DE60213795T2

DE60213795T2 - Verfahren zur mehrschichtigen beschichtung von substratoberflächen

Info

Publication number: DE60213795T2
Application number: DE60213795T
Authority: DE
Inventors: Morenike Awokola; Carmen Flosbach; Helmut Loffler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: US20020182330A1; ATE335549T1; US7361383B2; WO2002098581A1; BR0210234A; CA2447610A1; DE60213795D1; EP1395372A1; DE60213795T3; EP1395372B1; CA2447610C; MXPA03011129A; EP1395372B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum mehrlagigen Beschichten, insbesondere bezieht sie sich auf das Reparieren von Beschichtungen auf Substraten, wobei eine Fülllage, die mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet werden kann, sowie eine Lage einer Deckbeschichtung aufgetragen werden. Das Verfahren kann auf dem Gebiet der Beschichtung von Automobilen und von industriellen Gegenständen eingesetzt werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
Es ist bekannt auf dem Gebiet der Fahrzeugbeschichtung solche Beschichtungszusammensetzungen einzusetzen, die mit Hilfe einer UV (Ultraviolett) Strahlung gehärtet werden können. Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von durch freie Radikale polymerisierbaren Bindemitteln werden bei solchen Anwendungen besonders angewendet. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthalten allgemein Photoinitiatoren. Beschichtungszusammensetzungen, die durch UV Strahlung gehärtet werden können, sind zum Beispiel in den Veröffentlichungen DE-A-198 18 735 und US-A-5 932 282 beschrieben worden.
Auf ähnliche Weise ist es in dem Zusammenhang mit Fahrzeugbeschichtungen bekannt, die verschiedenen Lagen einer Mehrlagenstruktur, wie etwa eine Lage aus Füllmittel, Grundschicht und/oder Klarschicht, aus Beschichtungszusammensetzungen zu erzeugen, welche durch UV Strahlung gehärtet werden können.
In diesem Rahmen beschreibt das Patent US-A-4 668 529 eine aus einer Komponente bestehende Füllmittelbeschichtungszusammensetzung für die Reparaturbeschichtung, welche mit Hilfe von UV Strahlung härtbar ist. Es werden nur reaktive Verdünnungsmittel als die durch UV härtbaren Komponenten verwendet. Diese enthalten Tripropylenglycoltriacrylat und Trimethylpropantriacrylat. Die Zusammensetzung enthält zusätzlich ein physikalisch trocknendes Epoxyharz, welches auf einem Bisphenol-A-diglycidylether beruht.
Die Veröffentlichung DE-A-197 57 082 beschreibt ein Verfahren für die mehrlagige Beschichtung, bei dem die verwendete Zusammensetzung der Füllmittelbeschichtung entweder ausschließlich Bindemittel enthält, welche durch eine Polymerisation mit freien Radikale und/oder auf kationischem Weg härtbar sind, oder Bindemittel enthält, welche durch eine Polymerisation mit freien Radikalen und/oder auf kationischem Weg härtbar sind, und weiterhin auch chemisch vernetzende Bindemittel. Das Härten vollzieht sich mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung.
Bekannte Zusammensetzungen für die Füllmittelbeschichtung, welche mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet werden können, sind jedoch ebenfalls, dies zusätzlich zu den nicht zu bestreitenden vorteilhaften Eigenschaften der durch UV härtbaren Systeme, mit mehreren Nachteilen behaftet, insbesondere wenn sie als Primerfüllmittel formuliert und verwendet werden sollen. Primerfüllmittel erfüllen oder kombinieren im Allgemeinen die Funktion eines Primers und die eines Füllmittels in einer einzigen Beschichtungszusammensetzung und sie werden unmittelbar auf das zu beschichtende Substrat, ohne die Auftragung einer Primerlage, aufgetragen. UV härtbare Primerfüllmittel zeigen jedoch immer noch eine nicht angemessene Haftung auf Metallsubstraten wie etwa auf Aluminium, Stahl und Zink. Darüber hinaus können Kantenmarkierungen auftreten wenn ein Überziehen mit weiteren Beschichtungslagen stattfindet und die Beschichtungszusammensetzungen zeigen Mängel hinsichtlich der Stabilität und/oder des Fließens.
Das Patent US 5 091 211 beschreibt ein Beschichtungsverfahren, bei welchem eine Vinylharzlage beschichtet wird mit einer Beschichtungszusammensetzung, welche sich zusammensetzt aus einem durch Strahlung härtbaren Acrylurethan, einem Photoinitiator, einem ungesättigten der Additions-Polymerisation unterliegenden Monomer und einem Mono- oder Diester der Phosphorsäure in einer Menge, die ausreicht, um die Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf der Vinylharzlage zu verbessern. Es wird in diesem Zusammenhang kein Bezug genommen auf ein direktes Beschichten von Metallsubstraten.
