DE19504999A1 - Verfahren zur Hemmung sorbatinduzierter Braunverfärbung in kosmetischen Mitteln und Lebensmitteln sowie sorbatkonservierte, farbstabilisierte Formulierungen - Google Patents
Verfahren zur Hemmung sorbatinduzierter Braunverfärbung in kosmetischen Mitteln und Lebensmitteln sowie sorbatkonservierte, farbstabilisierte FormulierungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sorbatkonservierter,
farbstabilisierter kosmetischer Mittel und Lebensmittel sowie diese Mittel selbst.
Sorbinsäure (2,4-Hexadiensäure) und ihre Salze, im besonderen das gut
wasserlösliche Kaliumsalz, werden seit vielen Jahren zur Konservierung von
Lebensmitteln weltweit verwendet. Bei Sorbinsäure handelt es sich um eine
ungesättigte Fettsäure, die sich durch besondere physiologische Verträglichkeit
auszeichnet. Sorbinsäure wird im menschlichen Körper analog zu einer Fettsäure
verstoffwechselt, akkumuliert nicht und wird von der wissenschaftlichen
Beratungsgremien der Weltgesundheitsorganisation und der Europäischen Union
als sicher eingestuft. Der von beiden Gremien für Sorbinsäure festgelegte
ADI-Wert (Acedeptable Daily Intake), der als Maß für die physiologische
Unbedenklichkeit von Lebensmittelzusatzstoffen gewertet werden kann, beträgt
0 bis 25 mg/kg Körpergewicht und Tag und ist damit der mit Abstand höchste
ADI-Wert aller Konservierungsstoffe. Sorbinsäure und Sorbate gelten als nicht
allergen und werden daher auch in keiner der bekannten Allergiedatenbanken
(z. B. Leatherhead Food Tolerance Databanks Project) erwähnt.
Die Wirksamkeit der Sorbinsäure richtet sich vor allem gegen Hefen und
Schimmelpilze und in etwas geringerem Umfang gegen Bakterien. Die
Wirksamkeit der Sorbinsäure hängt vom undisoziierten Anteil und damit vom
pH-Wert des zu konservierenden Gutes ab. Aufgrund des hohen pK-Wertes von
4,7/6 ist Sorbinsäure im Gegensatz zu anderen Konservierungsstoffen auf Basis
organischer Säuren auch zur Konservierung von schwach sauren Gütern (bis
pH 6,5) geeignet.
In fester Form sind Sorbinsäure und Sorbate stabil. In wäßriger Lösung, in
Lebensmitteln und in kosmetischen Mitteln unterliegt Sorbinsäure jedoch
oxidativen Einflüssen. Besonders durch oxidative Spaltung der Doppelbindungen
können Aldehyde und Ketone entstehen, die die Ursache für off-flavours sein
können. Polymerisationsprodukte dieser Aldehyde können ebenso für farbliche
Veränderungen, im besonderen Bräunungsreaktionen, verantwortlich sein, wie
die Reaktionsprodukte dieser Aldehyde mit Aminosäuren bzw. anderen primären
und sekundären Aminogruppen. Derartige Produkte werden als Maillard-Produkte
bezeichnet und sind vielfach für Farbveränderungen in kosmetischen Mitteln und
Lebensmitteln verantwortlich.
Der Mechanismus der Oxidation von Sorbinsäure und entsprechende
Stabilisierungsmaßnahmen sind vielfach Gegenstand wissenschaftlicher
Untersuchungen gewesen (Arya, S. (1980); Stability of sorbic acid in aqueous
solutions. Journal Agric. Food Chem. 28, 1246-1249; Arya. S., Thakur, B.
(1988): Degradation products of sorbic acid in aqueous solutions. Food Chem.
29, 41-49; Ledward, D. (1990); Stability of sorbic acid in intermediate moisture
systems. Food Add. Contam. 7, 677-683; Merciadez, M., Mohammed, K.,
Maniere, F. (1992): Stabilized sorbic acid or salts therefore. US Patent 966 246,
26.10.1992; Thakur, B., Singh, R., Arya, S. (1994): Chemistry of sorbates - a
basic perspective. Food Rev. Intern. 10, 71-91). Im Rahmen der o.g.
Untersuchungen wurde teilweise versucht, die beschriebenen sorbatinduzierten
Braunverfärbungen und geruchlichen Veränderungen von Lebensmitteln durch
den Zusatz von Metallionen (insbesondere Mangan) in einem
Konzentrationsbereich von 0,1-5 ppm zu vermindern. Daneben ist die
Farbstabilisierung von beispielsweise Süßstofflösungen auch durch Kupfer-,
Zink- und Kobaltsalzen beschrieben. Der Zusatz dieser in Abhängigkeit von der
Konzentration durchaus auch prooxidativ wirksamer Metalle zu Nahrungsmitteln
erscheint physiologisch nicht vertretbar. Gleiches gilt für kosmetische Mittel.
