DE60220066T2

DE60220066T2 - Photoaktive beschichtung, beschichteter gegenstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60220066T2
Application number: DE60220066T
Authority: DE
Inventors: Christopher Carmichaels JOHNSON; Caroline S. Pittsburgh HARRIS; Charles B. Murrysville GREENBERG
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: NZ530479A; KR20040024582A; WO2003009061A2; AU2002320488B2; ES2286264T3; EP1417158A2; WO2003009061A3; CA2452723C; CN1263695C; ATE361901T1; TR200400058T2; CN1596229A; CA2452723A1; EP1417158B1; US20030039843A1; DE60220066D1; JP2004535922A

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Abscheiden von photoaktiven Beschichtungen auf einem Substrat (z. B. eine Glasplatte oder ein kontinuierliches Floatglasband), auf Verfahren zum Erhöhen der Photoaktivität einer Beschichtung und auf Gegenstände, die gemäß den Verfahren hergestellt sind.
2. TECHNISCHE ÜBERLEGUNGEN
Für zahlreiche Substrate, z. B. Glassubstrate, wie Fenster für Bauzwecke, transparente Gegenstände für Automobile und Flugzeugfenster, ist es für die gute Sichtbarkeit erwünscht, dass die Oberfläche des Substrats im Wesentlichen frei von Oberflächenverunreinigungen, wie übliche organische und anorganische Oberflächenverunreinigungen für eine möglichst lange Zeitdauer ist. Herkömmlicherweise hat dies bedeutet, dass diese Oberflächen häufig gereinigt werden. Dieser Reinigungsvorgang wird typischerweise durch manuelles Wischen der Oberfläche mit oder ohne Hilfe von chemischen Reinigungslösungen durchgeführt. Dieser Vorgang kann arbeits-, zeit- und/oder kostenintensiv sein. Daher besteht ein Bedürfnis für Substrate, insbesondere Glassubstrate mit Oberflächen, die leichter als bestehende Glassubstrate zu reinigen sind, und welche die Notwendigkeit oder Häufigkeit für solches manuelles Reinigen herabsetzen.
Es ist bekannt, dass einige Halbleiter-Metalloxide in eine Beschichtung eingearbeitet werden können, um eine photoaktive Beschichtung (hierin nachstehend "PA"-Beschichtung) zu ergeben. Der Ausdruck "photoaktiv" bezieht sich auf die Photoerzeugung eines Loch-Elektron-Paares, wenn eine Beleuchtung durch Bestrahlung mit einer besonderen Frequenz, gewöhnlich Ultraviolettlicht ("UV"-Licht) erfolgt. Über einer bestimmten minimalen Dicke sind diese PR-Beschichtungen typischerweise photokatalytisch (hierin nachstehend "PC"). "Photokatalytisch" bedeutet eine Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften, d. h. eine Beschichtung, die bei Bestrahlung mit bestimmter elektromagnetischer Strahlung, wie UV, mit organischen Verunreinigungen auf der Beschichtungsoberfläche wechselwirkt, um die organischen Verunreinigungen abzubauen oder zu zersetzen. Zusätzlich zu ihren selbstreinigenden Eigenschaften sind diese PC-Beschichtungen ebenfalls typischerweise hydrophil, d. h. sie werden durch Wasser mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von gewöhnlich weniger als 20° benetzt. Die Hydrophilie der PC-Beschichtungen hilft, ein Anlaufen, d. h. die Anhäufung von Wasser tröpfchen auf der Beschichtung, zu verringern, das die Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren und die Sichtbarkeit durch das beschichtete Substrat verringern kann.
Allgemein gilt, dass je dicker diese PC-Beschichtungen gemacht werden, desto besser die Photoaktivität ist, d. h. desto kürzer die Zeit ist, um organische Verunreinigungen auf der Beschichtung wenigstens abzubauen oder zu zersetzen. Um die photokatalytische Aktivität der Beschichtung zu erhöhen, sind photokatalytisch verstärkende Co-Katalysatoren in die Beschichtung eingearbeitet worden, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,603,363 berichtet. Ob diese bekannten Co-Katalysatoren die photokatalytische Aktivität einer Beschichtung erhöhen, hängt typischerweise wenigstens teilweise davon ab, wo der Co-Katalysator in der Beschichtungsstruktur lokalisiert ist, d. h. in der Oberfläche der Beschichtung oder in der Masse der Beschichtung. Der Ort des Co-Katalysators in der Beschichtung ist wiederum abhängig von dem Abscheidungsverfahren der Beschichtung. So wird z. B. in der US-Patentschrift Nr. 6,603,363 die photokatalytische Aktivität einer Titandioxid-Beschichtung erhöht, indem die Titandioxid-Beschichtung mit einer dünnen Metallschicht aus Platin, Rhodium, Silber oder Palladium bedeckt wird. Die US-Patentschrift Nr. 5,854,169 beschreibt einen Anstieg der photokatalytischen Aktivität einer Titandioxid-Beschichtung durch Zugabe von Co-Katalysatoren, die Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Gold, Silber oder Kupfer enthalten. Diese Co-Katalysatoren werden jedoch typischerweise nahe der Beschichtungsoberfläche abgeschieden und nicht in die Masse der Beschichtung eingearbeitet, was das Abscheidungsverfahren schwieriger und zeitaufwändig macht.
Um die vorher erwünschten Werte der Beschichtungsdicke, der photokatalytischen Aktivität, der Oberflächenrauheit und der Beschichtungsporosität zu erreichen, sind zahlreiche PC-Beschichtungen durch Sol-Gel-Techniken abgeschieden worden. In einem typischen Sol-Gel-Verfahren wird eine nicht kristallisierte kolloidale Suspension (das Sol) auf das Substrat bei oder etwa bei Raumtemperatur aufgebracht und bildet ein Gel, das dann zum Bilden einer kristallisierten Beschichtung erwärmt wird. So beschreibt z. B. die US-Patentschrift Nr. 6,013,372 eine hydrophile photokatalytische selbstreinigende Beschichtung, die durch Vermischen von Photokatalysatorteilchen in einer Metalloxidschicht gebildet und die Mischung auf ein Substrat durch ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht wird.
Übliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren sind jedoch wirtschaftlich und praktisch nicht mit bestimmten Anwendungsbedingungen oder Substraten verträglich. So kann z. B. in einem üblichen Floatglasverfahren das Floatglasband in dem geschmolzenen Metallbad zu heiß sein, um das Sol anzunehmen, aufgrund einer Verdampfung oder einer chemischen Reaktion des in dem Sol verwendeten Lösemittels. Wenn umgekehrt das Sol auf Substrate aufgebracht wird, die sich unterhalb einer spezifischen Temperatur für die Bildung kristalliner Formen des Katalysators befinden, werden die mit Sol überzogenen Substrate wieder auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um den kristallisierten Photokatalysator zu bilden. Solche Kühl- und Wiedererwärmungsvorgänge können eine beträchtliche Investition in Ausrüstung, Energie und Betriebskosten erfordern und können die Wirksamkeit der Produktion beträchtlich herabsetzen. Ferner erhöht das Wiedererwärmen eines Natrium enthaltenden Substrats, wie ein Natronkalk-Quarzglas, auf eine ausreichende Temperatur zum Bilden des kristallisierten Photokatalysators die Möglichkeit für Natriumionen in dem Substrat, in die Beschichtung zu wandern. Diese Wanderung kann dazu führen, was üblicherweise als "Natriumionenvergiftung" der abgeschiedenen Beschichtung bezeichnet wird. Die Anwesenheit dieser Natriumionen kann die photokatalytische Aktivität der PC-Beschichtung verringern oder zerstören. Darüber hinaus ergibt das Sol-Gel-Verfahren typischerweise dicke Beschichtungen, d. h. einige Mikron dick, die eine nachteilige Wirkung auf die optischen und/oder ästhetischen Eigenschaften von beschichteten Gegenständen haben können. Mit dem Anstieg der Dicke der PC-Beschichtung geht typischerweise die Lichtdurchlässigkeit und das Reflexionsvermögen der Beschichtung durch eine Reihe von Minima und Maxima aufgrund von optischen Interferenzeffekten. Die reflektierte und durchgelassene Farbe der Beschichtung ändert sich ebenfalls aufgrund dieser optischen Effekte. Somit können Beschichtungen, die dick genug sind, um erwünschte Selbstreinigungseigenschaften bereitzustellen, unerwünschte optische Charakteristiken haben.
Daher wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zum Abscheiden einer PA-Beschichtung mit photokatalytisch verstärkenden Co-Katalysatoren bereitzustellen, das mit einem üblichen Floatglasverfahren verträglich ist und/oder einen gemäß dem Verfahren hergestellten Gegenstand bereitzustellen, wobei das Verfahren und/oder der Gegenstand wenigstens einige der vorstehend beschriebenen Nachteile verringert oder eliminiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren der Bildung wenigstens einer PA-Beschichtung das Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst ein Vor läufermaterial für eine photoaktive Beschichtung, z. B. ein Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Vorläufermaterial. In einer Ausführungsform ist das Vorläufermaterial ein Titandioxid-Vorläufermaterial. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst auch wenigstens ein anderes Vorläufermaterial mit wenigstens einem die Photoaktivität verstärkenden Material. In einer Ausführungsform ist das die Photoaktivität verstärkende Material wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan oder sämtliche Mischungen oder Kombinationen davon oder sämtliche Materialien, die eines oder mehrere der vorstehenden Metalle enthalten. Eine ausreichende Menge des anderen Vorläufermaterials wird zu der Zusammensetzung derart zugesetzt, dass ein molares Verhältnis des ausgewählten Metalls zu Titan in der aufgebrachten photokatalytischen Beschichtung in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 liegt. Die wenigstens eine PA-Beschichtung ist eine Beschichtung, die wenigstens zu Hydrophilie, d. h. photoaktive Hydrophilie, der Beschichtung auf dem Substrat führt und auch zu photokatalytischer Aktivität führen kann, die ausreichend ist, um eine PC-Beschichtung zu sein.