Diese Erfindung liefert ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, welches es möglich macht, Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen aufzutragen, die mittels einer Hochenergiestrahlung härtbar sind, und welches Beschichtungen mit einer ausgezeichneten Haftung auf verschiedenen Metallsubstraten ergibt. Während dieselben gute Bearbeitungsmerkmale beibehalten, sollten die Zusammensetzungen für die Füllmittelbeschichtung eine ausgewogene Beziehung zwischen einer guten Stabilität und einem guten Fließen aufweisen. Zusätzlich sollten in dem Fall, wo die Füllmittellagen einen weiteren Überzug erhalten, keine Kantenmarkierungen auftreten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Mehrlagenbeschichtung von Substraten, welches die folgenden Schritte umfasst;

a) ein Auftragen einer Fülllage einer Beschichtungszusammensetzung eines Füllmittels auf ein Metallsubstrat,
b) ein Härten der resultierenden Fülllage durch eine Bestrahlung mit einer Hochenergiestrahlung und
c) ein Auftragen, auf die gehärtete Fülllage, einer Deckbeschichtungslage bestehend aus einer farbigen und/oder einer einen Spezialeffekt hervorrufenden Beschichtungszusammensetzung für den Grundüberzug und aus einer durchsichtigen Beschichtungszusammensetzung für einen Klarüberzug oder aus einer pigmentierten, einlagigen Beschichtungszusammensetzung für den Decküberzug, sowie ein Härten der Deckbeschichtungslage;

A) mindestens ein Bindemittel, das in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und das weniger als drei olefinische Doppelbindungen pro Molekül aufweist,
B) mindestens einen Ester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren, welcher in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welcher eine olefinische Doppelbindung pro Molekül aufweist, und
C) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Phosphorsäuregruppe aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
Bevorzugte Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen, die zum Einsatz kommen, sind diejenigen, die 10–80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 15–60 Gewichtsprozent von der Komponente A) und 20–90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 40–85 Gewichtsprozent von der Komponente B) enthalten, wobei die besagten Gewichtsprozente der Komponente A) und der Komponente B) sich zusammen auf 100 Gewichtsprozent aufsummieren. Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise 1–15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2–10 Gewichtsprozent einer Komponente C), bezogen auf die gesamte Menge der Beschichtungszusammensetzung.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen enthalten Bindemittel, die mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung als Komponente A) härtbar sind. Bindemittel, die mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung härtbar sind und die zur Verwendung gelangen können, enthalten irgendwelche herkömmlichen Bindemittel, die durch Strahlung härtbar sind durch eine Polymerisation mit freien Radikalen oder mit Mischungen derselben, welche den Anforderungen einer niedrigen Funktionalität gerecht werden. Die durch freie Radikale polymerisierbaren Bindemittel müssen einen Gehalt an Doppelbindungen von weniger als 3 pro Molekül aufweisen. Ein Gehalt an Doppelbindungen von 1,5 bis 2,5 pro Molekül wird bevorzugt.
Der Experte auf diesem Gebiet kennt solche Bindemittel und er ist in der Lage, sie entsprechend mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren herzustellen, um die gewünschte Funktionalität zu erzielen.
Die durch freie Radikale polymerisierbaren Bindemittel können zum Beispiel Vorpolymere enthalten, etwa Polymere oder Oligomere, welche durch freie Radikale polymerisierbare, olefinische Doppelbindungen in dem Molekül enthalten. Die polymerisierbaren Doppelbindungen können zum Beispiel in der Form von (Meth)acryloyl-, Vinyl-, Allyl-, Maleat- und/oder Fumaratgruppen vorhanden sein. Die durch freie Radikale polymerisierbaren Doppelbindungen sind besonders bevorzugt vorhanden in der Form von (Meth)acryloylgruppen.
Beispiele von Vorpolymeren oder von Oligomeren sind (meth)acryl-funktionale (Meth)acryl-Copolymere, Epoxyharz(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate, Silikon(meth)acrylate, Melamin(meth)acrylate, ungesättigte Polyurethane oder ungesättigte Polyester. Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) dieser Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 200 bis 8000. (Cyclo)aliphatische Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, (meth)acryl-funktionale Poly(meth)acrylate und Epox(meth)acrylate werden bevorzugt. Die Bindemittel können einzeln oder als eine Mischung verwendet werden.
