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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein Einkomponentenharz
und Teilchen auf Siliciumdioxidbasis enthält, worin die Teilchengröße in dem
Bereich von feinen mikronisierten Teilchen bis zu ungemahlenen kleinen
Perlen liegt.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Es
ist in der Technik bekannt, Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit
größeren Teilchengrößen als
Träger für organische
Flüssigkeiten,
wie flüssige
organische Zusätze
für Kautschuk,
zu verwenden. Es ist in der Technik ebenfalls bekannt, Teilchen
auf Siliciumdioxidbasis mit kleineren Teilchengrößen in Entschäumeranwendungen
zu verwenden.
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Teilchen
auf Siliciumdioxidbasis sind verwendbar als Träger für organische Flüssigkeiten,
da die organische Flüssigkeit
durch das Siliciumdioxid absorbiert und die Kombination danach als
ein frei fließendes
Pulver gehandhabt werden kann.
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Teilchen
auf Siliciumdioxidbasis haben verschiedene Kapazitäten für organische
Flüssigkeiten.
Die Tragefähigkeit
kann angesehen werden als annähernd
die maximale Menge von organischer Flüssigkeit, die durch das Siliciumdioxid
derart absorbiert werden kann, dass die resultierende Mischung die
Charakteristiken eines frei fließenden Pulvers beibehält. Wenn
die Teilchen auf Siliciumdioxidbasis eine organische Flüssigkeit absorbieren, ändert sich
die Mischung von einer frei fließenden Form zu einer Form einer
semiplastischen Agglomeration mit einem begleitenden Anstieg der
Viskosität.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Tragefähigkeit eines Siliciumdioxids
für eine
besondere organische Flüssigkeit
sowohl von den Charakteristiken und Eigenschaften des Siliciumdioxids
als auch der Flüssigkeit
abhängt.
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Teilchen
auf Siliciumdioxidbasis werden gewöhnlich als Träger für flüssige Chemikalien
und Harze verwendet, die bei der Herstellung von Kautschukgegenständen verwendet
werden. So wird z.B. Siliciumdioxid Hi-Sil 233, das im Handel von
PPG Industries, Incor porated erhältlich
ist, als Trägerprodukt
verwendet, um ein Drahtadhäsionspromotorharz,
als HMMM (Hexamethoxymethylmelamin) bezeichnet, zu absorbieren.
Dieses Harz ist gewöhnlich
als Cyrez CRA 963 von Cytec Industries, Incorporated erhältlich und
wird bei der Herstellung von Reifen verwendet.
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Es
ist in der Technik bekannt, Resorcin mit Harzen, wie HMMM, in Kautschukanwendungen
zu verwenden. So erfordert z.B. Cyrez CRA 963 gewöhnlich die
Verwendung eines Donorakzeptors, wie Resorcin, um das Harz mit dem
Siliciumdioxid in einer Kautschukanwendung zu vernetzen. Mit der
Verwendung von Resorcin sind jedoch Gesundheits- und Sicherheitsprobleme
verbunden. Die
US-Patentschrift
Nr. 5,321,070 ist auf eine Mischung gerichtet, die Resorcin
und Siliciumdioxid enthält,
welche ein beschränktes
Sublimationsverhalten in Bezug auf Resorcin aufweist. In dieser
Literaturstelle wird genannt, dass die mit Resorcin verbundenen
Probleme und Gesundheitsrisiken auf der Sublimation von Resorcin
beruhen. Daher beschreibt diese Literaturstelle die Verwendung von
Resorcin-Vorkondensaten, um die Sublimation von Resorcin zu beschränken.
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Ferner
sind resorcinfreie vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen bekannt.
So beschreibt z.B. die
US-Patentschrift
Nr. 5,298,539 vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen,
die ungehärteten
Kautschuk, ein Vulkanisiermittel und wenigstens einen Zusatz enthalten,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Derivaten von Melamin-, Acetoguanamin-,
Benzoguanamin-, Cyclohexylguanamin- und Glycoluril-Monomer und Oligomeren
dieser Monomere.
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Eine
andere Art des Eliminierens von Resorcin aus vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen hat
sich auf die Verwendung von alternativen Co-Reaktanten verlassen.
Die
US-Patentschrift Nr. 4,038,220 beschreibt
eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk,
ein Füllmaterial,
ein N-substituiertes Oxymethylmelamin und wenigstens ein Glied aus
der Gruppe von α-
oder β-Naphthol
enthält.
Diese Literaturstelle verwendet die einwertigen Phenole α- oder β-Naphthol
als Methylenakzeptoren in der harzbildenden Reaktion während der
Vulkanisation in Abwesenheit von Resorcin.
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Die
Verwendung von Resorcin-Formaldehyd-Harz zum Ersatz von Resorcin
in vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen ist ebenfalls bekannt;
A. Peterson et al., "Resorcinol
Bonding Systems for Steel Cord Adhesion", Rubber World (August 1984). Fer ner
ist die
US-Patentschrift Nr.
5,891,938 auf eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung
gerichtet, die einen hoch iminoalkylierten Triazinharzzusatz ohne
die Verwendung von Resorcin oder resorcinäquivalenten Co-Reaktanten enthält.
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Einkomponentenharze
erfordern typischerweise nicht die Anwesenheit von Resorcin. Einkomponentenharze
sind jedoch gewöhnlich
mit Siliciumdioxidteilchen unverträglich. So ist z.B. gezeigt
worden, dass Cyrez CRA 138L (welches im Handel von Cytec Industries,
Incorporated erhältlich
ist) mit dem Siliciumdioxidprodukt von PPG, im Handel als Hi-Sil
SC 72C bekannt, und mit dem Siliciumdioxid von Rhodia, im Handel
als Zeosil 1165 bekannt, nicht verträglich ist. Wenn Cyrez CRA 138L
in Siliciumdioxid Hi-Sil SC 72C imbibiert und gealtert wurde, polymerisierte
das Harz und bildete harte Perlen. Solche harten Perlen sind typischerweise nicht
dispergierbar und daher zur Verwendung in dem Herstellungsverfahren
von Kautschukprodukten, wie Reifen, unerwünscht. In der Theorie wird
angenommen, dass die resultierenden harten Perlen auf einer Vernetzung
des Einkomponentenharzes beruhten.