Ein weiteres Verfahren zum Bilden einer photoaktiven Beschichtung umfasst das Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung durch chemische Dampfphasenabscheidung auf wenigstens einem Teil eines Floatglasbandes in einem geschmolzenen Metallbad. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst ein Vorläufermaterial für eine photoaktive Beschichtung und wenigstens ein anderes Vorläufermaterial, das ein Dotierungsmaterial enthält, welches die Photoaktivität der photoaktiven Beschichtung gegenüber derjenigen der photoaktiven Beschichtung ohne das Dotierungsmaterial erhöht.
Ein anderes Verfahren zum Bilden wenigstens einer PA-Beschichtung umfasst das Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst wenigstens ein Titandioxid-Vorläufermaterial. In einer Ausführungsform umfasst das Titandioxid-Vorläufermaterial Titan und Sauerstoff, z. B. mindestens ein Titanalkoxid, wie, aber nicht beschränkt auf Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid und Ähnliche oder Isomere davon, wie, aber nicht beschränkt auf Titanisopropoxid. In einer anderen Ausführungsform enthält das Titandioxid-Vorläufermaterial Titantetrachiorid. In einer Ausführungsform umfasst die Vorläuferzusammensetzung auch wenigstens ein anderes organometallisches Vorläufermaterial mit wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan oder Mischungen oder Kombinationen davon. In einer Ausführungsform kann das andere Vorläufermaterial ein Oxid, ein Alkoxid oder eine Mischung davon sein. Beispielhafte organometallische Vorläufermaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Trialkylborat, Strontiumalkoxid, Alkylblei, Zirconiumalkylalkoxid, Lanthanalkoxid, Strontiumethoxid, Strontium-2-ethylhexanoat, Strontiumhexafluoracetylacetonat, Strontiumisopropoxid, Strontiummethoxid, Strontiumtantalethoxid, Strontiumtitanisopropoxid, Triethylborat (auch als Triethoxyboran oder Borsäuretriethylester bezeichnet), andere Borste, wie Tri-n-butylborat, Triisopropylborat, Tetra-n-butylblei, Zirconium-2-methyl-2-butoxid und Lanthanisopropoxid und Mischungen davon.
Ein weiteres Verfahren zum Abscheiden einer photoaktiven, z. B. photokatalytischen und/oder photoaktiv hydrophilen, Beschichtung auf einem Substrat umfasst das Positionieren einer Beschichtungsvorrichtung für die chemische Dampfphasenabscheidung über einem Floatglasband in einer Floatkammer und das Richten einer Vorläuferzusammensetzung aus der Beschichtungsvorrichtung auf das Band. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst ein Titandioxid-Vorläufermaterial und wenigstens ein anderes Vorläufermaterial mit wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Bor, Strontium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan oder sämtliche Mischungen oder Kombinationen davon. Es wird ausreichend anderes Vorläufermaterial zu der Zusammensetzung derart zugesetzt, dass ein molares Verhältnis des ausgewählten Metalls zu Titan in der aufgebrachten photokatalytischen Beschichtung in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 liegt. Das Substrat wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Vorläufermaterialien zu zersetzen, um die photoaktive Beschichtung zu bilden.
Es wird ein Verfahren zum Erhöhen der photokatalytischen Aktivität einer Titandioxid-Beschichtung bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Zugabe wenigstens eines Metalls, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium und Lanthan zu der Titandioxid-Beschichtung derart, dass das molare Verhältnis des ausgewählten Metalls zu Titan in der photokatalytischen Beschichtung in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 liegt.
Ein Verfahren zum Bilden einer photokatalytischen Beschichtung umfasst das Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil eines Substrats. Die Vorläuferzusammensetzung umfasst Titantetrachlorid, eine Quelle von organischem Sauerstoff und ein Bor enthaltendes Vorläufermaterial.
Ein Gegenstand der Erfindung umfasst ein Substrat mit wenigstens einer Oberfläche und einer auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche abgeschiedenen pho tokatalytischen Beschichtung. Die photokatalytische Beschichtung umfasst Titandioxid und wenigstens ein zusätzliches Material, umfassend wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan und sämtlichen Mischungen oder Kombinationen davon. Das zusätzliche Material ist in der Beschichtung in einer Menge derart vorhanden, dass das molare Verhältnis des ausgewählten Metalls zu Titan in der photokatalytischen Beschichtung in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 liegt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht (nicht maßstäblich) eines Teils eines Substrats mit einer darauf abgeschiedenen photoaktiven Beschichtung der Erfindung;
2 ist eine Seitenansicht (nicht maßstäblich) eines Beschichtungsverfahrens zum Aufbringen einer photoaktiven Metalloxidbeschichtung der Erfindung auf ein Glasband in einem geschmolzenen Metallbad für ein Floatglasverfahren; und
3 ist eine Seitenansicht (nicht maßstäblich) einer isolierenden Glaseinheit, welche Merkmale der Erfindung umfasst.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie hierin verwendet, beziehen sich räumliche Ausdrücke oder Richtungsausdrücke, wie "innen", "außen", "über", "unter", "oben", "unten" und Ähnliches auf die Erfindung, wie sie in den Zeichnungen gezeigt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung zahlreiche alternative Orientierungen annehmen kann, und demgemäß sind solche Ausdrücke nicht als beschränkend anzusehen. Ferner bedeuten, wie hierin verwendet, die Ausdrücke "abgeschieden auf' oder "vorgesehen auf" abgeschieden oder vorgesehen auf, aber nicht notwendigerweise in Berührung mit der Oberfläche. So schließt z. B. eine Beschichtung "abgeschieden auf" einem Substrat nicht die Anwesenheit von einem oder mehreren anderen Beschichtungsfilmen der gleichen oder einer verschiedenen Zusammensetzung aus, die sich zwischen der abgeschiedenen Beschichtung und dem Substrat befinden. Zusätzlich beziehen sich sämtliche hierin angegebenen Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Sämtliche hierin diskutierten photokatalytischen Aktivitätswerte sind solche, die durch die übliche Stearinsäureprüfung bestimmt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 6,027,766 beschrieben ist. Sämtliche Werte des quadratischen Mittelwerts der Rauheit sind solche, die durch Rasterkraftmikroskopie durch Messung des quadratischen Mittelwerts der Rauheit (RMS-Rauheit) über einen Oberflächenbereich von 1 Quadratmikrometer bestimmbar sind. Zusätzlich sind sämtliche Angaben "durch Bezug eingeschlossen" hierin als in ihrer Gesamtheit eingeschlossen zu verstehen.
Mit Bezug auf 1 wird ein Gegenstand 20 gezeigt, der Merkmale der vorliegenden Erfindung hat. Der Gegenstand 20 umfasst ein Substrat 22 mit einer ersten Oberfläche 21 und einer zweiten Oberfläche 60. Das Substrat 22 ist für die Erfindung nicht beschränkend und kann aus jedem erwünschten Material mit jeden erwünschten Charakteristiken bestehen, wie opake oder transparente Substrate. "Transparent" bedeutet eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von größer als 0 % bis 100 %. "Opak" bedeutet eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 0 %. "Sichtbares Licht" bedeutet elektromagnetische Energie mit einer Wellenlänge in dem Bereich von 400 Nanometer (nm) bis 800 nm. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Kunststoffsubstrate (wie Polyacrylate, Polycarbonate und Polyethylenterephthalat (PET)), Metallsubstrate, emaillierte oder keramische Substrate, Glassubstrate oder Mischungen oder Kombinationen davon. So kann z. B. das Substrat 22 übliches ungetöntes Natronkalk-Quarzglas, d. h. "Klarglas", sein, oder es kann getöntes oder sonstwie gefärbtes Glas, Borsilicatglas, bleihaltiges Glas, getempertes, ungetempertes, spannungsfrei gemachtes oder wärmeverstärktes Glas sein. Das Glas kann von jedem Typ sein, wie übliches Floatglas, Flachglas oder ein Floatglasband, und es kann von jeder Zusammensetzung mit sämtlichen optischen Eigenschaften sein, z. B. jeder Wert der Durchlässigkeit für sichtbares Licht, der Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, der Durchlässigkeit für infrarotes Licht und/oder der Durchlässigkeit für Gesamtsonnenenergie. Typen von Glas, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, sind z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4,746,347 , 4,792,536 , 5,240,886 , 5,385,872 und 5,393,593 beschrieben, was aber nicht als beschränkend anzusehen ist. So kann z. B. das Substrat 22 ein Floatglasband, eine Glasscheibe eines Fensters für Bauzwecke, ein Dachfenster, eine Scheibe einer isolierenden Glaseinheit, ein Spiegel, eine Duschtüre, ein Glasmöbel (z. B. eine Glastischplatte oder ein Glasschrank) oder eine Schicht für eine übliche Windschutzscheibe, ein Seitenfenster oder Rückfenster für Automobile, ein Sonnendach oder ein transparenter Gegenstand für ein Flugzeug sein, um nur einige zu nennen.
