DE60302375T2

DE60302375T2 - Katalysator und System zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE60302375T2
Application number: DE2003602375
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fuchuo-cho Yamada; Seiji Fuchuo-cho Miyoshi; Akihide Fuchuo-cho Takami; Kenji Fuchuo-cho Okamoto
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2003311152A; EP1340537B1; DE60302375D1; JP3985054B2; EP1340537A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und ein Abgasreinigungssystem.
STAND DER TECHNIK
Als Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen eines Motors sind so genannte Mager-NOx-Katalysatoren bekannt. Die Mager-NOx-Katalysatoren absorbieren NOx (Stickoxid) in Auspuffgasen mit einem NOx-Absorber, wie zum Beispiel Ba, in einer sauerstoffreichen Atmosphäre (bei magerer Verbrennung), in der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist. Wenn die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen sinkt, das heißt bei fetter Verbrennung (wenn der Motorverbrennungszustand annähernd dem idealen Kraftstoff/Luft-Verhältnis entspricht, oder fetter als das ideale Kraftstoff/Luft-Verhältnis wird), setzen die Mager-NOx-Katalysatoren NOx, das im NOx-Absorber absorbiert worden ist, frei, bewegen es auf ein Edelmetall, und bewirken, dass NOx auf dem Edelmetall auf Reduktionsgase in den Auspuffgasen, wie zum Beispiel KW (Kohlenwasserstoff), CO und H₂ reagiert, um NOx zu reduzieren und in N₂ umzuwandeln, und gleichzeitig die Reduktionsgase KW und CO zu oxidieren.
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen in einem solchen Mager-NOx-Katalysator ein Sauerstoffabsorber enthalten ist, um Sauerstoff durch die Änderung der Oxidationszahl zu speichern und freizusetzen. Ein solcher Sauerstoffabsorber wird im Wesentlichen als eine Sauerstoffversorgungsquelle zum Oxidieren von NO, das in den Auspuffgasen in großer Menge enthalten ist, zu NO₂, das in einem NOx-Absorber leicht absorbierbar ist, verwendet.
US-A-5 898 014 von Wu et al. offenbart einen Sauerstoffabsorber, der Zirkoniumdioxid, einen Ceriumanteil, einen Neodymanteil und einen Praseodymanteil enthält, wobei der Anteil an Zirkoniumdioxid zwischen 40 und 80% beträgt.
Die nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 9-928 offenbart die Verwendung eines Mischoxids aus CeO₂ und ZrO₂, sowie die Verwendung von CeO₂ als einen Sauerstoffabsorber, wie oben erwähnt.
Andererseits offenbart die nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 9-313939, dass in einem Motor, der zu regeln ist, um die Umkehrung des Kraftstoff/Luft-Verhältnisses (A/F) innerhalb des Bereichs vom idealen Kraftstoff/Luft-Verhältnis von 14,7 auf ± 1,0, wodurch der Bereich zwischen 13,7 und 15,7 (inklusive) liegt, zu wiederholen, ein so genannter Dreiweg-Katalysator zur Abgasreinigung, der Pd als einen katalytischen Bestandteil, Cerium als einen Reaktionsbeschleuniger und ein binäres Ce-Pr-Oxid (das hierin im Folgenden ein Mischoxid, das Ce-Ionen und Pr-Ionen enthält, bezeichnet) enthält, durch einen wabenförmigen Träger gehalten ist, so dass die katalytische Aktivität von Pd bei hohen Temperaturen durch die Wirkung von Cerium und dem binären Ce-Pr-Oxid verbessert werden kann.
Die Erfinder haben bereits einen Mager-NOx-Katalysator entwickelt, der seine NOx-Absorptionsfähigkeit bei magerer Verbrennung verbessern kann, indem er ein binäres Ce-Pr-Oxid mit hohem Sauerstoffspeichervermögen (OSC = oxygen storage capacity) enthält. Der Mechanismus dieses Mager-NOx-Katalysators ist wie folgt zu verstehen.
Wenn die Sauerstoffkonzentration in Auspuffgasen sinkt (das heißt bei fetter Verbrennung), wird Sauerstoff als Aktivsauerstoff vom binären Ce-Pr-Oxid aktiv freigesetzt, und der freigesetzte Aktivsauerstoff oxidiert einen Teil des KW in den Auspuffgasen, um es zu aktivieren, was eine Förderung der NOx-Reduzierung zur Folge hat. Da NOx dadurch bei fetter Verbrennung effizient verbraucht wird, gewinnt der NOx-Absorber des Weiteren sein NOx-Absorptionsvermögen zurück, was eine Verbesserung des NOx-Absorptionsvermögens bei magerer Verbrennung zur Folge hat.
Andererseits werden NO-Moleküle in den Auspuffgasen auf Edelmetall des Mager-NOx-Katalysators oxidiert, um die Intermediärprodukte NO₂ ^δ– zu erzeugen. Durch die Erhöhung des Ionisierungspotentials des NOx-Absorbers aufgrund des binären Ce-Pr-Oxids laufen die Intermediärprodukte NO₂ ^δ– jedoch leicht auf den NOx-Absorber über, was eine Verbesserung des NOx-Absorptionsvermögens bei magerer Verbrennung zur Folge hat.
In diesem Zusammenhang wird nun vor der Beschreibung eines NOx-Absorptionsmechanismus durch den oben beschriebenen Überlaufeffekt ein anderer NOx-Absorptionsmechanismus beschrieben, wie er herkömmlicherweise verstanden worden ist. Der Mechanismus für Bariumkarbonat (NOx-Absorber) ist zum Beispiel der folgende: Mechanismus ➀ (Stufenreaktion) NO + O₂ → NO₂ ➀-1 (Beiwert ausgelassen) BaCO₃ + 2NO₂ + O₂ → Ba(NO₃)₂ + CO₂ ➀-2 (Beiwert ausgelassen)
Der obige Mechanismus ➀ gibt an, dass die Reaktion ➀-1 auf Edelmetall erfolgt, und dass das resultierende NO₂ durch die Reaktion ➀-2 im NOx-Absorber absorbiert wird. Daraus ergibt sich, dass bevorzugte Bedingungen für eine NO-Absorption bei diesem Mechanismus jene sind, bei denen der Sauerstoffabsorber wahrscheinlich die Reaktion ➀-1 oder ➀-2 verursacht, und bei denen NO₂ im Temperaturbereich, in dem NO in den Auspuffgasen im NOx-Absorber absorbiert werden kann, in größerer Menge in den Auspuffgasen vorhanden ist, als NO (das heißt, dass NO₂ in diesem Temperaturbereich stabil vorkommt).
Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass das Vorhandensein eines Sauerstoffabsorbers, der imstande ist, das Ionisierungspotential des NOx-Absorbers zu verbessern, das NOx-Absorptionsvermögen und dadurch den NOx-Umwandlungswirkungsgrad sogar dann verbessern würde, wenn keine solchen bevorzugten Bedingungen herrschen.