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Wie
vorstehend bemerkt, ist es in der Technik bekannt, Teilchen auf
Siliciumdioxidbasis mit kleineren Teilchengrößen in Entschäumeranwendungen
zu verwenden. Typischerweise sind Teilchen auf Siliciumdioxidbasis,
die in Entschäumeranwendungen
verwendet werden, hydrophobes oder wenigstens teilweise hydrophobes
Kieselhydrogel. Beispiele solcher hydrophober und teilweise hydrophober
Kieselhydrogelteilchen sind in den
US-Patentschriften
Nr. 6,191,122 ,
4,377,493 und
4,344,858 beschrieben.
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Zusätzlich enthalten
Teilchen auf Siliciumdioxidbasis häufig mehrwertige Kationen,
wie Calcium, Magnesium und Aluminium. Nicht beschränkende Beispiele
solcher Materialien umfassen Aluminosilicate, wie Zeolex 23A, das
9 Gew.-% Al als Al2O3 enthält, erhältlich von
J.M. Huber Corporation, und die Calciumsilicate, erhältlich als
Hubersorb 600, die 26 Gew.-% Calcium als CaO enthalten, erhältlich von
J.M. Huber Corporation, und Sipernat 880, das 6 Gew.-% Calcium als
CaO enthält,
erhältlich
von Degussa AG.
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Häufig können die
mehrwertigen Kationen aus den Teilchen auf Siliciumdioxidbasis ausgelaugt
werden, was zu unerwünschten
Wechselwirkungen zwischen den mehrwertigen Kationen und den anderen
Komponenten des Systems oder der Zusammensetzung führt, zu
welcher die Teilchen auf Siliciumdioxidbasis zugesetzt worden sind.
Als ein nicht beschränkendes
Beispiel werden Fettsäuresalze
von mehrwertigen Kationen häufig
in wässrigen
Systemen unlöslich.
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Es
wäre erwünscht, Siliciumdioxidteilchen
zu entwickeln, die nicht die Anwesenheit von Resorcin erfordern
und/oder im Wesentlichen frei von mehrwertigen Kationen sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die
ein Einkomponentenharz und ein teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis
enthält.
Ein Verfahren zum Herstellen eines solchen teilchenförmigen Materials
auf Siliciumdioxidbasis wird ebenfalls beschrieben. Das teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis ist gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße von wenigstens
20 μm, eine BET-Oberfläche von
wenigstens 90 m2/g und einen pH von wenigstens
9,5 und kann weniger als 5 Gew.-% eines mehrwertigen Kations enthalten,
bezogen auf das Oxid des Kations. Solche Siliciumdioxide mit größerer Teilchengröße können z.B.
als Träger
oder in Trägerzusammensetzungen
verwendet werden.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Sämtliche
Zahlen oder Ausdrücke,
wie diejenigen, welche Strukturabmessungen, Drücke, Fließgeschwindigkeiten usw. ausdrücken, die
in der Beschreibung und in den Beispielen verwendet werden, sind
in sämtlichen
Fallen als durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen,
falls nicht anders angegeben.
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Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, soll "Siliciumdioxid", "Siliciumdioxidteilchen", "Teilchen auf Siliciumdioxidbasis" oder "teilchenförmiges Material
auf Siliciumdioxidbasis" sich
auf jeden in Wasser unlöslichen
Feststoff beziehen, der durch Ausfällen aus einer Flüssigkeit,
mit oder ohne vorherige oder nachfolgende Behandlung, erhalten wird
und im Wesentlichen eine Mischung von Substanzen enthält, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren,
Siliciumdioxid und den Silicaten oder sämtlichen Mischungen davon oder
auf jede Kombination solcher Mischungen mit einer großen Vielzahl
von metallischen Salzen; insbesondere erwähnenswert sind die Siliciumdioxide
und Silicate. In sämtlichen
Fällen,
die sich auf Siliciumdioxid beziehen, kann das Siliciumdioxid ein
Kieselhydrogel sein.
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Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, bezieht sich der Ausdruck "mehrwertiges Kation" auf Materialien, die befähigt sind,
eine positive ionische Ladung von +2 oder größer zu tragen. Nicht beschränkende Beispiele
von "mehrwertigen
kationischen" Materialien
umfassen solche, die in der Gruppe II und III des Periodischen Systems
der Elemente enthalten sind. Spezielle nicht beschränkende Beispiele
von "mehrwertigen
kationischen" Materialien,
auf die hierin Bezug genommen wird, umfassen Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Bor und Aluminium.
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Die
Teilchen auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung können mehrwertige
kationische Materialien als Verunreinigung oder sonst als ein unerwünschtes
Nebenprodukt des Herstellungsverfahrens enthalten. Die vorliegenden
Teilchen auf Silicumdioxidbasis können weniger als 5 Gew.-%,
in einigen Fällen
nicht mehr als 4 Gew.-%, in anderen Fällen nicht mehr als 3 Gew.-%,
in einigen Fällen
nicht mehr als 2,5 Gew.-%, in anderen Fällen nicht mehr als 2 Gew.-%,
in einigen Situationen nicht mehr als 1 Gew.-%, in anderen Situationen
nicht mehr als 0,5 Gew.-% und in ausgewählten Situationen nicht mehr
als 0,1 Gew.-% eines mehrwertigen Kations enthalten. Jedes einzelne
mehrwertige Kation kann in den vorliegenden Teilchen auf Siliciumdioxidbasis
in jedem der vorstehend genannten Bereiche vorhanden sein. Zusätzlich können sämtliche
Kombinationen von mehrwertigen kationischen Materialien in den vorliegenden
Teilchen auf Siliciumdioxidbasis in jedem der vorstehend genannten
Bereiche vorhanden sein.