Eine photoaktiv verstärkte (hierin nachstehend "PE")-Beschichtung 24 der Erfindung kann auf wenigstens einem Teil des Substrats 22, z. B. auf die gesamte oder einen Teil der Hauptoberfläche des Substrats 22, wie auf die gesamte oder einen Teil der Oberfläche 21 oder der Oberfläche 60, abgeschieden werden. In der erläuterten Ausführungsform ist die PE-Beschichtung 24 auf der Oberfläche 21 abgeschieden gezeigt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "photoaktiv verstärkt" auf ein Material oder eine Beschichtung, die photoaktiv ist und die wenigstens einen Co-Katalysator oder ein Dotierungsmittel umfasst, das zum Erhöhen der Photoaktivität der Beschichtung über diejenige der Beschichtung ohne den Co-Katalysator hinaus wirkt. Die PE-Beschichtung 24 kann photokatalytisch, photoaktiv, hydrophil oder beides sein. "Photoaktiv hydrophil" bedeutet eine Beschichtung, in welcher der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Beschichtung mit der Zeit abnimmt als Ergebnis der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung auf die Beschichtung. So kann z. B. der Kontaktwinkel nach 60 Minuten Einwirkung von ultravioletter Strahlung aus einer Lichtquelle, vertrieben unter der Handelsbezeichnung UVA 340 von Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, mit einer Intensität von 24 W/m² auf die PE-Beschichtungsoberfläche auf einen Wert von weniger als 15°, wie weniger als 10°, abnehmen und kann superhydrophil werden, d. h. auf weniger als 5° abnehmen. Obwohl die Beschichtung 24 photoaktiv ist, muss sie nicht notwendigerweise bis zu dem Ausmaß, dass sie selbstreinigend ist, photokatalytisch sein, d. h. sie muss nicht in ausreichender Weise photokatalytisch sein, um organisches Material, wie Schmutz auf der Beschichtungsoberfläche, in einem vernünftigen oder wirtschaftlich verwendbaren Zeitraum zu zersetzen.
Wie vorstehend beschrieben, umfasst die PE-Beschichtung 24 (1) ein photoaktives Beschichtungsmaterial und (2) einen die Photoaktivität verstärkenden Co-Katalysator oder ein Dotierungsmaterial. Das photoaktive Beschichtungsmaterial (1) kann wenigstens ein Metalloxid enthalten, wie, aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere Metalloxide oder Halbleiter-Metalloxide, wie Titanoxide, Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Eisenoxide, Silberoxide, Kobaltoxide, Chromoxide, Kupferoxide, Wolframoxide, Zinkoxide, Zink-/Zinnoxide, Strontiumtitanat und Mischungen davon. Das Metalloxid kann Oxide, Superoxide oder Suboxide des Metalls umfassen. In einer Ausführungsform ist das Metalloxid kristallin oder wenigstens teilweise kristallin. In einer exemplarischen Beschichtung der Erfindung ist das photoaktive Beschichtungsmaterial Titandioxid. Titandioxid liegt in einer amorphen Form und drei kristallinen Formen vor, d. h. die kristallinen Anatas-, Rutil- und Brookitformen. Das Titandioxid in der Anatasphase ist besonders gut verwendbar, da es eine starke Photoaktivität aufweist, wobei es ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Angriff und eine ausgezeichnete physikalische Haltbarkeit besitzt. Die Rutilphase oder Kombinationen der Anatas- und/oder Rutilphasen mit der Brookitphase und/oder der amorphen Phase sind jedoch ebenfalls für die vorliegende Erfindung annehmbar.
Der die Photoaktivität verstärkende Co-Katalysator (2) kann jedes Material sein, das die Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder die photoaktive Hydrophilie, der resultierenden Beschichtung gegenüber derjenigen der Beschichtung ohne den Co-Katalysator erhöht. In einer beispielhaften Ausführungsform umfasst der Co-Katalysator wenigstens ein Material mit wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan und/oder Mischungen oder Kombinationen davon. Der Co-Katalysator ist in der PS-Beschichtung 24 in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder die photoaktive Hydrophilie der Beschichtung, zu erhöhen, ohne das erwünschte Verhalten der Beschichtung, z. B. Reflexionsvermögen, Durchlässigkeit, Farbe usw., nachteilig zu beeinflussen. So kann z. B. in einer PS-Beschichtung 24, die hauptsächlich Anatas-Titandioxid enthält, der Co-Katalysator in einer Menge derart vorhanden sein, dass ein molares Verhältnis des ausgewählten Co-Katalysators (z. B. das Metall des Co-Katalysators) zu Titan in der PS-Beschichtung 24 in dem Bereich von 0,001 bis 0,05, z. B. von 0,005 bis 0,03, z. B. 0,01 ± 0,005, liegt. Zusätzlich muss in der Praxis der Erfindung der Co-Katalysator nicht notwendigerweise auf oder nahe der Beschichtungsoberfläche 21 konzentriert sein, sondern kann auch in einer solchen Weise abgeschieden sein, dass er in der Masse der Beschichtung 24 dispergiert oder eingebaut ist.
Die PS-Beschichtung 24 sollte ausreichend dick sein, um einen annehmbaren Wert der Photoaktivität, z. B. der photokatalytischen Aktivität und/oder der photoaktiven Hydrophilie, für einen erwünschten Zweck zu ergeben. Es gibt keinen Absolutwert, der die PS-Beschichtung 24 "annehmbar" oder "nicht annehmbar" macht, weil – ob eine PE-Beschichtung 24 einen annehmbaren Wert der Photoaktivität hat – in großem Maß von dem Zweck und den Bedingungen, unter welchen der PS-beschichtete Gegenstand verwendet wird, und von den Leistungsstandards abhängt, die ausgewählt sind, um diesen Zweck zu erfüllen. Die Dicke der PS-Beschichtung 24, um photoaktive Hydrophilie zu erreichen, kann jedoch viel geringer sein als benötigt wird, um einen industriell annehmbaren Wert von photokatalytischer Selbstreinigungsaktivität zu erreichen. So kann z. B. in einer Ausführungsform die PE-Beschichtung 24 eine Dicke in dem Bereich von 10 Å bis 5000 Å haben, wo dickere Beschichtungen in diesem Bereich sowohl eine selbstreinigende photokatalytische Aktivität für wenigstens eine gewisse Zeit als auch Hydrophilie haben können. Wenn die Beschichtungen in diesem Bereich dünner werden, nimmt die photokatalytische selbstreinigende Aktivität typischerweise im Verhältnis zur Leistung und/oder zur Dauer ab. Wenn die Beschichtungsdicke in solche Bereiche wie 50 Å bis 3000 Å, z. B. 100 Å bis 1000 Å, z. B. 200 Å bis 600 Å, z. B. 200 Å bis 300 Å, abfällt, kann die photokatalytische selbstreinigende Aktivität unmessbar werden, aber die photoaktive Hydrophilie kann immer noch in Gegenwart von ausgewählter elektromagnetischer Strahlung vorhanden sein.
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann die äußere Oberfläche 25 der PE-Beschichtung 24 (d. h. die Oberfläche, die von dem Substrat wegweist) viel glatter sein als früher bekannte selbstreinigende Beschichtungen, wobei immer noch photoaktive Hydrophilie und/oder photokatalytische Aktivität aufrechterhalten wird. So kann z. B. die PE-Beschichtung 24, insbesondere die Oberseite oder äußere Oberfläche 25 der Beschichtung, eine RMS-Oberflächenrauheit von weniger als 5 nm selbst für dünne Beschichtungen in den vorstehenden Bereichen, wie 200 Å bis 300 Å, z. B. weniger als 4,9 nm, z. B. weniger als 4 nm, z. B. weniger als 3 nm, z. B. weniger als 2 nm, z. B. weniger als 1 nm, z. B. 0,3 bis 0,7 nm, haben.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung kann die PE-Beschichtung 24 dichter als früher bekannte hydrophile selbstreinigende Beschichtungen gemacht werden. So kann z. B. die PE-Beschichtung 24 im Wesentlichen nichtporös sein. "Im Wesentlichen nichtporös" bedeutet, dass die Beschichtung ausreichend dicht ist, dass die Beschichtung einer üblichen Fluorwasserstoffsäure-Prüfung widerstehen kann, in welcher ein Tropfen einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Fluorwasserstoffsäure-Lösung (HF-Lösung) auf die Beschichtung aufgebracht und mit einem Uhrglas 8 Minuten bei Raumtemperatur bedeckt wird. Das HF wird dann abgespült, und die Beschichtung wird visuell auf eine Beschädigung untersucht. Eine alternative HF-Eintauchprüfung ist in Industrial Engineering Chemistry & Research, Bd. 40, Nr. 1, Seite 26, 2001 von Charles Greenberg beschrieben, was hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Die dichtere PE-Beschichtung 24 der Erfindung ergibt einen stärkeren Schutz für das darunter liegende Substrat gegen chemischen Angriff als frühere porösere selbstreinigende Beschichtungen und ist auch härter und kratzbeständiger als frühere durch Sol-Gel aufgebrachte selbstreinigende Beschichtungen.
Die PS-Beschichtung 24 kann direkt auf die Oberfläche 21, d. h. in Oberflächenberührung mit der Oberfläche 21, des Substrats 22, wie in 1 gezeigt, abgeschieden werden. Selbst mit einem Natrium enthaltenden Substrat, wie Natronkalk-Quarzglas sollten dünne PS-Beschichtungen 24 der Erfindung, z. B. von weniger als 1000 Å, durch Natrium in dem Substrat nicht photoinaktiv gemacht werden, wenn die Beschichtung durch das in-Bad-Verfahren aufgebracht wird. Daher kann ein leichter zu reinigendes Natronkalk-Quarzglas ohne eine Natriumsperrschicht zwischen dem Glas und der PE-Beschichtung 24 der Erfindung hergestellt werden. Optional kann eine solche übliche Natriumsperrschicht verwendet werden.
