfahrzeugkarosserie.
Die Folien können
hierbei auf einer Seite mit einer oder mehreren Überzugsschichten versehen sein
und können
auf der gleichen oder der anderen Seite eine Haftschicht aufweisen, so
daß die
Folie auf dem Substrat fixiert werden kann. Bei Verwendung geeigneter
Bindemittel können
die Überzugs-
und/oder Haftschichten auch durch ultraviolette (UV-) Lichtstrahlung
gehärtet
werden. Solche Folien und entsprechende Auftragverfahren werden
zum Beispiel in WO-A-00/08093, WO-A-00/08094, WO-A-00/63015, EP-A-251
546 und EP-A-361 351 beschrieben. Im allgemeinen wird die Folie
auf das Substrat auflaminiert, wo sie an dem Substrat fixiert bleibt.
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DE-A-196
54 918,
US 5 912 081 und
US 6 221 439 beschreiben
Beschichtungsfolien, die sogenannte freie Beschichtungsfilme sind.
Die Beschichtungsfolien weisen eine Haftschicht und mindestens eine
weitere Überzugsschicht
auf. Auf eine stabilisierende Trägerfolie
kann in diesen Fällen
verzichtet werden.
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WO
00/78847 beschreibt freie Folien, die nach dem Aufbringen auf geeignete
Substratoberflächen
erhitzt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden; die
Natur der Folien wird mit Hilfe physikalischer Parameter beschrieben,
während
ihre Materialzusammensetzung weitgehend unerklärt bleibt. Das physikalische
Verhalten der Folien kann zum Beispiel durch Beimischen von Komponenten
zu herkömmlichen
und bekannten Folien reguliert werden, wobei die Komponenten einerseits
als Weichmacher wirken und andererseits mit aktinischer Strahlung
gehärtet
oder von der Folie entfernt werden können, zum Beispiel durch Verdampfen.
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Es
ist wünschenswert,
eine Möglichkeit
zum Aufbringen von hitzehärtbaren
Beschichtungen ohne Anwendung herkömmlicher Auftragsarten wie
z. B. Sprühauftrag,
zu finden. Die Verwendung von Haftschichten oder von Trägerschichten,
wie z. B. von Trägerfolien,
die auf dem Substrat verbleiben, sollte gleichfalls vermieden werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist in dem beigefügten
Anspruch 1 definiert und stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
Farbüberzugsschicht bereit,
insbesondere in Form einer äußeren Überzugsschicht
einer mehrschichtigen Beschichtung, wobei die Überzugsschicht aus einer hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzung
unter Vermeidung des Sprühauftrags
aufgebracht wird, keine getrennte Haftschicht verwendet wird und
die fertige Beschichtung auch keine Trägerschicht, wie z. B. eine
Folie, als Bestandteil aufweist. Als Ergebnis wird das Substrat,
insbesondere ein mit einer gewünschten
Vorbeschichtung versehenes Substrat, nur mit einer zusätzlichen Überzugsschicht
beschichtet, die aus einer hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzung aufgebracht
und hitzegehärtet
wird.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Farbüberzugsschicht
aus einer hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzung, insbesondere in Form einer äußeren Überzugsschicht
einer mehrschichtigen Beschichtung, bestehend aus den nachstehenden
aufeinanderfolgenden Schritten:
- a) Bereitstellen
eines zu beschichtenden Substrats, insbesondere eines Substrats,
das mit einer einschichtigen oder mehrschichtigen Vorbeschichtung
versehen und unter Kraftfahrzeugkarosserien, Karosserieteilen und
Karosseriebeschlägen
ausgewählt
ist,
- b) Aufbringen einer Trägerfolie,
die auf einer Seite mit einer ungehärteten oder zumindest nur teilweise
gehärteten Überzugsschicht
aus einer hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, mit ihrer beschichteten
Seite auf die gesamte Oberfläche
oder zumindest auf eine Teilzone der Oberfläche des Substrats,
- c) Zufuhr von Wärmeenergie
zu der gesamten in Schritt b) aufgebrachten Schicht, und
- d) Entfernen der Trägerfolie
von der auf dem Substrat zurückbleibenden
Beschichtung; wobei die Zufuhr von Wärmeenergie zur Beschichtung
vor und/oder nach dem Entfernen der Trägerfolie erfolgt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Schritte c) und d) werden vorzugsweise so ausgeführt, daß die Zufuhr von Wärmeenergie
vor dem Entfernen der Trägerfolie
erfolgt, zum Beispiel durch die Trägerfolie hindurch, oder nach
dem Entfernen der Trägerfolie.
Es ist auch möglich,
wird aber weniger bevorzugt, vor dem Entfernen der Trägerfolie
der Beschichtung nur einen Teil der Wärmeenergie zuzuführen, dann
die Trägerfolie
zu entfernen und den noch fehlenden Teil der Wärmeenergie zuzuführen.
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Der
Begriff "Zufuhr
von Wärmeenergie", wie er hier gebraucht
wird, schließt
UV-Bestrahlung und Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aus.
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Der
Kürze halber
wird im folgenden und in den Ansprüchen der Begriff "Überzugsschicht" anstelle des Begriffs "Farbüberzugsschicht" gebraucht.
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Nachstehend
werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlicher
erläutert.
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Schritt
a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus der Bereitstellung eines zu beschichtenden Substrats.
Substrate, die für
die Beschichtung in Betracht gezogen werden können, sind irgendwelche gewünschten
Objekte, deren zu beschichtende Oberfläche [Teilzone(n)] für das Aufbringen
einer beschichteten Trägerfolie
gemäß Schritt
b) und für
die Zufuhr von Wärmeenergie
zugänglich sind.