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Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, bezieht sich der Ausdruck "hydrophil", wenn er zum Beschreiben von Teilchen
auf Siliciumdioxidbasis verwendet wird, auf Teilchen auf Siliciumdioxidbasis
mit einer Methanol-Benetzbarkeit von weniger als 10 Gew.-%.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "hydrophob", wenn er zum Beschreiben von Teilchen auf
Siliciumdioxidbasis verwendet wird, auf Teilchen auf Siliciumdioxidbasis
mit einer Methanol-Benetzbarkeit von größer als 50 Gew.-%. Typischerweise
wird hydrophobes Siliciumdioxid durch chemische Reaktion von Materialien,
wie Silicone oder Silane, mit Teilchen auf Siliciumdioxidbasis hergestellt.
Um Siliciumdioxid hydrophob werden zu lassen (Wasserabstoßungsfähigkeit,
wie durch eine Flotation auf Wasser gekennzeichnet), ist ausreichendes
organisches Material erforderlich, um die Oberfläche von Siliciumdioxid zu bedecken.
Diese Menge ist gewöhnlich
größer als
0,5 Gew.-% organischer Kohlenstoffgehalt. Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit
einer Methanol-Benetzbarkeit von zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%
werden als "teilweise
hydrophob" bezeichnet.
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Die
Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß dafür, wie hydrophob ein Siliciumdioxid
Ist. In dem Verfahren werden Siliciumdioxide unter Verwendung einer
Methanol/Wasser-Mischung benetzt. Der Anteil von Methanol in der
Mischung, ausgedrückt
als Gewichtspro zent, ist ein Maß der
Wasserabstoßung
des modifizierten Siliciumdioxids. Je höher der Anteil von Methanol
ist, desto besser ist die Substanz hydrophobiert.
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Typischerweise
wird eine Siliciumdioxidprobe verschiedenen Konzentrationen von
Methanol/Wasser-Mischungen unterworfen, die mit Methanol-Zunahmen
von 5 % hergestellt wurden. Jede Siliciumdioxidprobe wird in einzelne
Glasampullen eingewogen und getrennt vor einem besonderen Bereich
von Methanol/Wasser-Mischungen angeordnet. Jede Ampulle erhält dann
8 ml der jeweiligen Methanol/Wasser-Mischung, die Ampulle wird heftig
geschüttelt
und 30 Minuten bewegungslos stehen gelassen. Die Siliciumdioxid-Methanol/Wasser-Mischungen
werden dann untersucht, um zu bestimmen, ob eine Benetzung stattgefunden
hat. Typischerweise wird bei einem vorgegebenen Verhältnis von
Methanol/Wasser nicht angenommen, dass eine Benetzung eingetreten
ist, falls das gesamte Siliciumdioxid schwimmt und das Methanol/Wasser
nicht trüb
ist oder der größte Teil
des Siliciumdioxids in einer trüben
unteren Schicht schwimmt. Spurenmengen von Siliciumdioxid können am
Boden der Ampulle festgestellt werden. Ein Benetzen bei einem vorgegebenen
Verhältnis von
Methanol/Wasser wird als eingetreten angesehen, wenn der größte Teil
des Siliciumdioxids benetzt ist, aber Spurenmengen noch schwimmen,
kein Siliciumdioxid schwimmt, aber keine klare obere Schicht von
Methanol/Wasser festgestellt wird oder das gesamte Siliciumdioxid
benetzt ist und eine klare Methanol/Wasser-Schicht auf der Oberseite
des Siliciumdioxids festgestellt wird. Die Methanol-Benetzbarkeit
wird in Gewichtsprozent Methanol des Verhältnisses der ersten Methanol-/Wasser-Mischung
angegeben, die zeigt, dass eine Benetzung stattgefunden hat. Die
Methanol-Benetzbarkeit ist im Einzelnen in den Beispielen beschrieben.
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Die "mittlere Teilchengröße", wie hierin und
in den Patentansprüchen
mit Bezug auf das teilchenförmige
Material auf Siliciumdioxidbasis verwendet, bezieht sich auf die
Größe, wie
sie auf der Basis eines Verfahrens der Laserbrechung gemessen wird,
für welche
es zahlreiche industrielle Instrumentlieferanten gibt. In der vorliegenden
Erfindung wurde ein Beckman Coulter Inc. (Hialeah, FL) Modell LS
230 verwendet. Es wurde das Verfahren befolgt, dass von dem Instrumentlieferanten
empfohlen war. Gewöhnlich
wurde die Teilchengrößenverteilung
von in entionisiertem Wasser dispergiertem Siliciumdioxid bestimmt
unter Verwendung eines Lasers mit einer Wellenlänge von 750 nm für Teilchengrößen mit
Durchmessern von 0,04 μm
bis 2000 μm.
Die Teilchen streuen das Licht in Mustern, die durch ihre Größen bestimmt
sind, und Anordnungen von Fotodetektoren weisen das gestreute Licht
nach und messen es. Die Fotodetektoren werden gescannt, und ihre
Ausgangswerte werden in digitale Werte umgewandelt, die auf einen
Computer übertragen
werden. Weitere Information betreffend die Messung der Teilchengröße findet
sich in der
US-Patentschrift
Nr. 5,104,221 , die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Falls nicht anders angegeben, sollen sämtliche Angaben der Teilchengröße sich
auf die mittlere Teilchengröße, wie
vorstehend erläutert,
beziehen.
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Die
Oberfläche
der hierin beschriebenen Teilchen auf Siliciumdioxidbasis wird als "eine BET-Oberfläche" bezeichnet. Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, ist "eine
BET-Oberfläche" die Oberfläche der
im Wesentlichen trockenen, frei fließenden Teilchen auf Siliciumdioxidbasis,
bestimmt durch das Verfahren von Brunauer, Emmett, Teller (BET)
gemäß ASTM C
819-77 unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, aber modifiziert
durch das Ausgasen des Systems und der Probe für eine Stunde bei 180°C.
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Die
BET-Oberfläche
des vorliegenden teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis beträgt wenigstens 90 m2/g,
in einigen Fällen
wenigstens 100 m2/g, in anderen Fällen wenigstens
125 m2/g, in einigen Anwendungen wenigstens
150 m2/g, in anderen Anwendungen wenigstens
175 m2/g und in bestimmten Anwendungen wenigstens
200 m2/g. Die jeweilige BET-Oberfläche für das teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung. Die BET-Oberfläche
des teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder
jedem Bereich von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.
