DE60221967T2

DE60221967T2 - Thermochromische polymere zur schnellen visuellen bewertung der temperatur

Info

Publication number: DE60221967T2
Application number: DE60221967T
Authority: DE
Inventors: Brett L. Wakefield LUCHT; William B. Narragansett EULER; Otto J. Wakefield GREGORY
Original assignee: Rhode Island Board of Education
Current assignee: Rhode Island Board of Education
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: CA2434754C; US20020149003A1; US6706218B2; WO2003001168A3; EP1358452A2; KR100579022B1; WO2003001168A2; EP1358452A4; EP1358452B1; CN1547662A; JP2004532929A; ATE371174T1; KR20030097799A; DE60221967D1; CA2434754A1; US20050104043A1

Description

Die Erfindung betrifft Temperaturindikatoren auf Polythiophenbasis.
Polythiophene sind für ihre elektrisch leitenden Eigenschaften bekannt. Eine zur Untersuchung der Polythiophene verwendete Technik ist die Analyse der damit verbundenen Farbwechsel, wenn die Temperatur des Polythiophens verändert wird. Farbwechsel geben Einblick in die elektrisch leitenden Eigenschaften des Polymers. Es gibt zahlreiche Patent- und Literaturzitate, die diese Arbeit beschreiben.
Es ist in vielen Fällen eindeutig erwünscht, zu wissen, wann ein Objekt oder Gegenstand eine spezielle Temperatur erreicht oder überschritten hat, indem das Objekt einfach betrachtet und bemerkt wird, dass mindestens ein Teil des Objekts einen Farbwechsel gezeigt hat. Das Betrachten schließt die visuelle Beobachtung durch ein Individuum oder die Detektierung des Farbwechsels durch einen Sensor ein, wobei der Sensor ein Signal ausgeben würde, das in beliebiger geeigneter Weise detektiert werden könnte.
In der Nahrungsmittelindustrie gibt es beispielsweise heiße Schalen und kalte Schalen, in denen Nahrungsmittel aufbewahrt und/oder serviert werden. Wenn eine kalte Schale, wie durch Gesetzgebung geregelt, auf einer Temperatur von 3°C (38°F) oder darunter gehalten werden muss, könnte sich ein Sensorsystem an Ort und Stelle befinden, um (durch Alarm) zu signalisieren, dass die Temperatur über 3°C (38°F) liegt.
Es kann alternativ ein Thermometer verwendet werden. Die Gewinnspannen sind in der Nahrungsmittel- und Gaststättenindustrie jedoch gering, und es werden keine Abtastsysteme verwendet, wenn dies nicht gesetzlich erforderlich ist. Es gibt zahlreiche Situationen, wo die Bereitstellung eines visuellen Farbindikators wünschenswert wäre, der auf einem Gegenstand, wie einer heißen Trinktasse oder einer Herdoberfläche, erscheinen würde, wenn die Temperatur gefährlich wäre, auf Heizplatten, Gefriergeräten, usw., die nicht richtig funktionieren, oder um zu wissen, wann erwünschte Temperaturen erreicht sind, z. B. in Öfen.
ES-A-2158764 , veröffentlicht am 1. September 2001, offenbart einen thermochromen Lack, der 1 bis 99 Vol.% transparenten Lack und 99 bis 1 Vol.% einer Lösung eines Poly(3-alkylthiophens) umfasst, wobei die Alkylgruppe desselben 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten kann. Der Lack ist ein synthetisches Harz, wie ein Phenolharz, gemischt mit Lösungsmittel, rein oder gemischt mit einem anderen Additiv, wie Kolophonium. Die Temperaturwechsel werden in der Regel bei 170 oder 180°C gezeigt.
Die vorliegende Erfindung verwendet die Farbwechselcharakteristika von Polythiophenen in einem Abtastsystem, wobei das System bei einer speziellen Designtemperatur in einem Bereich von –40 bis 180°C einen Farbwechsel zeigt.