Alternativ können eine oder mehrere andere Schichten oder Beschichtungen zwischen der PS-Beschichtung 24 und dem Substrat 22 angeordnet werden. So kann z. B. die PS-Beschichtung 24 eine äußere oder die äußerste Schicht eines Mehrschichtstapels von Beschichtungen sein, die auf dem Substrat 22 vorhanden sind, oder die PE-Beschichtung 24 kann als eine der Schichten des Stapels verschieden von der äußersten Schicht in einem solchen Mehrschichtstapel eingebettet sein. Eine "äußere Schicht" bedeutet eine Schicht, die eine ausreichende elektromagnetische Strahlung, z. B. Ultraviolettstrahlung, empfängt, um die Beschichtung mit ausreichender Photoaktivität zu versehen, damit sie wenigstens photoaktiv hydrophil, falls nicht notwendigerweise photokatalytisch ist. In einer Ausführungsform ist die PS-Beschichtung 24 die äußerste Beschichtung auf dem Substrat 22.
Eine PS-Beschichtung 24 der Erfindung kann auf dem Substrat 22 durch jedes übliche Verfahren gebildet werden, wie durch eines oder mehrere Verfahren der Sprühpyrolyse, der chemischen Dampfphasenabscheidung (CVD), oder Magnetron-Sputter-Vakuumabscheidung (MSVD). In dem Sprühpyrolyseverfahren wird eine organische oder Metall enthaltende Vorläuferzusammensetzung mit (1) einem Metalloxid-Vorläufermaterial, z. B. ein Titandioxid-Vorläufermaterial, und (2) wenigstens ein die Photoaktivität erhöhendes Vorläufermaterial, d. h. ein Co-Katalysatormaterial, wie ein organometallisches Vorläufermaterial, in einer wässrigen Suspension, z. B. einer wässrigen Lösung, getragen und wird auf die Oberfläche des Substrats 22 gerichtet, während das Substrat 22 sich auf einer Temperatur befindet, die hoch genug ist, um die Zersetzung der Vorläuferzusammensetzung zu bewirken und um eine PS-Beschichtung 24 auf dem Substrat 22 zu bilden. In einem CVD-Verfahren wird die Vorläuferzusammensetzung in einem Trägergas, z. B. Stickstoffgas, getragen und auf das Substrat 22 gerichtet. In dem MSVD-Verfahren werden ein oder mehrere Metall enthaltende Kathodentargets unter einem verminderten Druck in einer inerten oder Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gesputtert, um eine Sputterbeschichtung auf dem Substrat 22 abzuscheiden. Das Substrat 22 kann während oder nach dem Beschichten erwärmt werden, um eine Kristallisation der Sputterbeschichtung hervorzurufen, um die PS-Beschichtung 24 zu bilden. So kann z. B. eine Kathode gesputtert werden, um das Metalloxid-Vorläufermaterial (1) bereitzustellen, und eine andere Kathode kann gesputtert werden, um das Co-Katalysatormaterial (2) bereitzustellen.
Jedes der Verfahren hat Vorteile und Beschränkungen abhängig von den erwünschten Charakteristiken der PS-Beschichtung 24 und dem Typ des Glasherstellungsverfahrens. So wird z. B. in einem üblichen Floatglasverfahren geschmolzenes Glas auf eine Lache von geschmolzenem Metall, z. B. Zinn, in einem geschmolzenen Metallbad (Zinnbad) gegossen, um ein kontinuierliches Floatglasband zu bilden. Die Temperaturen des Floatglasbandes in dem Zinnbad liegen gewöhnlich in dem Bereich von 1203°C (2200°F) an dem Zufuhrende des Bades bis 592°C (1100°F) an dem Ausgangsende des Bades. Das Floatglasband wird aus dem Zinnbad entfernt und in einem Kühlofen spannungsfrei gemacht, d. h. in geregelter Weise abgekühlt, bevor es in Glasplatten von erwünschter Länge und Breite geschnitten wird. Die Temperatur des Floatglasbandes zwischen dem Zinnbad und dem Kühlofen liegt gewöhnlich in dem Bereich von 480°C (896°F) bis 580°C (1076°F), und die Temperatur des Floatglasbandes in dem Kühlofen liegt gewöhnlich in dem Bereich von 204°C (400°F) bis zu einer Spitze von 557°C (1035°F). Die US-Patentschriften Nr. 4,466,562 und 4,671,155 enthalten eine Beschreibung des Floatglasverfahrens.
Die CVD- und Sprühpyrolyseverfahren können gegenüber dem MSVD-Verfahren in einem Floatglasverfahren bevorzugt sein, da sie mit der Beschichtung kontinuierlicher Substrate, wie Floatglasbänder, bei erhöhten Temperaturen verträglicher sind. Exemplarische CVD- und Sprühpyrolyse-Beschichtungsverfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 4,344,986 , 4,393,095 , 4,400,412 , 4,719,126 , 4,853,257 und 4,971,843 beschrieben.
In der Praxis der Erfindung können eine oder mehrere CVD-Beschichtungsvorrichtungen an einigen Punkten des Floatglasband-Herstellungsverfahrens verwendet werden. So kann z. B. eine CVD-Beschichtungsvorrichtung verwendet werden, wenn das Floatglasband sich durch das Zinnbad bewegt, nachdem es das Zinnbad verlässt, bevor es in den Kühlofen eintritt, wenn es sich durch den Kühlofen bewegt oder nachdem es den Kühlofen verlässt. Da das CVD-Verfahren ein sich bewegendes Floatglas band beschichten und dennoch den harten Umgebungsbedingungen, die mit der Herstellung des Floatglasbandes verbunden sind, standhalten kann, ist das CVD-Verfahren besonders gut geeignet, um die PS-Beschichtung 24 auf dem Floatglasband in dem geschmolzenen Zinnbad zu ergeben. Die US-Patentschriften Nr. 4,853,257 , 4,971,843 , 5,536,718 , 5,464,657 , 5,714,199 und 5,599,387 beschreiben CVD-Beschichtungsvorrichtungen und Verfahren, die in der Praxis der Erfindung zum Beschichten eines Floatglasbandes in einem geschmolzenen Zinnbad verwendet werden können.
Wie in 2 gezeigt, können z. B. eine oder mehrere CVD-Beschichtungsvorrichtungen 50 in dem Zinnbad über der geschmolzenen Zinnlache 54 angeordnet sein. Wenn das Floatglasband 56 sich durch das Zinnbad 52 bewegt, kann die verdampfte Vorläuferzusammensetzung (z. B. das Vorläufermaterial (1) der photoaktiven Beschichtung, z. B. ein Metalloxid-Vorläufermaterial, und das die Photoaktivität verstärkende Co-Katalysatormaterial (2), z. B. ein organometallisches Vorläufermaterial) zu einem Trägergas zugesetzt und auf die obere Oberfläche 21 des Bandes 56 gerichtet werden. Die Vorläuferzusammensetzung zersetzt sich unter Bildung einer PS-Beschichtung 24 der Erfindung. Das Co-Katalysatormaterial (2) kann wenigstens teilweise in dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) löslich sein, wie vollständig löslich in dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) unter den erwünschten Abscheidungsbedingungen. Jede erwünschte Menge des Co-Katalysatormaterials (2) zum Erreichen einer erwünschten Photoaktivitätsmenge, z. B. photoaktive Hydrophilie und/oder photokatalytische Aktivität, kann zu dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) zugesetzt, darin eingemischt oder in ihm löslich gemacht werden. So kann z. B. das Co-Katalysatormaterial ein organometallisches Material, wie ein Alkoxidmaterial (z. B. ein Übergangsmetallalkoxid) mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C sein. Alternativ können zwei getrennte Vorläufer getrennt verdampft und vereinigt werden.
Exemplarische Beschichtungsvorläufermaterialien (1) (z. B. Titandioxid-Vorläufermaterialien), die in der Praxis der vorliegenden Erfindung zum Bilden von Titandioxid-PE-Beschichtungen 24 durch das CVD-Verfahren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Oxide, Suboxide oder Superoxide von Titan. In einer Ausführungsform kann das Vorläufermaterial (1) ein oder mehrere Titanalkoxide sein, wie, aber nicht beschränkt auf Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid und Ähnliche oder Isomere davon. Exemplarische Vorläufermaterialien, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Titantetraisopropoxid (Ti(OC₃H₇)₄) (hierin nachstehend "TTIP") und Titantetraethoxid (Ti(OC₂H₅)₄) (hierin nachstehend "TTEt"). Alternativ kann das Titandioxid-Vorläufermaterial (1) Titantetrachlorid sein.
Das Co-Katalysatormaterial (z. B. das Dotierungsmittel) kann jedes Material sein, das die Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder die photoaktive Hydrophilie, der erhaltenen Beschichtung in einer erwünschten Weise verstärkt oder beeinflusst. Das Co-Katalysatormaterial kann eines oder mehrere von Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan und/oder sämtliche Mischungen oder Kombinationen davon umfassen. So kann z. B. das Co-Katalysatormaterial ein oder mehrere Glieder von Trialkylborat, Strontiumalkoxid, Alkylblei, Zirconiumalkylalkoxid, Lanthanalkoxid, Strontiumethoxid, Strontium-2-ethylhexanoat, Strontiumhexafluoracetylacetonat, Strontiumisopropoxid, Strontiummethoxid, Strontiumtantalethoxid, Strontiumtitanisopropoxid, Triethylborat (auch als Triethoxyboran oder Borsäuretriethylester bezeichnet), andere Borste, wie Tri-n-butylborat, Triisopropylborat, Tetra-n-butylblei, Zirconium-2-methyl-2-butoxid, Lanthanisopropoxid und/oder sämtliche Mischungen oder Kombinationen davon umfassen. Exemplarische Trägergase, die in dem CVD-Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Ammoniak und Mischungen davon. Die Konzentration der Vorläuferzusammensetzung in dem Trägergas kann abhängig von der verwendeten speziellen Vorläuferzusammensetzung variieren. Es wird jedoch angenommen, dass für Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 200 Å die Konzentration der Vorläuferzusammensetzung in dem Trägergas typischerweise in dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 0,1 Vol.-%, z. B. 0,01 Vol.-% bis 0,06 Vol.-%, z. B. 0,015 Vol.-% bis 0,06 Vol.-%, z. B. 0,019 Vol.-% bis 0,054 Vol.-% liegt.