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Ein
teilchenförmiges
Material auf Siliciumdioxidbasis ist aufgefunden worden, das mit
flüssigen
organischen Zusätzen
für Kautschuk
und Einkomponentenharzen verträglich
ist. Die mittlere Teilchengröße liegt
in dem Bereich von feinen mikronisierten Teilchen bis zu ungemahlenen
kleinen Perlen. Die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials
kann von der Verwendung abhängen.
So kann z.B. eine mittlere Teilchengröße von größer als 20 μm oder sogar größer in flüssigen Trägeranwendungen
aufgrund der frei fließenden Eigenschaft,
der Schüttdichte
und den erforderlichen Handhabungscharakteristiken verwendet werden.
In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann eine größere mittlere Teilchengröße von bis
zu 100 μm oder
größer als
100 μm oder
größer als
150 μm auch
in flüssigen
Trägeranwendungen
verwendbar sein.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich "Zusätze für Kautschuk" auf Chemikalien
und andere Materialien, die in der Kautschukverarbeitung verwendet
werden. Solche Chemikalien und andere Materialien umfassen ein Einkomponentenharz,
das auf der Oberfläche
des teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis adsorbiert oder durch das teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis absorbiert sein kann. Als solche ist die vorlie gende
Erfindung auf Siliciumdioxid-Kautschuk-Zusatzzusammensetzungen gerichtet,
die einen Zusatz für
Kautschuk und das vorliegende teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis
umfassen.
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Wie
aus der vorstehenden Diskussion einfach ersichtlich ist, kann die
mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials
auf Siliciumdioxidbasis bis zu 500 μm, in einigen Fällen bis
zu 400 μm,
in anderen Fällen
bis zu 300 μm,
in einigen Fällen
bis zu 250 μm,
in anderen Fällen
bis zu 200 μm
und in besonderen Situationen bis zu 150 μm, in anderen Situationen bis
zu 100 μm
betragen, während
einige Anwendungen mittlere Teilchengrößen von bis zu 50 μm, bis zu
40 μm und
bis zu 30 μm
erfordern. Zusätzlich
kann die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials
auf Siliciumdioxidbasis in einigen Fallen wenigstens 30 μm, in anderen
Fällen
wenigstens 50 μm
betragen, während
einige Anwendungen mittlere Teilchengrößen von wenigstens 75 μm, wenigstens
100 μm,
wenigstens 120 μm,
wenigstens 140 μm
erfordern und in Anwendungen feines teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis
von wenigstens 150 μm
erfordern. Der jeweilige Bereich der mittleren Teilchengrößen für das teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung. Die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials
auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder jedem Bereich
von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.
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Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, bezieht sich "Einkomponentenharz" auf ein selbstkondensierendes
Harz. Beispiele von selbstkondensierenden Harzen umfassen, sind
aber nicht beschränkt
auf HMMM und Melaminharze. Selbstkondensierende Melamine sind in
der Technik bekannt. Selbstkondensierende Melamine umfassen einen
flüssigen
Zusatz, der ein selbstkondensierendes alkyliertes Triazinharz mit
wenigstens einer Imino- oder Methylolfunktionalität umfasst,
worin das selbstkondensierende alkylierte Triazinharz
- (i) ein selbstkondensierendes alkyliertes Triazinharz mit wenigstens
einer Imino- oder
Methylolfunktionalität und
wiedergegeben durch die Formel (I):
- (ii) ein Oligomer von (i) oder
- (iii) eine Mischung von (i) und (ii) ist,
worin
Z
-N(R)(CH2OR1), Aryl
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Acetylgruppe ist,
jedes R unabhängig Wasserstoff oder -CH2OR1 ist und
jedes
R1 unabhängig
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist,
mit der Maßgabe,
dass wenigstens ein R Wasserstoff oder -CH2OH
ist und wenigstens ein R1 aus der Alkylgruppe
ausgewählt
ist.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung umfassen die teilchenförmigen Materialien auf Siliciumdioxidbasis
Kieselhydrogel in Form von festen Pellets oder Perlen.
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Ein
in der vorliegenden Erfindung verwendetes Siliciumdioxid kann gewöhnlich durch
Umsetzen eines Alkalimetallsilicats, wie Natriumsilicat, mit einer
geeigneten Säure,
wie Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure und/oder
Kohlendioxid, in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt
umfasst eine Siliciumdioxidaufschlämmung. Die Aufschlämmung kann
unter Verwendung einer in der Technik bekannten Trocknungstechnik
getrocknet werden. In einer Ausführungsform
kann die Aufschlämmung
filtriert, mit Wasser zum Verringern der Konzentration des Alkalimetallsalz-Nebenprodukts
gewaschen, filtriert und entweder durch Rühren des Filterkuchens allein
oder durch Rühren,
begleitet von der Zugabe von Wasser, wieder aufgeschlämmt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Siliciumdioxid verwendet
werden. So sind z.B. Siliciumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung
in den
US-Patentschriften Nr.
2,657,149 ,
2,940,830 ,
4,495,167 ,
4,617,294 ,
4,681,750 ,
4,717,561 und
5,094,829 und in den internationalen
Patentanmeldungen Nr.
WO
01/12730 A1 ,
WO
01/12731 A1 ,
WO
01/12732 A1 ,
WO
01/12733 A1 ,
WO
01/12734 A1 und
WO 01/121715
A1 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen sind.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis
gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 20 μm, eine BET-Oberfläche von
wenigstens 90 m2/g und einen pH von wenigstens
9,5. Das teilchenförmige
Material auf Siliciumdioxidbasis kann weniger als 5 Gew.-% eines
mehrwertigen Kations enthalten, bezogen auf das Oxid des Kations,
und die mittlere Teilchengröße kann 30 μm bis 50 μm oder alternativ
150 μm bis
300 μm betragen.