Sowohl hier als auch weiter unten ist beabsichtigt, dass (Meth)acrylat, (Meth)acryl und (Meth)acryloyl die Bedeutung haben sollen von Methacrylat und/oder Acrylat, Methacryl und/oder Acryl sowie Acryloyl und/oder Methacryloyl.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen enthalten die Komponente B). Die Komponente B) besteht aus Estern von olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welche eine olefinische Doppelbindung pro Molekül aufweisen. Die Komponente B) wirkt als ein reaktives Verdünnungsmittel. Reaktive Verdünnungsmittel sind reaktive, polymerisierbare, flüssige Monomere, welche als Lösungsmittel für das System wirken und welche an der Vernetzungsreaktion teilnehmen. Die Komponente B) besteht aus Estern von olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen. Olefinisch ungesättigte Monocarboxylsäuren, welche hier in Betracht gezogen werden können, sind zum Beispiel Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Die Alkohole enthalten insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, monohydrische, verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit 1–20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Komponente B) enthält vorzugsweise Ester der Methacrylsäure. Beispiele der (Meth)acrylsäureester mit aliphatischen Alkoholen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, tert. Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Cycloaliphatische (Meth)acrylate können auch wahlweise substituiert werden. Die Substituenten enthalten zum Beispiel eine oder mehrere Alkylgruppen, zum Beispiel bis zu drei, insbesondere solche mit 1–4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von (Meth)acrylsäureestern mit cycloaliphatischen Alkoholen sind Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele von (Meth)acrylaten mit aromatischen Alkoholen sind Benzyl(meth)acrylate. (Meth)acrylsäureester mit cycloaliphatischen Alkoholen wie etwa Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Derivate derselben werden als Komponente B) besonders bevorzugt.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen enthalten Verbindungen mit mindestens einer Phosphorsäuregruppe als die Komponente C). Die Verbindungen können Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder mit einem relativ hohen Molekulargewicht enthalten wie etwa Monomere, Oligomere und/oder Polymere. Die Verbindungen können zum Beispiel Säurewerte von 200–400 mg KOH/g aufweisen, vorzugsweise von 250–350 mg KOH/g. Die Verbindungen der Komponente C) enthalten vorzugsweise mindestens eine durch freie Radikale polymerisierbare Doppelbindung. Beispiele von nützlichen Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht sind Phosphorsäurepartialester oder Phosphorsäureesterderivate. Beispiele von nützlichen Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, welche olefinische Doppelbindungen enthalten, sind modifizierte Phosphorsäurepartialester oder Phosphorsäureesterderivate mit einer molekularen Masse von zum Beispiel 180 bis 500 g/Mol. Eine Modifikation kann vorzugsweise durchgeführt werden mit (Meth)acryloylgruppen, zum Beispiel durch eine Reaktion von Phosphorsäure oder von Phosphorsäurederivaten mit (meth)acryloyl-funktionalen Monomeren wie etwa Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit zum Beispiel 1–10, vorzugsweise mit 1–4 C-Atomen in dem Alkylrest. Die Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht können als Monomere und/oder Oligomere vorhanden sein, zum Beispiel als Dimer. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich zum Beispiel unter den Namen "Additol" VXL 6219 (Solutia), ITC 835 (Albright and Wilson) und Additive 97-070 (Rahn).
Beispiele von Verbindungen mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die als die Komponente C) verwendet werden können, sind Harze mit modifizierten Phosphorsäuregruppen und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von zum Beispiel 500 bis 8000 g/Mol. In dem bevorzugten Fall einer Modifikation der Komponente C) mit Hilfe von durch freie Radikale polymerisierbaren Doppelbindungen können die aufgegebenen Harze zusätzlich (meth)acryloyl-funktional sein. Die (meth)acryloyl-funktionalen Harze mit Phosphorsäuregruppen enthalten herkömmliche Polyester, Polyurethan, Polyether, Epoxy- und Acryl(meth)acrylate, welche dem Experten auf diesem Gebiet bekannt sind und welche in geeigneter Weise modifiziert werden, zum Beispiel durch eine Reaktion von geeigneten epoxyfunktionalen Harzen mit Phosphorsäure- oder Phosphorsäurepartialestern.