Diese können
zum Beispiel industriell oder in Werkstätten erzeugte Gegenstände sein,
die aus beliebigen gewünschten
Materialien bestehen, wie zum Beispiel Metall, Kunststoffen, faserverstärktem Kunststoff
oder Holz. Weitere mögliche
Gegenstände sind
diejenigen, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Materialien
durch Verbundkonstruktion zu einer einzigen, zu beschichtenden Struktur
zusammengesetzt worden sind.
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Die
Substrate können
unbeschichtet oder insbesondere mit einer einschichtigen oder mehrschichtigen
Vorbeschichtung versehen sein. Beispiele einschichtiger Vorbeschichtungen
sind Grundierungsschichten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einer äußeren, undurchsichtigen Überzugsschicht
versehen werden, oder Überzugsschichten,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einer äußeren, durchsichtigen Überzugsschicht
versehen werden. Beispiele mehrschichtiger Vorbeschichtungen sind
aus Grundierung und Ausgleichsmasse bestehende mehrschichtige Überzüge, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einer äußeren, undurchsichtigen Überzugsschicht
versehen werden, aber insbesondere aus Grundierung und Deckschicht
bestehende mehrschichtige Beschichtungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einer äußeren Überzugsschicht
versehen werden. Beispiele mehrschichtiger Beschichtungen, die aus
Grundierung und Deckschicht bestehen, sind zum Beispiel aus dem
Kraftfahrzeugbeschichtungssektor bekannte Beschichtungsstrukturen,
die eine elektrochemisch aufgebrachte Grundierung, wahlweise eine Ausgleichsmasse-
oder eine Ausgleichsmasseersatzschicht und eine einschichtige Deckschicht oder,
anstelle der einschichtigen Deckschicht, eine zweischichtige Deckschicht
mit einer Farb- und/oder Spezialeffekte verleihenden Basislackschicht
und einer darauf aufgebrachten Klarlackschicht aufweisen. Die durch
das erfindungsgemäße Verfahren
aufgebrachte äußere Überzugsschicht
kann die unterschiedlichsten Zwecke haben, von denen einige weiter
unten anhand von Beispielen angegeben werden; insbesondere kann
die äußere Überzugsschicht
je nach ihrer chemischen Zusammensetzung als durchsichtige Versiegelungsschicht
aufgebracht werden, die Schutz gegen die verschiedensten äußeren Einflüsse bietet.
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Im
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Trägerfolie,
die einseitig mit einer ungehärteten
oder zumindest nur teilgehärteten
Schicht aus einer hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, mit ihrer beschichteten
Seite auf die gesamte Oberfläche
oder zumindest auf eine Teilzone der Substratoberfläche aufgebracht.
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Die
Trägerfolie
weist Metallfolien, wie z. B. Aluminiumfolie, oder aus irgendwelchen
gewünschten
Kunststoffen, besonders aus Thermoplasten, bestehende Folien auf.
Die Kunststoffolien sind vorzugsweise durchsichtig, insbesondere
farblos und durchsichtig. Im Fall der Ausführungsform mit Wärmeenergiezufuhr
vor dem Entfernen der Trägerfolie müssen die
Kunststoffolien gegen Temperaturen beständig sein, die bei der Wärmeenergiezufuhr
in dem Foliematerial entstehen. Die Folien müssen auch beständig gegen
Temperaturen sein, die wahlweise zum teilweisen Gelieren/Klebrigmachen
der aufgebrachten Überzugsschicht
erforderlich sind. Geeignete Kunststoffoliematerialen sind zum Beispiel
Polyolefine, wie etwa Polyethylen, Polypropylen; Polyurethan; Polyamid,
und Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Die
Kunststoffolien können
auch aus Polymergemischen bestehen.
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Die
Trägerfolien
können
oberflächenbehandelt
sein. Möglich
ist auch, daß die
Trägerfolien
eine texturierte Oberfläche
aufweisen, zum Beispiel eine mikro- oder makrotexturierte Oberfläche. Eine
texturierte Folienoberfläche
ist zum Beispiel zweckmäßig, wenn
die Oberfläche
der Überzugsschicht,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufzubringen ist, entsprechende Texturen aufweisen soll. In diesem
Fall würde
die zu beschichtende Seite der Trägerfolie ein Negativ der geeigneten
Texturen aufweisen, und nach dem Entfernen der texturierten Trägerfolie
können
dann die Texturen als Positiv in der Außenfläche der unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugten äußeren Beschichtung
ausgebildet sein. Die Dicke der Folien kann zum Beispiel zwischen
10 und 1000 µm,
vorzugsweise zwischen 10 und 500 µm, besonders bevorzugt zwischen
20 und 250 µm
liegen und wird durch praktische Erwägungen zur Verarbeitbarkeit
bestimmt.
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Die
ausgewählten
Folien sollten vorzugsweise elastisch und dehnbar sein und durch
elektrostatische Kräfte
wirksam an dem Substrat anhaften.
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Die
Trägerfolien
werden auf einer Seite mit flüssigen
oder pastenförmigen
hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzungen beschichtet. Die Beschichtungszusammensetzungen
können
wäßrig, mit
Lösungsmitteln
verdünnt
sein oder weder Lösungsmittel
noch Wasser enthalten. Die hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen
sind die dem Fachmann bekannten Beschichtungen, die Bindemittel
enthalten, die durch kationische oder radikalische Polymerisation
härtbar
sind, und/oder Bindemittel, die durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen
härtbar
sind. Bei der Auswahl der Bindemittel ist sorgfältig darauf zu achten, nur diejenigen
hitzehärtbaren
Bindemittel zu verwenden, die bei der Lagerung vor der Zufuhr von
Wärmeenergie
beständig
sind.
