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Die
Erfindung betrifft ein alkoholfreies Flüssigkonzentrat auf Basis von
Carbonsäuresalzen
und Stabilisatorkomponenten sowie dessen Verwendung zur Konservierung
von kosmetischen, Haushalts- und technischen Produkten.
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Konservierungsmittel
werden in vielen Produkten oder Systemen mit einer wäßrigen Phase
eingesetzt, um schädigende
und verderbende Einflüsse,
insbesondere mikrobielle Einflüsse,
auf das Produkt zu vermeiden. Wichtige Einsatzgebiete von Konservierungsmitteln
sind kosmetische Produkte wie Shampoos, Dusch- und Badgele, aber
auch hochwertige pflegende Kosmetika wie Cremes, Emulsionen, Lotionen
und Gele. Konservierungsmittel werden auch in Reinigungs-, Pflege-
und Hygieneprodukte für
Haushalt (z.B. antimikrobielle Handreiniger) und Körperpflege
(z.B. Zahnpasten) sowie in vielen technischen Bereichen (z.B. Beschichtungsmassen,
Klebstoffe) eingesetzt.
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Kosmetische
Produkte, insbesondere "rinse-off"-Produkte wie Shampoos,
deren pH-Werte in der Regel den Wert 5-6 nicht überschreiten, werden verstärkt mit
organischen Säuren
bzw. deren Salzen, gegebenenfalls in Kombination mit Alkoholen und/oder
anderen Konservierungsmitteln (z.B. Ethylparaben) konserviert. Bei
der industriellen Herstellung von "rinse-off"-Produkten werden häufig die Einzelsubstanzen eingesetzt,
die individuell auf die Produkte abgestimmt werden. Flüssige Zubereitungen
(Flüssigkonzentrate)
werden bevorzugt, da diese Handhabungsvorteile bieten.
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Die
DE-A-199 22 538 offenbart
ein Flüssigkonzentrat
zur Konservierung von kosmetischen Produkten, das eine Kombination
aus bestimmten Carbonsäuresalzen
und Alkoholen in einem Lösungsmittel
enthält.
Die Alkoholkomponente trägt
zur Wirksamkeit des Konservierungsmittels im Endprodukt bei, ist
aber auch zur Eigenkonservierung des Konservierungsmittels erfor derlich,
das sonst in dem wäßrig-alkalischen
Medium durch Mikroorganismen kontaminiert werden könnte.
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Die
DE-A-40 26 756 offenbart
ein Konservierungsmittel für
Produkte oder Systeme mit einer wäßrigen Phase, insbesondere
für kosmetische
Produkte für "rinse-off"- und "leave-on"-Anwendungen (z.B. Shampoos, Cremes,
Lotionen), Produkte auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel
sowie Formulierungen für
topische Anwendungen aus dem pharmazeutischen Bereich. Diese Konservierungsmittel
enthalten Carbonsäuren
bzw. deren Salze, Alkohole und Poly(hexamethylenbiguanid)-Salze,
wobei die Alkoholkomponente aus 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol,
Phenethylalkohol, 1-Phenoxy-propan-2-ol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol,
Chlorbutanol oder 2,4-Dichlorbenzylalkohol ausgewählt ist.
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WO 01/85896 , veröffentlicht
am 15.11.01, offenbart die Kombination aus Natriumbenzoat und Wasser; die
Kombination aus Natriumformiat und Wasser und die Kombination aus
Natriumcitrat und Wasser.
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EP 1 055 408 offenbart ein
Shampoo, das die Kombination aus Kaliumsorbat, Citronensäure und
Wasser enthält;
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DE 19504999 offenbart eine
konservierende Kombination aus Kaliumsorbat, Citronensäure und
Wasser.
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WO 99/57235 offenbart eine
kosmetische Formulierung, welche die Kombination aus Natriumbenzoat und
Citronensäure
enthält
und
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DE 39 33 964 offenbart eine
Wasser-Lösung
aus Citronensäure,
Natriumhydroxid, Ameisensäure,
Natriumbenzoat, Kaliumsorbat, einer Mischung aus Vitaminen und Aminosäuren und
Xanthan.
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Unter
dem Handelsnamen Euxyl® K 700 wird derzeit von
der Anmelderin ein Konservierungsmittel für Kosmetika vertrieben, das
eine stabilisierte wäßrige Zubereitung
auf Basis von Kaliumsorbat und Alkoholen ist und in kosmetischen
Formulierungen mit einem hautfreundlichen pH-Wert bis 5,5 eingesetzt
werden kann.
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In
bestimmten Anwendungsfällen
ist es jedoch wünschenswert,
den Einsatz von Alkoholen zu vermeiden. Zum Beispiel haben niedere
Alkohole wie Ethanol oder Propanole den Nachteil, daß sie erst
bei vergleichsweise hohen Einsatzkonzentrationen antimikrobiell
wirksam und zudem flüchtig
sind. Bisher eingesetzte aromatische Alkohole (z.B. Phenoxyethanol,
Benzylalkohol, Phenoxypropanol, 2-Phenylethanol u. a.) weisen oftmals
einen intensiven Geruch auf und sind flüchtig, oxidationsempfindlich
und nur begrenzt wasserlöslich.
Ein besonders oxidationsempfindlicher aromatischer Alkohol ist z.B.
Benzylalkohol, der Benzaldehyd mit seinem charakteristischen Bittermandelgeruch
bildet. Außerdem
können
diese aromatischen Alkohole durch die Haut resorbiert werden, wobei
ihr Abbau im Körper
zwar stattfindet, jedoch die Aufnahme von nicht-physiologischen
Stoffen durch die Haut generell nicht wünschenswert ist. Die oben beschriebenen
Eigenschaften von bisher eingesetzten Alkoholen sind insbesondere
in Produkten, die für
empfindliche Haut, Babys und Allergiker geeignet sein sollen oder
in Kontakt mit Schleimhäuten
kommen, problematisch. Außerdem
werden zunehmend VOC (engl. volatile organic compound)-arme oder
-freie Produkte verlangt.