Das Polythiophen hat allgemein die Struktur:
wobei R₁ bis R₆ ein Wasserstoff, substituierter oder unsubsituierter Alkylrest, substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Thioalkylrest, substituierter oder unsubstituierter Trialkylsilylrest, substituierter oder unsubstituierter Acylrest, substituierter oder unsubstituierter Esterrest, substituierter oder unsubstituierter Aminrest, substituierter oder unsubstituierter Amidrest, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest oder substituierter oder unsubstituierter Arylrest sind,
n zwischen 1 und 1000 liegt,
m zwischen 0 und 1000 liegt und
l zwischen 1 und 1000 liegt.
Die Verbindung I hat durch Auswahl ihrer Substituentengruppen ein solches Design, dass sie einen Farbwechsel im Bereich von + oder –10°C, vorzugsweise + oder –5°C zeigt.
Das synthetisierte Polythiophen wird mit einem Trägersystem oder flüssigem Medium gemischt. Das Trägersystem kann in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Polythiophen wässrig oder organisch sein. Das Polythiophen kann als mechanisch separates Material, als kolloidale Lösung oder molekulare Lösung in dem Trägersystem verwendet werden. Falls nötig, können in dem Trägersystem auch anionische, kationische oder nicht-anionische Tenside verwendet werden, um gleichförmige Verteilung des Polythiophens in dem System zu gewährleisten.
Für das im technischen Hintergrund beschriebene Beispiel wird ein Polythiophen synthetisiert, das einen Farbwechsel bei etwa 3°C (38°F) zeigt und diesen Farbwechsel bei niedrigeren Temperaturen aufrechterhält, wenn es in einem Trägersystem verwendet wird, wobei das System in Wärmetauschbeziehung mit der Schale (Gegenstand) angeordnet ist, dessen Temperatur überwacht wird. Wenn die heiße Schale im Unterschied dazu auf etwa 82°C (180°F) oder darüber gehalten werden soll, wird ein Polythiophen mit einem Farbwechsel bei etwa 82°C (180°F) synthetisiert. Das Polythiophen wird in einem Trägersystem gemischt, wobei das Trägersystem in Wärmetauschbeziehung mit mindestens einem Teil der Schale angeordnet wird, wie beispielsweise durch Beschichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polythiophen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, mit einem organischen Lösungsmittel gemischt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol und N-Methylpyrrolidon.
Polythiophen wird in einer anderen Ausführungsform in einer Menge von 1,0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 7,0 bis 14 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, in im Handel erhältlichen, druckbaren Tintenformulierungen dispergiert, z. B. Öl mit Harzen, Pigmentstreckungsmitteln und anderen Additiven. Das System kann unter Verwendung von konventionellen Verfahren gedruckt werden, wie beispielsweise mit Tintenstrahl und Hochdruck. Beispiele für Tintenformulierungen, in denen Polythiophen dispergiert werden kann, können Kombinationen von Harzen, wie Cellulose, Nitrocellulose mit Cobindemitteln einschließlich Polyamiden, Polyesteramiden, Alkyd, Epoxyacrylaten, Aminacrylaten, Polyurethanen und Polyvinylbutyral (UNI-REZ, UNI-JET, BECKOSOL, EPOTUF), geeigneten Ölen, wie naphthenischen Erdölen und Pflanzenölen, z. B. Sojaöl, und geeigneten Pigmentstreckungsmitteln und Additiven, die organische Säuren und Ester von organischen Säuren enthalten können, wie Äpfelsäure, und organischen Lösungsmitteln, wie 1,5-Pentandiol, Diethylenglykol, zusammen mit anderen Alkoholen und verwandten Verbindungen (VERTEC, SYLFAT, UNI-KYD und ICM, DY-SOLVE Reihen von Additiven) umfassen.
In einer anderen Ausführungsform eines Tintenformulierungssystems wird Polythiophen in einer Menge von etwa 1,0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 7,0 bis 14 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtsystems, in einer Tintenformulierung dispergiert. Das Tintenformulierungssystem kann dann unter Verwendung konventioneller Druckverfahren auf mindestens einen Teil eines geeigneten Substrats gedruckt werden, z. B. einen Teil von Papier-, Kunststoff- oder Keramik-Nahrungsmittel/Getränkebehältern, einen Teil von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Waren, Etiketten, einen Teil der Etiketten, Aufkleber, usw. Die in dem System dispergierten Polythiophene können in Teilchenform vorliegen und Durchmesser im Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,1 μm haben, wodurch das System für Feindruck geeignet wird.