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Kationisch
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, die auf die Trägerfolie aufzutragen sind,
enthalten ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Bindemittel.
Diese können
dem Fachmann bekannte herkömmliche
Bindemittel aufweisen, wie z. B. polyfunktionelle Epoxy-Oligomere,
die mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Dazu gehören z. B.
Polyalkylenglycoldiglycidylether, hydrierte Bisphenol-A-glycidylether,
Epoxyurethanharze, Glycerintriglycidylether, Diglycidylhexahydrophthalat,
Diglycidylester von Dimersäuren,
epoxidierte Derivate von (Methyl)cyclohexen, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxycyclohexan)carboxylat
oder epoxidiertes Polybutadien. Die zahlengemittelte Molekülmasse der
Polyepoxy-Verbindung liegt vorzugsweise unter 10000. Reaktive Verdünnungsmittel,
wie z. B. Cyclohexenoxid, Butenoxid, Butandioldiglycidylether oder
Hexandioldiglycidylether, können
gleichfalls verwendet werden.
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Die
kationisch härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen enthalten einen oder mehrere hitzeaktivierbare
Initiatoren. Verwendbare Initiatoren sind z. B. thermolabile Oniumsalze.
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Radikalisch
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, die auf die Trägerfolie aufzutragen sind,
enthalten ein oder mehrere Bindemittel mit radikalisch polymerisierbaren
Olefindoppelbindungen. Geeignete Bindemittel mit radikalisch polymerisierbaren
Olefindoppelbindungen, die in Betracht gezogen werden können, sind
z. B. alle dem Fachmann bekannten Bindemittel, die durch radikalische
Polymerisation vernetzt werden können.
Diese Bindemittel sind Vorpolymere, wie z. B. Polymere und Oligomere,
die pro Molekül
eine oder mehrere, vorzugsweise im Mittel 2 bis 20, besonders bevorzugt
3 bis 10 radikalisch polymerisierbare Olefindoppelbindungen enthalten.
Die polymerisierbaren Doppelbindungen können z. B. in Form von (Meth)acryloyl-,
Vinyl-, Allyl-, Maleat- und/oder Fumaratgruppen vorliegen. Die radikalisch
polymerisierbaren Doppelbindungen sind besonders bevorzugt in Form
von (Meth)acryloylgruppen vorhanden.
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Sowohl
hier als auch nachstehend sollen die Begriffe "(Meth)acryloyl" oder "(Meth)acryl" Acryloyl und/oder Methacryloyl bzw.
Acryl und/oder Methacryl bedeuten.
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Beispiele
von Vorpolymeren oder Oligomeren sind unter anderem (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate,
Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester,
Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate,
Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate. Die zahlengemittelte
Molmasse Mn dieser Verbindungen kann z. B. 500 bis 10000 g/mol,
vorzugsweise 500 bis 5000 g/mol betragen. Die Bindemittel können einzeln
oder als Gemisch eingesetzt werden. (Meth)acryloyl-funktionelle
Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan(meth)acrylate werden vorzugsweise
eingesetzt.
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Die
Vorpolymere können
in Kombination mit reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden,
d. h. mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen von niedrigem
Molekulargewicht mit einer Molmasse unterhalb 500 g/mol. Die reaktiven
Verdünnungsmittel
können
einfach, doppelt oder mehrfach ungesättigt sein. Beispiele einfach
ungesättigter
reaktiver Verdünnungsmittel
sind unter anderem: (Meth)acrylsäure
und deren Ester, Maleinsäure
und deren Halbester, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe,
Styrol, Vinyltoluol. Beispiele doppelt ungesättigter reaktiver Verdünnungsmittel
sind unter anderem: Di(meth)acrylate, wie z. B. Polyethylenglycoldi(meth)acrylat,
1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Divinylbenzol, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat und Hexandioldi(meth)acrylat.
Beispiele mehrfach ungesättigter
reaktiver Verdünnungsmittel
sind: Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und
Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat.
Die reaktiven Verdünnungsmittel können allein
oder im Gemisch eingesetzt werden.
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Die
radikalisch härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen können
hitzeaktivierbare radikalische Initiatoren enthalten, die sich bei
unterschiedlichen Temperaturen zersetzen, in Abhängigkeit vom Initiatortyp.
Beispiele derartiger radikalischer Initiatoren sind unter anderem
organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende
Initiatoren, wie z. B. Dialkylperoxide, Peroxycarbonsäuren, Peroxydicarbonate,
Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzopinakolsilylether.
Die radikalischen Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen
0,1 und 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
Die thermischen Initiatoren können
einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
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Hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzungen,
die durch Kondensationsreaktionen und/oder durch Additionsreaktionen
aushärten
und auf die Trägerfolie
aufzutragen sind, enthalten ein oder mehrere Bindemittel mit entsprechend
vernetzbaren funktionellen Gruppen. Geeignete Bindemittel sind diejenigen
Bindemittel oder Bindemittelsysteme, die vor der Zufuhr von Wärmeenergie
lagerbeständig sind.
Einkomponentenbindemittelsysteme werden bevorzugt.