Die Verbesserung des Ionisierungspotentials des NOx-Absorbers durch den Sauerstoffabsorber bedeutet, dass sich die benötigte Energie des NOx-Absorbers zum Freisetzen von Elektronen (die benötigte Energie, um kationisiert zu werden) erhöht. Mit anderen Worten bedeutet es, dass Elektronen des NOx-Absorbers vom Sauerstoffabsorber angezogen werden, so dass sich der NOx-Absorber in einem stärkeren Ausmaß positiv auflädt, als es beim NOx-Absorber alleine der Fall sein kann. Wird zum Beispiel Bariumkarbonat als ein NOx-Absorber verwendet, erhöht sich das Ausmaß, in dem Ba positiv geladen wird.
Demgemäß ist es notwendig, einen anderen NO-Absorptionsmechanismus als Mechanismus ➀ in Betracht zu ziehen. Dieser Mechanismus ist der folgende: Mechanismus ➁ (Überlaufen von Intermediärprodukten)
Dieser Mechanismus gibt an, dass Intermediärprodukte NO₂ ^δ– auf Edelmetall erzeugt werden, und dass die erzeugten Intermediärprodukte zum NOx-Absorber wandern (überlaufen) und von diesem absorbiert werden.
Für Mechanismus ➁ ist eine Bedingung zum effizienten Unterstützen der Reaktion jene, bei welcher der NOx-Absorber dazu dient, die Intermediärprodukte (kurzlebige Zwischenprodukte), die auf dem Edelmetall negativ geladen sind, anzuziehen. Da der fragliche Sauerstoffabsorber, der imstande ist, das Ionisierungspotential des NOx-Absorbers zu erhöhen, in dieser Hinsicht ermöglicht, dass sich der NOx-Absorber in größerem Ausmaß positiv auflädt, als ein NOx-Absorber für sich, werden die Intermediärprodukte wahrscheinlich vom Edelmetall zum NOx-Absorber angezogen und überlaufen. Daher verbessert der NOx-Absorber sein NO-Absorptionsvermögen, wodurch er einen verbesserten NOx-Umwandlungswirkungsgrad bereitstellt.
In weiteren Studien des NO-Absorptionsmechanismus haben die Erfinder jedoch herausgefunden, dass der Mager-NOx-Katalysator, der binäres Ce-Pr-Oxid enthält, die NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit bei magerer Verbrennung vermindert, wenn die Auspuffgastemperatur eine hohe Temperatur von 350°C oder mehr, insbesondere ungefähr 500°C, erreicht. Sie haben des Weiteren herausgefunden, dass die NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit nicht so hoch ist, wie erwartet, wenn der Motorbetriebsmodus von magerer Verbrennung auf fette Verbrennung wechselt. Insbesondere ergibt sich das folgende Phänomen: Am Beginn des Wechsels zur fetten Verbrennung wird vom NOx-Absorber eine große Menge an NOx freigesetzt. Die NOx-Freisetzung wird durch die NOx-Umwandlung durch den Mager-NOx-Katalysator jedoch nicht eingeholt, was vorübergehend zu großen Mengen von ausgestoßenem NOx führt, da dieses nicht reduziert wird.
Angesichts der oben dargelegten Punkte ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Problem der Verschlechterung des NOx-Umwandlungswirkungsgrades am Beginn des Wechsels von magerer Verbrennung zu fetter Verbrennung zu lösen, während sie das NOx-Absorptionsvermögen durch Überlaufen während der mageren Verbrennung, und insbesondere das NOx-Absorptionsvermögen bei hohen Temperaturen, verbessert.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis der Studien über die oben dargelegten Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass am Beginn des Wechsels des Motorbetriebsmodus von magerer zu fetter Verbrennung eine große Menge an NOx vom NOx-Absorber freigesetzt wird, während auch eine große Menge an Sauerstoff vom binären Ce-Pr-Oxid, das ein großes Sauerstoffspeichervermögen (OSC) aufweist, freigesetzt wird, wobei die Mengen an freigesetztem NOx und freigesetztem Sauerstoff insbesondere dann groß sind, wenn die Auspuffgastemperatur hoch ist, und daher die Umgebung des Edelmetalls nicht eine erwartet fette Atmosphäre (Reduktionsatmosphäre) erreichen, so dass die NOx-Reduktion nicht effizient unterstützt wird.
Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Beimischen von Zr-Ionen als dritte Metallionen zum binären Ce-Pr-Oxid den NOx-Umwandlungswirkungsgrad bei fetter Verbrennung verbessert, sogar wenn die Auspuffgastemperatur hoch ist, und zusätzlich das NOx-Absorptionsvermögen des NOx-Absorbers bei magerer Verbrennung verbessert, und haben daher auf der Grundlage dieser Erkenntnis die vorliegende Erfindung ausgearbeitet.
Im Besonderen betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der ein Edelmetall und einen NOx-Absorber zum Absorbieren von NOx in den Auspuffgasen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist, wenn die Auspuffgase in einem vorbestimmten Temperaturbereich (zum Beispiel von 170°C bis 500°C (inklusive)) liegen, und zum Freisetzen des absorbierten NOx, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen im vorbestimmten Temperaturbereich vermindert, aufweist.
Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er des Weiteren ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufweist (das hierin im Folgenden ein Mischoxid, das Ce-Ionen, Zr-Ionen und Pr-Ionen enthält, bezeichnet).
Ein solcher Katalysator kann verhindern, dass ein Überschuss an Sauerstoff rund um Edelmetalle zugeführt wird, wenn die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen verringert wird, während er die Überlaufeffekte der Intermediärprodukte NO₂ ^δ– verbessert. Dies ist zu verstehen, wie folgt.
Das Sauerstoffspeichervermögen (OSC) des binären Ce-Pr-Oxids in den bekannten Verfahren hängt in erster Linie vom Gehalt an Ce-Ionen ab, und die Überlaufeffekte der Intermediärprodukte ergeben sich aus dem Aufbau von Pr-Ionen. Im Gegensatz zum binären Ce-Pr-Oxid enthält das Ce-Zr-Pr-Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung hingegen Zr-Ionen. Die Zr-Ionen verschlechtern die Überlaufeffekte, die durch Pr-Ionen bereitgestellt werden, allerdings nicht, sondern dienen im Gegenteil dazu, die Überlaufeffekte bei hohen Temperaturen abhängig von ihrem Gehalt zu verbessern, und reduzieren zugleich das Sauerstoffspeichervermögen (OSC) des Ce-Zr-Pr-Mischoxids auf ein geeignetes Niveau.
Des Weiteren weist das Ce-Zr-Pr-Mischoxid einen geringeren Gehalt an Ce-Ionen auf, was sich auf das Sauerstoffspeichervermögen (OSC) auswirkt, da durch Zr-Ionen, die zusätzlich darin enthalten sind, das Sauerstoffspeichervermögen nicht so stark verschlechtert wird. Dies rührt wahrscheinlich daher, dass die Zugabe von Zr-Ionen die Verzerrung der Kristallstruktur des Ce-Zr-Pr-Mischoxids erhöht, und sich die erhöhte Verzerrung vorteilhaft auf das Sauerstoffspeichervermögen auswirkt.