Das System wird in einer anderen Ausführungsform der Erfindung als Beschichtung auf einen Abschnitt des Gegenstands oder den gesamten Gegenstand aufgebracht, der während der erwarteten Verwendung des Gegenstands sichtbar sein wird. Die Beschichtung kann nach jeder beliebigen in der Technik bekannten Technik aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Bürsten, Walzen, Sprühen, usw. Die Beschichtungen haben demnach in der Regel eine Dicke von 0,1 bis 1000 μm. Das Trägersystem kann auch auf einer Oberfläche absorbiert sein, oder auf einer Oberfläche sowohl absorbiert als auch adsorbiert sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Polythiophene, die bei einer festgelegten Temperatur im Bereich von –40 bis 180°C einen visuellen und reversiblen Farbwechsel zeigen und gegenüber hohen Temperaturen in einem Bereich von etwa 200 bis 300°C thermisch stabil sind. Die Temperatur des Farbwechsels der Polythiophene, nachfolgend der thermochrome Übergang, und die Hoch- und Tieftemperaturfarben können durch chemische Modifizierung der Polythiophene maßgeschneidert werden.
Beim Synthetisieren eines Polythiophens für eine spezielle Designtemperatur, z. B. für die Poly(3-alkylthiophen)-Reihen, gibt es grob gesagt eine inverse Korrelation mit der Länge des n-Alkansubstituenten und der Temperatur des thermochromen Übergangs für sowohl regiostatistische (R₁ = Alkyl, R₄ = Alkyl, n ≈ 0,8, m ≈ 0,2, l = 40-80, R₂, R₃, R₅, R₆ = H)) als auch regioreguläre (R₁ = Alkyl, n = 40-80, m = 0, R₂, R₅, R₆ = H) Poly(3-n-alkylthiophene). Bei regiostatistischen Polymeren haben längere Substituenten, wie beispielsweise n-Hexadecyl, bei niedrigerer Temperatur thermochrome Übergänge (81°C) als kürzerkettige Substituenten, wie beispielsweise n-Octyl (130°C). Die regioregulären Polymere haben höhere thermochrome Übergänge als die regioregulären Polymere, es wird jedoch die gleiche inverse Korrelation mit der Kettenlänge beobachtet. Das n-Hexadecyl und das n-Octyl haben thermochrome Übergänge bei ungefähr 125 und 175°C. Solange die Zahl der Thiopheneinheiten in dem Polymer annähernd größer als sechzehn ist, sind die thermochromen Übergänge molekulargewichtsunabhängig. Oligothiophene (n+m+l < 16) haben thermochrome Übergänge bei niedrigerer Temperatur als die Polythiophene (n+m+l > 16).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst Farb-, Kunststoff- oder Kautschukgemische, die aus den Polythiophenen zusammengesetzt sind und bei Temperaturen unterhalb des thermochromen Übergangs eine bestimmte Farbe haben und oberhalb des Übergangs eine andere Farbe haben. Sowohl die Farben bei niedriger als auch bei hoher Temperatur sowie die Temperatur des Farbwechsels variieren als Funktion der Substituentengruppen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, der Zahl der sich wiederholenden Einheiten (l) und der Regioregularität der sich wiederholenden Einheiten (n und m).