Zusätzlich
kann das Siliciumdioxid in einer Ausführungsform ein hydrophiles
Siliciumdioxid sein. Ferner kann das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis
dieser Ausführungsform
als ein Träger
oder in einem Träger,
welcher das teilchenförmige
Material auf Siliciumdioxidbasis enthält, verwendet werden.
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Wenn
das teilchenförmige
Material auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung als
ein Träger oder
in einer Trägerzusammensetzung
verwendet wird, kann der Träger
durch die Ölabsorption
gekennzeichnet werden.
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Wie
hierin und in den Patentansprüchen
verwendet, bezieht sich "Ölabsorption" auf die DBP-Ölabsorption
einer statistisch großen
Population von Teilchen von im Wesentlichen frei fließendem teilchenförmigem Material
auf Siliciumdioxidbasis, bestimmt gemäß ASTM D 2414-93, modifiziert
zum Verwenden eines Absorptometers vom Typ E und Dibutylphthalat
als Absorbat. Die Ergebnisse werden als Milliliter DBP pro 100 Gramm
trockenes Siliciumdioxid angegeben, d.h. Siliciumdioxid, korrigiert
um den adsorbierten Wassergehalt.
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Wenn
das teilchenförmige
Material auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung als
ein Träger oder
in einer Trägerzusammensetzung
verwendet wird, hat der Träger
eine Ölabsorption
von größer als
220 ml/100 g, in einigen Fällen
von größer als
235 ml/100 g, in anderen Fällen
von größer als
250 ml/100 g und in einigen Situationen von größer als 300 ml/100 g. Die Ölabsorption
des teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder
jedem Bereich von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Kieselhydrogel hergestellt durch
Umsetzen einer wässrigen,
Na
2O enthaltenden Natriumsilicatlösung mit
Kohlendioxid zum Bilden einer alkalischen Aufschlämmung von
amorphem Kieselhydrogel. Der pH der Aufschlämmung wird unter Verwendung
einer geeigneten Säure
erniedrigt und zum Herstellen eines Filterkuchens filtriert. Verfahren
zum Herstellen solcher Kieselhydrogele sind in der
US-Patentschrift Nr. 5,906,843 beschrieben,
die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
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Der
Filterkuchen hat einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-%,
typischerweise von 15 Gew.-%. Der Filterkuchen wird dann mit Wasser
vermischt, typischerweise in einem dreistufigen Verflüssiger,
um eine pumpbare Aufschlämmung
von gleichmäßiger Konsistenz
zu erhalten. Die Aufschlämmung
ist viskos und hat einen Feststoffgehalt von 9 bis 15 Gew.-%, typischerweise
von etwa 13 Gew.-%.
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Zu
der Kieselhydrogelaufschlämmung
wird ein Alkali zugesetzt, um ihren pH vor, während und/oder nach dem Verflüssiger zu
erhöhen.
Die Auswahl des Alkali ist nicht kritisch; es kann jedes Alkali
verwendet werden, das in der Technik zum Erhöhen des pH bekannt ist. Geeignete
Alkalis umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Natriumsilicat, Kaliumsilicat,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und organische Amine.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens zum Bilden eines teilchenförmigen Materials
auf Siliciumdioxidbasis wird ein Filterkuchen bereitgestellt, der
Siliciumdioxid enthält,
auf welchen Wasser und eine Scherkraft aufgebracht werden, um eine
Siliciumdioxidaufschlämmung
zu bilden. Ein geeignetes alkalisches Material wird zu dem Kuchen
entweder vor, während
oder nach dem Aufbringen von Wasser und der Scherkraft zugesetzt,
um eine alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung zu bilden. Die Siliciumdioxidaufschlämmung wird
getrocknet, um ein teilchenförmiges
Material auf Siliciumdioxidbasis zu bilden, das gekennzeichnet werden
kann als weniger als 5 Gew.-% eines mehrwertigen Kations aufweisend,
bezogen auf das Oxid des Kations. Dieses Verfahren kann verwendet
werden, um das vorstehend beschriebene hydrophile teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis bereitzustellen.
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Der
pH der alkalischen Aufschlämmung
und des resultierenden teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis beträgt wenigstens 9,5, in einigen
Fällen
wenigstens 10, in anderen Fällen
wenigstens 10,5 und in einigen Fällen
wenigstens 11. Der pH der alkalischen Aufschlämmung und des resultierenden
teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis kann so hoch wie 13, in einigen
Fällen
so hoch wie 12,5, in anderen Fällen
so hoch wie 12 und in einigen Fallen so hoch wie 11,5 sein. Der
pH der alkalischen Aufschlämmung
und des resultierenden teilchenförmigen
Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jedem der vorstehend genannten
pH-Werte variieren.
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Die
alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung
wird getrocknet. Die alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung kann
durch ein in der Technik bekanntes Trocknungsverfahren getrocknet
werden. Geeignete Trocknungsverfahren umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf Sprühtrocknen,
Rotationstrocknen und Schnelltrocknen.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung durch
Sprühtrocknen
getrocknet. Gewöhnlich
wird Sprühtrocknen
zum Verdampfen von Wasser aus fließenden Tropfen einer Aufschlämmung von
Kieselhydrogel in im Wesentlichen gleich strömendem heißem Gas verwendet. In einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hat das teilchenförmige Material auf Kieselhydrogelbasis
einen pH von 9,5 oder größer, wenn
die mittlere Teilchengröße 20 μm oder größer ist.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung ist das teilchenförmige
Material auf Kieselhydrogelbasis hydrophil. Die Reaktion von Natriumsilicat
mit Mineralsäure
ergibt gewöhnlich
hydrophiles Siliciumdioxid. Ein hydrophiles Siliciumdioxid hat typischerweise
einen organischen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und
in einigen Fällen
von weniger als 0,3 Gew.-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt
der organische Kohlenstoffgehalt weniger als 0,1 Gew.-%.