Demgemäß kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch Überlaufen der Intermediärprodukte NO₂ ^δ–, welches durch das Ce-Zr-Pr-Mischoxid bereitgestellt wird, das NOx-Absorptionsvermögen des NOx-Absorbers bei hohen Auspuffgastemperaturen (zum Beispiel zwischen 400°C und 500°C (inklusive)) bei magerer Verbrennung, bei der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist, verbessern, das heißt, er kann den mageren NOx-Umwandlungswirkungsgrad verbessern. Des Weiteren kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung sogar bei hohen Auspuffgastemperaturen verhindern, dass übermäßig Sauerstoff aus dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid freigesetzt wird, wenn der Motorbetriebsmodus auf fette Verbrennung wechselt, so dass sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen verringert, was vorteilhaft ist, um in der Umgebung von Edelmetall eine geeignete reduzierende Atmosphäre zur NOx-Reduktion zu schaffen.
Des Weiteren bedeutet eine solche Verbesserung des NOx-Umwandlungswirkungsgrades bei hohen Temperaturen, dass sich der NOx-Umwandlungswirkungsgrad in Magermix-Ottomotoren nicht so stark verschlechtert, sogar wenn der Magerverbrennungsbetriebsbereich in Richtung höhere Geschwindigkeit und höhere Belastung erweitert wird.
In dieser Hinsicht folgt noch eine genauere Beschreibung. Im Magerverbrennungsbetriebsbereich ist es notwendig, dass zwischenzeitlich für eine kurze Zeit (zum Beispiel mehrere Sekunden lang) immer wieder eine fette Verbrennung stattfindet, so dass NOx aus dem NOx-Absorber zur NOx-Reduktion freigesetzt wird, wodurch das NOx-Absorptionsvermögen des NOx-Absorbers sichergestellt wird.
Obwohl bei bekannten Verfahren die Verwendung einer Motorverbrennungsregelung und eine Abgas-Turboaufladung den Magerverbrennungsbetriebsbereich in Richtung höhere Geschwindigkeit und höhere Belastung erweitern kann, hat sie häufig auch eine höhere Auspuffgastemperatur zur Folge. Dies führt zu dem Problem, dass sich der NOx-Umwandlungswirkungsgrad bei magerer Verbrennung verschlechtert, und dass sich der NOx-Umwandlungswirkungsgrad auch bei zwischenzeitlich erfolgender fetter Verbrennung verschlechtert. Somit gibt es eine Grenze für die Erweiterung des Magerverbrennungsbetriebsbereichs in Richtung höhere Geschwindigkeit und höhere Belastung, und sogar Motoren, welche die Fähigkeit aufweisen, eine Magerverbrennung durchzuführen, weisen nicht notwendigerweise einen besonders sparsamen Kraftstoffverbrauch auf.
Im Gegensatz dazu kann gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl der NOx-Umwandlungswirkungsgrad bei magerer Verbrennung, als auch der NOx-Umwandlungswirkungsgrad bei fetter Verbrennung bei hohen Temperaturen wie oben beschrieben verbessert werden, was vorteilhaft für eine Verbesserung der Sparsamkeit beim Kraftstoffverbrauch ist.
Als NOx-Absorber, eine Verbindung (Karbonat oder Oxid), die Alkalimetall verwendet, kann Alkalierdmetall, Seltenerdmetall oder ähnliches verwendet werden. Als Edelmetall kann Pt, Rh, Ir oder ähnliches verwendet werden. In diesem Punkt sind die unten erwähnten Formen der Erfindung gleich.
Mindestens ein Teil des Edelmetalls ist vorzugsweise auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen.
Folglich kann das Edelmetall, das auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen ist, obwohl der Sauerstoff, der im Ce-Zr-Pr-Mischoxid gespeichert ist, als Aktivsauerstoff freigesetzt wird, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen vermindert (bei fetter Verbrennung), die Reaktion zwischen dem Aktivsauerstoff auf dem Edelmetall und KW in den Auspuffgasen unterstützen. Durch diese Reaktion wird KW teilweise oxidiert und aktiviert, und die NOx-Reduktionsreaktion wird zusätzlich unterstützt, wodurch die Umwandlungswirkungsgrade von KW und NOx verbessert werden. Da NOx bei fetter Verbrennung effizient verbraucht wird, gewinnt der NOx-Absorber andererseits sein Absorptionsvermögen zurück und verbessert daher sein NOx-Absorptionsvermögen bei magerer Verbrennung.
Mindestens ein Teil des NOx-Absorbers ist vorzugsweise auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen.
Obwohl KW in den Auspuffgasen durch Sauerstoff, der wie oben beschrieben vom Ce-Zr-Pr-Mischoxid freigesetzt wird, aktiv wird, unterstützt der NOx-Absorber, der auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen ist, die Reaktion zwischen dem KW in aktivem Zustand auf dem Mischoxid und NOx, das vom NOx-Absorber freigesetzt wird, was vorteilhaft für die NOx-Reduktion und die KW-Oxidation ist. Aufgrund der Überlaufeffekte, die oben beschrieben worden sind, ist dies zusätzlich vorteilhaft zur Verbesserung des NOx-Absorptionsvermögens, da das Ce-Zr-Pr-Mischoxid wirksam als Katalysatorbestandteil zum positiven Aufladen des NOx-Absorbers in großem Umfang dient.
Die untere Grenze des vorbestimmten Temperaturbereichs beträgt vorzugsweise nicht weniger als 450°C.
Wie aus dem erfinderischen Beispiel, das weiter unten beschrieben ist, ersichtlich ist, entfaltet das Ce-Zr-Pr-Mischoxid eine hohe magere NOx-Umwandlung, wenn die Auspuffgastemperatur am Katalysatoreingang 450°C oder mehr beträgt.
Das Ce-Zr-Pr-Mischoxid enthält vorzugsweise Zr in einem Massenprozentanteil von 2 bis 43 (inklusive), wenn der Massenprozentanteil an Pr zwischen 3 und 10 (inklusive) beträgt.
Wie aus dem erfinderischen Beispiel, das weiter unten beschrieben ist ersichtlich ist, entfaltet das Ce-Zr-Pr-Mischoxid eine hohe magere NOx-Umwandlung und eine hohe fette NOx-Umwandlung, wenn das Ce-Zr-Pr-Mischoxid die oben genannte Zusammensetzung aufweist, und die Auspuffgastemperatur 450°C oder 500°C beträgt.
Wenn in diesem Fall der Massenprozentanteil an Zr weniger als 2 beträgt, ist die Wirkung von Zr zur Erhöhung der NOx-Umwandlung gering. Wenn des Weiteren der Massenprozentanteil an Zr mehr als 43 beträgt, vermindert sich die magere NOx-Umwandlung. Noch bevorzugter beträgt der Massenprozentanteil an Zr zwischen 3 und 20 (inklusive).
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem, aufweisend: einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, aufweisend Edelmetall und einen NOx-Absorber zum Absorbieren von NOx in den Auspuffgasen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist, wenn die Auspuffgase in einem vorbestimmten Temperaturbereich (zum Beispiel von 170°C bis 500°C (inklusive)) liegen, und zum Freisetzen des absorbierten NOx, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen im vorbestimmten Temperaturbereich vermindert; und Schadstoffbegrenzungsmittel zum Ändern der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen, so dass sich eine erste Zeitspanne, während welcher der NOx-Absorber bei der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen NOx absorbiert, und eine zweite Zeitspanne, während welcher der NOx-Absorber bei der Verminderung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen das absorbierte NOx freisetzt, wechselweise wiederholen, und wobei die die zweite Zeitspanne kürzer ist, als die erste Zeitspanne.