Für das CVD-Verfahren (wie auch für das nachstehend diskutierte Sprühpyrolyseverfahren) sollte die Temperatur des Substrats 22 (wie ein Floatglasband 26) während der Bildung der PE-Beschichtung 24 darauf in dem Bereich liegen, der eine Zersetzung der Metall enthaltenden Vorläuferzusammensetzung hervorruft und eine Beschichtung mit einer erwünschten Photoaktivitätsmenge, z. B. photokatalytische Aktivität, photoaktive Hydrophilie oder beide, bildet. Die untere Grenze dieses Temperaturbereichs wird stark durch die Zersetzungstemperatur der ausgewählten Vorläuferzusammensetzung beeinflusst. Für die vorstehend aufgeführten Titan enthaltenden Vorläufer liegt die untere Temperaturgrenze des Substrats 22 zum Erhalt einer ausreichenden Zersetzung der Vorläuferzusammensetzung gewöhnlich in dem Bereich von 400°C (752°F) bis 500°C (932°F). Die obere Grenze dieses Temperaturbereichs kann durch das Verfahren der Beschichtung des Substrats beeinflusst werden. Wo z. B. das Substrat 22 ein Floatglasband 56 ist und die PS-Beschichtung 24 auf das Floatglasband 56 in dem geschmolzenen Zinnbad 52 während der Herstellung des Floatglasbandes 56 aufgebracht wird, kann das Floatglasband 56 Temperaturen von höher als 1000°C (1832°F) erreichen. Das Floatglasband 56 kann bei Temperaturen über 800°C (1472°F) verzogen oder auf Größe gebracht (z. B. verstreckt oder gepresst) werden. Wenn die PS-Beschichtung 24 auf das Floatglasband 56 vor oder während des Verzugs aufgebracht wird, kann die PE-Beschichtung 24 reißen oder sich kräuseln, wenn das Floatglasband 56 verstreckt oder gepresst wird. Daher kann die PS-Beschichtung 24 aufgebracht werden, wenn das Floatglasband 56 dimensionsstabil (mit Ausnahme der thermischen Kontraktion beim Kühlen) ist, z. B. unterhalb von 800°C (1472°F) für Natronkalk-Quarzgias, und das Floatglasband 56 auf einer Temperatur ist, um den Metall enthaltenden Vorläufer zu zersetzen, z. B. oberhalb von 400°C (752°F).
Für die Sprühpyrolyse beschreiben die US-Patentschriften Nr. 4,719,126 , 4,719,127 , 4,111,150 und 3,660,061 Sprühpyrolysevorrichtungen und Verfahren, die bei einem üblichen Floatglasband-Herstellungsverfahren verwendet werden können. Obwohl das Sprühpyrolyseverfahren wie das CVD-Verfahren zum Beschichten eines sich bewegenden Floatglasbandes gut geeignet ist, hat die Sprühpyrolyse eine komplexere Ausrüstung als die CVD-Ausrüstung und wird gewöhnlich zwischen dem Ausgangsende des Zinnbades und dem Eingangsende des Kühlofens verwendet.
Exemplarische Metall enthaltende Vorläuferzusammensetzungen, die in der Praxis der Erfindung zum Bilden von PS-Beschichtungen durch das Sprühpyrolyseverfahren verwendet werden können, umfassen relativ wasserunlösliche organometallische Recktanten, speziell Metallacetylacetonatverbindungen, die auf eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron in einer Strahlmühle gemahlen oder nass gemahlen und in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines chemischen Netzmittels suspendiert sind. Ein geeignetes Metallacetylacetonat-Vorläufermaterial zum Bilden einer Titandioxid enthaltenden PS-Beschichtung ist Titanylacetylacetonat (TiO(C₅H₇O₂)₂). Ein die Photoaktivität erhöhender Co-Katalysator, wie vorstehend beschrieben, kann mit dem Acetylacetonat-Vorläufermaterial vermischt oder in diesem Material löslich gemacht werden. In einer Ausführungsform liegt die relative Konzentration des Metallacetylacetonats und der Co-Katalysator-Vorläufermaterialien in der wässrigen Suspension in dem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der wässrigen Suspension. Das Netzmittel kann jeder relativ wenig schäumende oberflächenaktive Stoff, einschließlich anionische, nicht-ionische oder kationi sche Zusammensetzungen, sein. In einer Ausführungsform ist der oberflächenaktive Stoff nicht-ionisch. Das Netzmittel wird typischerweise in einer Konzentration von 0,24 Gew.-% zugesetzt, kann aber in einem Bereich von 0,01 bis 1 % oder mehr liegen. Das wässrige Medium kann destilliertes oder entionisiertes Wasser sein. Wässrige Suspensionen für die pyrolytische Abscheidung von Metall enthaltenden Filmen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,719,127 , insbesondere in Spalte 2, Zeile 16 bis Spalte 4, Zeile 48 beschrieben.
Wie der Fachmann erkennt, hat die untere Oberfläche 60 des Floatglasbandes, das direkt auf dem geschmolzenen Zinn liegt (üblicherweise als die "Zinnseite" bezeichnet) diffundiertes Zinn in der Oberfläche, welches die Zinnseite mit einem Muster der Zinnabsorption versieht, die verschieden ist von der gegenüberliegenden Oberfläche 21, die sich nicht in Berührung mit dem geschmolzenen Zinn befindet (üblicherweise als "die Luftseite" bezeichnet). Die PE-Beschichtung der Erfindung kann auf der Luftseite des Floatglasbandes, während es von dem Zinn getragen wird, durch das CVD-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, auf der Luftseite des Floatglasbandes, nachdem es das Zinnbad verlässt, entweder durch das CVD-Verfahren oder das Sprühpyrolyseverfahren und/oder auf der Zinnseite des Floatglasbandes, nachdem es das Zinnbad verlässt, durch das CVD-Verfahren gebildet werden.
Als eine Alternative zum Einführen von Sauerstoff in die Atmosphäre des Zinnbads zum Bilden von Oxidbeschichtungen kann die Vorläuferzusammensetzung selbst eine oder mehrere Quellen von organischem Sauerstoff enthalten. Der organische Sauerstoff kann z. B. ein Ester oder Carboxylatester, wie ein Alkylester mit einer Alkylgruppe mit einem β-Wasserstoff, sein. Geeignete Ester können Alkylester mit einer C₂- bis C₁₀-Alkylgruppe sein. Exemplarische Ester, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind in WO 00/75087 beschrieben, hierin durch Bezug eingeschlossen.
Mit Bezug auf MSVD beschreiben die US-Patentschriften Nr. 4,379,040 , 4,861,669 , 4,900,633 , 4,920,006 , 4,938,857 , 5,328,768 und 5,492,750 MSVD-Vorrichtungen und Verfahren zum Sputterbeschichten von Metalloxidfilmen auf ein Substrat, einschließlich ein Glassubstrat. Das MSVD-Verfahren ist gewöhnlich nicht verträglich mit der Bereitstellung einer PE-Beschichtung auf einem Floatglasband während seiner Herstellung, da u. a. das MSVD-Verfahren während des Sputtervorgangs verminderten Druck erfordert, der über einem sich kontinuierlich bewegenden Floatglasband schwierig zu bilden ist. Das MSVD-Verfahren ist jedoch annehmbar, um die PE-Beschichtung 24 auf dem Substrat 22, z. B. eine Glasplatte, abzuscheiden. Das Substrat 22 kann auf Temperaturen in dem Bereich von 400°C (752°F) bis 500°C (932°F) so erwärmt werden, dass die MSVD-gesputterte Beschichtung auf dem Substrat während des Abscheidungsverfahrens kristallisiert, wodurch ein nachfolgender Erwärmungsvorgang eliminiert wird. Das Erwärmen des Substrats während des Sputterns ist gewöhnlich nicht bevorzugt, da der zusätzliche Erwärmungsvorgang während des Sputterns den Durchsatz herabsetzen kann. Alternativ kann die Sputterbeschichtung in der MSVD-Beschichtungsvorrichtung direkt und ohne Wärmenachbehandlung unter Verwendung eines Hochenergieplasmas kristallisiert werden, aber dies kann wiederum aufgrund ihrer Neigung, den Durchsatz durch eine MSVD-Beschichtungsvorrichtung zu verringern, nicht bevorzugt sein.