Zusätzlich zu der Komponente C) können weitere, von der Komponente C) verschiedene, reaktive Verdünnungsmittel vorhanden sein. Die zusätzlichen reaktiven Verdünnungsmittel können in Mengen von zum Beispiel 1–20 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das gesamte Gewicht der Vorpolymere, Oligomere und reaktiven Verdünnungsmittel. Die zusätzlichen reaktiven Verdünnungsmittel können di- oder polyungesättigt sein, aber sie können auch monofunktionale, von der Komponente C) verschiedene, reaktive Verdünnungsmittel enthalten. Beispiele von monoungesättigten, reaktiven Verdünnungsmitteln sind: Maleinsäure, Fumarsäure und die Halbester derselben, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Styrol, Vinyltoluol. Beispiele von diungesättigten, reaktiven Verdünnungsmitteln sind: Di(meth)acrylate wie etwa Alkylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Dipropylenglycol-di(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat. Beispiele von polyungesättigten, reaktiven Verdünnungsmitteln sind: Glycerol-tri(meth)acrylate, Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylate, Pentaerythritol-tri(meth)acrylate, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylate. Die zusätzlichen reaktiven Verdünnungsmittel können einzeln oder als eine Mischung verwendet werden.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen, die unter der Einwirkung von Strahlung aushärten, enthalten Photoinitiatoren. Geeignete Photoinitiatoren sind zum Beispiel solche, die in dem Wellenlängenbereich von 190 bis 600 nm absorbieren.
Beispiele von verwendbaren Photoinitiatoren sind Benzoin und dessen Derivate, Acetophenon und dessen Derivate wie etwa 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und dessen Derivate, Thioxanthon und dessen Derivate, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, phosphororganische Verbindungen wie etwa Acylphosphinoxide. Die Photoinitiatoren werden zum Beispiel in Mengen von 0,1–7 Gewichtsprozent verwendet, vorzugsweise von 0,5–5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge an durch freie Radikale polymerisierbaren Vorpolymeren, reaktiven Verdünnungsmitteln und Photoinitiatoren. Die Photoinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Zusammensetzungen für Füllmittelbeschichtungen, die mit Hilfe von Hochenergiestrahlung härtbar sind, können auch zusätzlich zu den durch freie Radikale polymerisierbaren Komponenten, die mittels Hochenergiestrahlung polymerisierbar sind, noch weitere Komponenten enthalten, zum Beispiel Bindemittel und/oder reaktive Verdünnungsmittel, welche durch einen zusätzlichen Härtungsmechanismus chemisch vernetzbar sind. Chemisch vernetzende Bindemittel, die verwendet werden können, sind zum Beispiel irgendwelche gewünschten, aus zwei Komponenten bestehende Bindemittelsysteme, welche auf einer hydroxyfunktionalen Komponente und auf einer isocyanatfunktionalen Komponente beruhen sowie auf einer hydroxyfunktionalen Komponente und einer Anhydridkomponente, einer Polyaminkomponente und einer Epoxidkomponente. Die zusätzlichen funktionalen Gruppen und die Doppelbindungen können hier in dem gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln vorhanden sein.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, können Füllmittel und Pigmente enthalten. Diese umfassen die herkömmlichen Füllmittel und organisch oder anorganisch gefärbte Pigmente und/oder Korrosionsschutzpigmente, die in der Beschichtungsindustrie verwendbar sind. Beispiele von Pigmenten sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß (carbon black), Azopigmente, Zinkphosphat. Beispiele von Füllmitteln sind Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat und Talk.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbar sind, können Beschichtungszusammensetzungen enthalten, welche auf Wasser oder auf einem Lösungsmittel basieren. Sie können Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten. In dem Fall der auf Wasser beruhenden Beschichtungszusammensetzungen können die vorhandenen Bindemittel ionisch oder nicht ionisch stabilisiert sein, um eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu erzielen. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, eine Wasserverdünnbarkeit mittels externer Emulgatoren zu erzielen. Die Beschichtungszusammensetzungen können jedoch auch die Form von 100 % Systemen annehmen, ohne organische Lösungsmittel und Wasser.