Die Erfindung umfasst auch Polythiophene, die als reine Verbindungen verwendet werden können oder in Farben einschließlich Polyurethanen, Polysiloxanen, Polyacrylaten und anderen verwandten Farben und Be schichtungen auf Polymerbasis mit etwa 0,5 % Pigment auf Polymerbasis eingebracht werden können, wobei das thermochrome Verhalten erhalten bleibt. Die Pigmente auf Basis von thermochromem Polymer können durch Spritzgießen oder Extrusion in viele kommerziell bedeutsame Kunststoffe eingebracht werden, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) (PET), Polystyrol, Polyethylen (HDPE und LDPE), andere Polyolefine, Polydiene, Polycarbonate, Polyacryle, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polymethacryle, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Poly(vinylnitrile)e, Polyvinylester, Polyester, Polysulfone, Polysulfonamide, Polyamide, Polyimine, Polyimide, Kohlenhydrate und Polymermischungen und Copolymere. Der Kunststoff behält eine visuell verwertbare thermochrome Reaktion mit Pigmentbeladungen von etwa 0,5 % Pigment auf Polymerbasis. Das Sensorsystem kann als Sicherheitsmerkmal oder Temperatursensor für Herde, Backutensilien oder Pfannen, Heizkörperverschlüsse, Kühlregale, Kaffeetassen und -deckel aus Papier/Kunststoff, Babyflaschen, Kochutensilien, Kochgeräte, Brandschutz, Nahrungsmittelverpackung, Sterilisierung von Instrumenten, Neuheitsartikel, Nahrungsmittelzubereitungs- und -handhabungsgeräte, Warnschilder, Verpackungsfilm, Mikrowellengeschirr, Packungen für gefrorene Nahrungsmittel, Getränkeflaschen, Kabel- und Drahtabdeckungen, Motor- und Maschinenteile, Bremssysteme, Automobil- und Lastwagenreifen, Badewannenbeschichtungen, Straßenschilder, Kühlgerätgehäuse, Innenwandfarbe und andere Substrate und/oder Gegenstände verwendet werden, bei denen eine visuelle Anzeige eines Temperaturwechsels wichtig ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG(EN)
1 ist ein Foto, das einen erfindungsgemäßen Polythiophenfilm in heißem und kaltem Zustand auf Glas zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, die das sichtbare Spektrum eines erfindungsgemäßen Polythiophenfilms als Funktion der Temperatur zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, die eine Auftragung der Wellenlänge der Absorptionsbandkante bei der halben maximalen Intensität für ein Polythiophen als Funktion der Temperatur zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
In 1 ist ein Foto zweier Filme gezeigt, eines bei Raumtemperatur und eines oberhalb des thermochromen Übergangs. Die Filme sind aus einem Polythiophen zusammengesetzt, wobei R₁ und R₄ -(CH₂)₁₇CH₃ sind, R₂, R₃, R₅ und R₆ H sind, n 0,8 ist, m 0,2 ist, und l zwischen 40 und 80 liegt. Der Film wechselt bei etwa 60°C seine Farbe.
In 2 ist eine graphische Darstellung des sichtbaren Spektrums eines Polythiophens, wobei R₁ = R₄ = -(CH₂)₁₇CH₃, R₂ = R₃ = R₅ = R₆ = H ist, als Funktion der Temperatur gezeigt ist. Die graphische Darstellung zeigt einen dramatischen Unterschied der Absorption bei etwa 500 nm. Die Extinktion ist bei niedriger Temperatur recht hoch, während die Extinktion bei hoher Temperatur niedrig ist. Dieses Merkmal in dem optischen Spektrum ist für den sichtbaren Farbwechsel des Polythiophens verantwortlich.
In 3 ist eine Auftragung der Wellenlänge der Absorptionsbandkante bei der halben maximalen Intensität für ein Polythiophen als Funktion der Temperatur gezeigt. Der Inversionspunkt des Farbwechsels für das Polythiophen, wobei R₁ = R₄ = -(CH₂)₁₇CH₃, R₂ = R₃ = R₅ = R₆ = H ist, liegt bei etwa 62°C, während der Inversionspunkt des Farbwechsels für das Polythiophen, wobei R₁ = R₄ = -(CH₂)₁₅CH₃, R₂ = R₃ = R₅ = R₆ = H ist, bei etwa 81°C liegt. Dies zeigt, dass die Temperatur des thermochromen Übergangs durch Veränderung der Substituenten an dem Polymer grundgerüst verändert werden kann.