Daher besteht auch weiterhin die Notwendigkeit, sorbatinduzierte
Braunverfärbungen sowohl in Lebensmitteln als auch in kosmetischen Mitteln zu
unterbinden.
Aufgrund ihrer guten Wirksamkeit gegen kosmetikverderbende Mikroorganismen
und ihrer besonderen Hautverträglichkeit und physiologischen Sicherheit wird
Sorbinsäure in jüngerer Zeit verstärkt zur Konservierung kosmetischer Mittel
eingesetzt. Sorbate sind die Konservierungsstoffe der Wahl für kosmetische
Mittel, da:
- - sie in besonderem Maße gegen kosmetikverderbende Mikroorganismen wirken (z. B. Pseudomonas aeruginosa)
- - sie die Bildung von Mycotoxinen in kosmetischen Mitteln unterbinden
- - sie gut haut- und schleimhautverträglich sind
- - sie nicht hautreizend sind
- - sie nicht phototoxisch sind
- - sie keine ökologischen Probleme verursachen (Wassergefährdungsklasse 0).
Basierend auf diesen ausgezeichneten physiologischen Daten wurde Sorbinsäure
vom CIR-Expert Panel als "safe" eingestuft und ist weltweit für die Verwendung
in kosmetischen Mitteln zugelassen.
Die technologischen Vorteile einer Sorbatverwendung in kosmetischen Mitteln
sind die folgenden:
- - Schutz vor mikrobieller Kontamination während Lagerung und Gebrauch
- - Gute Kompatibilität mit Kosmetikrohstoffen
- - Keine Inaktivierung durch Kosmetikinhaltsstoffe
- - "Synergistische" Effekte mit anderen Kosmetikkonservierungsstoffen
- - Hohe Wirksamkeit bei kosmetikrelevanten pH-Werten
- - Aufgrund des günstigen Verteilungskoeffizienten (Verbleiben der mikrobiologisch sensitiven Wasserphase) zur Konservierung von Öl-in- Wasser-Emulsionen besonders geeignet
- - Kein Wirkungsverlust durch Reaktion mit Verpackungsmaterialien.
Aufgrund dieser ausgezeichneten technologischen Eigenschaften werden
Sorbate in sämtlichen kosmetischen Mitteln (z. B. Shampoos, Duschgel,
Bodylotion, Sonnenschutzpräparate, Reinigungsmilch, Gesichtswasser,
Selbstbräuner, dekorative Kosmetik, Mundhygieneprodukte und Feuchttücher
bzw. feuchtem Toilettenpapier) eingesetzt. Es ist jedoch literaturbekannt, daß
gerade in kosmetischen Mitteln, die über längere Zeit gelagert werden, einem
oxidativen Einfluß ausgesetzt sind und Aminokomponenten enthalten,
sorbatinduzierte Braunverfärbungen immer wieder zu Problemen führen (Domsch,
A. (1994): Die kosmetischen Präparate, Band 2: Wäßrige und tensidhaltige
Formulierungen, 4. Auflage, S. 329, Augsburg: Verlag für die chemische
Industrie). Die bisher am häufigsten durchgeführte protektive Maßnahme ist die
Mitverwendung von komplexierenden Agenzien (EDTA oder Citraten), die durch
Komplexierung prooxidativer Metallionen sorbatinduziert Braunverfärbungen
verlangsamen. Eine zweite Möglichkeit stellen Modifikationen der Parfümierung
dar. Durch beide Maßnahmen ist eine Verzögerung sorbatinduzierter
Braunverfärbungen erreichbar. Besonders für klare Formulierungen in klaren
Kunststoff-Flaschen (eine Formulierung die z. Zt. sehr häufig verwendet wird)
bleibt das genannte Problem jedoch bestehen. Da beschriebene
Braunverfärbungen temperaturabhängig sind, gilt dies im besonderen für in
tropische Länder exportierte kosmetische Mittel.
Da Sorbate aufgrund ihrer antimikrobiellen Aktivität auch als Wirkstoffe in
Mundspülungen, Zahnpasten und Reinigungsmitteln für dritte Zähne verwendet
werden können und diese Produkte häufig als klare Formulierungen angeboten
werden, ist die Verwendung von Allantoin als Wirkstoff (entzündungshemmend,
schmerzlindernd) und Inhibitor sorbatverursachter Braunverfärbungen in
Mundhygienemitteln beschrieben (Hirohata, H., Ozawa, T. (1993): Composition
for dental use. JP 5-339135). Mundhygienemittel stellen jedoch, da sie im
allgemeinen keine die Verfärbung beschleunigenden Aminokomponenten
enthalten, keinen allzu hoher Anspruch an die bräunungsinhibierende Substanz.