Das Abgasreinigungssystem ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Reinigung von Abgasen des Weiteren ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid umfasst.
Demgemäß verbessert das Ce-Zr-Pr-Mischoxid das Ionisierungspotential des NOx-Absorbers im Katalysator zur Reinigung von Abgasen. Daher werden während der ersten Zeitspanne, in welcher der Ausstoß durch die Schadstoffbegrenzungsmittel geregelt wird, NO-Moleküle in den Auspuffgasen auf dem Edelmetall oxidiert, um die Intermediärprodukte NO₂ ^δ– zu erzeugen, so dass die Intermediärprodukte NO₂ ^δ– leicht zum NOx-Absorber überlaufen können, was ein verbessertes NOx-Absorptionsvermögen bei magerer Verbrennung zur Folge hat. Während der zweiten Zeitspanne wird NOx vom NOx-Absorber freigesetzt, während Sauerstoff vom Ce-Zr-Pr-Mischoxid freigesetzt wird. Die Menge an freigesetztem Sauerstoff ist jedoch nicht übermäßig. Daher wird in der Umgebung von Edelmetall eine geeignete Reduzieratmosphäre für die NOx-Reduktion geschaffen, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen vermindert.
Da die NO-Reduktion für die zweite Zeitspanne sogar bei hohe Auspuffgastemperaturen effizient ausgeführt wird, folgt daher, dass Magermix-Ottomotoren durch eine Schadstoffbegrenzung, die ermöglicht, dass zwischenzeitlich wiederholt für kurze Zeit eine fette Verbrennung stattfindet, eine starke Verschlechterung des NOx-Umwandlungswirkungsgrad vermeiden können, sogar wenn ihr Magerverbrennungsbetriebsbereich in Richtung höhere Geschwindigkeit und höhere Belastung erweitert wird. Aufgrund der Erweiterung des Magerverbrennungsbetriebsbereichs ist dies vorteilhaft zur Verbesserung der Sparsamkeit beim Kraftstoffverbrauch.
Die erste Zeitspanne kann zum Beispiel zwischen 1 und 10 Minuten (inklusive) betragen, und die Sauerstoffkonzentration während der ersten Zeitspanne kann zum Beispiel auf 4% oder mehr eingestellt sein. Die zweite Zeitspanne kann zum Beispiel zwischen 0,5 und 10 Sekunden (inklusive) betragen, und die Sauerstoffkonzentration während der zweiten Zeitspanne kann zum Beispiel auf 2% oder weniger eingestellt sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittdarstellung, die einen Abschnitt eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Blockdiagramm, das ein Abgasreinigungssystem für einen Motor, der den obigen Katalysator verwendet, zeigt.
3 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen fetter NOx-Umwandlung und der Katalysatoreingangsgastemperatur in Bezugs- und Vergleichsbeispielen zeigt.
4 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen magerer NOx-Umwandlung und der Katalysatoreingangsgastemperatur in Bezugs- und Vergleichsbeispielen zeigt.
5 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Katalysatoreingangsgastemperatur und magerer NOx-Umwandlung in Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel zeigt.
6 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Katalysatoreingangsgastemperatur und magerer NOx-Umwandlung im erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel zeigt.
7 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Katalysatoreingangsgastemperatur und fetter NOx-Umwandlung im erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel zeigt.
8 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Katalysatoreingangsgastemperatur und des Mager-Fett-Durchschnitts der NOx-Umwandlung im erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel zeigt.
9 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen dem Zr-Gehalt eines Ce-Zr-Pr-Mischoxids und den mageren und fetten NOx-Umwandlungen bei einer Katalysatoreingangsgastemperatur von 450°C zeigt.
10 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen dem Zr-Gehalt eines Ce-Zr-Pr-Mischoxids und den mageren und fetten NOx-Umwandlungen bei einer Katalysatoreingangsgastemperatur von 500°C zeigt.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Katalysatoraufbau
1 zeigt den Aufbau eines Katalysators 1 zur Reinigung von Abgasen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist eine katalytische Schicht 3 an den Oberflächen (den Kanalwänden) eines monolithischen wabenförmigen Trägers 2, der aus Kordierit, einem Trägermaterial mit hervorragender Wärmebeständigkeit, hergestellt ist, gebildet.
Die katalytische Schicht 3 weist Edelmetall, einen NOx-Absorber, ein Substrat (Trägermaterial), welches das Edelmetall und den NOx-Absorber aufnimmt, und ein Bindemittel, das die Pulver des Substrats bindet und sie auf dem Träger 2 hält, auf. Das Substrat ist aus einer Mischung von aktiver Tonerde und Ce-Zr-Pr-Mischoxid als Sauerstoffabsorber gebildet. Demgemäß ist mindestens ein Teil des Edelmetalls auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen, und mindestens ein Teil des NOx-Absorbers ist ebenfalls auf dem Ce-Zr-Pr-Mischoxid aufgenommen.
Sowohl die aktive Tonerde als auch das Ce-Zr-Pr-Mischoxid ist in der katalytischen Schicht 3 in einem Ausmaß von 15 g bis 300 g (inklusive) pro Liter des Trägers enthalten. Die Menge des aufgenommenen Edelmetalls kann zum Beispiel zwischen ungefähr 1 g bis ungefähr 5 g pro Liter des Trägers betragen, während die Menge des aufgenommenen NOx-Absorbers zum Beispiel zwischen ungefähr 5 g und ungefähr 80 g pro Liter des Trägers betragen kann. Die Menge an Verunreinigung, die in der katalytischen Schicht 3 enthalten ist, beträgt 1% oder weniger.
Ein solcher Katalysator zur Reinigung von Abgasen kann hergestellt werden, indem aktive Tonerde, ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid und ein Bindemittel vermischt werden, der Mischung Wasser zugefügt wird, um eine wässrige Masse zu bilden, der Träger 2 mit der wässrigen Masse überzogen wird, der überzogene Träger 2 getrocknet und geglüht wird, die Überzugsschicht des Trägers 2 mit einer Lösung aus Edelmetall und metallischen Inhaltsstoffen eines NOx-Absorbers imprägniert wird, und der Träger 2 dann ein weiteres Mal getrocknet und geglüht wird.