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Es
sind auch Konservierungsmittel auf Basis von Carbonsäuresalzen
bekannt, in denen auf den Einsatz von Alkoholen verzichtet wird.
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Dies
sind z.B. die zurzeit unter den Handelsnamen Rokonsal B Flüssig, Rokonsal
BJ und Rokonsal BS vertriebenen flüssigen Konservierungsmittel.
Diese Produkte weisen jedoch eine bräunliche Farbe auf, was im Kosmetikbereich
unerwünscht
ist. Die Farbe der Produkte nimmt nämlich eine immer größere Rolle
ein. Zunehmend werden klare oder pastellfarbene Produkte verlangt,
die zudem über
eine hohe Farbstabilität
verfügen
sollen.
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Andere
Beispiele für
solche Konservierungsmittel sind die zurzeit unter den Handelsnamen
CA 24 und CA 24-E vertriebenen pulver- bzw. granulatförmigen Konservierungsmittel,
die für
wasserhaltige technische Produkte geeignet sind. Das pulverförmige Produkt
CA 24 enthält
eine Wirkstoffkombination aus Chloracetamid und Natriumbenzoat,
während
CA 24-E eine durch Coating des Pulvers mit 2,5% eines Glykols modifizierte
Variante des zuvor genannten Produktes ist. Pulver bzw. Granulate
haben jedoch den Nachteil, daß sie
vor der Einarbeitung in Produkte auf Wasserbasis gelöst oder
zumindest dispergiert werden müssen.
Darüber
hinaus unterliegen Pulver bzw. Granulate – genauso wie flüssige Produkte – mit zunehmender
Lagerzeit einer deutlichen Farbveränderung. Zum Beispiel sind
aus frischem Kaliumsorbat-Granulat hergestellte wäßrige Lösungen deutlich
heller als aus dem gelagertem Granulat hergestellte Lösungen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigkonzentrat
mit hohem Wirkstoffanteil auf Basis von Carbonsäurekomponenten mit möglichst
wenig Hilfsstoff (Lösungsmittel)
zur Verfügung
zu stellen, das eine hohe mikrobiologische und physikalische (einschließlich Kälte- und
Farb-)Stabilität aufweist
und zusätzlich
Handhabungs- und
Kostenvorteile gegenüber
bekannten Konservierungsmitteln bietet.
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Zur
Lösung
dieser Aufgabe wird ein alkoholfreies Flüssigkonzentrat zur Konservierung
von kosmetischen, Haushalts- und technischen Produkten vorgeschlagen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Carbonsäurekomponente
(A), einer Stabilisatorkomponente (B), Lösungsmitteln (C) und gegebenenfalls üblichen
Hilfs-, Zusatz- und/oder weiteren Wirkstoffen besteht, wobei die
Carbonsäurekomponente
(A) mindestens ein Salz ausgewählt
aus Natriumbenzoat und/oder Kaliumsorbat umfaßt und die Stabilisatorkomponente
(B) mindestens eine aus Formaldehyd, gebundenen, oligomeren oder
polymeren Formen des Formaldehyds, Dimethyloldimethylhydantoin (DMDMH),
Imidazolidinylharnstoff, Diazolidinylharnstoff, Hexetidin, 2-Brom-5-nitro-1,3-dioxan (Bronidox),
2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol (Bronopol), 1,3,5,7-Tetraazaadamantan (Hexamethylentetramin),
4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin, Benzylalkoholhemiformal, 5-Ethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)-octan,
Natriumhydroxymethylglycinat, 1-(3-Chlorallyl-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid
oder Mischungen von zwei oder mehr derselben, O-Formalen, N-Formalen,
Harnstoff-Formaldehyd-Addukten und Glycoluril-Formaldehyd-Addukten ausgewählte Verbindung
umfaßt.
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Die
nachfolgend in Gew.-% angegebenen Anteile der einzelnen Komponenten
im Flüssigkonzentrat beziehen
sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht des gesamten
Konzentrats.
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In überraschender
Weise hat sich gezeigt, daß durch
die Wirkstoffkombination von Carbonsäuresalzen und geringen Mengen
an Stabilisator-Additiven eine beachtenswerte Farbstabilität der Zubereitungen
erzielt wird und auf den Einsatz von Alkoholen verzichtet werden
kann, ohne daß die
mikrobiologische Stabilität und
Kältestabilität der Zubereitungen
beeinträchtigt
wird.
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Unter
dem Begriff "alkoholfrei" wird hier verstanden,
daß das
erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
frei von bisher üblichen
Alkoholen wie 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol,
1-Phenoxy-propan-2-ol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, Chlorbutanol,
2,4-Dichlorbenzylalkohol
oder Mischungen davon ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Flüssigkonzentrat
frei von antimikrobiell wirksamen Alkoholen ausgewählt aus
C1- bis C6-Alkylalkoholen (z.B. Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol,
Hexanol), aromatischen Alkoholen und aromatischen Glykolethern mit
mindestens einer Hydroxygruppe, wobei die aromatischen Alkohole
bzw. aromatischen Glykolether mit mindestens einer Hydroxygruppe
bei Raumtemperatur flüssig
sind.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrats
zur Herstellung von kosmetischen Produkten, Haushaltsprodukten und
technischen Produkten.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrats
als Konservierungsmittel für
kosmetische Produkte, Haushaltsprodukte und technische Produkte.