Ein exemplarisches Verfahren zum Bereitstellen einer PS-Beschichtung (insbesondere eine PS-Beschichtung von 300 Å oder weniger und mit einer RMS-Oberflächenrauheit von 2 nm oder weniger) unter Verwendung des MSVD-Verfahrens ist, eine Co-Katalysator enthaltende Beschichtung auf das Substrat zu sputtern, das beschichtete Substrat aus der MSVD-Beschichtungsvorrichtung zu entfernen und danach das beschichtete Substrat wärmezubehandeln, um die Sputterbeschichtung zu kristallisieren. So kann z. B., aber die Erfindung nicht beschränkend, in einer Ausführungsform ein Target von Titanmetall, dotiert mit wenigstens einem die Photoaktivität verstärkendem Co-Katalysatormaterial, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan und/oder Mischungen davon, in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre mit 5 bis 50 %, wie 20 %, Sauerstoff, bei einem Druck von 5 bis 10 Millitorr gesputtert werden, um eine dotierte Titandioxid-Beschichtung von erwünschter Dicke auf das Substrat 22 durch Sputtern abzuscheiden. Die Beschichtung, wie abgeschieden, ist nicht kristallisiert. Das beschichtete Substrat wird aus der Beschichtungsvorrichtung entfernt und auf eine Temperatur in dem Bereich von 400°C (752°F) bis 600°C (1112°F) für einen Zeitraum erhitzt, der ausreichend ist, um die Bildung der kristallinen Form von Titandioxid zu fördern, um Photoaktivität zu verleihen. Gewöhnlich ist wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur in dem Bereich von 400°C (752°F) bis 600°C (1112°F) ausreichend. Wo das Substrat 22 eine aus einem Floatglasband geschnittene Glasplatte ist, kann die PS-Beschichtung 24 auf der Luftseite und/oder der Zinnseite sputterbeschichtet werden.
Das Substrat 22 mit der PS-Beschichtung 24, abgeschieden durch das CVD-, das Sprühpyrolyse- oder das MSVD-Verfahren, kann anschließend einer oder mehreren Nachbeschichtungsvorgängen zum Spannungsfreimachen unterworfen werden. Wie einsichtlich, können die Zeit und die Temperaturen für das Spannungsfreimachen durch einige Faktoren beeinflusst werden, einschließlich der Zusammensetzung des Substrats 22, der Zusammensetzung der PS-Beschichtung 24, der Dicke der PS-Beschichtung 24 und ob die PE-Beschichtung 24 direkt in Berührung mit dem Substrat 22 ist oder ob sie eine Schicht eines Mehrschichtstapels auf dem Substrat 22 ist.
Wenn die PS-Beschichtung 24 durch das CVD-Verfahren, das Sprühpyrolyseverfahren oder das MSVD-Verfahren aufgebracht wird, können – wo das Substrat 22 Natriumionen enthält, die aus dem Substrat 22 in die PS-Beschichtung 24, abgeschieden auf dem Substrat 22, wandern können – die Natriumionen die Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder die photoaktive Hydrophilie, der PS-Beschichtung 24 hemmen oder zerstören durch Bilden inaktiver Verbindungen unter Verbrauch von Titan, z. B. durch Bilden von Natriumtitanaten oder durch Hervorrufen einer Rekombination von photoangeregten Ladungen. Daher kann eine übliche Natriumionen-Diffusionssperrschicht (SIDB-Schicht) auf dem Substrat vor der Abscheidung der PS-Beschichtung 24 abgeschieden werden. Eine geeignete SIDB-Schicht ist im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 6,027,766 , hierin durch Bezug eingeschlossen, beschrieben und wird hierin nicht im Einzelnen beschrieben. Bei der Nachbeschichtungserwärmung kann eine Natriumsperrschicht für Natrium enthaltende Substrate, wie Natronkalk-Quarzglas, verwendet werden. Zum Aufbringen der PS-Beschichtung 24 der Erfindung in einem geschmolzenen Metallbad ist die Natriumsperrschicht optional.
Die PS-Beschichtungen 24 der vorliegenden Erfindung können photoaktiv, z. B. photokatalytisch und/oder photoaktiv hydrophil, bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung in der Photoabsorptionsbande der Beschichtung sein. "Photoabsorptionsbande" bedeutet den Bereich von elektromagnetischer Strahlung, die durch ein Material absorbiert wird, um das Material photoaktiv zu machen. In einer Ausführungsform ist die Beschichtung 24 photoaktiv, wenn sie elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten Bereich, z. B. 300 nm bis 400 nm, des elektromagnetischen Spektrums ausgesetzt wird. Quellen von ultravioletter Strahlung umfassen natürliche Quellen, z. B. Sonnenlichtstrahlung, und künstliche Quellen, wie schwarzes Licht oder eine Ultraviolett-Lichtquelle, wie die UVA-340-Lichtquelle.
Wie in 1 gezeigt, können zusätzlich zu der PS-Beschichtung 24 der Erfindung eine oder mehrere funktionelle Beschichtungen 46 auf oder über dem Substrat 22 abgeschieden werden. So kann z. B. eine funktionelle Beschichtung 46 auf der Hauptoberflä che 60 des Substrats 22, die sich gegenüber der Oberfläche 21 befindet, abgeschieden werden. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "funktionelle Beschichtung" auf eine Beschichtung, die eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des Substrats modifiziert, auf welchem es abgeschieden ist, z. B. optische, thermische, chemische oder mechanische Eigenschaften, und es ist nicht beabsichtigt, dass es von dem Substrat während der nachfolgenden Verarbeitung entfernt wird. Die funktionelle Beschichtung 46 kann eine oder mehrere funktionelle Beschichtungsfilme der gleichen oder einer verschiedenen Zusammensetzung oder Funktionalität haben. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Schicht" oder "Film" auf einen Beschichtungsbereich aus einer erwünschten oder ausgewählten Beschichtungszusammensetzung. Der Film kann homogen oder nicht homogen sein oder eine abgestufte Zusammensetzungsänderung haben. Ein Film ist "homogen", wenn die äußere Oberfläche oder der äußere Teil (d. h. die Oberfläche oder der Teil, die bzw. der sich am entferntesten von dem Substrat befindet), die innere Oberfläche oder der Teil (d. h. die Oberfläche oder der Teil, die bzw. der sich am nächsten zu dem Substrat befindet) und der Teil zwischen der inneren Oberfläche und der äußeren Oberfläche im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung haben. Ein Film ist "abgestuft", wenn der Film eine im Wesentlichen ansteigende Fraktion von einer oder mehreren Komponenten und eine im Wesentlichen abnehmende Fraktion von einer oder mehreren anderen Komponenten hat, wenn man sich von der inneren Oberfläche zu der äußeren Oberfläche oder umgekehrt bewegt. Ein Film ist "nicht homogen", wenn der Film weder homogen noch abgestuft ist. Eine "Beschichtung" setzt sich aus einem oder mehreren "Filmen" zusammen.
Die funktionelle Beschichtung 46 kann eine elektrisch leitende Beschichtung, wie z. B. eine elektrisch leitende Scheibenheizbeschichtung, wie in den US-Patentschriften Nr. 5,653,903 und 5,028,759 beschrieben, oder eine Einzelfilm- oder Mehrfachfilmbeschichtung sein, die befähigt ist, als eine Antenne zu wirken. Gleicherweise kann die funktionelle Beschichtung 46 eine sonnenlichtregelnde Beschichtung, z. B. eine reflektierende oder absorbierende Beschichtung für sichtbare, infrarote oder ultraviolette Energie, sein. Beispiele von geeigneten Sonnenlichtregelungsbeschichtungen finden sind z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4,898,789 , 5,821,001 , 4,716,086 , 4,610,771 , 4,902,580 , 4,716,086 , 4,806,220 , 4,898,790 , 4,834,857 , 4,948,677 , 5,059,295 und 5,028,759 und auch in der US-Patentanmeldung Nr. 09/058,440 . In ähnlicher Weise kann die funktionelle Beschichtung 46 eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen sein. "Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen" erlauben, dass Ener gie im sichtbaren Wellenlängenbereich, z. B. von 400 nm bis 780 nm, durch die Beschichtung durchgelassen wird, aber längerwellige Sonnenlicht-Infrarotenergie und/oder thermische Infrarotenergie reflektieren und typischerweise zum Verbessern der thermischen Isoliereigenschaften von Bauverglasungen vorgesehen sind. "Niedriges Emissionsvermögen" bedeutet ein Emissionsvermögen von weniger als 0,4, wie weniger als 0,3, z. B. weniger als 0,2. Beispiele von Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen finden sich z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4,952,423 und 4,504,109 und in der britischen Veröffentlichung GB 2,302,102 . Die funktionelle Beschichtung 46 kann eine Einzelschicht oder eine Mehrschichtenbeschichtung sein und kann ein oder mehrere Metalle, Nichtmetalle, Halbmetalle, Halbleiter und/oder Legierungen, Verbindungen, Verbundstoffe, Kombinationen oder Mischungen davon umfassen. So kann z. B. die funktionelle Beschichtung 46 eine Einzelschicht-Metalloxidbeschichtung, eine Mehrschichten-Metalloxidbeschichtung, eine Nichtmetalloxidbeschichtung oder eine Mehrschichtenbeschichtung sein.
Beispiele von geeigneten funktionellen Beschichtungen zur Verwendung in der Erfindung sind im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, unter den SUNGATE^®- und SOLARBAN^®-Beschichtungsserien. Solche funktionelle Beschichtungen umfassen typischerweise einen oder mehrere Antireflexionsbeschichtungsfilme, die dielektrische oder Antireflexionsmaterialien, wie Metalloxide oder Oxide von Metalllegierungen, umfassen, die typischerweise für sichtbares Licht durchlässig sind. Die funktionelle Beschichtung 46 kann auch Infrarot reflektierende Filme umfassen, die ein reflektierendes Metall, z. B. ein Edelmetall, wie Gold, Kupfer oder Silber, oder Kombinationen oder Legierungen davon umfassen, und kann ferner einen Grundierfilm oder Sperrfilm, wie Titan, umfassen, was in der Technik bekannt ist, der über und/oder unter der reflektierenden Metallschicht angeordnet ist.