Ein Fachmann kann auf der Grundlage der Lehre dieser Offenbarung ein Polythiophen mit festgelegtem thermochromem Übergang entwerfen, indem die systematischen Tendenzen des thermochromen Übergangs als Funktion der Polythiophen- oder Oligothiophenstruktur untersucht werden. Die Temperatur kann durch Erhöhen der Länge des Alkylsubstituenten R₁ oder durch die Herstellung von Oligomeren herabgesetzt werden. Die Temperatur des thermochromen Übergangs kann durch Herstellung von regioregulären Poly(3-alkylthiophenen) oder Verwendung kürzerer Alkylsubstituenten (R₁) erhöht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
HERSTELLUNG VON POLY(3-ALKYLTHIOPHENEN)
3-N-OCTADECYLTHIOPHEN
3-n-Octadecylthiophen wurde wie in Kumda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 1958-1969 und Tetrahedron 1982, 38, 3347-3354, beschrieben hergestellt. Ein trockener 1000 ml-Zweihalskolben wurde unter N₂ mit Mg-Band (3,34 g, 137 mmol) beschickt, anschließend wurden etwa 200 ml wasserfreier Et₂O zugegeben. Der Kolben wurde in einem Eisbad (0°C) gekühlt. In einem separaten 500 ml-Kolben wurden 40 g (120 mmol) n-C₁₈H₃₇Br unter N₂ in etwa 200 ml wasserfreiem Et₂O gelöst. Die Et₂O-Lösung von n-C₁₈H₃₇Br wurde unter Schallbehandlung und Rühren langsam in den Kolben überführt, der das Mg-Band enthielt, und es wurde 12 zugefügt, um den Grignard zu starten. Nachdem das n-C₁₈H₃₇Br vollständig zu dem Mg gegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht rühren gelassen, um die vollständige Bildung des Grignard-Reagenzes zu ermöglichen (n-C₁₈H₃₇MgBr). Ein trockener 1000 mL Dreihalskolben wurde unter Stickstoff mit 0,540 g von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-Nickel(II)chlorid beschickt und anschließend etwa 100 ml wasserfreier Et₂O und 11,25 mL (120 mmol) 3-Bromthiophen zugegeben. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad (0°C) gekühlt. Langsam wurde die Et₂O-Lösung von n-C₁₈H₃₇MgBr in den Kolben gegeben, der den Nickelkatalysator und das 3-Bromthiophen enthielt, um die Erzeugung von übermäßiger Wärme und hohen Konzentrationen von n-C₁₈H₃₇MgBr in Gegenwart des Katalysators zu vermeiden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen, was zu der Bildung zweier Phasen führte. Die obere Et₂O-Phase enthielt das Produkt, und die zweite, kleine, untere, dunkelbraune, ölige Phase enthielt den Ni-Katalysator und die Mg-Salze. Das Hauptnebenprodukt der Reaktion war das Kopplungsprodukt der beiden Äquivalente von n-C₁₈H₃₇MgBr unter Bildung von C₃₆H₇₄, das leicht von dem Produkt getrennt wurde, weil es eine geringe Löslichkeit in Et₂O hatte. Das Produkt wurde durch wässrige Aufarbeitung und anschließende Filtration und Entfernung des Et₂O durch Eindampfen am Rotationsverdampfer gereinigt, um das unreine, niedrig schmelzende, feste Produkt zurückzulassen. Dieser Feststoff wurde erneut in einer minimalen Menge Et₂O (etwa 30 ml) gelöst, anschließend wurde etwa 250 ml MeOH zugegeben und zur Umkristallisation in ein Tieftemperaturgefriergerät (–80°C) gestellt. Die Ausbeute dieser Reaktion betrug etwa 80-90 %.