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Das
erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
enthält
die Carbonsäurekomponente
(A) in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als
20 Gew.-% und insbesondere mehr als 40 Gew.-%.
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Das
Flüssigkonzentrat
enthält
die Stabilisatorkomponente (B) in einer Menge von 0,0001 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 40 Gew.-%
und insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, wobei eine Menge von 0,5 bis
5 Gew.-% am meisten bevorzugt ist.
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Der
Begriff "Stabilisatorkomponente" umfaßt Verbindungen,
die eine farbstabilisierende Wirkung und/oder zusätzlich eine
antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen und/oder weitere physikalisch-
chemische oder anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere
die Lagerstabilität
und/oder die Kältestabilität des Flüssigkonzentrats,
signifikant verbessern.
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In
diesem Zusammenhang bedeutet "farbstabilisierende
Wirkung", daß das Konzentrat,
gegebenenfalls mit Lösungsmittel
verdünnt
oder im zu konservierenden Produkt, keiner deutlichen Farbveränderung
(z.B. Braunverfärbung)
bei üblichen
Lagerungsbedingungen unterliegt. Eine solche Farbveränderung
kann beispielsweise mit bekannten Prüfmethoden (z.B. Bestimmung
der Hazen-Farbzahl oder Gardner-Farbzahl) verfolgt werden.
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Der
Begriff "Lagerstabilität" bedeutet, daß bei üblichen
Lagerungsbedingungen über
einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen, vorzugsweise 3 Monaten kein
sensorisch wahrnehmbarer Niederschlag oder keine Trübungen im
Konzentrat auftreten. Unter "üblichen
Lagerungsbedingungen" ist
beispielsweise die Lagerung bei Raumtemperaturen von 15 bis 25°C in trockenen,
belüftbaren
Räumen
zu verstehen. Das erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
weist aber auch bei Temperaturen, die deutlich höher als übliche Lagerungstemperaturen,
vorzugsweise höher
als 40°C,
sind (z.B. 50°C),
eine ausreichende Lagerstabilität über den
genannten Zeitraum auf, was für
seinen Einsatz in tropischen Gebieten besonders vorteilhaft ist.
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Unter
dem Begriff "Kältestabilität" wird hier verstanden,
daß bei
tiefen Lagerungstemperaturen (z.B. bei –5°C) über einen Zeitraum von mindestens
3 Tagen, vorzugsweise 2 Wochen, insbesondere 4 Wochen und am meisten
bevorzugt 3 Monaten kein sensorisch wahrnehmbarer Niederschlag oder
keine Trübungen
im Konzentrat auftreten. Mit "Kältestabilität" ist aber auch gemeint,
daß im
Konzentrat bei den genannten Temperaturen (z.B. –5°C) zwar ein wahrnehmbarer Niederschlag
auftreten kann, dieser sich aber bei Erwärmung (z.B. auf Raumtemperatur)
wieder auflöst.
Ein Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponente
(B) vermindert offenbar gleichzeitig die Kristallisation der Carbonsäuresalze
in der Zubereitung, insbesondere bei Eindunstung (z.B. an der Gebindeöffnung)
oder bei Unterkühlung.
Es wird vermutet, daß diese
Stabilisator-Additive
zur Verbesserung der Kältestabilität des Flüssigkonzentrats
beitragen, insbesondere bei Transport oder Lagerung bei niedrigen
Temperaturen. Vorzugsweise bleibt das Konzentrat bei z.B. –5°C flüssig und
pumpbar.
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Außerdem dient
die erfindungsgemäße Stabilisatorkomponente
(B) gleichzeitig als Konservierungsstoff für die schwach alkalischen,
wasserbasierenden Salzkonzentrate, die in diesem pH-Bereich allein
nicht ausreichend antimikrobiell wirksam sind. Ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponente
(B) kommt es in Grenzbereichen (z.B. durch Verdünnungseffekte infolge von Kondensatbildung
oder bei Verdünnung
mit Wasser) zu Keimwachstum in der Zubereitung.
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Die
Stabilisatorkomponente (B) umfaßt
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Formaldehyd, gebundenen,
oligomeren oder polymeren Formen des Formaldehyds und Formaldehyd-Depotverbindungen (die
auch als Formaldehydabspalter bezeichnet werden). Geeigneterweise
wird Formaldehyd in gelöster
Form (z.B. als wäßrige 30
bis 55 Gew.-%ige Lösung)
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrats verwendet.
Es ist bekannt, daß Formaldehyd
in solchen Lösungen
zum überwiegenden
Teil als Hydrat (d.h. in gebundener Form) oder als Gemisch von Oligo-
und Polyoxymethylenglykolen (d.h. in oligomerer und/oder polymerer
Form) vorliegt. Beispiele für
oligomere Formen des Formaldehyds sind 1,3,5-Trioxan (Trioxymethylen, Metaformaldehyd)
oder 1,3,5,7-Tetroxocan (Tetraoxan, Tetraoxymethylen). Als polymere
Form des Formaldehyds ist das sogenannte Paraformaldehyd bekannt,
das beim Eindampfen oder bei längerer
Aufbewahrung von wäßrigen Formaldehydlösungen entsteht
und reversibel durch Wärmezufuhr
oder Säureeinwirkung
in das Monomere zurückgespalten
wird.
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Formaldehyd-Depotverbindungen
sind Dimethyloldimethylhydantoin (im folgenden auch mit "DMDMH" abgekürzt, z.B.
Glydant XL 1000), Imidazolidinylharnstoff, Diazolidinylharnstoff,
Hexetidin, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan
(Bronidox), 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol (Bronopol), 1,3,5,7-Tetraazaadamantan (Hexamethylentetramin),
4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin, Benzylalkoholhemiformal, 5-Ethyl-1-aza-3,7-dioxadicyclo(3.3.0)-octan, Natriumhydroxymethylglycinat,
1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid
oder Mischungen von zwei oder mehr derselben.