Art und Weise der Verwendung des Katalysators
Wie zum Beispiel in 2 gezeigt, wird der Katalysator 1 zur Reinigung von Abgasen in einem Abgaskanal 5 zum Ausstoßen von Auspuffgasen eines Motors 4, der magere Verbrennung durchführt, wie zum Beispiel eines Fahrzeugmagermixmotors oder eines Benzin-Direkteinspritzers, angeordnet. Die Position, an welcher der Katalysator 1 angeordnet ist, entspricht einem unteren Abschnitt des Motors, dort wo der Motor an einem Fahrzeug angebracht ist. Der Katalysator 1 kann jedoch auch unmittelbar nach einem Auspuffkrümmer angeordnet sein. Stattdessen kann ein Dreiweg-Katalysator im Abgaskanal 5 angeordnet sein, und der Katalysator 1 kann nach dem Dreiweg-Katalysator angeordnet sein. Der Motor 4 kann mit einem Turbolader 6 ausgestattet sein. Ein Brennraum 10 wird durch eine Kraftstoffeinspritzdüse 7 mit einem Kraftstoff versorgt. Die Kraftstoffmenge, die durch die Kraftstoffeinspritzdüse 7 zugeführt wird, ist durch ein Schadstoffbegrenzungsmittel (Kraftstoffeinspritzmengensteuermittel) 8 gemäß dem Motorbetriebsmodus geregelt, so dass wahlweise eine magere Verbrennung oder eine fette Verbrennung ausgeführt werden kann. Es ist anzumerken, dass die Bezugsziffer 9 in 2 einen Lufteinlasskanal bezeichnet.
Bei magerer Verbrennung dient der Katalysator 1 dazu, NOx, das in den Auspuffgasen enthalten ist, mit seinem NOx-Absorber zu absorbieren. Andererseits dient der Katalysator bei fetter Verbrennung, bei welcher der Motorverbrennungszustand annähernd beim idealen Kraftstoff/Luft-Verhältnis oder dem Luftüberschussfaktor λ ≤ 1 liegt, dazu, zu bewirken, dass der NOx-Absorber NOx freisetzt, damit dieses mit KW, CO und H₂ reagieren kann, um die Auspuffgase wie ein Dreiweg-Katalysator zu reinigen. Das bedeutet, der Katalysator 1 weist eine magere NOx-Reduktionswirkung auf.
Bei der Verwendung des Katalysators 1 liegt die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen bei magerer Verbrennung zum Beispiel im Bereich zwischen 4–5% und 20% (inklusive), während das Kraftstoff/Luft-Verhältnis A/F 16 bis 22 (inklusive) oder 18 bis 80 (inklusive) beträgt. Andererseits ist die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen bei fetter Verbrennung so geregelt, dass sie 2,0% oder weniger, oder 0,5% oder weniger, beträgt.
Wenn der Motor des Weiteren für längere Zeit bei magerer Verbrennung bleibt, ist die Menge von NOx, das im NOx-Absorber absorbiert worden ist, gesättigt, so dass sich die NOx-Reduktionsleistung des Katalysators 1 verschlechtert. Daher unterstützt bei dieser Ausführungsform das Schadstoffbegrenzungsmittel 8 die Freisetzung von NOx entsprechend, indem es den Ausstoß so regelt, dass ein Zustand hoher Sauerstoffkonzentration und ein Zustand niedriger Sauerstoffkonzentration abwechselnd wiederholt werden: Während einer ersten Zeitspanne wird die magere Verbrennung ausgeführt, um die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen zu erhöhen, und dann wird für eine zweite Zeitspanne, die kürzer ist, als die erste Zeitspanne, die fette Verbrennung ausgeführt, um die Sauerstoffkonzentration auf ein relativ niedriges Niveau zu senken.
Der erste Modus der Schadstoffbegrenzung besteht insbesondere darin, die Menge an NOx, die im Katalysator 1 absorbiert worden ist, abzuschätzen, und die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen entsprechend zu verändern. Genauer gesagt wird die Menge an NOx, die im Katalysator 1 absorbiert worden ist, auf Grundlage der zurückgelegten Entfernung seit der letzten NOx-Freisetzungsschaltung, der Gesamtmenge an verbrauchtem Kraftstoff auf dieser Distanz und ähnlichem abgeschätzt, und es wird festgestellt, ob die abgeschätzte Menge an NOx, das absorbiert worden ist, einen vorbestimmten Wert erreicht oder übertrifft (also ob ein Überschuss an NOx absorbiert worden ist, oder nicht). Mit anderen Worten wird festgestellt, ob die erste Zeitspanne abgelaufen ist. Erreicht oder übertrifft die Menge an NOx, das absorbiert worden ist, den vorbestimmten Wert, wird die fette Verbrennung für 0,5 bis 10 Sekunden (inklusive) (der zweiten Zeitspanne) ausgeführt, indem die Menge an Kraftstoff, die dem Motor zugeführt wird, vergrößert wird, wodurch NOx, das bereits im NOx-Absorber absorbiert worden ist, freigesetzt wird.
Des Weiteren besteht der zweite Modus der Schadstoffbegrenzung darin, bei normalem Betrieb des Motors die erste Zeitspanne, während welcher die magere Verbrennung ausgeführt wird, und die zweite Zeitspanne, während welcher die fette Verbrennung ausgeführt wird, abwechselnd zu wiederholen. In einem solchen Fall können die erste und die zweite Zeitspanne zum Beispiel auf 1 bis 10 Minuten beziehungsweise 0,5 bis 10 Sekunden (inklusive) eingestellt sein.
Stattdessen kann das NOx, das im NOx-Absorber absorbiert worden ist, freigesetzt werden, indem die magere Verbrennung bei normalem Betrieb des Motors, und die fette Verbrennung beim Beschleunigen ausgeführt wird.
Gemäß dem Katalysator 1, der oben beschrieben ist, enthält die katalytische Schicht 3 ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid als einen Sauerstoffabsorber, und das Ce-Zr-Pr-Mischoxid dient dazu, die NOx-Absorption des NOx-Absorbers während der ersten Zeitspanne (magerer Verbrennung) zu unterstützen.
Wie zuvor beschrieben, umfassen vorstellbare Mechanismen, bei denen NO in Auspuffgasen im NOx-Absorber absorbiert wird: Mechanismus ➀ (Stufenreaktion), bei dem die Reaktion, die durch Formel ➀-1 ausgedrückt ist, auf Edelmetall stattfindet, und das resultierende NO₂ durch die Reaktion, die durch Formel ➀-2 ausgedrückt ist, im NOx-Absorber absorbiert wird; und Mechanismus ➁ (Überlaufen von Intermediärprodukten), bei dem die Intermediärprodukte NO₂ ^δ– auf Edelmetall erzeugt werden, und die erzeugten Intermediärprodukte zum NOx-Absorber wandern (überlaufen), und dann von diesem absorbiert werden, wie durch Formel ➁ ausgedrückt ist.
In Bezug auf den letzteren Mechanismus weist das Ce-Zr-Pr-Mischoxid die Wirkung auf, dass es das Ionisierungspotential des NOx-Absorbers verbessert, wodurch der NOx-Absorber in einem größeren Ausmaß positiv geladen wird, als wenn er alleine vorhanden wäre. Demgemäß wird das Intermediärprodukt NO₂ ^δ– in Formel ➁ wahrscheinlicher von auf dem Edelmetall zum NOx-Absorber angezogen und überlaufen. Als Folge davon verbessert der NOx-Absorber sein NO-Absorptionsvermögen, wodurch er einen verbesserten mageren NOx-Umwandlungswirkungsgrad bereitstellt.