Die Lösungsmittel enthalten herkömmliche Beschichtungslösungsmittel. Diese können aus der Herstellung von den Bindemitteln herrühren oder sie können getrennt hinzugefügt werden. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind mono- oder polyhydride Alkohole, zum Beispiel Propanol, Butanol, Hexanol; Glycolether oder -ester, zum Beispiel Ethylenglycol, Monobutylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycoldialkylether, Dipropylenglycoldialkylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Ester wie etwa Butylacetat, Isobutylacetat, Butylacetat, Glycole wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und die Oligomere derselben, N-Methylpyrrolidon und Ketone wie zum Beispiel Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon; aromatische oder lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol oder Xylol.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen können weiterhin herkömmliche, in Verbindung mit Beschichtungen verwendete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele von Zusatzstoffen, welche in Verbindung mit Beschichtungen auf herkömmliche Weise verwendet werden, sind Egalisierungsmittel, rheologische Mittel wie etwa hochgradig disperses Siliziumdioxid oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdickungsmittel, zum Beispiel solche, sie auf carboxyfunktionalen Polymeren oder auf Polyurethanen beruhen, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Dispergatoren, Antikratermittel, Katalysatoren. Die Zusatzstoffe werden in herkömmlichen Mengen verwendet, welche dem Experten auf diesem Gebiet bekannt sind.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen werden auf die herkömmliche Art und Weise hergestellt, so wie dies dem Experten auf diesem Gebiet bekannt ist.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Füllmittellage zuerst auf ein Metallsubstrat aufgetragen. Die Füllmittel können auf eine Automobilkarosserie oder auf Teile derselben als einen Teil eines Mehrlagenbeschichtungsverfahrens aufgetragen werden. Die Füllmittellagen können besonders vorteilhaft direkt auf glänzende Metallsubstrate aufgetragen werden wie etwa auf Eisen, Stahl, galvanisierten Stahl, Aluminium und Zink. Das Auftragen kann durchgeführt werden unter Verwendung bekannter Verfahren, vorzugsweise mittels Sprühverfahren.
Wenn die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung erst einmal auf eines der oben angegebenen Substrate aufgetragen worden ist, dann wird die Füllmittellage, wahlweise nach einer Phase eines schnellen Trocknens (flash-off phase), einer Hochenergiestrahlung ausgesetzt, vorzugsweise einer UV Strahlung. Verwendbare UV Strahlungsquellen sind solche, die in dem Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm emittieren, insbesondere von 200 bis 400 nm. Beispiele von solchen UV Strahlungsquellen sind wahlweise hoch dotierte Quecksilberdampfemitter mittleren und niedrigen Drucks, Gasentladungslampen wie etwa Niederdruckxenonlampen, ungepulste UV Laser, UV Punktquellenemitter wie etwa UV emittierende Dioden und schwarze Leuchtröhren.
Zusätzlich zu diesen kontinuierlich arbeitenden UV Strahlungsquellen ist es jedoch auch möglich, diskontinuierliche UV Strahlungsquellen zu verwenden, zum Beispiel gepulste UV Laser oder "Hochenergie-Flashinstallationen" (unter der Kurzbezeichnung bekannt als UV Flashlampen = UV Blitzlichtlampen). Die UV Blitzlampen können eine Vielzahl von Blitzröhren enthalten, zum Beispiel mit einem Inertgas wie etwa Xenon gefüllte Quartzröhren. Die UV Blitzlampen weisen eine Beleuchtungsstärke von zum Beispiel mindestens 10 Megalux auf und vorzugsweise von 10 bis 80 Megalux pro Blitzentladung. Die Energie pro Blitzentladung kann zum Beispiel 1 bis 10 kJoule betragen.
Die Bestrahlungszeit mit UV Strahlung kann, wenn UV Blitzlampen als die UV Strahlungsquelle verwendet werden, zum Beispiel in dem Bereich von 1 Millisekunde bis zu 400 Sekunden liegen, vorzugsweise von 4 bis zu 160 Sekunden, abhängig von der Anzahl der ausgewählten Blitzentladungen. Die Blitze können getriggert werden, zum Beispiel etwa alle 4 Sekunden. Ein Härten kann zum Beispiel stattfinden mittels 1 bis 40 aufeinander folgender Blitzentladungen. Wenn kontinuierliche UV Strahlungsquellen verwendet werden, dann kann die Bestrahlungszeit zum Beispiel in dem Bereich von einigen Sekunden bis zu etwa 5 Minuten liegen, vorzugsweise weniger als 5 Minuten.
Der Abstand zwischen den UV Strahlungsquellen und der Substratoberfläche, die zu bestrahlen ist, kann zum Beispiel 5 bis 60 cm betragen.
Wenn die Füllmittellage erst einmal aufgetragen und bestrahlt worden ist, dann können, je nachdem dies erforderlich ist, eine oder mehrere ähnliche Füllmittellagen in weiteren Arbeitsgängen aufgetragen und der UV Bestrahlung ausgesetzt werden.