Die funktionelle Beschichtung 46 kann auf jede übliche Weise abgeschieden werden, wie, aber nicht beschränkt auf Magnetron-Sputter-Dampfphasenabscheidung (MSVD), chemische Dampfphasenabscheidung (CVD), Sprühpyrolyse (d. h. pyrolytische Abscheidung), CVD bei Atmosphärendruck (APCVD), CVD bei niederem Druck (LPCVD), plasmaverstärktes CVD (PEVCD), plasmaunterstütztes CVD (PACVD), thermische Verdampfung oder Verdampfung durch Elektronenstrahlen, kathodische Bogenabscheidung, Plasmasprühabscheidung und chemische Nassabscheidung (z. B. Sol-Gel, Spiegelversilberung usw.). So beschreiben z. B. die US-Patentschriften Nr. 4,584,206, 4,900,110 und 5,714,199 Verfahren und Vorrichtungen zum Abscheiden ei nes metallenthaltenden Films auf der unteren Oberfläche eines Glasbandes durch chemische Dampfphasenabscheidung. Eine solche bekannte Vorrichtung kann stromabwärts des geschmolzenen Zinnbades in dem Floatglasverfahren angeordnet sein, um eine funktionelle Beschichtung auf die Unterseite des Glasbandes, d. h. die Seite, die der PS-Beschichtung der Erfindung gegenüberliegt, aufzubringen. Alternativ können eine oder mehrere CVD-Beschichtungsvorrichtungen in dem Zinnbad angeordnet sein, um eine funktionelle Beschichtung entweder über oder unter der PS-Beschichtung 24 auf dem Floatglasband abzuscheiden. Wenn die funktionelle Beschichtung auf die PE-Beschichtungsseite des Substrats aufgebracht wird, wird in einer Ausführungsform die funktionelle Beschichtung in dem Zinnbad vor der PS-Beschichtung aufgebracht. Wenn sich die funktionelle Beschichtung auf der gegenüberliegenden Seite 60 von der PE-Beschichtung befindet, kann die funktionelle Beschichtung nach dem Zinnbad in dem Floatverfahren, wie vorstehend diskutiert, z. B. auf die Zinnseite des Substrats 22, durch CVD oder MSVD, aufgebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann die PE-Beschichtung 24 auf die gesamte Oberfläche 60 oder auf einen Teil der Oberfläche 60 abgeschieden werden, und die funktionelle Beschichtung 46 kann auf die gesamte Oberfläche 21 oder auf einen Teil der Oberfläche 21 abgeschieden werden.
Ein exemplarischer Herstellungsgegenstand der Erfindung ist in 3 in Form einer isolierenden Glaseinheit (IG-Einheit) 30 gezeigt. Die isolierende Glaseinheit hat eine erste Scheibe 32, die von einer zweiten Scheibe 34 durch ein Abstandselement (nicht gezeigt) auf Abstand gehalten und an ihrem Platz durch ein Dichtungssystem zum Bilden einer Kammer zwischen den zwei Scheiben 32, 34 gehalten ist. Die erste Scheibe 32 hat eine erste Oberfläche 36 (Oberfläche Nummer 1) und eine zweite Oberfläche 38 (Oberfläche Nummer 2). Die zweite Scheibe 34 hat eine erste Oberfläche 40 (Oberfläche Nummer 3) und eine zweite Oberfläche 42 (Oberfläche Nummer 4). Die erste Oberfläche 36 kann die äußere Oberfläche der IG-Einheit, d. h. die der Umgebung ausgesetzte Oberfläche, sein, und die zweite Oberfläche 42 kann die innere Oberfläche, d. h. die Oberfläche, welche die Innenseite der Struktur bildet, sein. Beispiele von IG-Einheiten sind in den US-Patentschriften Nr. 4,193,236 , 4,464,874 , 5,088,258 und 5,106,663 beschrieben. In einer in 3 gezeigten Ausführungsform kann die PS-Beschichtung 24 auf den Oberflächen Nummer 1 oder Nummer 4, wie auf der Oberfläche Nummer 1, angeordnet sein. Die PS-Beschichtung 24 verringert das Trübwerden und macht es leichter, die IG-Einheit 30 zu reinigen und zu pflegen. In dieser Ausführungsform können eine oder mehrere optionale funktionelle Beschichtungen 46, wie vorste hend beschrieben, auf wenigstens einem Teil der Oberflächen Nummer 2, Nummer 3 oder Nummer 4 abgeschieden sein.
Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Sol-Gel-Verfahren der Bildung selbstreinigender Beschichtungen umfassen die Fähigkeit, einen dünnen, dichten PS-Film auf einem Substrat im Vergleich zu den gewöhnlich dickeren porösen selbstreinigenden Beschichtungen zu bilden, die mit dem Sol-Gel-Beschichtungsverfahren erhalten werden. Da die PS-Beschichtungen der vorliegenden Erfindung dünn sein können, z. B. weniger als 1000 Å, wie weniger als 600 Å, sind sie ästhetisch zur Verwendung als transparente Beschichtung auf Glassubstraten annehmbar. Ein noch weiterer Vorteil ist, dass das Verfahren der Bereitstellung einer PS-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit vermeidet, das Substrat nach dem Aufbringen der Beschichtung oder des Beschichtungsvorläufers wieder zu erwärmen, wie es mit dem derzeit verfügbaren Sol-Gel-Verfahren erforderlich ist. Nicht nur dieser Vorteil macht das vorliegende Verfahren kostengünstiger und wirksamer, z. B. geringere Ausrüstungskosten, geringere Energiekosten und geringere Produktionszeit, sondern auch die Möglichkeit für eine Natriumionenwanderung und umgekehrt eine Natriumionenvergiftung der PS-Beschichtung 24 der vorliegenden Erfindung wird signifikant verringert. Noch weiter wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise an die Bildung von PS-Beschichtungen auf sich kontinuierlich bewegenden Substraten, wie ein Floatglasband, angepasst, während die derzeit verfügbaren Sol-Gel-Verfahren nicht so einfach anpassbar sind.
Das folgende Beispiel der vorliegenden Erfindung wird zur Erläuterung vorgelegt, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
BEISPIEL
Es wurden PS-Beschichtungen von Titandioxid und ausgewählten Dotierungsmitteln durch CVD hergestellt, wie nachstehend beschrieben, um die Wirkung der Dotierungsmittel auf die Photoaktivität der PS-Beschichtung zu bewerten.
PS-Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 600 Å wurden auf 3,3 mm dicke Abschnitte von Floatklarglas bei einer Temperatur von 1250°F (676°C) bei Atmosphärendruck mittels einer CVD-Beschichtungsvorrichtung mit einem im Handel erhältlichen Sierratherm-CVD-Ofen abgeschieden. In einer Versuchsreihe (Versuch Å) wurden die PS-Beschichtungen direkt auf den Glasabschnitten abgeschieden. In einer anderen Ver suchsreihe (Versuch B) wurden die PE-Beschichtungen auf einer 700 Å dicken Zinnoxidschicht abgeschieden, die vorher auf dem Abschnitt abgeschieden war.
In jedem Versuch war das Titandioxid-Vorläufermaterial Titanisopropoxid, und das Trägergas war Stickstoff. Exemplarische Dotierungsmittel-Vorläufermaterialien waren wie folgt:

Dotierungsmetall Dotierungsvorläufermaterial

Bor Triethylborat

Strontium Strontiumisopropoxid

Blei Tetra-n-butylblei

Zirconium Zirconium-2-methyl-2-butoxid
Die Dotierungsvorläufermaterialien wurden zum Bilden der resultierenden PE-Beschichtungen zugesetzt, in welchen das molare Verhältnis des Dotierungsmetalls zu Titan 0,001, 0,01 und 0,05 betrug. Die Konzentration der Vorläuferzusammensetzung (z. B. Titanisopropoxid und Dotierungsvorläufermaterial) in dem Trägergas wurde bei 0,17 Vol.-% für jeden Versuch gehalten.
Als Bezugspunkte wurde eine undotierte Titandioxidbeschichtung (600 Å dick) direkt auf einen Floatglasabschnitt (Referenz 1) und auf einen Abschnitt mit einer 700 Å dicken Zinnoxidschicht (Referenz 2) abgeschieden. Diese undotierten Beschichtungen wurden auf die photokatalytische Aktivität gemäß der üblichen Stearinsäureprüfung geprüft, die in der US-Patentschrift Nr. 6,027,766 beschrieben ist. Die folgenden photokatalytischen Aktivitätswerte wurden bestimmt (die "Aktivitätswerte" sind in Einheiten von 10^-3 cm^-1/min ausgedrückt):

Referenz Nr. Aktivität

1 14

2 5
Die nachstehende Tabelle I zeigt die Aktivitäten der PE-Beschichtungen, die direkt auf den Glasabschnitten abgeschieden waren und die auf der Zinnoxidschicht abgeschieden waren. Sämtliche Werte sind in Einheiten von 10^-3 cm^-1/min ausgedrückt.

Die Kristallstruktur der direkt auf dem Glas abgeschiedenen Titandioxidbeschichtung wurde durch Röntgenbeugung als Anatas festgestellt. Die Kristallstruktur der auf der Zinnoxidschicht abgeschiedenen Beschichtung wurde als sowohl Anatas- als auch Rutil-Titandioxid enthaltend festgestellt.