Da das Ce-Zr-Pr-Mischoxid in einer Menge von 15 bis 300 g (inklusive) pro Liter des Trägers enthalten ist, wird die oben beschriebene Aktion des Weiteren wirksam ausgeführt, wodurch ein ausreichendes mageres NOx-Reduktionsvermögen bereitgestellt ist.
Wenn der Motorbetrieb von der ersten Zeitspanne (Magerverbrennungsmodus) zur zweiten Zeitspanne (fetter Verbrennungsmodus) wechselt, wird eine große Menge an NOx aus dem NOx-Absorber freigesetzt. Da das Ce-Zr-Pr-Mischoxid jedoch Zr-Ionen enthält, ist sein Sauerstoffspeichervermögen (OSC) etwas geringer, als jenes des binären Ce-Pr-Oxids. Sogar wenn die Auspuffgastemperatur hoch ist, kann daher vermieden werden, dass am Beginn des Wechsels von der ersten auf die zweite Zeitspanne übermäßig Sauerstoff freigesetzt wird, wodurch in der Umgebung des Edelmetalls eine geeignete Reduktionsatmosphäre für die NOx-Reduktion geschaffen wird.
Da der NOx-Umwandlungswirkungsgrad des Weiteren während der zweiten Zeitspanne (fetter Verbrennung) sogar bei hohen Auspuffgastemperaturen auf die oben beschriebene Weise verbessert wird, können Magermix-Ottomotoren ihren Magerverbrennungsbetriebsbereich in Richtung höhere Geschwindigkeit und höhere Belastung erweitern (obwohl in diesem Betriebsbereich zwischenzeitlich wiederholt eine kurze fette Verbrennung ausgeführt wird), ohne den NOx-Umwandlungswirkungsgrad stark zu verschlechtern, was vorteilhaft zur Verbesserung der Sparsamkeit beim Treibstoffverbrauch ist.
Andere Ausführungsformen
Die katalytische Schicht 3 des Katalysators 1 kann ein Einschichtüberzug sein, in dem eine einzelne katalytische Schicht auf dem Träger gebildet ist, oder ein Doppelschichtüberzug, der innere und äußere katalytische Schichten aufweist. Für den Doppelschichtüberzug können beide Überzugsschichten denselben Aufbau aufweisen, oder eine Überzugsschicht kann denselben Aufbau wie die katalytische Schicht 3 aufweisen, während die andere ein Dreiweg-Katalysator sein kann.
Obwohl der Katalysator 1 in der ersten Ausführungsform für Benzinmotoren vorgesehen ist, ist er auf Dieselmotoren anwendbar. Wenn in einem solchen Fall festgestellt wird, dass die Menge an NOx, die durch den NOx-Absorber absorbiert worden ist, dem vorbestimmten Wert entspricht oder darüber liegt, kann eine Schadstoffbegrenzung durchgeführt werden, welche die Menge an KW in den Auspuffgasen vergrößert, indem während des Verdichtungshubs eine erste Kraftstoffeinspritzung rund um den oberen Totpunkt ausgeführt wird, und dann während des Expansionshubs oder des Ausstoßhubs eine zweite Kraftstoffeinspritzung ausgeführt wird, wodurch die NOx-Freisetzung vom NOx-Absorber unterstützt wird.
Beschreibung von erfinderischen Beispielen und einem Vergleichsbeispiel
Die Wirkungen der obigen Ausführungsformen werden durch Vergleichsexperimente unter Verwendung von erfinderischen Beispielen und Vergleichsbeispielen nachgewiesen. Es ist anzumerken, dass nur das erfinderische Beispiel 3 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
< Beispiel 1 > (als Entgegenhaltung)
γ-Tonerde, ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid (Massenverhältnis: Ce:Zr:Pr = 29:68:3) und ein Tonerdebindemittel wurden gewogen und vermischt, so dass die Mengen an γ-Tonerde, Ce-Zr-Pr-Mischoxid und Tonerdebindemittel, die pro Liter des Trägers aufgenommen worden sind, 160 g, 160 g beziehungsweise 32 g betrugen. Dann wurde der Mischung Ionenaustauschwasser hinzugefügt, wodurch eine wässrige Masse zubereitet wurde.
Dann wurde ein monolithischer Träger aus Kordierit mit der wässrigen Masse beschichtet, damit diese auf dem Träger aufgenommen wird, indem die Hälfte der Gesamtmasse durch Eintauchen des Trägers in die wässrige Masse aufgenommen wurde, bevor dieser aus der wässrigen Masse herausgenommen, und dann eine überschüssige Menge wässriger Masse abgeblasen wurde. Dann wurde der beschichtete Träger bei einer Temperatur von 150°C eine Stunde lang getrocknet, und dann bei einer Temperatur von 450°C zwei Stunden lang geglüht, wodurch eine innere Überzugsschicht gebildet wurde. Man beachte, dass die Bedingungen für den oben erwähnten Trocken- und Glühvorgang auch in den weiter unten beschriebenen Trocken- und Glühvorgängen dieselben sind.
Dann wurde der Träger mit der verbleibenden Hälfte der Gesamtmenge der wässrigen Masse beschichtet, so dass diese vom Träger aufgenommen und dann auf dieselbe Weise getrocknet und geglüht wurde, wodurch auf der inneren Überzugsschicht eine äußere Überzugsschicht gebildet wurde.
Andererseits wurden eine Salpetersäurelösung von Dinitrodiaminplatin, eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat, eine wässrige Lösung von Bariumacetat, eine wässrige Lösung von Kaliumacetat, eine wässrige Lösung von Strontiumacetat und eine wässrige Lösung von Magnesiumacetat gewogen und vermischt, so dass die Mengen an Pt, Rh, Ba, K, Sr und Mg, die pro Liter des Trägers aufgenommen wurden, 3,5 g, 0,3 g, 30 g, 6 g, 10 g beziehungsweise 10 g betrugen, wodurch eine Mischlösung hergestellt wurde.
Die inneren und äußeren Überzugsschichten des Trägers wurden mit der oben beschriebenen Mischlösung imprägniert, getrocknet und geglüht.
Der resultierende Katalysator wies einen Verunreinigungsgehalt von 1% oder weniger auf. In dieser Hinsicht brachten auch die übrigen, unten erwähnten Katalysatoren dasselbe Ergebnis.
< Beispiel 2 > (als Entgegenhaltung)
Als ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid wurde ein Mischoxid, das ein Massenverhältnis von Ce:Zr:Pr = 19:79:2 aufwies, verwendet, und mit Ausnahme dieses Punktes wurde als Beispiel 2 ein Katalysator unter denselben Bedingungen und auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt.
< Vergleichsbeispiel >
Anstelle des oben erwähnten Ce-Zr-Pr-Mischoxids wurde ein binäres Ce-Pr-Oxid, das ein Massenverhältnis von Ce:Pr = 90:10 aufwies, verwendet, und mit Ausnahme dieses Punktes wurde als Vergleichsbeispiel ein Katalysator unter, denselben Bedingungen und auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt.
< Auswerteverfahren >
– Messung fetter NOx-Umwandlung –
Jeder der Katalysatoren der obigen Entgegenhaltungs- und Vergleichsbeispiele wurde 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung (Alterungsbehandlung) in einer Atmosphäre von 900°C unterzogen.