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Die
analytische Technik, die zum Bestimmen des Kohlenstoffgehalts in
Siliciumdioxid verwendet wird, basiert auf einer Modifikation des
klassischen Verfahrens von Pregal und Dumas. Es wird ein Elementaranalysator
EA 1110 (CE Elantech, Lakewood, NJ) mit der Fähigkeit zum Nachweis der Elemente
C, H, N und S (Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel)
verwendet. Die Siliciumdioxidprobe wird in einer leichtgewichtigen
Zinnkapsel gehalten und in ein senkrechtes Quarzrohr (CE Elantech)
eingeführt,
durch welches Helium mit einer konstanten Geschwindigkeit fließt, und
bei einer Temperatur von 1060°C
gehalten. Wenn die Siliciumdioxidprobe eingeführt wird, wird das Helium mit
Sauerstoff angereichert. Es tritt eine durch Oxidation des Behälters gezündete Schnellverbrennung
auf. Eine quantitative Verbrennung wird erreicht, wenn die Gasmischung über das
Cr2O3 strömt. Weiter
unten in dem Verbrennungsrohr werden die Verbrennungsgase dann über Kupfer
bei 650°C
geleitet, um überschüssigen Sauerstoff
zu entfernen und die Oxide von Stickstoff zu Stickstoff zu reduzieren.
Dann strömt
das Gas durch eine Chromatografiesäule von Porpak QS (CE Elantech) bei
100°C. Die
einzelnen Komponenten werden dann getrennt und als N2-CO2-H2O eluiert. Der
Kohlenstoffgehalt wird aus der eluierten CO2-Menge
berechnet.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis
mit einem Einkomponenten-Melaminharz zum Bilden einer Siliciumdioxid/Harz-Zusammensetzung
vereinigt. Die Zusammensetzung enthält typischerweise 50 % oder
weniger Siliciumdioxid und 50 % oder mehr Harz. In einer anderen
Ausführungsform
enthält
die Zusammensetzung 35 % oder weniger Siliciumdioxid und 65 % oder
mehr Harz. In einer weiteren Ausführungsform hat das teilchenförmige Material
auf Siliciumdioxidbasis der Siliciumdioxid/Harz-Mischung eine mittlere
Teilchengröße von 20 μm oder größer oder
von 20 bis 100 μm
oder größer als
100 μm.
Es ist beabsichtigt, dass das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis
der vorliegenden Erfindung als eine Komponente in einer Mischung
verwendbar sein kann, worin die Mischung ein Material mit starken
unerwünschten
Wechselwirkungen mit sauren Stellen auf den Siliciumdioxidoberflächen enthält. Gewöhnlich sind
solche Materialien in Anwesenheit von sauren Silanolen chemisch
instabil, oder diese Materialien binden irreversibel an das Siliciumdioxid.
Beispiele solcher Materialien umfassen Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Amino enthaltende Harze oder andere ähnliche Materialien.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen
beschrieben, die nur erläuternd
sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin
für den
Fachmann ersichtlich sind. Sämtliche
Teile und sämtliche
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders
angegeben.
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BEISPIELE 1 bis 6
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Ein
150 Kubikmeter-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Dampfeinlass und
einem Kohlendioxidgas-Zerstäuber
ausgerüstet
war, wurde mit 114 Kubikmeter einer wässrigen Natriumsilicatlösung beschickt, die
30,4 Gramm Na2O pro Liter enthielt und ein
molares Verhältnis
von SiO2 : Na2O
von 3,25 hatte. Die Temperatur der Natriumsilicatlösung betrug
60°C. Kohlendioxid
wurde unter Rühren
mit 8,8 Standardkubikmeter pro Minute für 2 Stunden, mit 6,8 Standardkubikmeter
pro Minute für
1 Stunde und dann mit 11,3 Standardkubikmeter pro Minute für 1 Stunde
(bezogen auf Standardbedingungen von 0°C und 760 Millimeter Quecksilber, absolut)
zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung
von amorphem Kieselhydrogel hatte einen pH von 9,1. Die Aufschlämmung wurde
in eine Reihe von drei Dorr-Behältern
eingeführt,
wo sie im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wurde. Bevor die Aufschlämmung in
den dritten Dorr-Behälter
eintrat, wurde der pH der Aufschlämmung mit Chlorwasserstoffsäure auf
4,1 eingestellt. Nach dem Waschen in dem dritten Dorr-Behälter wurde
die Aufschlämmung
unter Verwendung einer Filterpresse zum Herstellen eines Filterkuchens
filtriert.
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Der
erhaltene Filterkuchen hatte einen Feststoffgehalt von 15,3 Gew.-%.
Der Kuchen wurde unter Verwendung von Wasser und Scherkraft zum
Herstellen einer gleichmäßigen und
pumpbaren Aufschlämmung
in einem dreistufigen Verflüssiger
verflüssigt.
Die Siliciumdioxidaufschlämmung
hatte eine Feststoffkonzentration von 12,8 Gew.-%. Das Siliciumdioxid
mit einem alkalischen pH wurde hergestellt durch Vermischen der
verflüssigten
Aufschlämmung
mit wässriger Ätznatronlösung (25
Gew.-% Ätznatron)
in einer Menge, die ausreichend ist, um den erwünschten pH zu erreichen. Die
Reaktionsmischung wurde dann unter Verwendung eines Niro-Sprühtrockners
und der Rotationszerstäubungstechnik
sprühgetrocknet.
In dieser Sprühtrocknungstechnik
wurde Wasser aus fließenden
Tropfen der Aufschlämmung
von Kieselhydrogel in im Wesentlichen gleichströmendem heißem Gas verdampft.
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Beispiel
1, eine Kontrollprobe, enthielt kein Alkali. In den Beispielen 2
bis 6 wurde Ätznatronlösung langsam
in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um einen pH der Aufschlämmung von
9, 9,5, 10,0, 10,5 bzw. 11,0 zu erreichen. Die Teilchen des erhaltenen
getrockneten Siliciumdioxidpulvers hatten eine mittlere Teilchengröße von 30 μm, gemessen
durch eine Laserbeugungstechnik unter Verwendung eines Beckman Coulter
Inc. Modell LS 230, wie vorstehend beschrieben, und einen Feuchtigkeitsgehalt
in dem Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, gemessen durch eine Feuchtigkeitswaage
(Modell HR 73 von Mettler-Toledo Inc., Columbus, OH).