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Für Anwendungen
im nicht-kosmetischen Bereich, z.B. in Haushalts- und technischen
Produkten, sind weitere Formaldehyd-Depotverbindungen geeignet.
Dies sind O-Formale, N-Formale, Harnstoff-Formaldehyd-Addukte und/oder
Glycoluril-Formaldehyd-Addukte. O-Formale sind Reaktionsprodukte
von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit Alkoholen oder Glykolen.
Unter den O-Formalen sind Ethylenglykol-bis-hemiformal, Propylenglykol-bis-hemiformal, Benzylalkoholhemiformal,
Butylglykol-hemiformal,
Butyldiglykol-hemiformal oder Mischungen von zwei oder mehr derselben
bevorzugt. N-Formale sind Reaktionsprodukte von Aldehyden mit Aminen.
Bevorzugte N-Formale sind Hexahydrotriazin und/oder Oxazolidine.
Unter den Hexahydrotriazinen sind 2,2',2''-(Hexahydro-1,3,5-triazin-1,3,5-triyl)triethanol
(z.B. Grotan BK) und/oder 1,3,5-Tris(beta-hydroxypropyl)hexahydrotriazin
(z.B. Grotan WS) bevorzugt. Ein bevorzugtes Oxazolidin ist 3,3'-Methylenbis-(5-methyloxazolidinq)
(z.B. GrotaMar 71 oder Grotan OX).
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Die
Hauptwirkstoffkomponente des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrats, die Carbonsäuresalze, gehört zu den
sogenannten weichen Konservierungsmittelwirkstoffen, d.h. sie ist
bei vergleichsweise hoher Einsatz konzentration ausreichend antimikrobiell
wirksam. In überraschender
Weise wurde gefunden, daß die genannten
Stabilisatoradditive bereits in geringen Konzentrationen eine multifunktionelle
Wirkung aufweisen, indem sie einen positiven Einfluß auf die
Farbstabilität
der Zubereitungen ausüben
und gleichzeitig zur Verbesserung der Wirksamkeit und/oder zur Verbreiterung
des Wirkungsspektrums gegenüber
allein unter Zusatz von Carbonsäuresalzen
hergestellten Konservierungsmittelkonzentraten dienen. Ausgewählte erfindungsgemäße Stabilisatorkomponenten
weisen auch eine hinreichend gute und wünschenswerte antimikrobielle Dampfphasenwirkung
auf, die zu einer sicheren Konservierung beiträgt und dadurch ein breites
Wirkungsspektrum erreicht wird. Dies sind insbesondere Formaldehyd,
gebundene, oligomere oder polymere Formen des Formaldehyds sowie
Formaldehyd-Depotverbindungen, die im Vergleich zu antimikrobiell
wirksamen Alkoholen eine deutlich höhere Dampfphasenwirkung bei
gleicher Wirkstoffkonzentration aufweisen.
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Bei
Einsatz einiger dieser Stabilisatoren mit nur schwach ausgeprägter antimikrobieller
Wirkung im alkalischen Milieu ist es gegebenenfalls erforderlich,
diese mit einem geeigneten, stärker
wirksamen weiteren Konservierungsmittel zu kombinieren.
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Bevorzugte
antimikrobielle Wirkstoffe, die zur Verbesserung der Wirksamkeit
und/oder zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums eingesetzt werden
können,
sind o-Phenylphenol
und dessen Salze, Zinkpyrithion, anorganische Sulfite und Bisulfite,
Natriumiodat, Ester von 4-Hydroxybenzoesäure, Dibromhexamidin und dessen
Salze, Triclocarbon, 4-Chlor-m-kresol, Triclosan, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol,
2-Hydroxy-4,4'-dichlorphenylether
(z.B. Tinosan HP 100), Polyhexamethylendiguanid und dessen Salze,
1-(4-Chlorphenoxy)-1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-2-butanon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2-pyridon
und dessen Monoethanol aminsalze, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanbutan, Bromchlorophen,
5-Chlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon, 2-Methyl-3(2H)-isothiazolon, 2-Benzyl-4-chlorphenol,
2-Chloracetamid, Chlorhexidin und dessen Salze, N-Alkyl(C12-C22)trimethylammonium-Salze,
Hexamidin und dessen Salze, Glutardialdehyd, Silberchlorid, Benzethoniumchlorid,
Benzalkoniumsalze (z.B. Benzalkoniumchlorid), 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat
oder Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
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Ferner
kann eine Vielzahl von Stoffen bzw. Stoffkombinationen als weitere
Zusatz-, Hilfs- oder Wirkstoffe (Kosmetik-Additive) für die Grundformulierung
eingesetzt werden (anstelle der im folgenden genannten Säuren werden
gegebenenfalls die entsprechenden Salze eingesetzt). Die Additive
können
anionen- oder kationenaktiv sein. Beispielhafte Additive sind Hautpflegestoffe
und Feuchthaltefaktoren (z.B. Harnstoff oder Sensiva SC 50), Komplexbildner
(z.B. EDTA), etherische öle
und Naturextrakte, Amphotenside, Tenside, Reinigungsadditive und
Desinfektionswirkstoffe (z.B. Cocoamidopropylbetain), Parfüms, Antiakne-
bzw. Antischuppenwirkstoffe (z.B. Octopirox und Lipacide C8G), Fungizide,
Farbstoffe, Korrosionsschutzmittel, Desinfektionswirkstoffe und
Antiseptika (z.B. Octenidindihydrochlorid), Gitterstoffe (z.B. Denatoniumsalze),
Lichtschutzmittel (z.B. 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure), Deowirkstoffe
(z.B. Zinkphenolsulfonat oder Sensiva SC 50), Mundpflegewirkstoffe
(z.B. Kaliummonofluorphosphat), Isothiazolone, Kohlenhydratverbindungen
(z.B. Alkylpolyglykoside, Stärke-
bzw. Cellulose-Derivate und Cyclodextrine), Alkalichloride (z.B.