Wenn die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen Bindemittel enthalten, welche durch einen zusätzlichen Vernetzungsmechanismus härten, dann können die Beschichtungen nach dem Arbeitsgang der Bestrahlung sich selbst überlassen bleiben, um bei Raumtemperatur vollständig auszuhärten, zum Beispiel während einer Zeitdauer von 16 bis 24 Stunden. Es ist auch möglich, eine vollständige Aushärtung bei höheren Temperaturen von zum Beispiel 30 bis 130 °C, vorzugsweise von 40 bis 80 °C, durchzuführen. Eine vollständige Aushärtung kann mittels herkömmlicher Verfahren stattfinden, zum Beispiel in einer Heizkabine oder mittels IR Strahlung. Je nach der Härtungstemperatur sind Aushärtungszeiten von zum Beispiel 1 bis zu 60 Minuten möglich. Ein thermisches Aushärten kann natürlich auch vor der Bestrahlungsphase oder vor und nach der Bestrahlungsphase durchgeführt werden.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbar sind, können als ein schleiffähiges und schmirgelfähiges Füllmittel und, mit besonderem Vorteil, als ein Primerfüllmittel verwendet werden.
Wenn die Füllmittellage erst einmal mittels der Hochenergiestrahlung ausgehärtet worden ist, dann wird gemäß dem Verfahren der Erfindung die Füllmittellage überzogen mit einer Deckbeschichtung einer farbigen und/oder einer einen Spezialeffekt hervorrufenden Grundüberzugslage und mit einer durchsichtigen Klarüberzugslage oder einem Decküberzug eines pigmentierten, einlagigen Decküberzugs. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Beschichtungen mit den Grund-, Klar- und Einlagen-Decküberzügen, welche an dieser Stelle verwendet werden.
Irgendwelche auf einem Lösungsmittel oder auf Wasser basierende Grundbeschichtungen, die dem Experten auf diesem Gebiet bekannt sind und die in der herkömmlichen Automobilbeschichtung verbreitet sind, insbesondere zur Reparatur von Beschichtungen, sind geeignet als die farbigen und/oder die einen Spezialeffekt hervorrufenden Beschichtungen für den Grundüberzug/Klarüberzug/Decküberzug. Beispiele von auf Lösungsmittel basierenden Grundbeschichtungen sind diejenigen, welche auf Polyacrylat- und/oder Polyesterharzen beruhen, wahlweise in Kombination mit Melaminharzen und Zelluloseestern. Beispiele von auf Wasser basierenden Beschichtungen sind diejenigen, welche auf physikalisch trocknenden Harzen von Polyurethan, Polyurethan/Harnstoff, Polyester, Polyesterurethan und/oder Polyacrylat und den Modifikationen derselben beruhen, wie etwa die acrylierten oder mit Silikon modifizierten Polyurethanharze und/oder Polyesterharze. Weiterhin gehören zu den auf Wasser basierenden Beschichtungen, die in Betracht gezogen werden können, diejenigen, die aus chemisch vernetzenden Bindemittelkomponenten hergestellt werden, zum Beispiel aus Bindemitteln, die Hydroxylgruppen und Vernetzungsmittel aus Polyisocyanat enthalten. Ein Aushärten dieses Grundüberzugs kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder zwangsweise bei zum Beispiel 40–80 °C oder bei höheren Temperaturen von zum Beispiel bis zu 130 °C. Die Grundüberzugslage kann jedoch, wahlweise nach einer Flash-off Phase, auch nass auf nass mit einem Klarüberzug überzogen werden und dann zusammen mit dem Klarüberzug bei den oben angegebenen Temperaturen gehärtet werden.
Irgendwelche auf einem Lösungsmittel oder auf Wasser basierende Klarbeschichtungen, die dem Experten auf diesem Gebiet bekannt sind und die in der herkömmlichen Automobilbeschichtung verbreitet sind, insbesondere zur Reparatur von Beschichtungen, sind geeignet als die Klarbeschichtungen für den Grundüberzug/Klarüberzug/Decküberzug. Beispiele von solchen Beschichtungen bestehen aus den auf Lösungsmitteln basierenden Klarbeschichtungen oder aus den wässrigen Klarbeschichtungen, die auf Bindemitteln beruhen, welche Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und Polyisocyanatvernetzungsmittel enthalten, und aus denjenigen, die auf Bindemitteln beruhen, welche Aminogruppen und Acryloylgruppen enthalten. Ein Aushärten der Grundüberzugslage kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder zwangsweise bei zum Beispiel 40–80 °C oder bei höheren Temperaturen von zum Beispiel bis zu 130 °C.
Alternativ kann der auf die Füllmittellage aufgetragene Decküberzug auch einen pigmentierten, einlagigen Decküberzug einer herkömmlichen, auf einem Lösungsmittel oder auf Wasser basierenden, pigmentierten, einlagigen Beschichtungszusammensetzung für den Decküberzug aufweisen, welcher bei den oben angegebenen Temperaturen ausgehärtet wird.
