WO1996037564A1

WO1996037564A1 - Wasserbasislacke mit verbessertem benetzungsverhalten

Info

Publication number: WO1996037564A1
Application number: PCT/EP1996/002146
Authority: WO
Inventors: Armin Göbel; Hans-Peter Patzschke; Bettina Vogt-Birnbrich; Jürgen Döbert; Marcus Brunner
Original assignee: Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-18
Publication date: 1996-11-28
Also published as: DE19519035A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen wasserverdünnbaren Lack zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln, der neben farb- und/oder effektgebenden Pigmenten einen oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann. Zusätzlich enthält der Lack ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unter -10 °C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks.

Description

Wasserbasislacke mit verbessertem Benetzunqsverhalten

Die Erfindung betrifft einen wasserverdünnbaren Lack zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln, der neben färb- und/oder effektgebenden Pigmenten einen oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen unter Verwendung dieses Lacks, die Verwendung von speziellen (Meth)acrylpolymeren als Additive und einen unter Verwendung des Lacks beschichteten Gegenstand.

Die Lackierung dreidimensionaler Gegenstände mit komplexer Geometrie, wie z.B. Automobilkarossen, erfordert, daß die Applikation der einzelnen Lackschichten in einer bestimmten Schichtdicke erfolgt. Eine durch die Benetzungsgrenze vorgegebene Mindestschichtdicke ist dabei einzuhalten, wenn die Ausbildung eines geschlossenen Lackfilms über das gesamte Objekt gewährleistet sein soll. Diese Mindestschichtdicke wird in der Praxis überschritten, um eine optisch ansprechende Oberfläche mit gutem Verlauf und gutem Decklackstand zu erzielen. Nur so kann das notwendige Überschreiten der Benetzungsgrenze an von den Applikationsgeräten nur schlecht erreichbaren Stellen der dreidimensionalen Substrate, wie beispielsweise Sicken, Kanten oder Vertiefungen, sichergestellt werden. Dies führt nicht nur zu einem unerwünscht hohen Lackverbrauch, sondern je nach Natur des Überzugsmittels treten dabei oftmals auch Probleme mit der Ablaufsicherheit an senkrechten Flächen auf, wenn die Schichtdicke zu groß wird.

In der Automobilserienlackierung tritt dieser Problemkreis besonders in den Vordergrund bei der Herstellung der dekorativen Lackierung innerhalb einer Mehrschichtlackierung, d.h. bei der Applikation einer färb- und/oder effektgebenden Basislack- und einer schützenden Klarlackschicht. Das optische Erscheinungsbild der Oberfläche einer Automobil ehrschichtlackierung wird wesentlich durch den Verlauf und den Decklackstand des Klarlacks mitgeprägt, wobei gemeinhin gilt, daß mit steigender Klarlackschichtdicke eine Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4400 854.6 wird vorgeschlagen ein oder mehrere Polybutene (Poly-C4-01efine) als Additive in wäßrigen, lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen Überzugsmitteln einzusetzen und damit deren Benetzungsgrenze herabzusetzen. Es handelt sich um Polybutene (Poly-C4-01efine) mit einer Molekularmasse von 200 bis unter 500, die in einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der betreffenden Überzugsmittel, eingesetzt werden. Bei den Überzugsmitteln kann es sich um alle üblichen Lacke, insbesondere spritzbare Lacke, wie beispielsweise Füller, Basislacke, Decklacke und Klarlacke handeln. Bevorzugt wird das Poly-C4-01efin in üblichen färb- und/oder effektgebenden Basislacken und/oder Klarlacken eingesetzt, die bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen Verwendung finden können. Bei längerer Lagerung wäßriger Überzugsmittel, insbesondere von Wasserbasislacken, die Polybutene enthalten, ist mitunter eine mehr oder weniger ausgeprägte Ausbildung eines Zweiphasensystems zu beobachten. Mehrschichtlackierungen, die unter Verwendung von Polybutene enthaltenden Wasserbasislacken hergestellt werden, zeigen Ausschwitzerscheinungen auf der äußeren Klarlackoberfläche, denen durch Polieren begegnet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, lagerstabile Wasserbasislacke bereitzustellen, die eine hervorragende Verlaufsfähigkeit und ein verbessertes Benetzungsverhalten besitzen, d.h. die zu findenden Wasserbasislacke sollen nicht nur selber eine niedrige Benetzungsgrenze besitzen, sondern auch eine die Benetzungsgrenze der nachfolgend applizierten Klarlackschicht absenkende Wirkung aufweisen, insbesondere soll die Benetzungsgrenze des zur Herstellung einer äußeren Klarlackschicht verwendeten Klarlacks niedrig sein. Die Applikation des nachfolgenden Klarlacks in niedriger Schichtdicke soll dennoch zu