NaCl oder KCl), Anionentenside (z.B. Laurylethersulfate), Pflanzenextrakte
und Öle.
Als mögliche
kationenaktive Wirkstoffe können
quarternäre
Ammoniumsalze (z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid,
Cetylpyridiniumchlorid oder Didecyldimethylammoniumchlorid) verwendet
werden.
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Auch
viele dieser Kosmetik-Additive weisen eine multifunktionelle Wirkung
auf. Zum Teil können
sich außerdem
synergistische Wirkungssteigerungen der erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
mit den Additiven ergeben.
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Weitere
Zusatz-, Hilfs- und/oder Wirkstoffe für Anwendungen im Bereich der
Haushaltsprodukte und technischen Produkte sind beispielsweise Verdicker,
Puffer, Entschäumer,
Lösungsvermittler,
Antistatika, Polymere und/oder Antioxidantien.
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Im
Einzelfall können
Art und Menge weiterer Wirkstoffe vom Fachmann in einfacher und
schneller Weise durch wenige Versuche festgelegt werden, wobei das
erhaltene Wirkstoffsystem, welches das erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
umfaßt,
ein breites oder auch sehr spezifisches Einsatzpotential haben kann.
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Das
bevorzugte Lösungsmittel
(C) ist Wasser.
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Bevorzugt
werden Flüssigkonzentrate
mit einem hohem Wirkstoffanteil und einem vergleichsweise geringen
Lösungsmittelanteil
hergestellt. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
aus 20 bis 60 Gew.-% Carbonsäurekomponente
(A), 0,1 bis 20 Gew.-% Stabilisatorkomponente (B), 20 bis 79,9 Gew.-%
Lösungsmittel
(C) und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatz-, Hilfs- und/oder
weiteren Wirkstoffen. Zum Beispiel ist der Gesamtanteil der Carbonsäurekomponente
(A) und der Stabilisatorkomponente (B) 20,1 Gew.-% oder höher oder
insbesondere 40 Gew.-% oder höher.
Dementsprechend ist der Lösungsmittelanteil
79,9 Gew.-% oder niedriger bzw. 60 Gew.-% oder niedriger.
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Ein
besonders bevorzugtes Flüssigkonzentrat
umfaßt
25 bis 35 Gew.-% Natriumbenzoat, 10 bis 20 Gew.-% Kaliumsorbat,
0,5 bis 5 Gew.-% Stabilisatorkomponente (B) und 40 bis 64,5 Gew.-%
Wasser, wobei die Stabilisatorkomponente (B) mindestens eine Verbindung
ausgewählt
aus Formaldehyd, gebundenen, oligomeren oder polymeren Formen des
Formaldehyds und Formaldehyd-Depotverbindungen
umfaßt.
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Noch
bevorzugter sind Flüssigkonzentrate,
die die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen
enthalten:
- – 29,00 Gew.-% Natriumbenzoat,
14,50 Gew.-% Kaliumsorbat, 3,33 Gew.-% wäßrige Formaldehydlösung (30
Gew.-%ig) und 53,17 Gew.-% Wasser;
- – 29,70
Gew.-% Natriumbenzoat, 14,85 Gew.-% Kaliumsorbat, 1,00 Gew.-% Glydant
XL 1000 (DMDMH) und 54,45 Gew.-% Wasser.
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Ein
herausragender Vorteil des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrats besteht darin,
daß auf
den Einsatz von antimikrobiell wirksamen und bei Raumtemperatur
flüssigen
Alkoholen (z.B. Ethanol, iso-Propanol, 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol o. a.)
verzichtet werden kann, ohne daß die
mikrobielle Wirksamkeit und Kältestabilität der Zubereitungen
gegenüber
bekannten Produkten auf Basis von Carbonsäuresalzen und Alkoholen (z.B.
Euxyl K 700) beeinträchtigt
wird. Somit stehen flüssige
Konservierungsmittel für
Anwendungsgebiete zur Verfügung,
in denen es erwünscht
ist, mit alkoholfreien Produkten zu arbeiten.
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In überraschender
Weise konnte durch den Zusatz von geringen Mengen der erfindungsgemäßen nicht-alkoholischen Stabilisatorkomponente
(B) gleichzeitig eine beachtenswerte Farbstabilität der Zubereitungen
erzielt werden. Darüber
hinaus dient der Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponente
(B) zur Carbonsäuresalzlösung zur
mikrobiellen Stabilisierung der wäßrigen Zubereitung (Eigenkonservierung
bei einer niedrigen Konzentration des Konservierungsmittels) und zur
Wirkungsverstärkung
bei Einsatz im zu konservierenden Kosmetikpräparat. Erfindungsgemäße Zubereitungen
verstärken
die keimtötende
bzw. keimhemmende Wirkung im Grenzbereich der Wirksamkeit der Carbonsäuren im
kosmetischen Endprodukt (z.B. pH-Bereich
von 5,5 bis 7,5).
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Die
Herstellung der Konzentrate erfolgt durch einfaches Mischen. Zum
Beispiel werden die Salze in Wasser unter Rühren gelöst und die weiteren Additive
(z.B. Stabilisatorkomponente) homogen eingerührt. Gegebenenfalls wird die
Mischung leicht erwärmt
(z.B. bis zu 50°C).