POLY(3-N-OCTADECYLTHIOPHEN)
Poly(3-n-octadecylthiophen) wurde wie in Leclerc et. al., Makromol. Chem, 1989, 190, 3105-3116, beschrieben hergestellt. 3-Octadecylthiophen (10 g, 30 mmol) wurde unter N₂ in einen trockenen 500 ml-Rundkolben gegeben und in 100 ml CHCl₃ gelöst. Unter N₂ wurden in einen separaten trockenen 500 ml-Kolben FeCl₃ (24,3 g, 90 mmol) und 100 ml CHCl₃ gegeben. Die CHCl₃-Lösung von 3-Octadecylthiophen wurde langsam in den Kolben überführt, der das FeCl₃ enthielt, was zur Erzeugung von Wärme führte. Der Inhalt des Kolbens wurde 24 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam in rasch gerührtes MeOH (1 L) getropft, was zur Ausfällung des Polymers führte. Der Niederschlag wurde mit Vakuumfiltration aufgefangen, mit MeOH (100 ml) gewaschen und in etwa 150 ml CHCl₃, durch Schallbehandlung unterstützt, wieder aufgelöst. Die Lösung wurde mit wässrigem Hydrazin (2 × 100 ml, 0,5 M) und wässriger HCl (2 × 100 ml, 0,5 M) gewaschen/reduziert. Die organische Phase wurde langsam in rasch gerührtes MeOH (1 L) getropft, um das Polymer erneut auszufällen, welches durch Vakuumfiltration aufgefangen wurde.
Ein Fachmann wird erkennen, dass andere bekannte Verfahren das Polymer lediglich einmal ausfällen und das Polymer durch Soxhlet-Extraktion mit MeOH reduzieren/reinigen. Es wird einem Fachmann des Weiteren auffallen, dass die Polymerisationsreaktion im Unterschied zu Chloroform in Methylenchlorid durchgeführt werden kann, wenn dies wirtschaftlicher oder seitens EPA zulässig ist.
ENTWICKLUNG DER THERMOCHROMEN FARBEN
SCHEMA 1
50 mg Poly(3-octadecylthiophen), hergestellt nach dem in Schema 1 gezeigten Verfahren, wobei R = C₁₈C₃₇ in 2,0 ml Tetrahydrofuran gelöst wird. Diese intensiv farbige Lösung wurde zu 25 ml Minwax rasch trocknendem Polyurethan (klar, halbglänzend) gegeben. Dies lieferte eine gleichförmige Mischung, die auf Papier, Kunststoff und bemalte Metalloberflächen aufgebracht wurde. Die Oberflächen wurden nach dem Trocknen (20 Minuten) eine Minute auf 100°C erwärmt, um jegliches restliches Lösungsmittel von der Beschichtung zu entfernen, und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die "bemalten" Oberflächen waren nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur rot. Wenn die roten Oberflächen auf mehr als 60 bis 70°C erwärmt wurden, änderte sich die Farbe der Oberflächen von rot nach gelb. Die Farbveränderung wurde von einer Änderung der visuellen Transparenz der Oberflächenbeschichtung begleitet. Die Beschichtung war opak, wenn sie rot war, hingegen durchscheinend, wenn sie gelb war. Dieser Prozess ist dem, was für das reine Poly(3-octadecylthiophen) beobachtet wird, sehr ähnlich. Die Beschichtung haftet stark an Papier-, Kunststoff- und bemalten Metalloberflächen. Die Zugabe blauer Pigmente, wie Ultramarinblau, ermöglicht die Einstellung der Kalt- und Heißfarben. Die Farbe kann auf grau/purpur im kalten Zustand und leuchtend grün im heißen Zustand eingestellt werden. Die thermochromen Farben können auf verschiedene Weise, einschließlich Bürste, Schwamm, Walze und Spritzpistole, aufgebracht werden.
SCHEMA 2
Gemäß Schema 2 wurden nicht-regioreguläre 3-alkoxy-4-alkylsubstituierte Polythiophene für thermochrome Anwendungen synthetisiert, wobei R = CH₃ und R' = C₁₈H₃₇. Diese Polymere können als reversibler Temperatursensor verwendet werden, der den Durchgang durch eine einzelne Temperatur mit visueller oder optischer Detektierung erfasst. Bei Temperaturen unter dem thermochromen Übergang sind die Polymerfilme violett, oberhalb des Übergangs sind die Filme orange. Die Temperatur des thermochromen Übergangs kann durch Veränderungen der Alkyl- oder Alkoxysubstituenten des Grundgerüsts eingestellt werden.