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Die
oben angegebenen Additions- und/oder Kondensationsreaktionen weisen
dem Fachmann bekannte Vernetzungsreaktionen der Beschichtungschemie
auf, wie z. B. die ringöffnende
Addition bzw. Anlagerung einer Epoxygruppe an eine Carboxylgruppe,
die einen Ester und eine Hydroxylgruppe bildet, die Reaktion einer
Hydroxylgruppe mit einer blockierten Isocyanatgruppe, die eine Urethangruppe bildet
und den Blocker abspaltet, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit
einer N-Methylolgruppe unter Abspaltung von Wasser, die Reaktion
einer Hydroxylgruppe mit einer N-Methylolethergruppe unter Abspaltung
des Veretherungsalkohols, die Umesterungsreaktion einer Hydroxylgruppe
mit einer Estergruppe unter Abspaltung des Veresterungsalkohols, die
Umurethanisierungsreaktion einer Hydroxylgruppe mit einer Carbamatgruppe
unter Abspaltung von Alkohol, die Reaktion einer Carbamatgruppe
mit einer N-Methylolethergruppe unter Abspaltung des Veretherungsalkohols.
Feuchtigkeitshärtende
Bindemittelkomponenten sind gleichfalls möglich, z. B. Verbindungen mit
freien Isocyanatgruppen, mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen
oder mit ketimin- oder aldiminblockierten Aminogruppen. Falls die
Beschichtungszusammensetzungen Bindemittel oder funktionelle Gruppen
enthalten, die durch atmosphärische Feuchtigkeit
aushärten,
müssen
während
der Herstellung der beschichteten Trägerfolien bestimmte Bedingungen
eingehalten werden, um eine vorzeitige Aushärtung zu vermeiden. Diese Frage
wird weiter unten in der Beschreibung der Form der beschichteten
Trägerfolie
ausführlicher
angesprochen.
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Die
verschiedenen oben beschriebenen Vernetzungsmechanismen können nach
Belieben kombiniert werden, vorausgesetzt, daß sie sich nicht gegenseitig
stören.
Die verschiedenen vernetzbaren funktionellen Gruppen können hier
im gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln enthalten
sein.
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Bindemittel,
die ohne Abspaltung vernetzen, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt eingesetzt. Insbesondere werden radikalisch polymerisierbare
Bindemittelsysteme in Kombination mit thermischen Initiatoren verwendet.
Diese Bindemittelsysteme können
wahlweise mit mindestens einem der oben angegebenen Bindemittelsysteme kombiniert
werden, die durch Kondensations- und/oder
Additionsreaktionen vernetzen.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen, die zum Beschichten der Trägerfolie
verwendbar sind, können
pigmentierte oder nichtpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen
sein. Nichtpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen sind z. B. diejenigen,
die auf herkömmliche
Weise als Klarlacke formuliert sind. Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen
enthalten färbende
und/oder Spezialeffekt-Pigmente.
Geeignete färbende
Pigmente sind beliebige herkömmliche
Beschichtungspigmente organischer oder anorganischer Natur. Beispiele
von anorganischen oder organischen färbenden Pigmenten sind Titandioxid,
mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente,
Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente und Pyrrolopyrrolpigmente.
Beispiele von Pigmenten, die Spezialeffekte verleihen, sind Metallpigmente,
beispielsweise aus Aluminium oder Kupfer; Interferenzpigmente, wie z.
B. mit Metalloxid beschichtete Metallpigmente, mit Titandioxid beschichteter
Glimmer.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
auch durchsichtige Pigmente, lösliche
Farbstoffe und/oder Verdünner
enthalten. Beispiele brauchbarer Verdünner sind Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talkum.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
außerdem
herkömmliche
Beschichtungszusatzstoffe enthalten. Beispiele herkömmlicher
Beschichtungszusatzstoffe sind unter anderem Egalisierungsmittel,
Fließverbesserer,
wie z. B. hochdisperses Siliciumdioxid oder polymere Harnstoffverbindungen,
Verdickungsmittel, zum Beispiel auf der Basis von teilvernetzten,
carboxyfunktionellen Polymeren oder Polyurethanen, Antischaummittel,
Benetzungsmittel, Antikaterbildungsmittel, Katalysatoren, Antioxidationsmittel
und Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten (gehinderten
Aminlichtstabilisatorprodukten), sterisch gehinderte Morpholin-2-on-Derivate, besonders
sterisch gehinderte Morpholin-2-on-Derivate, die durch 3,3,5,5-Polysubstitution
und/oder UV-Absorber sterisch gehindert werden. Die Zusatzstoffe
werden in herkömmlichen, dem
Fachmann bekannten Anteilen verwendet.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten,
die in Beschichtungen gewöhnlich
eingesetzt werden und dem Fachmann bekannt sind.
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Die
hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzungen können
durch herkömmliche
Verfahren auf die Trägerfolie
aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Walzenauftrag, Gießen, Rakelstreichverfahren
oder Sprühen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann als Schmelze oder in der flüssigen Phase
aufgebracht werden, z. B. als Lösung.
Die Beschichtungszusammensetzungen können z. B. im Rakelstreichverfahren
als Lösung
aufgebracht werden. In dem anschließenden Trocknungsprozeß läßt man das
Lösungsmittel
verdampfen, wahlweise unter leichter Erwärmung. Die Beschichtung darf
keinesfalls während
des Trocknungsprozesses vollständig
vernetzt werden. Die getrocknete, unvernetzte Beschichtung sollte
vorteilhafterweise bei Raumtemperatur zumindest ein wenig klebrig sein,
um eine gute Haftung auf dem Substrat sicherzustellen. Die Beschichtung
kann entweder an sich klebrig sein, z. B. wegen speziell formulierter
Bindemittel, oder die Klebrigkeit kann durch leichte Teilvernetzung/Gelieren
der getrockneten Beschichtung erreicht werden, z. B. durch leichtes
Erwärmen.
Die hitzehärtbaren
Beschichtungszusammensetzungen werden im allgemeinen in einer Schichtdicke
von 1 bis 100 µm,
vorzugsweise von 5 bis 60 µm,
aufgebracht.