Da oxidativ gebildete Abbauprodukte der Sorbinsäure in besonderem Maße mit
ernährungsphysiologisch hochwertigen Lebensmittelbestandteilen wie
Aminosäuren reagieren können, ist der Schutz von Sorbinsäure vor oxidativen
Veränderungen auch von erheblicher ernährungsphysiologischer Relevanz.
Untersuchungen die eine Reaktivität der Sorbinsäure-Abbauprodukte mit
Aminosäuren wie Lysin oder Glutaminsäure beschreiben, liegen vor (Ledward,
A.D.: (1990): Stability of sorbic acid in intermediate moisture systems, Food
Add. Contam. 7, 677-683).
Es bestand also Bedarf an einem Verfahren, das es ermöglicht, kosmetische
Mittel und Lebensmittel mit Sorbinsäure zu konservieren, ohne daß
Braunfärbungen oder sensorisch relevante Veränderungen auftreten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur visuellen und sensorischen
Stabilisierung sorbatkonservierter Lebensmittel und kosmetischer Mittel, dadurch
gekennzeichnet, daß man diesen Produkten Allantoin oder Allantoin und Citrate
als Bräunungsinhibitoren zusetzt.
Die sorbatkonservierten Lebensmittel und kosmetischen Mittel können hierbei
den Konservierungsstoff sowohl in Form von freier Sorbinsäure als auch als
deren physiologisch unbedenkliche Salze wie z. B. Kalium- oder Cacliumsorbat
enthalten. Die verwendeten Sorbatkonzentrationen, berechnet als Sorbinsäure,
liegen für Lebensmittel und kosmetische Mittel im allgemeinen zwischen
0.005% und 5%.
Durch Zusatz von Allantoin, einem aufgrund seiner entzündungshemmenden,
keratinolytischen und wundheilenden Eigenschaften in der Kosmetik häufig
verwendeten Wirkstoff lassen sich überraschenderweise sorbatinduzierte
Verfärbungen und geruchliche Veränderungen kosmetischer Mittel jeglicher Art
drastisch minimieren. Werden zusätzlich Citrate (z. B. Citronensäure oder
Di-Natriumcitrat) als komplexierende Agentien eingesetzt, lassen sich Sorbat
induzierte Verfärbungen nahezu gänzlich unterbinden. Die üblichen
Einsatzkonzentrationen an Sorbaten in kosmetischen Mitteln, berechnet als
Sorbinsäure, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Bei Mitverwendung
anderer Kosmetikkonservierungsstoffe liegen die Konzentrationen entsprechend
niedriger.
Allantoin wird vorteilhaft in einer Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew.-%,
insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Für die Citrate empfiehlt sich eine
Größenordnung von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%,
bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%. Gute
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Allantoinkonzentrationen im Vergleich zu
den verwendeten Sorbatkonzentrationen 30 bis 200 Gew.-%, insbesondere
40 bis 150 Gew.- % und bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% betragen. Für besonders
bräunungsanfällige Formulierungen können entsprechend höhere
Allantoinkonzentrationen gewählt werden. Citrate sollten auf prozentualer Basis
in der gleichen Konzentration wie die Sorbate verwendet werden. Dienen Citrate
dem Zweck der pH-Regulierung, können auch höhere Konzentrationen eingesetzt
werden.
Die Erfindung betrifft ferner sorbatkonserierte Lebensmittel und kosmetische
Mittel, die Allantoin oder Allantoin und Citrate enthalten.
Hierbei sind insbesondere die Lebensmittel und kosmetischen Mittel von
Interesse, die zwischen 0.005 und 5% Sorbat, insbesondere zwischen
0,05 und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 Gew.-% und besonders
bevorzugt zwischen 0,15 und 0,4 Gew.-%% (berechnet als Sorbinsäure) und
zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen
0,2 und 1 Gew.-% Allantoin oder zwischen 0,001 und 10 Gew.-% Allantoin
und-zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 40 und 150 Gew.-%
und bevorzugt zwischen 50 und 100 Gew.-% Citrat enthalten.
Besonders überraschend erscheint die Tatsache, daß Allantoin, obwohl es drei
sekundäre und eine primäre Aminogruppe enthält, in der Lage ist,
sorbatinduzierte Verfärbungen in kosmetischen Mitteln und Lebensmitteln zu
unterbinden. Gerade Aminogruppen gelten als zusätzlicher "Risikofaktor"
bezüglich sorbatinduzierter Verfärbungen. Darüber hinaus liegen keine Befunde
aus der Literatur vor, daß Allantoin über ein nennenswertes antioxidatives
Potential (z. B. Quenching von Singulett-Sauerstoff oder Sauerstoff- bzw.