Als Grundüberzug, Klarüberzug und/oder einlagiger Decküberzug für die Herstellung der Decküberzugslage eignen sich auch Beschichtungszusammensetzungen, welche mittels UV Strahlung härtbar sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch bei Beschichtungen für Automobile sowie in der Industrie eingesetzt werden, in besonders vorteilhafter Weise zur Reparatur von Beschichtungen, insbesondere zur Reparatur von Beschichtungen von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen.
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Füllmittellagen mit einer ausgezeichneten Haftung auf verschiedenen Metallsubstraten erzielt, wie etwa auf Eisen, Stahl, galvanisiertem Stahl, Aluminium und Zink. Die Zusammensetzungen der Füllmittelbeschichtungen, welche mit dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen worden sind, weisen gute Bearbeitungseigenschaften auf und sie zeigen eine gute Ausgewogenheit zwischen einer guten Stabilität und einem zufrieden stellenden Fließen. Wenn bei der Reparatur von Beschichtungsflächen, die bis zurück auf das Substrat abgeschmirgelt und abgeschliffen worden sind, keine Kantenmarkierungen auftreten, dann werden die Füllmittellagen mit einem Decküberzug überzogen.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung bis in weiterreichende Einzelheiten zu illustrieren.
Alle Werte sind in Gewicht angegeben.

pbw = Gewichtsteile (parts by weight)

BEISPIELE
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINES URETHANACRYLATS (KOMPONENTE A)
Anfänglich wird eine Mischung aus 521 pbw (Gewichtsteilen) Hexamethylendiisocyanatisocyanurat und 0,9 pbw Methylhydrochinon in einen 2 Liter Glasreaktor eingeführt, welcher mit einem Temperatursensor, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, und dann wird auf 60 °C erwärmt. Eine Mischung aus 211 pbw Hydroxyethylacrylat, 67 pbw n-Butanol und 0,1 pbw Dibutylzinndilaurat werden tropfenweise zu der ersten Mischung auf solche Art und Weise hinzugefügt, dass die Temperatur nicht über 80 °C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird dann so lange bei 80 °C gehalten, bis der NCO-Wert unterhalb von 0,1 % liegt. Die Mischung wird dann mit 200 pbw Isobornylacrylat verdünnt. Ein farbloses, viskoses Harz mit einer Acryloylfunktionalität von 2, einem Feststoffgehalt (1h/150 °C) von 79,7 % und einer Viskosität (25 °C) von 22 700 mPas werden erzielt.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINER FÜLLMITTELBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Eine Füllmittelbeschichtungszusammensetzung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt:

23 pbw Urethanacrylat gemäß Beispiel 1
50 pbw Isobornylacrylat
1 pbw "Disperbyk"110 (Dispersionszusatzstoff; 53 % Lösung eines Copolymers mit Säuregruppen; Byk)
0,01 pbw Ruß
1,0 pbw Titandioxid
0,5 pbw Aerosil^® (Siliziumdioxid)
8,0 pbw Kaolin
4,0 pbw Talk
13,0 pbw Baryte
2 pbw von "Irgacure" 819 (Photoinitiator auf der Basis von Phosphinoxid; CIBA)
4 pbw "Additol" VXL 6219 (ein durch Acryl modifizierter Phosphorsäureester, Säurewert 320 mg KOH/g; Solutia)

BEISPIEL 3
HERSTELLUNG EINER MEHRLAGIGEN STRUKTUR
Eine Füllmittellage der in dem Beispiel 2 hergestellten Füllmittelbeschichtungszusammensetzung wird durch ein Sprühverfahren auf ein glänzendes Stahlblech aufgetragen, um eine trockene Lagendicke von 150 μm zu ergeben. Unmittelbar nach der Auftragung wird die Füllmittellage der Bestrahlung durch eine UV-Blitzlampe (3500 Ws) ausgesetzt. Die Bestrahlung wird durch 30 Blitze ausgeführt; ein Blitz wird etwa jede 4 Sekunden getriggert.
Eine beschädigte OEM-Beschichtung auf einem Stahlblech wird auch repariert, wobei die beschädigte Fläche für diesen Zweck auch geschmirgelt, geschliffen und gereinigt wird. Die Beschichtung wird ganz zurück bis auf das Stahlblech abgeschliffen. Eine Füllmittellage wird auf die abgeschliffene, beschädigte Fläche gesprüht, um eine trockene Lagendicke von annähernd 150 μm zu ergeben. Unmittelbar nach der Auftragung wird die Bestrahlung durch eine UV-Blitzlampe durchgeführt, so wie dies oben beschrieben worden ist.