Tabelle I
Dotierungsmittel	Substrat	molares Verhältnis Dotierungsmittel/Ti 0,001	molares Verhältnis Dotierungsmittel/Ti 0,01	molares Verhältnis Dotierungsmittel/Ti 0,05
B	Glas	22	29	7
B	Glas/SnO₂	10	12	7
Pb	Glas	23	18	12
Pb	Glas/SnO₂	25	22	17
Sr	Glas	16	21	17
Sr	Glas/SnO₂	3	14	8
Zr	Glas	23	22	15
Zr	Glas/SnO₂	7	8	0
Ta	Glas	13	10	1
Ta	Glas/SnO₂	8	4	2
W	Glas	12	6	2
W	Glas/SnO₂	8	5	2

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, erhöhten die Dotierungsmittel B, Zr, Pb und Sr alle die photokatalytische Aktivität der direkt auf dem Glas abgeschiedenen Beschichtungen im Vergleich zu der Referenz 1 bei molaren Verhältnissen von Dotierungsmittel/Ti von 0,001 und 0,01. Der Wert der photokatalytischen Aktivität fiel bei einem molaren Verhältnis von Dotierungsmittel/Ti von 0,01 zu 0,05.
Andererseits zeigten sowohl W und Ta niedrigere Aktivitätswerte bei jedem geprüften molaren Verhältnis von Dotierungsmittel/Ti gegenüber Referenz 1.
Wie ebenfalls in der Tabelle I gezeigt, zeigten mit Ausnahme von Pb sämtliche Proben niedrigere Aktivitätswerte, wenn sie auf der Zinnoxidschicht abgeschieden wurden. Es scheint, dass die Fähigkeit von Pb, die photokatalytische Aktivität in Gegenwart von Rutil-Titandioxid zu verstärken, einen anderen Verstärkungsmechanismus nahe legt als für die anderen Dotierungsmittel.
Aus dem beschriebenen Trend wird postuliert, dass das Dotieren des Titandioxids mit Löchern die photokatalytische Aktivität erhöht. Dies kann aus der Tatsache ersehen werden, dass Sr, Zr und B alle eine positive Wirkung (Erhöhung der photokatalytischen Aktivität) haben, während Ta und W eine negative Wirkung (Erniedrigung der photokatalytischen Aktivität) haben. Ein Metall mit weniger Valenzelektronen als Ti, das sich an Ti-Stellen in dem Kristallgitter befindet, dotiert das Titandioxid mit Löchern. Bor kann an den Sauerstoffstellen vorhanden sein, was auch die Wirkung haben würde, dass diese Stellen als positive Löcher dotiert sind. Das Umgekehrte scheint für Dotierungsmittel mit mehr Valenzelektronen zu gelten. Zirconium, das die gleiche Anzahl von Valenzelektronen wie Ti hat, ist noch weniger elektronegativ als Ti und sollte daher eine positive Wirkung aufgrund der elektronenabziehenden Fähigkeit von Sauerstoff haben. Das Dotieren des Gitters mit Löchern kann es sowohl für die Löcher als auch für die Elektronen, die durch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung gebildet wurden, einfacher machen, um sich an die Beschichtungsoberfläche zu bewegen und mit einer Verunreinigung zu reagieren. Unter dieser Hypothese sollten andere Dotierungsmittel, welche die photokatalytische Aktivität verstärken können, La, Ba, Ca und Hf sein (Hf hat die gleiche Anzahl von Valenzelektronen wie Zr, ist aber noch weniger elektronegativ).
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass Modifikationen der Erfindung durchgeführt werden können, ohne die in der vorstehenden Beschreibung beschriebenen Konzepte zu verlassen. Demgemäß sind die im Einzelnen hierin beschriebenen besonderen Ausführungsformen nur erläuternd und beschränken nicht den Bereich der Erfindung, welcher die volle Breite der beigefügten Patentansprüche und sämtliche Äquivalente davon zukommt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer photoaktiven Beschichtung, umfassend die Schritte: Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche, wobei die Vorläuferzusammensetzung enthält: ein Vorläufermaterial für eine photoaktive Beschichtung und wenigstens ein anderes Vorläufermaterial, das ein Dotierungsmaterial enthält, das die Photoaktivität der photoaktiven Beschichtung gegenüber der einer photoaktiven Beschichtung ohne das Dotierungsmaterial erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Abscheiden der photoaktiven Beschichtung durch ein Verfahren, ausgewählt aus chemischer Dampfphasenabscheidung, Magnetron-Sputter-Vakuumabscheidung und Spray-Pyrolyse, beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferzusammensetzung durch chemische Dampfphasenabscheidung auf wenigstens einem Teil eines Floatglasbandes in einem geschmolzenen Metallbad abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vorläufermaterial für die photoaktive Beschichtung ein Titandioxidvorläufermaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Titandioxidvorläufermaterial ausgewählt ist aus Titanalkoxid, Titantetrachlorid und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Titanalkoxid ausgewählt ist aus Titanmethoxid, Titanethoxid, Titantetraethoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Isomeren davon und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine andere Vorläufermaterial ein organometallisches Alkoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wenigstens eine andere Vorläufermaterial wenigstens ein Übergangsmetallalkoxid mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das organometallische Alkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden von Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium, Lanthan und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine andere Vorläufermaterial ausgewählt ist aus Trialkylborat, Strontiumalkoxid, Bleialkyl, Zirconiumalkylalkoxid, Lanthanalkoxid, Strontiumethoxid, Strontium-2-ethylhexanoat, Strontiumhexafluoracetylacetonat, Strontiumisopropoxid, Strontiummethoxid, Strontiumtantalethoxid, Strontiumtitanisopropoxid, Triethylborat, Tetra-n-butylblei, Zirconium-2-methyl-2-butoxid, Lanthanisopropoxid und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, das Zugeben von ausreichend anderem Vorläufermaterial umfasst, so dass das molare Verhältnis des Dotierungsmittels zu Titan in der aufgebrachten photoaktiven Beschichtung im Bereich von etwa 0,001 bis 0,05 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4–11 umfassend: Erwärmen des Titandioxidvorläufermaterials und des anderen Vorläufermaterials auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Vorläufermaterialien zu verdampfen, und Einbringen der verdampften Vorläuferzusammensetzung in ein Trägergas, so dass das Verhältnis der verdampften Vorläufermaterialien zu dem Trägergas im Bereich von 0,01 Vol.-% bis 0,06 Vol.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferzusammensetzung Titantetrachlorid, eine Quelle von organischem Sauerstoff und ein borhaltiges Vorläufermaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle von organischem Sauerstoff ein Alkylester mit einer C₂- bis C₁₀-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Vorläufermaterial Triethylborat enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend Abscheiden von ausreichend Vorläuferzusammensetzung, so dass die photoaktive Beschichtung eine Dicke im Bereich von etwa 50 Å bis etwa 2000 Å aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend Abscheiden der photoaktiven Beschichtung direkt auf die Substratoberfläche.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–16, umfassend Abscheiden einer Zwischenbeschichtung zwischen der Substratoberfläche und der photoaktiven Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zwischenschicht eine antireflektierende Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die antireflektierende Schicht wenigstens eins aus Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxycarbid und Siliciumoxynitrid enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zwischenschicht eine Natriumionendiffusionssperrschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Sperrschicht wenigstens eins aus Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumoxycarbid, Aluminiumoxid, fluordotiertem Aluminumoxid und Aluminiumnitrid enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zwischenbeschichtung wenigstens eins aus Zinnoxid, Aluminiumoxid und Zirconiumoxid enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die photoaktive Schicht photokatalytisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–23, wobei die photoaktive Schicht photoaktiv hydrophil ist.
Gegenstand, enthaltend: ein Substrat mit wenigstens einer Oberfläche und eine photokatalytische Beschichtung, die auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche abgeschieden ist, wobei die photokatalytische Beschichtung Titandioxid und wenigstens ein zusätzliches Material enthält, das ein Metall enthält, ausgewählt aus Bor, Strontium, Zirconium, Blei, Barium, Calcium, Hafnium und Lanthan, und wobei das zusätzliche Material in der Beschichtung in einer Menge vorhanden ist, so dass das molare Verhältnis des ausgewählten Metalls zu Titan in der photokatalytischen Beschichtung im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 liegt.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Glas, Kunststoff und keramischen Materialien.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei der Gegenstand monolithisch ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei der Gegenstand laminiert ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei der Gegenstand eine Isolierglaseinheit ist und das Substrat wenigstens eine der Scheiben der Isolierglaseinheit ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei das Substrat ausgewählt ist aus spannungsfrei gemachtem Glas, getempertem Glas und wärmegehärtetem Glas.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei der Gegenstand eine Bauverglasung ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei die photokatalytische Beschichtung direkt auf der Substratoberfläche aufgebracht ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei die photokatalytische Beschichtung Titandioxid wenigstens teilweise in der Anatasphase enthält.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei die photokatalytische Beschichtung Titandioxid wenigstens teilweise in der Rutilphase enthält.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei die photokatalytische Beschichtung durch ein Verfahren, ausgewählt aus chemischer Dampfphasenabscheidung, Magnetron-Sputter-Vacuumabscheidung und Spray-Pyrolyse, aufgebracht ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei das Substrat wenigstens eine Oberfläche enthält, in die Zinn eindiffundiert ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei die photokatalytische Beschichtung eine Dicke von etwa 50 Å bis etwa 2000 Å aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 26, wobei das Substrat ein Floatglasband ist und das Verfahren ausgewählt ist aus chemischer Dampfphasenabscheidung und Spray-Pyrolyse.
Gegenstand nach Anspruch 26, der wenigstens eine Zwischenschicht enthält, die zwischen der Substratoberfläche und der photokatalytischen Beschichtung angeordnet ist.
Gegenstand nach Anspruch 40, wobei die Zwischenschicht eine antireflektierende Schicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 40, wobei die Zwischenschicht eine Natriumionendiffusionssperrschicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 41, wobei die antireflektierende Schicht wenigstens eins aus Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxycarbid und Siliciumoxynitrid enthält.
Gegenstand nach Anspruch 42, wobei die Sperrschicht wenigstens eins aus Zinnoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Aluminumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Mischungen davon enthält.