Hydroxyl-Radikalen) verfügt. Vielmehr scheint es so zu sein, daß die
Reaktionsprodukte zwischen den Sorbatabbauprodukten und Allantoin
überraschenderweise nicht gefärbt sind und keine sensorischen Probleme
hervorrufen. Bedenkt man die Eigenfärbung von Reaktionsprodukten zwischen
Sorbat-Abbauprodukten und Aminosäuren ist diese Eigenschaft (Farblosigkeit)
von Sorbat-Allantoin-Addukten besonders bemerkenswert.
Die Schutzwirkung von Allantoin, Citraten sowie den entsprechenden
Synergismen in wäßrigen Lösungen zeigen die Tabellen 2 und 3.
Unter Zusatz einer Aminosäure, z. B. Alanin, wird die Verfärbung der Kontrolle
(ohne Allantoin und Citrate) erwartungsgemäß beschleunigt, während sich die
Schutzwirkung von Allantoin bzw. der synergistischen Mischung Allantoin und
Citrat erneut dokumentiert (s. Tabelle 4).
Die folgenden Beispiele zeigen sorbatkonservierte kosmetische Mittel, die unter
Verwendung von Allantoin bzw. Allantoin und Citraten hergestellt und gelagert
wurden. Entsprechende Kontrollen (ohne Allantoin bzw. Allantoin und Citrat)
weisen nach gleicher Lagerzeit und Lagerbedingungen (6 Monate, 40°C)
bedeutend intensivere Verfärbungen auf.
(In Klammern sind jeweils die INCI-Bezeichnungen der Substanzen angegeben.)
Herstellung: I: Die Komponenten von A zusammen. II: B lösen, in I einrühren. III: Die
Komponenten von C nacheinander in I einrühren. IV: Gegebenenfalls den pH-
Wert regulieren. V: Abschließend die Viskosität mit D einstellen.
Herstellung: I: A bei ca. 75°C aufschmelzen. II: B auf ca. 75°C aufwärmen.
III: II unter Rühren I zusetzen und kaltrühren. IV: Bei ca. 40°C die Komponenten
von C in III einrühren. V: Den pH-Wert mit D einstellen.
Herstellung: I: Die Komponenten von A zusammenrühren. II: Gegebenenfalls
den pH-Wert regulieren, dann die Viskosität mit B einstellen.
Herstellung: I: Die Komponenten von A unter Rühren und ca. 60°C Erwärmen
lösen. II: B in I einrühren. Schaumbildung ist zu vermeiden. III: Abkühlen lassen
und bei ca. 35°C einrühren. IV: Gegebenenfalls den pH-Wert regulieren,
anschließend die Viskosität mit D einstellen.
Herstellung: Carbopol in Wasser vorquellen. Phasen A und B getrennt auf ca.
80°C erhitzen. Bei ca. 80°C der Phase BC zufügen. Phase BC zu Phase A
geben und emulgieren (Ultra Turrax-Rührer). Mit einem Blattrührer kaltrühren.
Die Rührgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur reduzieren. Bei ca. 35°C
Phase D zugeben. pH-Wert: 5,5.
Herstellung: Phase A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B in Phase
A unter Homogenisieren einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca.
40°C, Phase C zugeben, nochmals homogenisieren.
Herstellung: Phase A quellen lassen. Phase B klar lösen. Phase A in Phase B
einrühren.
Claims (9)
1. Verfahren zur visuellen und sensorischen Stabilisierung sorbatkonservierter
Lebensmittel und kosmetischer Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
diesen Produkten Allantoin oder Allantoin und Citrate als
Bräunungsinhibitoren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
sorbatkonservierten Lebensmittel und kosmetischen Mittel den
Konservierungsstoff sowohl in Form von Sorbinsäure als auch als deren
physiologisch uribedenkliche Salze, insbesondere Kalium- oder Calciumsorbat
enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
verwendeten Sorbatkonzentrationen, berechnet als Sorbinsäure, für
Lebensmittel und kosmetische Mittel zwischen 0,005 und 5 Gew.- %
betragen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Allantoinkonzentrationen zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Allantoinkonzentrationen zwischen 0,001 und 10 Gew.-% insbesondere
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% sowie
Citratkonzentrationen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen
0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,2 bis 1 Gew.-% verwendet werden.
6. Sorbatkonservierte Lebensmittel und kosmetische Mittel, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Allantoin oder Allantoin und Citrat enthalten.
7. Lebensmittel und kosmetische Mittel nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,005 und 5 Gew.-% Sorbat, berechnet
als Sorbinsäure, enthalten.
8. Lebensmittel und kosmetische Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,001 und 10 Gew.-% insbesondere
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% Allantoin enthalten.
9. Lebensmittel und kosmetische Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,001 und 10 Gew.-% insbesondere
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% Allantoin und zwischen
0,05 und 5% Citrat enthalten.
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