Mehrschichtüberzügen mit optisch hervorragender Oberfläche führen, der Klarlack soll in einer Schichtdicke appliziert werden können, die die Ablaufgrenze an senkrechten Flächen deutlich unterschreitet. Ausschwitzerscheinungen der unter Verwendung der zu findenden Wasserbasislacke hergestellten Mehrschichtlackierungen sollen möglichst vermieden werden.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von einem oder mehreren speziellen (Meth)acrylcopoly eren als Additive in Wasserbasislacken.

Einen Gegenstand der Erfindung bildet ein Lack der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10^*C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg kOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von -2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält.

Die Glasübergangstemperatur von (Meth)acrylcopolymeren läßt sich berechnen aus der Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate der einzelnen der in der Literatur angegebenen Monomeren nach der Fox- Gleichung (siehe z.B. Polymere Werkstoffe, Batzer, 1985, Seite 307):

1 x = n Wn T_s ⁼ ∑ T_G„ x = 1

T_G = Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylcopolymeren in K W„ = Gewichtsanteil des n-ten Monomeren ts_« = Glasübergangstemperatur des Homopoly ers aus dem n-ten

Monomeren x = Anzahl der verschiedenen Monomeren

Bevorzugt liegt die nach der Fox-Gleichung berechnete

Glasübergangstemperatur des oder der (Meth)acrylpolymere unter -30^°C. Weiterhin beträgt die Hydroxylzahl des oder der (Meth)acrylpolymere vorzugsweise 80 bis 130 mg KOH/g, und die Säurezahl beträgt bevorzugt 15 bis 25 mg KOH/g.

Als Wasserbasislacke, in denen erfindungsgemäß die vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymere als Additive eingesetzt werden können, können alle üblichen an sich bekannten färb- und/oder effektgebenden Wasserbasislacke dienen, wie sie zur Herstellung von Zweischichtlackierungen vom Wasserbasislack/Klarlack-Typ eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.

Bei den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken kann es sich um physikalisch trocknende oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbare Überzugsmittel handeln. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Wasserbasislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke können ein- oder mehrkomponentige sein, wobei einko ponentige bevorzugt sind. Die

Bindemittelsysteme der Wasserbasislacke sind in geeigneter Weise, z.B. anionisch und/oder nicht-ionisch, stabilisiert.

Bei den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder von den erfindungsgemäß als Additiv eingesetzten (Meth)acrylcopoly eren verschiedene (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Bevorzugt sind Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfals enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive^" Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind:

Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem wäßrigen Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Wasserbasislacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopig ente,

Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpig ente.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke neben den auf ihren Festkörpergehalt bezogenen 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellter (Meth)acrylcopolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10^βC, bevorzugt unter -3θ^"C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000, lackübliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Lösemittel, Katalysatoren, Antikratermittel, Lichtschutzmittel und Antioxidantien.

Beispiele für Wasserbasislacksysteme, denen erfindungsgemäß ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylcopoly ere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -lθ^"C, bevorzugt unter - 30^βC, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g^" und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Gew.- , bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden können, findet man in DE-A-2926 584, DE-A-3628124, DE-A-3903804, DE-A-39 15 459, DE-A-4001 841,

DE-A-41 22 266, EP-A-0089497, EP-A-0226 171, EP-A-0228003, EP-A-0 297576, EP-A-0354261, EP-A-0401 565, EP-A-0424705, EP-A-0521 919, EP-A-0581 211 und EP-A-0584818.

Der erfindungsgemäße Zusatz des oder der durch radikalisehe Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylcopolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10^°C, bevorzugt unter -3θ"C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 zum Wasserbasislack kann in jedem Stadium seiner Herstellung erfolgen, beispielsweise bei der Herstellung der Bindemittel oder erst bei der Lackherstellung. Die (Meth)acryopoly eren können gegebenenfalls schon teil- oder vollneutralisiert als organische Lösung in wassermischbaren Lösemitteln, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Butoxyethanol, Dipropylenglykolmonomethylether oder in teil- oder vollneutralisierter wäßriger Form, beispielsweise als wäßrige Lösung oder Dispersion zugesetzt werden, wobei die wäßrige Lösung oder Dispersion vor dem Zusatz vom Lösemittel in geeigneter Weise befreit worden sein kann, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Die Lösungsmittel können von der Herstellung der (Meth)acrylcopoly erisate stammen oder nach Beendigung der radikalischen Lösungspolymerisation zugesetzt worden sein. Im Falle des Zusatzes der (Meth)acrylcopolymeren als organische Lösung kann es zweckmäßig sein, die (Meth)acrylcopolymeren vor der Zugabe wesentlicher Wassermengen zuzugeben, beispielsweise bei der Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemitel noch vor deren Verdünnung mit Wasser. Bei zweikomponentigen Wasserbasislacken werden das oder die (Meth)acrylcopoly eren bevorzugt dem Stammlack zugesetzt, d.h. der Bindemittel enthaltenden Komponente vor dem Vermischen mit der Härterkomponente. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basislacke sind geeignet zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Basislackschichten innerhalb von Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke werden bevorzugt durch