Dann wurde jeder Katalysator in einem Festbettdurchflussreaktor angeordnet. Im Reaktor ließ man ein nachgebildetes Auspuffgas (Gaszusammensetzung A), das ein mageres Kraftstoff/Luft-Verhältnis (A/F = 22) aufwies, 60 Sekunden lang durchströmen, und dann ließ man ein anderes nachgebildetes Auspuffgas (Gaszusammensetzung B), das ein fettes Kraftstoff/Luft-Verhältnis (A/F = 14,5) aufwies, 60 Sekunden lang durchströmen. Nachdem dieser Zyklus fünf oder mehr Male wiederholt worden war, wurden 60 Sekunden lang ab dem Zeitpunkt, an dem die Gaszusammensetzung vom mageren Kraftstoff/Luft-Verhältnis zum fetten Kraftstoff/Luft-Verhältnis geändert worden war, Messungen der NOx-Umwandlung (fetter NOx-Umwandlung) durchgeführt. Die Gaszusammensetzungen A und B sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Raumgeschwindigkeit SV war auf 25.000 h^–1 eingestellt worden. Die Experimente wurden unter Bedingungen durchgeführt, bei denen jedes nachgebildete Auspuffgas am Katalysatoreingang in einem Temperaturbereich von 350°C bis 500°C (inklusive) verändert wurde.
Tabelle 1
– Messung des Mager-Fett-Durchschnitts der NOx-Umwandlung –
Jeder der Katalysatoren der obigen Entgegenhaltungs- und Vergleichsbeispiele wurde 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung (Alterungsbehandlung) in einer Atmosphäre von 900°C unterzogen. Dann wurden für jeden Katalysator Messungen der mageren NOx-Umwandlung bei jeder der Katalysatoreingangstemperaturen durchgeführt, und der Durchschnitt aus fetter NOx-Umwandlung und magerer NOx-Umwandlung bei jeder Temperatur wurde ermittelt. Die magere NOx-Umwandlung ist die NOx-Umwandlung für 60 Sekunden ab dem Zeitpunkt, an dem die Gaszusammensetzung nach fünf oder mehr Wiederholungen des Zyklus der Gaszusammensetzungen A und B vom mageren Kraftstoff/Luft-Verhältnis zum fetten Kraftstoff/Luft-Verhältnis geändert worden war.
< Ergebnisse >
Die fette NOx-Umwandlung bei jeder Temperatur jedes Katalysators ist in 3 gezeigt, und die magere NOx-Umwandlung ist in 4 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf 3 zeigt sich, dass bei einer Katalysatoreingangstemperatur von 350°C die Entgegenhaltungsbeispiele 1 und 2, die Ce-Zr-Pr-Mischoxide verwenden, im Wesentlichen dieselbe fette NOx-Umwandlung aufweisen, wie das Vergleichsbeispiel, das ein binäres Ce-Pr-Oxid verwendet, dass jedoch bei einer Katalysatoreingangstemperatur von 450°C und 500°C die Ergebnisse der ersteren Beispiele höher sind, als die des Letzteren. Dies rührt wahrscheinlich daher, dass die Ce-Zr-Pr-Mischoxide beim Wechsel von magerer Verbrennung zu fetter Verbrennung eine geringere Menge an Sauerstoff freisetzen, als das binäre Ce-Pr-Oxid, und dass in der Umgebung des Edelmetalls daher unverzüglich eine geeignete Reduktionsatmosphäre geschaffen wird, was eine effiziente Reduktion von NOx, das in großen Mengen vom NOx-Absorber freigesetzt wird, zur Folge hat.
Des Weiteren weist bei einer Temperatur von 450°C auch Beispiel 2, das ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid mit einem Massenverhältnis von Ce:Zr:Pr = 19:79:2 enthält, eine höhere NOx-Umwandlung als Beispiel 1, das ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid mit einem Massenverhältnis von Ce:Zr:Pr = 29:68:3 enthält, auf. Dies rührt wahrscheinlich daher, dass Beispiel 2 eine geringere Menge an Ce-Ionen aufweist, und daher beim Wechsel von magerem zu fettem Verbrennungsmodus eine geringere Menge an Sauerstoff freigesetzt wird. Es ist anzumerken, dass zwar in den obigen Ausführungsformen Ce-Zr-Pr-Mischoxide verwendet worden sind, die einen hohen Zr-Gehalt aufweisen, dass jedoch auch Ce-Zr-Pr-Mischoxide verwendet werden können, die einen hohen Ce-Gehalt aufweisen.
Unter Bezugnahme auf 4 zeigt sich, dass bei Katalysatoreingangstemperaturen von 450°C und 500°C die Beispiele 1 und 2 auch einen höheren Durchschnitt aus magerer und fetter NOx-Umwandlung aufweisen, als das Vergleichsbeispiel. Insbesondere verschlechtert sich in den Beispielen 1 und 2 die magere NOx-Umwandlung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel nicht so stark, und die NOx-Umwandlungsvermögen ihrer NOx-Absorber bei magerer Verbrennung sind so hoch wie jene des Vergleichsbeispiels.
5 zeigt die mageren NOx-Umwandlungen von Beispiel 2 mit einem Massenverhältnis von Ce:Zr:Pr = 19:79:2 und dem Vergleichsbeispiel mit einem Massenverhältnis von Ce:Pr = 90:10. Unter Bezugnahme auf diese Figur wird man erkennen, dass bei einer Auspuffgastemperatur von 450°C im Wesentlichen kein Unterschied zwischen Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel bei der mageren NOx-Umwandlung besteht, dass Beispiel 2 jedoch bei 500°C eine höhere magere NOx-Umwandlung aufweist, als das Vergleichsbeispiel.
< Erfinderisches Beispiel 3 >
Als ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid wurde ein Mischoxid, das ein Massenverhältnis von Ce:Zr:Pr = 86:4:10 aufweist, verwendet, und mit Ausnahme dieses Punktes wurde als erfinderisches Beispiel 3 ein Katalysator unter denselben Bedingungen und auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt.
Dann wurden für das erfinderische Beispiel 3 Messungen der mageren NOx-Umwandlung, der fetten NOx-Umwandlung und des Durchschnitts aus magerer und fetter NOx-Umwandlung gemäß dem zuvor beschriebenen Auswerteverfahren durchgeführt. Die Messergebnisse sind in 6 bis 9 zusammen mit jenen des oben beschriebenen Vergleichsbeispiels gezeigt.
Hinsichtlich der mageren NOx-Umwandlung, die in 6 gezeigt ist, erkennt man, dass bei 350°C kein großer Unterschied zwischen dem erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel besteht, dass jedoch bei 400°C das erfinderische Beispiel 3 höhere Ergebnisse als das Vergleichsbeispiel zeigt, und mit dem Temperaturanstieg einen geringeren NOx-Umwandlungsabfall aufweist.
Hinsichtlich der fetten NOx-Umwandlung, die in 7 gezeigt ist, erkennt man, dass kein großer Unterschied zwischen dem erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel besteht, dass jedoch bei 450°C das erfinderische Beispiel 3 höhere Ergebnisse bringt, als das Vergleichsbeispiel.