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Es
kann vorteilhaft sein, die Beschichtung mit einer Schichtdicke aufzubringen,
die sich zu den Rändern
der Trägerfolie
hin verringert, so daß beim späteren Aufbringen
Randfehler auf der Substratoberfläche vermieden werden.
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Um
das anschließende
Entfernen der Trägerfolie
vor oder nach der Zufuhr von Wärmeenergie zur
Beschichtung zu erleichtern, kann es vorteilhaft sein, zumindest
eine Randzone der Trägerfolie
unbeschichtet zu lassen. Es kann auch vorteilhaft sein, einen speziellen Überzug auf
der Seite der zu beschichtenden Trägerfolie aufzubringen, z. B.
eine Trennschicht, oder spezielle oberflächenbehandelte Folien zu verwenden,
z. B. Folien, deren Oberfläche mit
Silicatschichten modifiziert sind, um beim Entfernen der Trägerfolie
das Ablösen
der am Substrat fixierten Beschichtung zu erleichtern.
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Außerdem kann
es vorteilhaft sein, die beschichtete Trägerfolie zum Schutz mit einer
temporären
Schutzfolie zu versehen. Die Schutzfolie kann hierbei nur auf der
beschichteten Seite der Trägerfolie
vorhanden sein, kann aber auch auf beide Seiten aufgebracht werden
und die gesamte beschichtete Trägerfolie
einschließen.
Die letztere Möglichkeit wäre besonders
ratsam im Fall des Vorhandenseins des oben beschriebenen feuchtigkeitshärtenden
Bindemittels oder funktioneller Gruppen, um atmosphärische Feuchtigkeit
auszuschließen.
Um das Ablösen der
Schutzfolie zu erleichtern, kann sie auch mit Antihafteigenschaften
versehen werden, wie oben beschrieben.
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Die
beschichteten Trägerfolien,
wahlweise mit Schutzfolie oder Schutzhülle versehen, können vorfabriziert
und in den unterschiedlichsten Formen und Größen gelagert werden, z. B.
in Größen von
0,5 cm2 bis 2 m2.
Die beschichteten Trägerfolien
können auch
als Rolle aus zusammenhängender
Folie gelagert werden.
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Die
beschichteten Trägerfolien
können
in Stücke
der richtigen Größe zugeschnitten
werden, die an die Beschichtungsaufgabe angepaßt sind, bevor sie für die Herstellung
der Beschichtung auf dem Substrat verwendet werden, oder sie sind
bereits richtig dimensioniert, z. B. in Form eines Satzes von beschichteten
Trägerfolien,
die so zugeschnitten sind, daß sie
zur Oberfläche
[der (den) Teilzone(n)] des betreffenden Substrats passen.
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Nach
Entfernen einer wahlweise vorhandenen Schutzfolie oder Schutzhülle wird
die beschichtete Trägerfolie
mit ihrer beschichteten Seite auf die gesamte Oberfläche oder
zumindest auf eine Teilzone der Substratoberfläche aufgelegt.
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Ob
es die gesamte Oberfläche
oder nur mindestens eine Teilzone ist, die mit der Überzugsschicht
zu beschichten sind, wird durch die Natur des Substrats und/oder
durch die Aufgabe bestimmt, die durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten Überzugsschicht
auszuführen
ist. Wenn die gesamte Oberfläche
eines Substrats für
das Aufbringen einer beschichteten Trägerfolie gemäß Schritt
b) und für
die Zufuhr von Wärmeenergie
zugänglich
ist, existieren keine durch das Substrat festgelegten Beschränkungen,
und die gesamte Substratoberfläche kann
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Überzugsschicht
versehen werden. Im Fall von dreidimensionalen Substraten von komplizierter
Form, besonders denjenigen mit Hohlräumen und Unterschneidungen,
wie z. B. von Kraftfahrzeugkarosserien, ist es nicht möglich, die
gesamte Oberfläche
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Überzugsschicht
zu versehen, und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auf diejenigen
Oberflächenzonen
beschränkt,
die für
das Aufbringen der beschichteten Trägerfolie gemäß Schritt
b) und für
die Zufuhr von Wärmeenergie
zugänglich
sind.
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In
Abhängigkeit
von der Aufgabe, die durch die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufgebrachte Überzugsschicht
durchzuführen
ist, kann es erwünscht
sein, die gesamte Oberfläche
oder nur mindestens eine Teilzone der Substratoberfläche zu beschichten.
Der Ausdruck "mindestens
eine Teilzone der Substratoberfläche" bedeutet nicht nur "eine oder mehrere
Oberflächenzonen
eines Substrats, die für
das Aufbringen einer beschichteten Trägerfolie gemäß Schritt
b) und für
die Zufuhr von Wärmeenergie
zugänglich
sind", sondern schließt insbesondere
auch genau eine oder mehrere Teilflächen derjenigen Oberflächenzonen
ein, die für
das Aufbringen einer beschichteten Trägerfolie gemäß Schritt
b) und für
die Zufuhr von Wärmeenergie
zugänglich
sind.
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Beispiele
für eine
oder mehrere Aufgaben, welche die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugte äußere Überzugsschicht gleichzeitig
ausführen
kann, sind die Bereitstellung von
- a) optischen
Eigenschaften, wie z. B.