Alle der hier beschriebenen Pigmente auf Polythiophenbasis, insbesondere 3-Alkylpolythiophene und 3-Alkoxy-4-alkylthiophene, können in Farben auf Polymerbasis, wie Polyurethane und Polysiloxane oder Kunststoffe, eingebracht werden und behalten das thermochrome Verhalten bei. Es ist gefunden worden, dass die Materialien nach Einbau der Pigmente auf Basis von thermochromem Polymer in Kunststoffe die FDA-Zulassung erlangen können.
ENTWICKLUNG VON THERMOCHROMEN KUNSTSTOFFEN
200 g Polypropylen wurden in einen kleinen selbstsiegelnden Beugel eingewogen. Zu dem Polypropylen wurde 1,0 g Poly(3-octadecylthiophen) gegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt, bis das Poly(3-octadecylthiophen) in dem Polypropylen gut dispergiert war. Die Mischung wurde dann in den Zugabetrichter einer BOY 22-D Spritzgießmaschine gegeben, um Polypropylenchips zu produzieren, die 0,5 Gew.% Poly(3-octadecylthiophen) enthielten. Wenn die roten Polypropylenchips auf Temperaturen von mehr als 60 bis 70°C erwärmt wurden, wurden die Chips gelb. Wenn die Chips von der Wärmequelle entfernt wurden, nahmen sie mit einer Geschwindigkeit, die mit der Abkühlgeschwindigkeit der Chips vergleichbar war, wieder die Tieftemperaturfarbe an. Der Farbwechsel war von einer Veränderung der Transparenz begleitet. Die Chips waren bei hohen Temperaturen deutlich transparenter als bei niedrigen Temperaturen.
200 g Polystyrol wurden in einen kleinen selbstsiegelnden Beugel eingewogen. Zu dem Polystyrol wurde 1,0 g Poly(3-octadecylthiophen) gegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt, bis das Poly(3-octadecylthiophen) in dem Polystyrol gut dispergiert war. Die Mischung wurde dann in den Zugabetrichter einer BOY 22-D Spritzgießmaschine gegeben, um Polystyrolchips zu produzieren, die 0,5 Gew.% Poly(3-octadecylthiophen) enthielten. Wenn die roten Polystyrolchips auf Temperaturen von mehr als 60 bis 70°C erwärmt wurden, wurden die Chips gelb. Wenn die Chips von der Wärmequelle entfernt wurden, nahmen sie mit einer Geschwindigkeit, die signifikant langsamer als die Abkühlgeschwindigkeit der Chips war, wieder die Tieftemperaturfarbe an. Der Farbwechsel war von einer Veränderung der Transparenz begleitet. Die Chips waren bei hohen Temperaturen deutlich transparenter als bei niedrigen Temperaturen.
ENTWICKLUNG VON THERMOCHROMEN BESCHICHTUNGEN
12,5 mg Poly(3-octadecylthiophen) wurden zu 25 ml einer Lösung von Poly(vinylidinfluorid) (PVDF) in THF (50 g/L PVDF) gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden schallbehandelt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Lösungen wurden mit Lösungsguss auf Siliziumwafer aufgebracht und bei 50°C getrocknet, um rote Filme zu bilden. Die PVDF-Filme, die 1,0 % Poly(3-octadecylthiophen) enthielten, wechselten beim Erwärmen auf mehr als 60 bis 70°C von rot nach gelb. Wenn die Filme wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden, wechselten die Filme wieder auf rot.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands, um die Detektierung mittels eines Farbwechsels zu ermöglichen, wenn der Gegenstand eine spezifische Temperatur erreicht oder überschreitet, bei dem mindestens ein Teil des Gegenstands mit einer thermochromen Temperaturindikatorzusammensetzung behandelt wird, wobei sich die Zusammensetzung in Wärmetauschbeziehung mit dem Gegenstand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Zusammensetzung auf Polymerbasis ist, die ein Trägermedium und 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von einer Verbindung mit der folgenden Struktur umfasst:
wobei R₁ bis R₆ ein Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Thioalkylrest, substituierter oder unsubstituierter Trialkylsilylrest, substituierter oder unsubstituierter Acylrest, substituierter oder unsubstituierter Esterrest, substituierter oder unsubstituierter Aminrest, substituierter oder unsubstituierter Amidrest, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest oder substituierter oder unsubstituierter Arylrest sind, n zwischen 1 und 1000 liegt, m zwischen 0 und 1000 liegt und l zwischen 1 und 1000 liegt, und dass die Struktur der Verbindung I durch Auswahl ihrer Substituentengruppen ein solches Design hat, dass sie einen Farbwechsel in einem Bereich von plus oder