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Vorteilhaft
ist, daß die
erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit
durch einfaches Verdünnen
in die kosmetischen, Haushalts- oder
technischen Produkte eingefügt
werden können. Dies
bietet Handhabungs- und Kostenvorteile gegenüber einem Einsatz von Einzelsubstanzen,
welche oftmals Pulver oder Granulate (z.B. Natriumbenzoat oder Kaliumsorbat)
sind und vor der Einarbeitung in das zu konservierende Produkt gelöst oder
dispergiert werden müssen.
Durch den hohen Wirkstoffanteil im Konzentrat können auch Lagerungs- und Transportkosten
reduziert werden.
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Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
als Lösungsvermittler
für wenig
oder begrenzt wasserlösliche
Kosmetikadditive oder als Lösungsmittel
bzw. Träger
für diverse
Kosmetikadditive eignen.
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Das
erfindungsgemäße Flüssigkonzentrat
liegt vorzugsweise als klare homogene Lösung vor. Sollten eventuell
doch Ausfällungen
bei niedrigem pH-Wert im Konzentrat oder in Vorverdünnungen
auftreten, können diese
durch einfaches Verdünnen
bzw. durch pH-Korrektur reversibel aufgelöst werden. Es ist aber auch
möglich,
das Flüssigkonzentrat
als homogen-disperse Zubereitung herzustellen, wobei es in solchen
Fällen
bevorzugt ist, größere Mengen
an auskristallisierten Wirkstoffen in der Zubereitung zu vermeiden.
Das Flüssigkonzentrat
kann ferner in Form einer Paste vorliegen.
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Die
Kombination von säurebasierten
und nicht-säurebasierten
Konservierungsmitteln der vorliegenden Erfindung bieten bei der
Konservierung von kosmetischen, Haushalts- und technischen Produkten
Vorteile. Es ist bekannt, daß die
pH-Werte von z.B. kosmetischen Präparaten (z.B. "rinse-off"-Produkten) nach
Lagerung meist absinken. Der Einsatz der säurebasierten Konservierungsmittel
ist deshalb vorteilhaft, da deren Wirkung mit zunehmender Lagerzeit
stärker
in den Vordergrund tritt, wohingegen die nicht-säurebasierten Konservierungsmittel
während
der Herstellung und im ersten Teil des Haltbarkeitszeitraums für eine sichere Konservierung
sorgen.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
haben ein niedriges Restrisiko beim Einsatz und sind ausreichend
sicher.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
haben daher insbesondere die folgenden Vorteile:
- – flüssig;
- – hoher
Wirkstoffanteil, vergleichsweise geringer Lösungsmittelanteil;
- – Handhabungs-
und Kostenvorteile (z.B. gegenüber
Alkohol enthaltenden Formulierungen durch Weglassen des Alkohols);
- – sehr
gute Farbstabilität;
- – breites
Wirkungsspektrum;
- – verbesserte
antimikrobielle Wirksamkeit im kritischen pH-Bereich oberhalb von
pH 5 bis 6 gegenüber
bekannten Formulierungen mit Alkohol (bei Verwendung von antimikrobiell
wirksamen Stabilisatoren);
- – löslich in
Wasser (im Endprodukt und in Vorverdünnungen);
- – kann
bei der Produktion von Kosmetika als Lösungsmittel, Lösungsvermittler
oder Träger
für andere
Inhaltsstoffe dienen (z.B. Parfüm
o. a.);
- – sicher – niedriges
Restrisiko beim Einsatz;
- – kältestabil,
flüssig
und pumpbar bei niedrigen Temperaturen (selbst bei z.B. –5°C);
- – mischbar,
verträglich
mit einer breitgefächerten
Reihe von Inhaltsstoffen, und
- – Einsatz
von Stabilisatoren mit multifunktionellen Eigenschaften (antimikrobiell
wirksam, Farbstabilisator, Kältestabilisator,
ggf. Dampfphasenwirksamkeit u. a).
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
eignen sich für
die Herstellung von kosmetischen Produkten, insbesondere für "rinse-off"-Produkte wie Shampoos,
deren pH-Werte in der Regel geringer als 7, insbesondere geringer
als 6 sind.
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Weiterhin
eignen sich die erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
als Zusatz mit mikrobiziden und desinfizierenden Eigenschaften in
Haushaltsprodukten, insbesondere auf dem Gebiet der Wasch-, Reiniungs-, Pflege-
und Hygieneprodukte (z.B. Klarspüler,
Wäscheweichspüler, antimikrobielle
Handreiniger und Feuchttücher),
sowie in Produkten für
die Körperpflege
(z.B. Zahnpasten, Mundspülmittel).
Neben der Konservierung der meist wasserbasierten Endprodukte liefern
die erfindungsgemäßen Konzentrate
einen Beitrag zur antimikrobiellen Wirksamkeit.
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Die
erfindungsgemäßen Konzentrate
eignen sich ferner als Konservierungsmittel für den technischen Bereich,
z.B. zur Konservierung von Kunststoffdispersionen, Klebstoffen,
Waschemulsionen, Beschichtungen und waschaktiven Reinigungs- und
Pflegemitteln.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben
ist, sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Es
wurden erfindungsgemäße alkoholfreie
Flüssigkonzentrate
hergestellt, die Kaliumsorbat, Natriumbenzoat, VE(vollentsalztes)-Wasser,
jeweils unterschiedliche erfindungsgemäße Stabilisatorkomponenten
(B) und gegebenenfalls Kalilauge (45 Gew.-%ig) enthielten.
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Zunächst wurde
eine Basiszubereitung hergestellt, die folgende Zusammensetzung
aufwies: Tabelle I Zusammensetzung der Basiszubereitung F
(ohne Alkohol)
Bestandteil | Ausgangsgewicht | Gew.-% |
Kaliumsorbat
Natriumbenzoat VE-Wasser | 255,00
510,00 935,00 | 15,00
30,00 55,00 |
| 1700,00 | 100,00 |
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Zur
Herstellung der Basiszubereitung wurde vollentsalztes Wasser vorgelegt
und Carbonsäuresalze unter
Rühren
zugegeben, wobei nach weiterem Rühren
eine klare Lösung
erhalten wurde.