Vermitteln eines gewissen Glanzgrades,
z. B. Erzeugen von matten, seidenglänzenden oder hochglänzenden
Oberflächen
(was z. B. durch Verwendung einer beschichteten Trägerfolie
erreicht werden kann, die eine entsprechende Textur ihrer unterhalb
der Beschichtung liegenden Oberfläche aufweist oder nicht aufweist),
Bereitstellen
eines dekorativen Effekts, z. B. Bereitstellen einer farbigen Oberfläche und/oder
einer Oberfläche,
die vom Beobachtungswinkel abhängige
Effekte aufweist (kann durch geeignete Pigmentierung der auf der
Trägerfolie
aufgebrachten Beschichtung erreicht werden),
Bereitstellen
einer Oberfläche,
die Interferenzerscheinungen aufweist (kann durch Verwendung einer
beschichteten Trägerfolie
erreicht werden, die eine entsprechende Textur ihrer unter der Beschichtung
liegenden Oberfläche
aufweist),
und/oder
- b) technische Eigenschaften, wie z. B.
Säurefestigkeit,
Chemikalienbeständigkeit,
Kratzfestigkeit,
geringe
Verschmutzungsneigung, zum Beispiel Anti-Graffiti-Eigenschaften,
Selbstreinigungseffekt,
z. B. im Regen.
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Während, wie
der Fachmann erkennen wird, Säurefestigkeit,
Chemikalienbeständigkeit
und Kratzfestigkeit und geringe Verschmutzungsneigung im wesentlichen
durch die chemische Zusammensetzung der hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzung
bestimmt wird, die auf die Trägerfolie
aufgebracht worden ist, kann der Selbstreinigungseffekt auch durch
eine entsprechende Textur der unterhalb der Beschichtung liegenden
Seite der Trägerfolie
erzielt werden, wobei die Textur ein Negativ einer selbstreinigenden
Oberflächentextur
ist. Selbstreinigende Oberflächentexturen
sind dem Fachmann vom Lotus-Effekt® bekannt,
der in letzter Zeit Gegenstand einer erheblichen Diskussion war,
oder z. B. aus EP-B-0 772 514.
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Wenn
nur Teilzonen der Oberfläche
eines Substrats unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschichtet werden, bleibt es dem Anwender überlassen, zu entscheiden,
welche Teilzonen der Oberfläche
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Überzugsschicht
zu beschichten bzw. nicht zu beschichten sind. Dies läßt sich
an einem Beispiel durch das Aufbringen einer durchsichtigen Versiegelungsschicht, in
diesem Fall zu Zwecken des Kratzschutzes, auf eine Kraftfahrzeugkarosserie
erläutern,
die mit einer Vorbeschichtung in Form einer an sich vollständigen mehrlagigen
Beschichtung versehen ist, die eine elektrochemisch aufgebrachte
Grundierung, eine Ausgleichsmasseschicht, eine Basislackschicht
und eine Klarlackschicht aufweist. Die durchsichtige Versiegelungsschicht
kann dann tatsächlich
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Flächen der
Karosserie aufgebracht werden, die im Betrieb kratzergefährdet sind.
Beispiele von Bereichen eines Kraftfahrzeugs, die in Betrieb kratzergefährdet sind,
sind die Flächen
um Schlösser
oder Türgriffe
herum zusammen mit den Ladeflächen
oder Türöffnungen,
z. B. besonders dort, wo sich Türschwellen
unter Türöffnungen
ausbauchen, die kratzergefährdet
sind, wenn Insassen in das Fahrzeug einsteigen oder daraus aussteigen.
Weitere Beispiele von Flächen
einer Kraftfahrzeugkarosserie, die kratzergefährdet sind, sind Flächen, die
sich zur Unterbringung äußerer Lasten
eignen, z. B. das Dach oder die Heckklappe.
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Die
beschichteten Trägerfolien
werden durch Laminieren aufgebracht, vorzugsweise unter Druck und
wahlweise mit Erwärmen,
und die Beschichtung wird auf diese Weise an dem Substrat fixiert.
Dies kann insbesondere durch Verwendung von aus der Laminatherstellung
bekannten Vorrichtungen erreicht werden, die wahlweise geeignet
modifiziert worden sind, beispielsweise mit einer heizbaren Walze,
zum Beispiel einer Gummiwalze.
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Sobald
die beschichtete Trägerfolie
mit ihrer beschichten Seite auf die Oberfläche [die Teilzone(n)] des Substrats
aufgebracht worden ist, das mit der Überzugsschicht versehen werden
soll, wird der gesamten auf diese Weise aufgebrachten Überzugsschicht
Wärmeenergie
zugeführt.
Wärmeenergie kann
vor und/oder nach dem Entfernen der Trägerfolie zugeführt werden.
Wenn Wärmeenergie
vor dem Entfernen der Trägerfolie
zugeführt
wird, kann diese Zufuhr von Wärmeenergie
z. B. durch die Trägerfolie hindurch
erfolgen. Bei Verwendung von Systemen mit Bindemitteln, die durch
Kondensationsreaktionen vernetzbar sind, wird Wärmeenergie vorteilhafterweise
erst nach dem Entfernen der Trägerfolie
zugeführt,
da die während
der Vernetzung entstehenden Ausscheidungsprodukte andernfalls zerstörerisch sein
können.
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Wärmeenergie
(Wärme)
kann der Beschichtung auf verschiedene Arten zugeführt werden
und erzeugt in jedem Fall eine Temperatur in der Beschichtung während einer
Zeitspanne, die zur Härtung
(Vernetzung) der Schichtung ausreicht. Der Fachmann kennt die für die Vernetzung
der verschiedenen hitzehärtbaren
Beschichtungssysteme erforderlichen Temperatur/Zeit-Bedingungen
oder weiß, wie
sie zu bestimmen und bereitzustellen sind. Die Zufuhr von Wärmeenergie
gemäß dem Verfahrensschritt
c) kann durch Anwendung eines einzigen Verfahrens oder einer Kombination
von zwei oder mehreren herkömmlichen
Verfahren erfolgen, z. B. durch Strahlungswärme mittels Infrarot- und/oder
Nahinfrarot-Bestrahlung
und/oder durch Konvektion, z. B. durch Heißluft, und/oder durch Induktionsheizung
(im Falle von metallischen Substraten) und/oder durch Kontaktheizung,
z. B. durch Verwendung einer heizbaren Wärmeübertragungseinrichtung, wie
etwa einer heizbaren Walze oder Platte, die angelegt oder direkt
auf die unbeschichtete Außenseite
der beschichteten Trägerfolie
aufgelegt wird.