minus 10°C zeigt, wenn in dem Gegenstand die Designtemperatur oder eine Temperatur jenseits der Designtemperatur erreicht worden ist, wobei die Designtemperatur im Bereich von –40 bis 180°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Farbwechsel in einem Bereich von plus oder minus 5°C zeigt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Designtemperatur jede gewählte Temperatur innerhalb des Bereichs ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermedium aus Polyurethanen; Elastomeren einschließlich Polysiloxanen und Polydienen; Polyacrylaten, Poly(ethylenterephthalat)en (PET), Polystyrolen, Polyolefinen einschließlich Polyethylenen (HDPE und LDPE) und Polypropylen, Polycarbonaten, Polyacrylen, Polyacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polymethacrylen, Polyvinylethern, Polyvinylhalogeniden, Poly(vinylnitril)en, Polyvinylestern, Polyestern, Polysulfonen, Polysulfonamiden, Polyamiden, Polyiminen, Polyimiden, Kohlehydraten und organischen Lösungsmitteln einschließlich Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol und N-Methylpyrrolidon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Formel I R₁ und R₄ Alkylgruppen sind, R₂ und R₃ Alkoxygruppen oder Wasserstoff sind, und R₅ und R₆ Wasserstoff sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei R₁ und R₄ jeweils Alkyl sind, R₂, R₃, R₅ und R₆ H sind, n 0,8 ist, m 0,2 ist und l zwischen 40 und 80 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei R₁ und R₄ jeweils -(CH₂)₁₇CH₃ sind, wobei die Zusammensetzung ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Niedrigtemperaturfarbe rot ist, eine Hochtemperaturfarbe gelb ist, und der Farbwechsel der Zusammensetzung bei etwa 60°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Medium eine Tintenrezeptur ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung Bürsten umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Behandlung Walzen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Behandlung Sprühen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Behandelung das Mischen der Zusammensetzung mit mindestens einem Teil des Gegenstands umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Anspruch 12, wobei die Behandelung das Beschichten mindestens eines Teils des Gegenstands umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die Behandelung das Drucken der Zusammensetzung auf mindestens einen Teil des Gegenstands umfasst.
Thermochrome Temperaturindikatorzusammensetzung auf Polymerbasis, die einen Farbwechsel im Bereich von plus oder minus 10°C zeigt, wenn sie eine spezifische Temperatur in einem Bereich von –40 bis 180°C erreicht oder überschreitet, wobei die Zusammensetzung eine Verbindung mit der folgenden Struktur umfasst:
wobei R₁ und R₄ jeweils Alkylgruppen sind, R₂, R₃, R₅, und R₆ jeweils Wasserstoff sind, l = 40-80 ist und entweder n ≈ 0,8 und m ≈ 0,2 oder n = 40-80 und m = 0 ist, und ein Trägermedium, wobei die Verbindung in dem Medium in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei R₁ und R₄ n-Hexadecyl oder n-Octadecyl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei R₁ und R₄ n-Octyl sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Verbindung in dem Medium in einer Menge von 1,0 bis 5 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Verbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtge wicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Medium eine Tintenrezeptur ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Tintenrezeptur Öle, Harze, Pigmentstreckungsmittel und Additive umfasst.
Gegenstand, der mindestens auf einem Teil von dessen Oberfläche eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21 bedruckt ist.
Gegenstand, der auf mindestens einem Teil von dessen Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21 beschichtet ist.
Gegenstand, der zumindest teilweise mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21 gemischt ist.
Verfahren zum Erfassen, wann ein Gegenstand eine spezifische Temperatur erreicht oder überschreitet, welches: die Behandelung mindestens eines Teils des Gegenstands mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, und das Erfassen, wann der Gegenstand die spezifische Temperatur erreicht oder überschritten hat, umfasst.