Unter Bezugnahme auf 8 ist ersichtlich, dass sich eine höhere magere NOx-Umwandlung des erfinderischen Beispiels 3 dadurch ergibt, dass das erfinderische Beispiel 3 bei 400°C oder mehr einen höheren Durchschnitt aus magerer und fetter NOx-Umwandlung aufweist, als das Vergleichsbeispiel.
Demgemäß kann man aufgrund der Ergebnisse, die in 3 und 7 gezeigt sind, sagen, dass bei Verwendung eines Ce-Zr-Pr-Mischoxids, das Zr-Ionen enthält, beim Wechseln von magerem zu fettem Verbrennungsmodus Sauerstoff in geeigneter Weise aus dem Mischoxid freigesetzt werden kann, und NOx daher effizient reduziert werden kann, was sich insbesondere bei hohen Temperaturen zeigt.
Des Weiteren kann man aufgrund der Ergebnisse, die in 5 und 6 gezeigt sind, sagen, dass ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid, das Zr-Ionen enthält, wie es beim erfinderischen Beispiel 3 der Fall ist, auch das Ionisierungspotential des NOx-Absorbers im Vergleich zum Vergleichsbeispiel verbessern kann, und die Intermediärprodukte NO₂ ^δ–, die auf Edelmetall am NOx-Absorber erzeugt werden, effizient zum NOx-Absorber überlaufen, was insbesondere bei hohen Temperaturen deutlicher stattfindet, als beim Vergleichsbeispiel.
Folglich weisen, wie in 4 und 8 gezeigt ist, erfinderische Beispiele bei hohen Temperaturen einen hohen Durchschnitt aus magerer und fetter NOx-Umwandlung auf.
Als nächstes wurden Untersuchungen der Beziehung zwischen dem Zr-Gehalt (Massenprozentanteil) und der mageren und fetten NOx-Umwandlungen der obigen Ce-Zr- Pr-Mischoxide bei Katalysatoreingangstemperaturen von 450°C sowie 500°C durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse in beiden Fällen sind in 9 beziehungsweise 10 gezeigt. Diese Schaubilder wurden basierend auf den Ergebnissen von Beispiel 1 und 2, dem erfinderischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel aufgezeichnet.
Unter Bezugnahme auf den Fall von 450°C in 9 zeigt sich, dass die magere NOx-Umwandlung im erfinderischen Beispiel 3, in dem der Zr-Gehalt niedrig ist, am höchsten ist, und dann wie in Beispiel 1, in dem der Zr-Gehalt erhöht wird, abnimmt, jedoch auf dasselbe Niveau wie beim Vergleichsbeispiel (Zr-Gehalt gleich null), steigt, wenn der Zr-Gehalt weiter erhöht wird. Obwohl diese Tendenz im Fall von 500°C, der in 10 gezeigt ist, ersichtlich ist, erscheint sie deutlicher im Fall von 450°C.
Andererseits steigt die fette NOx-Umwandlung im Fall von 450°C, der in 9 gezeigt ist, im erfinderischen Beispiel 3, bei dem ein niedriger Gehalt an Zr beigemischt ist, stark an, und neigt dann dazu, bei Erhöhung des Zr-Gehalts weiter leicht anzusteigen. Diese Tendenz ist auch im Fall von 500°C, der in 10 gezeigt ist, ersichtlich, jedoch ist die Auswirkung der Steigerung der NOx-Umwandlung bei niedrigen Zr-Gehalten geringer.
Aus 10 ist ersichtlich, wie in Nebenlinien (gestrichelten Linien) gezeigt ist, dass es wirkungsvoll ist, einen Zr-Gehalt von ungefähr 2 bis ungefähr 43, bevorzugter ungefähr 3 bis ungefähr 20 zu wählen, um die magere NOx-Umwandlung bei einer hohen Temperatur von ungefähr 500°C zu verbessern, wenn der Pr-Gehalt (Massenprozentanteil) eines Ce-Zr-Pr-Mischoxids ungefähr 2 bis ungefähr 10 beträgt. Des Weiteren kann man sagen, dass sogar eine solche Zusammensetzung eine relativ hohe fette NOx-Umwandlung ergibt.
Folglich kann man gemäß der vorliegenden Erfindung sagen, dass Benzinmotoren mit Turboladern zum Durchführen einer mageren Verbrennung ihren Magerverbrennungsbetriebsbereich (obwohl in diesem Betriebsbereich zwischenzeitlich eine kurzzeitige fette Verbrennung erfolgt) in Richtung höherer Geschwindigkeit und höherer Belastung erweitern, ohne die NOx-Umwandlung wesentlich zu verschlechtern, was vorteilhaft zur Verbesserung der Sparsamkeit beim Treibstoffverbrauchs ist.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgasen, aufweisend einen NOx-Absorber, ein Edelmetall und ein Trägermaterial, welches das Edelmetall und den NOx-Absorber aufnimmt, wobei der NOx-Absorber aus mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, K, Sr und Mg hergestellt ist, NOx in den Auspuffgasen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist, absorbiert, und das absorbierte NOx freisetzt, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen vermindert, wobei das Edelmetall als ein Reduktionskatalysator des NOx, das vom NOx-Absorber freigesetzt wird, dient, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid, welches das ionisierte Potential des NOx-Absorbers erhöht, im Trägermaterial enthalten ist, und dass der Zr-Massenprozentsatz des Ce-Zr-Pr-Mischoxids zwischen einschließlich 2 und einschließlich 20 beträgt, während der Pr-Massenprozentsatz des Ce-Zr-Pr-Mischoxids zwischen einschließlich 2 und einschließlich 10 beträgt.
Abgasreinigungssystem, aufweisend: einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, aufweisend einen NOx-Absorber, ein Edelmetall und ein Trägermaterial, welches das Edelmetall und den NOx-Absorber, die darauf bereitgestellt sind, aufnimmt, wobei der NOx-Absorber aus mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, K, Sr und Mg hergestellt ist, NOx in den Auspuffgasen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen hoch ist, absorbiert, und das absorbierte NOx freisetzt, wenn sich die Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen vermindert, wobei das Edelmetall als ein Reduktionskatalysator des NOx, das vom NOx-Absorber freigesetzt wird, dient; und Schadstoffbegrenzungsmittel zum Ändern der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen, so dass sich eine erste Zeitspanne, während welcher der NOx-Absorber bei der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen NOx absorbiert, und eine zweite Zeitspanne, während welcher der NOx-Absorber bei der Verminderung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen das absorbierte NOx freisetzt, wechselweise wiederholen, und wobei die zweite Zeitspanne kürzer ist, als die erste Zeitspanne, wobei das Abgasreinigungssystem dadurch gekennzeichnet ist, dass es des Weiteren ein Ce-Zr-Pr-Mischoxid, welches das ionisierte Potential des NOx-Absorbers erhöht, aufweist, das als das Trägermaterial dient, und dass der Zr-Massenprozentsatz des Ce-Zr-Pr-Mischoxids zwischen einschließlich 2 und einschließlich 20 beträgt, während der Pr-Massenprozentsatz des Ce-Zr-Pr-Mischoxids zwischen einschließlich 2 und einschließlich 10 beträgt.