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Nach
dem Trocknen wurde der angegebene pH des Siliciumdioxids erreicht.
Die Ausgangsaufschlämmung
und die pH-Werte des trockenen Siliciumdioxids unterschieden sich
nicht für
Siliciumdioxid-Beispiele mit einem pH von 9,5 und niedriger. Die
Aufschlämmungen
von pH 11, 10,5 bzw. 10 trockneten jedoch unter Erhalt von Produkten
von pH 10,6, 10,3 bzw. 9,9.
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Bei
Raumtemperatur wurden 100 g trockenes Siliciumdioxid in einen Hobart-Mischer,
Modell N50, mit einem nicht rostenden Stahlkessel überführt. Der
Kessel wurde 3,2 mm gehoben, indem Messing-Unterlegescheiben auf
die Kesselbefestigungszapfen aufgebracht wurden. Die Unterlegescheiben
ermöglichen
dem Aluminiumblatt in der gleichen Ebene niedriger in dem Mischkessel
zu sein. Der Mischer wurde auf eine 64 Upm-Einstellung eingestellt.
Zu dem Siliciumdioxid wurden 257 g Harzflüssigkeit Cyrez CRA 138L (erhalten von
Cytec Industries Inc., W. Paterson, NJ) bei Raumtemperatur während einer
Zeit von 5 Minuten zugesetzt, wobei sich das Rührblatt drehte. Das Cyrez-Harz hatte eine Monomerreinheit
von 80 %, was einem Monomergehalt von 57,6 % entspricht. Nach der
Zugabe der Harzflüssigkeit
wurde das Mischen weitere 3 Minuten fortgesetzt. Das Pulvermischprodukt
(enthaltend 72 Gew.-% Harzflüssigkeit)
wurde 3 Wochen bei 50°C
gealtert, und der Monomergehalt wurde festgestellt. In der Pulvermi schung
lief eine Polymerisationsreaktion ab, wobei ihr Fortschritt durch
Analyse des Monomergehalts analysiert wurde. Das folgende Gelpermeationschromatografieverfahren
(GPC-Verfahren) wurde für
die Analyse entwickelt.
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Es
wurden Säulen
vom Typ PL Gel 50A 4 × (300 × 7,5 mm)
(Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA) verwendet. Andere Bedingungen
umfassten eine Säulentemperatur
von 35°C,
einen Detektor 40 Rl (Empfindlichkeit = 16, Temperatur = 35°C, Skalenfaktor
= 20), eine Fließgeschwindigkeit
von 1,0 ml/min, eine mobile Phase, die Tetrahydrofuran (THF) vom
nicht-spektrofotometrischen Reinheitsgrad umfasst, eine Stoppzeit
von 40 Minuten, ein Injektionsvolumen von 100 μl, eine Probenpräparation
von 0,1 Gramm Probe (Siliciumdioxid-Harz-Mischung) + 10 ml THF,
und eine Standardpräparation
von 0,05 g CRA-138L + 10 ml THF. Aus den Brechungsindexspitzen wurde
die Monomermenge berechnet auf der Grundlage der Fläche unter
den Spitzen in dem erhaltenen Chromatogramm, bezogen auf eine Referenzprobe,
die eine bekannte Menge der Cyrez-Harzflüssigkeit (57,6 % monomer) enthielt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nachstehend gezeigt: Tabelle 1
Beispiel Nr. | Trockenes Siliciumdioxid,
pH | Anfangsmonomer
nach 1 Tag bei 50°C
(Gew.-%) | Anfangsmonomer
nach 3 Wochen bei 50°C (Gew.-%) |
1 | 6,5 | 1,5 | 1,0 |
2 | 9 | 30,5 | 2,0 |
3 | 9,5 | 48,9 | 3,9 |
4 | 9,9 | 50,1 | 17,7 |
5 | 10,3 | 54,6 | 30,4 |
6 | 10,6 | 54,0 | 37,1 |
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Die
in der vorstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erläutern, dass,
wenn ein Siliciumdioxidprodukt mit einem nahezu neutralen pH (d.h.
pH von 6,5) verwendet wird, das Harz fast vollständig polymerisiert. Wenn der
pH des Siliciumdioxids jedoch erhöht wurde, stieg der nicht umgesetzte
Monomergehalt an. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die Siliciumdioxidmischung
mit einem pH von 6,5 sich bei Berührung hart anfühlte. Die
Siliciumdioxid/Harz-Mischung mit einem pH von 10,6 war bröcklig.
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Die
Daten zeigen, dass die Verträglichkeit
von Beispiel 6 bei 50°C
93,7 % für
1 Tag und 64,4 % für
3 Wochen betrug.
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Die
Fließfähigkeit
des Siliciumdioxid/Harz-Pulvers wurde durch den Schüttwinkel
berechnet. Der Schüttwinkel
(AR) wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit Winkelmarkierungen
und unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Eine Probe von 100
g der Siliciumdioxid/Harz-Mischung wurde aus einem Trichter (4 Inch
Durchmesser auf der Oberseite und 0,5 Inch auf der Unterseite) aus
einer Höhe
von 18 Inch fallen gelassen. Die Grundoberfläche der Vorrichtung, wo die
Mischung fällt,
besteht aus zwei Stücken
derart, dass ein Seitenstück
an der Mittellinie des Haufens der Mischung abgetrennt werden kann.
Die andere Seite der Basis, welche Winkelmarkierungen und den Trichter
enthält,
ist fixiert und mit dem Rest der Vorrichtung verbunden. Das bewegliche
Stück wird
vorsichtig und beständig
entfernt. Der Winkel der neu geschaffenen Oberfläche des Haufens (der Siliciumdioxid/Harz-Mischung)
wird auf der Vorrichtung mit Hilfe einer geraden Kante, die parallel zu
der Oberfläche
gehalten wird, abgelesen.
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Der
Schüttwinkel
wird zwischen 0 und 90° gemessen.