Eine jede der Füllmittellagen wird dann mit einem herkömmlichen, kommerziellen, auf einem Lösungsmittel beruhenden, gelb pigmentierten, zweikomponentigen Decküberzug überzogen, welcher auf einem Hydroxyacrylat/Polyisocyanat ("Standocryl 2K-Autolack"; Standox GmbH) beruht. Die Härtung wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 60 °C durchgeführt.
DARSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSERGEBNISSE
HAFTUNG AN DEM SUBSTRAT
Das vorher mit dem Füllmittel und mit dem Decküberzug beschichtete Stahlblech wird, nach einer 3-tägigen Lagerdauer bei Raumtemperatur, einem konstanten Klimatest mit kondensierendem Wasser (nach DIN 50017) während einer Zeitdauer von 72 Stunden unterworfen. Nach 24 Stunden der Regeneration bei Raumtemperatur werden die Kreuzschraffur (nach DIN 53151), der Grad der Blasenbildung (nach DIN 53209) und der Glanz (nach DIN 67530) beurteilt.

Ergebnis Kreuzschraffur: 0–1
Ergebnis der Blasenbildung: m0/g0
Ergebnis der Glanzmessung: 20° = 85 Einheiten/60° = 93 Einheiten

Die Auswertungen der Kreuzschraffur und des Grades der Blasenbildung zeigen auf sehr gute Haftungsergebnisse hin.
Die Füllmittellage zeigt einen hohen Widerstand gegenüber Lösungsmitteln, als ein Ergebnis hiervon sind die Glanzwerte des anschließend aufgetragenen Decküberzugs ausgezeichnet.
Die reparierte OEM-Beschichtung, die bis zurück auf das Substrat abgeschmirgelt und abgeschliffen worden ist, zeigt keine internen oder externen Kantenmarkierungen.
Die Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen sind ganz unkompliziert zu bearbeiten und sie können unter Verwendung herkömmlicher Füllmittel-Sprühkanonen aufgetragen werden.
Das Fließen der Füllmittelbeschichtungszusammensetzungen ist sehr gut, ebenso die Stabilität. Die Lagendicke von 150 μm kann in einem einzigen Sprühschritt aufgetragen werden, ohne eine dazwischen geschobene flash-off Zeit.

Claims

Verfahren zur Mehrlagenbeschichtung von Substraten, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Auftragen einer Fülllage einer Beschichtungszusammensetzung eines Füllmittels auf ein Metallsubstrat, b) Härten der resultierenden Fülllage durch eine Bestrahlung mit einer Hochenergiestrahlung und c) Auftragen einer Deckbeschichtungslage auf die gehärtete Fülllage und ein Härten der Deckbeschichtungslage, wobei die Beschichtungszusammensetzung des Füllmittels enthält; A) mindestens ein Bindemittel, das in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und das weniger als drei olefinische Doppelbindungen pro Molekül aufweist, B) mindestens einen Ester von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren, welcher in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welcher eine olefinische Doppelbindung pro Molekül aufweist, und C) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Phosphorsäuregruppe aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Deckbeschichtungslage eine farbige und/oder einen Spezialeffekt hervorrufende Beschichtungszusammensetzung für den Grundüberzug und eine durchsichtige Beschichtungszusammensetzung für einen Klarüberzug enthält, welcher über die Beschichtungszusammensetzung für den Grundüberzug aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Deckbeschichtungslage aus einer pigmentierten, einlagigen Beschichtungszusammensetzung für den Decküberzug besteht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Komponente A) und 20 bis 90 Gewichtsprozent einer Komponente B) enthält und wobei die Gewichtsprozente der Komponente A) und der Komponente B) sich zusammen auf 100 Gewichtsprozent aufsummieren.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung 1 bis 15 Gewichtsprozent einer Komponente C) enthält, bezogen auf die gesamte Menge der Füllmittelbeschichtungszusammensetzung.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung als die Komponente A) mindestens ein Bindemittel enthält, das in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und das 1,5 bis 2,5 olefinische Doppelbindungen pro Molekül aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung als die Komponente B) mindestens einen (Meth)acrylsäureester mit cycloaliphatischen Alkoholen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung als die Komponente B) Isobornyl(meth)acrylat enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung als die Komponente C) mindestens eine Verbindung enthält, welche mindestens eine Phosphorsäuregruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit freien Radikalen aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Füllmittelbeschichtungszusammensetzung als die Komponente C) mindestens ein (meth)acryloyl-modifiziertes Phosphorsäurederivativ aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dasselbe ein Verfahren zur Reparatur von Beschichtungen auf Substraten darstellt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dasselbe ein Verfahren zum Auftragen von Automobil-, Automobilteilen- und/oder industriellen Beschichtungen darstellt.