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Herkömmliche
Infrarotstrahler und Nahinfrarotstrahler können als Strahlungsquellen
für die
Infrarotstrahlung und Nahinfrarot-Bestrahlung in Betracht gezogen
werden. Die Infrarotstrahler umfassen vorzugsweise Infrarotstrahler,
die Strahlung im kurzen Infrarot-Wellenlängenbereich emittieren, z.
B. zwischen 0,8 und 2 µm,
oder Infrarotstrahler, die Strahlung im mittleren Infarot-Wellenlängenbereich
emittieren, z. B. zwischen 2 und 4 µm. Der bzw. die Infrarotstrahler
können
vor der zu bestrahlenden Substratfläche angeordnet werden, z. B.
in einem Abstand von 20 bis 70 cm. Die Bestrahlungsdauer mit Infrarotstrahlung
kann z. B. etwa 1 bis 30 Minuten betragen.
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Die
Nahinfrarotstrahler umfassen Strahler, die kurzwellige Infrarotstrahlung
im Wellenlängenbereich
von etwa 760 bis etwa 1500 nm, vorzugsweise von 760 bis 1200 nm
emittieren. Solche NIR-Strahler sind im Handel von Adphos erhältlich.
Es handelt sich beispielsweise um Hochleistungs-Halogenstrahler mit
einer Intensität
(Strahlungsleistung pro Flächeneinheit)
von im allgemeinen mehr als 10 kW/m2 bis beispielsweise
15 MW/m2, vorzugsweise zwischen 100 kW/m2 und 800 MW/m2.
Zum Beispiel erreichen die Strahler eine Oberflächentemperatur des Strahlers
(Glühdrahttemperatur)
von mehr als 2000 K, vorzugsweise von mehr als 2900 K, z. B. eine
Temperatur von 2000 bis 3500 K. Geeignete Strahler weisen z. B.
ein Emissionsspektrum mit einem Maximum zwischen 750 und 1200 nm
auf.
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Der
Abstand zwischen dem Objekt und dem NIR-Strahler kann zum Beispiel
2 bis 60 cm betragen, die Bestrahlungsdauer kann zum Beispiel 1
bis 300 s betragen. Die Bestrahlungsdauer bezieht sich entweder
auf die Dauer einer kontinuierlichen Bestrahlung oder auf die Summe
der Zeitspannen verschiedener Bestrahlungszyklen. Durch kontrollierte Auswahl
der verschiedenen Parameter können
unterschiedliche Oberflächentemperaturen
erzielt werden, z. B. Oberflächentemperaturen
von 80 bis 250°C.
Die Oberflächentemperaturen
können
jedoch auch über
250°C liegen.
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Wenn
Wärmeenergie
vor dem Entfernen der Trägerfolie
zugeführt
wird, wird die Folie nach der Energiezufuhr entfernt. Zu diesem
Zweck läßt man die Beschichtung
vorteilhafterweise zunächst
abkühlen, bevor
die Folie entfernt wird.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung besteht darin, daß eine
Teilaushärtung
der Beschichtung ausgeführt
wird, indem zunächst
Wärmeenergie
vor dem Entfernen der Trägerfolie
zugeführt
wird, und sobald die Folie entfernt worden ist, die Endaushärtung in
einem zweiten Energiezufuhrschritt ausgeführt wird. Mit anderen Worten,
die für
die vollständige
Aushärtung
erforderliche Wärmeenergiedosis wird
in mindestens zwei getrennten Schritten zugeführt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
betrifft zwar die Erzeugung von äußeren Überzugsschichten,
aber natürlich
ist es auch möglich,
vorbehaltlich einer entsprechenden Anpassung des Verfahrens, die
beschichteten Trägerfolien
für die
Erzeugung von Grundierungs- oder Zwischenschichten in mehrlagigen
Beschichtungen zu verwenden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders gut für
die Herstellung äußerer Überzugsschichten
bei der industriellen und Kraftfahrzeug-Beschichtung und ist im
Fall der Kraftfahrzeugbeschichtung nicht auf die industrielle Kraftfahrzeugbeschichtung
beschränkt,
sondern schließt
auch die Verwendung in Kraftfahrzeugreperatureinrichtungen ein,
z. B. zu dem Zweck, die gesamte Oberfläche oder eine oder mehrere
Teilzonen der Oberfläche
eines Kraftfahrzeugsubstrats mit einer äußeren Überzugsschicht zu versehen.
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Wie
oben erwähnt,
kann das erfindungsgemäße Verfahren
in vielen verschiedenen Sektoren für die Erzeugung äußerer Überzugsschichten
auf der gesamten Oberfläche
oder zumindest auf einer Teilzone der Oberfläche der verschiedensten Substrate angewandt
werden. Wie gleichfalls bereits oben erläutert, können die Überzugsschichten viele verschiedene
Aufgaben erfüllen.