Je niedriger der Schüttwinkel,
desto frei fließender
ist das Material. Für
ein geeignetes frei fließendes
Pulver wird gewöhnlich
ein Schüttwinkel
von 30 bis 40° festgestellt.
Ein Schüttwinkel
von größer als
60° ist
typischerweise repräsentativ
für eine
geringe Fließcharakteristik.
Der Schüttwinkel
für das
Beispiel 6 betrug 50°,
gemessen 1 Tag nachdem die Siliciumdioxid/Harz-Mischung hergestellt war.
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Beispiel 7:
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Ein
Filterkuchen und eine verflüssigte
Aufschlämmung
wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wie
vorstehend für
die Beispiele 1 bis 6 beschrieben. Der Kuchen hatte 15,1 Gew.-%
Feststoff, und die Aufschlämmung
hatte 12,5 Gew.-% Feststoff. Zu dieser Aufschlämmung wurden 25 Gew.-% Ätznatronlösung unter
sanftem Rühren
während
einer Zeit von 1 Stunde in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein
pH von 10,1 erreicht wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Hochdruckpumpe
eingeführt,
die eine Aufschlämmungseinspeisung
zu den Düsen
eines Sprühtrockners
aufrecht erhielt. Der Sprühtrockner
war ein zylindrischer senkrechter Spühtrockner mit konischem Boden
(erhalten von Bayliss Technologies Inc., Randallstown, MD) mit der
Fähigkeit,
Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 250 μm zu trocknen. Das
getrocknete Siliciumdioxid hatte einen pH von 10,8, eine mittlere
Teilchengröße von 204 μm und einen Endfeuchtigkeitsgehalt
von 3,8 %. Eine Siliciumdioxidprobe von Hi-Sil SC 72C (PPG Industries,
Inc., Pittsburgh, PA) mit einer mittleren Teilchengröße von 180,
einem pH von 6,8 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,2 % wurde als
eine Kontrollprobe verwendet.
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Mischungen
von Cyrez CRA 138L-Harz und Siliciumdioxid wurden in der gleichen
Weise hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Die
Mischungen enthielten 72 % der Harzflüssigkeit. Die Mischung des
Beispiels 7 und die Kontrollmischung waren 1 Tag nachdem sie hergestellt
waren, frei fließend.
Der Schüttwinkel
der mit dem Kontroll-Siliciumdioxid hergestellten Mischung betrug
35°, während der
Schüttwinkel
für die Mischung
des Beispiels 7 36° betrug.
Beide Mischungen wurden 1 Woche einer Temperatur von 50°C unterworfen,
und der Monomergehalt wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens,
wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, gemessen. Die Siliciumdioxid/Harz-Mischung
des Beispiels 7 enthielt 84 % Monomer. Ferner fühlten sich Perlen der Kontrollprobe
hart an und waren nicht dispergierbar, die Perlen der Probe des
Beispiels 7 waren aber bröckelig.
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Beispiel 8:
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Das
Siliciumdioxid für
das Beispiel 8 wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel
7 hergestellt mit der Ausnahme, dass Ätznatronlösung in einer solchen Menge
zugesetzt wurde, dass der pH 10,2 betrug. Das Siliciumdioxid des
Beispiels 8 wurde verwendet, um das Cyrez 963-Harz zu absorbieren.
Die Probe des Beispiels 8 enthielt 72 Gew.-% Harz. Das in der Kontrollprobe
verwendete Siliciumdioxid war das gleiche wie dasjenige, welches
in der Kontrolle für
das Beispiel 7 verwendet wurde (d.h. Hi-Sil SC 72C). Sowohl die
Mischung des Beispiels 8 als auch die Kontrollmischung hatten 1
Tag nachdem sie hergestellt waren, ähnliche Fließcharakteristiken.
Die Werte des Schüttwinkels
für die
Mischungen des Beispiels 8 und der Kontrolle betrugen 36 bzw. 34°. Beide Mischungen
wurden in einer Drahtadhäsionskautschukverbindung
verwendet und auf die Drahtadhäsionseigenschaften
geprüft.
Die Drahtadhäsionsverbindungsformulierung
und die verwendeten Prüfverfahren
waren die gleichen wie diejenigen, die in einer Veröffentlichung
mit dem Titel "Wire
adhesion – a
review of present day technology and a look to the future" von Charles Hoff
beschrieben sind, welche bei dem in Cleveland, Ohio am 21. bis 24.
Oktober 1999 gehaltenen ACS Rubber Division Meeting vorgelegt wurde.
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Die
Ergebnisse der Draht-Abreißkraft
für die
Proben der Kontrolle und des Beispiels 8 sind in der Tabelle 2 nachstehend
gezeigt: Tabelle 2
Draht-Abreißkraft (kN) | Kontroll-Siliciumdioxid | Siliciumdioxid
des Beispiels 8 |
Originalprobe | 0,50 | 0,62 |
90°C - 5 Tage
im Ofen gealtert | 0,57 | 0,64 |
90°C - 5 Tage
bei 50 % relativer Feuchtigkeit gealtert | 0,60 | 0,70 |
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Beispiele 9 bis 11:
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Die
Menge von Alkali, die zum Erreichen eines spezifischen pH des trockenen
Siliciumdioxids benötigt wird,
hängt sowohl
von dem Typ des Siliciumdioxids als auch von seinem Ausgangs-pH
ab. Die folgenden Beispiele zeigen den Bereich von Mengen, die bei
der Herstellung von Siliciumdioxidproben beteiligt waren. Siliciumdioxid
wurde aus einer Aufschlämmung
mit einer vorbestimmten Menge von Ätznatron getrocknet, die ihr, wie
in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, zugesetzt wurde. Ein bekanntes
Volumen von 25 gew.-%-iger Ätznatronlösung wurde
zugesetzt und in 18,144 g einer Aufschlämmung mit 13 Gew.-% Feststoff
eingemischt. Das Volumen von Alkali und der resultierende pH des
trockenen Produkts sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
Beispiel
Nr. | 25
% Ätznatron
(ml) | Trockenes
Siliciumdioxid, pH |
9 | 96 | 9,7 |
10 | 192 | 10,2 |
11 | 288 | 10,8 |