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Unter
Verwendung der Basiszubereitung F wurden verschiedene Konzentrate
(siehe Tabelle II, Zubereitungen C bis E) hergestellt, die (100 – x) Gew.-%
der Basiszubereitung und x Gew.-% erfindungsgemäße Stabilisatorkomponente (bei "Formaldehyd, 30%" handelte es sich
um die entsprechenden wäßrigen Lösungen dieser
Verbindungen).
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssig konzentrate
wurde eine bestimmte Menge der Basiszubereitung abgewogen, die entsprechende
Menge an Stabilisatorkomponente bzw. Kalilauge (45 Gew.-%ig) zugegeben
und homogen gerührt.
Dabei wurden klare Lösungen
erhalten.
-
Danach
wurden die erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
C bis E sowie als Vergleich die Basiszubereitung F auf ihre Lager-,
Kälte-
und Farbstabilität
geprüft.
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Die
Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt,
wobei die Prozentangaben Gew.-% bedeuten und auf das Gewicht des
gesamten Konzentrats bezogen sind. Tabelle II Zusammensetzung sowie Lager-, Kälte- und
Farbstabilität
von erfindungsgemäßen Flüssigkonzentraten
Flüssigkonzentrat (Bestandteile) | C | D | E | F |
Kaliumformiat,
Aldrich Formaldehyd, 30% Glydant XL 1000, Lonza Basiszubereitung | 1,00%
99,00% | 3,33%
96,67% | 1,00% 99,00% | 100,00% |
Aussehen
(frisch angesetzte Zubereitung) Hazen-Farbzahl (frisch angesetzte Zubereitung) | klare,
gelbliche Lösung
58 | klare,
gelbliche Lösung
53 | klare,
gelbliche Lösung
59 | klare,
gelbliche Lösung
60 |
Tabelle II Fortsetzung
Flüssigkonzentrat (Bestandteile) | C | D | E | F |
Aussehen nach 6 Wochen
25°C Hazen-Farbzahl
nach 6 Wochen | klare, gelbliche Lösung 88 | klare, gelbliche Lösung 30 | klare,
gelbliche Lösung
40 | klare,
gelbliche Lösung
103 |
Aussehen
nach 6 Monaten –5°C | Niederschlag
in keiner der Proben, keine Farbänderung |
Aussehen
nach 6 Monaten 25°C
Hazen-Farbzahl nach 6 Monaten | klare,
gelbliche Lösung
694 | klare,
gelbliche Lösung
24 | klare,
gelbliche Lösung
40 | klare,
gelbliche Lösung
777 |
Aussehen
nach 1 Jahr –5°C | Niederschlag
in keiner der Proben, alle Lösungen
gelblich bis gelb |
Aussehen
nach 1 Jahr 25°C
Hazen- bzw. GardnerFarbzahl nach 1 Jahr | leichte
Eintrübung am
Boden einer orangefarbenen Lösung
-/6,3 | leichte
Eintrübung am
Boden einer gelblichen Lösung 29/0,1 | leichte
Eintrübung am
Boden einer gelblichen Lösung 77/0,3 | leichte
Eintrübung am
Boden einer gelblichen Lösung -/6,6 |
-
Aus
der Tabelle II geht hervor, daß die
Zubereitungen C 5 bis E nach 6 Wochen bei einer Temperatur von 25°C unverändert klar
blieben und somit eine hohe Lagerstabilität aufwiesen. Auch bei –5°C trat in
den Zubereitungen selbst nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bis
zu 1 Jahr kein Niederschlag auf. Dies zeigt, daß 10 die Flüssigkonzentrate ausreichend
kältestabil
waren.
-
Für die Farbstabilitätsuntersuchungen
wurden die Flüssigkonzentrate
bei 25°C
in Klarglas gelagert und die Hazen- bzw. Gardner-Farbzahl (siehe
Prüfmethoden)
unmittelbar nach Herstellung einer frisch angesetzten Zubereitung
sowie nach 6 Wochen, 6 Monaten und 1 Jahr bestimmt. Diese Messungen
der Farbstabilitätswerte
in Abhängigkeit
von der Lagerzeit, die in Tabelle II zusammengestellt sind, zeigen,
daß durch
den Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponente
gegenüber
der Basiszubereitung F (ohne Stabilisatorkomponente) die Hazen-
bzw. Gardner-Farbzahl deutlich reduziert und eine hohe Farbstabilität erreicht
wurde. Eine besonders hohe Farbstabilität zeigte sich, wenn das Konzentrat
als Stabilisatorkomponente wäßrige Formaldehydlösung (30
Gew.-%ig) in einer Menge von 3,33 Gew.-% oder Dimethyloldimethylhydantoin (DMDMH)
(als Glydant XL 1000) in einer Menge von 1,00 Gew.-% (jeweils bezogen
auf das Gewicht des gesamten Konzentrats) enthielt, da nach einer
Lagerzeit von 6 Wochen bzw. 6 Monaten sogar ein Rückgang der Hazen-Farbzahl
im Vergleich zum jeweils frisch angesetzten Konzentrat beobachtet
werden konnte.