Herkömmliche
Auftragsverfahren, wie z. B. besonders das Sprühen, und die damit verbundenen
Nachteile, werden vermieden. Zum Beispiel gibt es kein Übersprühen, und besonders
wenn nur Teilzonen der Oberfläche
zu beschichten sind, sind keine Maskierung oder keine Maskierungsschablonen
für die
Oberflächenzonen erforderlich,
die nicht beschichtet werden sollen, da die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugte Überzugsschicht
bereits in der gewünschten
Größe auf der
Trägerfolie
vorhanden ist und von der Trägerfolie
auf das zu beschichtende Substrat oder die Teilzone(n) des Substrats übertragen
wird, die beschichtet werden sollen.
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Das
folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
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BEISPIEL
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- pbw = Gewichtsteile
- Gew.-% = Gewichtsprozent
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HERSTELLUNG EINER BESCHICHTETEN
TRÄGERFOLIE:
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Ein
radikalisch polymerisierbares Polyurethanharz wurde zunächst wie
folgt hergestellt:
369,4 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat
wurden mit 0,6 Gewichtsteilen Methylhydrochinon und 80 Gewichtsteilen
Butylacetat vereinigt und auf 80°C
erhitzt. Ein Gemisch von 193 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat
und 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wurde tropfenweise so
zugesetzt, daß die
Reaktionstemperatur nicht über
100°C anstieg.
50 Gewichtsteile Butylacetat wurden zum Ausspülen des Tropftrichters benutzt.
Die Temperatur wurde auf maximal 100°C gehalten, bis ein NCO-Wert
von 10,1 erzielt wurde. 300 Gewichtsteile eines Polycaprolactontriols (Capa
305 von Interox Chemicals) und 50 Gewichtsteile Butylacetat wurden
dann zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf maximal 100°C gehalten,
bis ein NCO-Wert von <0,5
erzielt wurde. Dann wurde das Gemisch mit 69,6 Gewichtsteilen Butylacetat verdünnt. Man
erhielt ein farbloses, hochviskoses Harz mit einem Feststoffgehalt
von 75 Gew.-% (1 h/150°C) und einer
Viskosität
von 10000 mPas.
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Dann
wurde aus den folgenden Bestandteilen eine hitzehärtbare Klarlackschicht
hergestellt:
80,8 Gew.-% des oben hergestellten acryloylfunktionellen
Polyurethanharzes
1,3 Gew.-% eines im Handel erhältlichen
thermolabilen radikalischen Peroxid-Initiators (Trigonox® 21
von Akzo)
0.1 Gew.-% eines herkömmlichen, im Handel erhältlichen
Egalisierungsmittels (Ebecryl® 350/UCB)
0,8 Gew.-%
eines herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
UV-Absorbers (Thinuvin® 384/CIBA)
0,8 Gew.-%
eines herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
Lichtstabilisators (auf HALS-Basis) (Thinuvin® 292/CIBA)
16,2
Gew.-% Butylacetat.
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Die
entstehende Klarlackbeschichtung wurde dann auf eine Trägerfolie
aufgetragen. Dazu wurde die Klarlackschicht im Rakelstreichverfahren
bis zu einer Trockenschichtdicke von 40 µm auf eine Seite einer 20µm dicken
Polyesterfolie aufgetragen. Die aufgebrachte Klarlackschicht wurde
10 Minuten bei 60°C
getrocknet, um das Lösungsmittel
zu verdampfen. Man erhielt eine leicht klebrige, nicht mehr fließfähige Oberfläche.
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AUFBRINGEN
DER BESCHICHTETEN TRÄGERFOLIE
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Variante
1: Ein geeignetes Stück
(20 cm × 15 cm)
der obigen beschichteten Folie wurde mit ihrer beschichteten Seite
nach unten auf eine Hälfte
einer Metalltestplatte von 20 cm × 30 cm aufgebracht, die mit
einer typischen mehrschichtigen Kraftfahrzeug-Beschichtung mit elektrochemisch
aufgebrachter Grundierung, Ausgleichsmasseschicht, Basislackschicht
und Klarlackschicht beschichtet worden war.
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Die Überzugsschicht
wurde dann durch die Folie hindurch mit einem IR-Strahler auf etwa
80°C erhitzt
und blasenfrei unter leichtem Druck laminiert. Das noch warme und
erweichte Beschichtungsmaterial wurde dann mit Hilfe eines herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
Nahinfrarot-Strahlers
(400 kW/m2, 100% Leistung, High-burn-Strahler
von Adphos) in einem Abstand von 20 cm durch die Trägerfolie
hindurch 6 Sekunden bestrahlt und ausgehärtet. Dann wurde die Folie
abgelöst.
Die Hälfte
der Oberfläche,
die mit der Überzugsschicht
versiegelt war, die von der Trägerfolie
auf die mehrlagige Beschichtung übertragen
und gehärtet
worden war, zeichnete sich durch erhöhte Kratz- und Säurebeständigkeit
im Vergleich zu der unversiegelten Hälfte aus.
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Variante
2: Variante 1 wurde wiederholt, wobei aber nach dem Laminieren das
noch warme und erweichte Beschichtungsmaterial durch die Folie hindurch
20 Minuten mit einem herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
Infrarotstrahler (Maximum des Emissionsspektrums: 2,4 µm, 20 kW/m2; Heraeus) in einem Abstand von 40 cm bestrahlt
und ausgehärtet wurde.
Dann wurde die Folie abgelöst.
Die Hälfte
der Oberfläche,
die mit der Überzugsschicht
versiegelt war, die von der Trägerfolie
auf die mehrlagige Beschichtung übertragen
und gehärtet
worden war, zeichnete sich durch erhöhte Kratz- und Säurebeständigkeit
im Vergleich zur unversiegelten Hälfte aus.