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Beispiel 2
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Vergleichsversuche
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Zum
Vergleich wurden Flüssigkonzentrate
hergestellt, die zusätzlich
zu den Komponenten der alkoholfreien erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
(vgl. Beispiel 1) Phenoxyethanol enthielten. Dazu wurde eine weitere
Basiszubereitung F1 hergestellt, in der gegenüber der Basiszubereitung F
aus Beispiel 1 ein gewisser Anteil des VE-Wassers durch Phenoxyethanol
ersetzt wurde (siehe Tabelle III). Die Herstellung dieser Basiszubereitung
erfolgte ähnlich
wie in Beispiel 1, indem VE-Wasser und Phenoxyethanol vorgelegt
wurden. Tabelle III Zusammensetzung der Basiszubereitung F1
(mit Phenoxyethanol)
Bestandteil | Ausgangsgewicht | Gew.-% |
Kaliumsorbat
Natriumbenzoat VE-Wasser Phenoxyehtanol | 255,00
510,00 850,00 85,00 | 15,00
30,00 50,00 5,00 |
| 1700,00 | 100,00 |
-
Unter
Verwendung der Basiszubereitung F1 wurden – wie bereits in Beispiel 1
beschrieben – Flüssigkonzentrate
hergestellt (siehe Tabelle IV, Zubereitungen C1 bis E1), indem die
Basiszubereitung F1, die Stabilisatoradditive und gegebenenfalls
Kalilauge (45 Gew.-%ig) in denselben Mengenanteilen eingesetzt wurden.
Anschließend
wurden die alkoholhaltigen Flüssigkonzentrate
C1 bis E1 sowie als Vergleich die Basiszubereitung F1 auf ihre Lager-,
Kälte-
und Farbstabilität
geprüft.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV zusammengestellt
(die Prozentangaben bedeuten Gew.-% und sind auf das Gewicht des
gesamten Konzentrats bezogen). Es zeigt sich, daß durch den Zusatz von Phenoxyethanol
gegenüber
den alkoholfreien Flüssigkonzentraten
in Beispiel 1 entweder vergleichbare oder sogar schlechtere Farbstabilitätswerte
beobachtet werden konnten. Auch hinsichtlich der Lager- und Kältestabilität waren
die Phenoxyethanol enthaltenden Zubereitungen nicht überlegen.
Dies verdeutlicht, daß der
Zusatz von bisher üblichen
antimikrobiell wirksamen Alkoholen (z.B. Phenoxyethanol) nicht unbedingt
erforderlich ist, um gute Lager-, Kälte- und Farbstabilitäten zu erreichen.
Dies ermöglicht
die Anwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate
in z.B. kosmetischen Produkten, in denen die Anwesenheit von Alkoholen
oftmals nicht erwünscht
ist und die Farbstabilität
ein wichtiger Qualitätsparameter
ist. Tabelle IV Zusammensetzung sowie Lager-, Kälte- und
Farbstabilität
von Phenoxyethanol enthaltenden Flüssigkonzentraten
Flüssigkonzentrat (Bestandteile) | C1 | D1 | E1 | F1 |
Kaliumformiat,
Aldrich Formaldehyd, 30% Glydant XL 1000, Lonza Basiszubereitung | 1,00%
99,00% | 3,33% 96,67% | 1,00% 99,00% | 100,00% |
Aussehen
(frisch angesetzte Zubereitung) Hazen-Farbzahl (frisch angesetzte Zubereitung) | klare,
gelbliche Lösung
60 | klare,
gelbliche Lösung
53 | klare,
gelbliche Lösung
60 | klare,
gelbliche Lösung
60 |
Aussehen
nach 6 Wochen 25°C
Hazen-Farbzahl nach 6 Wochen | klare,
gelbliche Lösung
92/0,3 | klare,
gelbliche Lösung
31/0,0 | klare,
gelbliche Lösung
38/0,1 | klare,
gelbliche Lösung
94/0,4 |
Aussehen
nach 6 Monaten –5°C | Niederschlag
in keiner der Proben, keine Farbänderung |
Aussehen
nach 6 Monaten 25°C
Hazen- oder Gardner-Farbzahl
nach 6 Monaten | klare,
orangegelbe Lösung
872/4,7 | klare,
gelbliche Lösung
23/0,0 | klare,
gelbliche Lösung
42/0,1 | klare,
gelbliche Lösung
383/2,8 |
Aussehen
nach 1 Jahr –5°C | Niederschlag
in keiner der Proben, alle Lösungen
gelblich bis gelb |
Tabelle IV Fortsetzung
Flüssigkonzentrat (Bestandteile) | C | D | E | F |
Aussehen
nach 1 Jahr 25°C
Hazen- oder Gardner-Farbzahl
nach 1 Jahr | klare,
orangerote Lösung
-/6,8 | klare,
gelbliche Lösung
27/0,0 | klare,
gelbliche Lösung
79/0,3 | klare,
gelbliche Lösung
984/5,1 |
-
Prüfmethoden
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Die
Hazen-Farbzahl (DIN-ISO 6271, auch bekannt als "APHA-Verfahren" bzw. "Platin-Kobalt-Skala") ist definiert als mg Platin pro 1
Liter Lösung.
Für die
Hazen-Stammlösung
werden 1,246 g Kaliumhexa-10
chloroplatinat(IV) und 1,00 g Kobalt(II)-chlorid in 100 ml Salzsäure geslöst und mit
dest. Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Die Hazen-Farbskala dient zur Farbbeurteilung von annähernd wasserklaren
Produkten. Sie ist im hellgelblichen Bereich enger abgestuft als
die Iodfarbskala und reicht bis zu wasserklaren Farbstichen.
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Die
Gardner-Farbzahl ist in DIN-ISO 4630 definiert. Die hellgelben Gardner-Farbzahlen
(1 bis 8) basieren auf Kaliumchloroplatinat-Lösungen, die Farbzahlen 9 bis
18 auf Eisen(III)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid und Salzsäure-Lösungen.
-
Das
jeweilige Konzentrat wurde in eine Küvette eingefüllt und
anschließend
mit Hilfe eines Farbmeßgeräts vom Typ
LICO® 200
(Dr. Lange GmbH, Berlin) die Farbzahl gemessen.