Spritzauftrag im allgemeinen in einer Trockenschichtdicke von 10 bis 30 μm appliziert, insbesondere auf schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrate, wie beispielsweise elektrophoretisch grundierte und im allgemeinen zusätzlich mit einer Füllerschicht versehene Kraftfahrzeugkarossen und deren Teile aufgetragen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen aus Wasserbasislack und Klarlack, wobei als Wasserbasislacke solche eingesetzt werden, die ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte

(Meth)acrylcopoly ere mit einer nach der Fox^"-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10^*0, bevorzugt unter -30^*C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160, bevorzugt von 80 bis 130 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additiv in der vorstehend genannten Menge enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung, bei dem für die Basisschicht ein wasserverdünnbarer Lack auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln verwendet wird, der neben färb- und/oder effektgebenden Pigmenten ein oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpoly ere mit einer nach der Fox- Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -lθ"C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg kOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylpolymeren mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additive in wasserverdünnbaren Lacken zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung.

Außerdem betrifft die Erfindung einen mit einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung beschichteten Gegenstand, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist.

Als Klarlacküberzugsmittel zur Erzeugung der auf die aus dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack erzeugte Basislackschicht aufzubringenden Überzugsschicht sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacküberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich insbesondere um Systeme auf der Basis von Lösemitteln oder um wasserverdünnbare Klarlacke handeln, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind:

Carboxyl/Epoxid, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Methylolether, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Freies Isocyanat, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide Gruppe. In diesem Zusammenhang sind unter direkt an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auch latente Silanolgruppen, wie z.B. Alkoxysilangruppen, zu verstehen. Sofern miteinander verträglich können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Hilfsstoffe, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, Rheologiesteuerer, Lichtschutzmittel sowie Antioxidantien enthalten.

Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-3826693, DE-A-4017075, DE-A-41 24 167, DE-A-4133704, DE-A-4204518, DE-A-4204611, EP-A-0 257 513, EP-A-0408858, EP-A-0523267, EP-A-0557822, W0-92 11 327.

Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-3910829, DE-A-4009931, DE-A-4009932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32430, DE-A-41 34290, DE-A-42 03510, EP-A-0365098, EP-A-0365775, EP-A-0496079, EP-A-0546640. Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0509392, EP-A-0509393, EP-A-0522648, EP-A-0544 206, EP-A-0555705, DE-A-42 22194, DE-A-4227580.

Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen aus erfindungsgemäßem wäßrigem Basislack und einem Klarlack kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Dabei ist es unerheblich, ob vor Auftrag des Klarlacks der Wasserbasislack zunächst eingebrannt wird oder ob nach dem in der Praxis üblichen, bevorzugten Naß-in-Naß-Verfahren gearbeitet wird, wobei die Wasserbasislackschichten nach einer Ablüftphase, z.B. bei 20 bis 80^*C mit dem flüssigen Klarlack in einer Trockenschichtdicke von im allgemeinen 30 bis 50 μm überlackiert und gemeinsam mit diesem bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 160°C eingebrannt werden. Dabei richten sich die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack) nach dem verwendeten Klarlacksystem.

Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke sind lagerstabil und zeigen auch nach längerer Lagerung keine Phasenseparationen. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des oder der vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymeren in Wasserbasislacken des Standes der Technik gelingt es, deren Verlaufseigenschaften zu verbessern und ihre Benetzungsgrenzen abzusenken. Insbesondere gelingt es, die Benetzungsgrenze von auf aus den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken erstellten Überzugsschichten applizierten Klarlacken abzusenken, d.h. wird der gleiche Klarlack auf eine gleichartig erstellte Basislackschicht aufgebracht aus einem an sich gleichen Wasserbasislack, dem jedoch der erfindungsgemäße Zusatz des vorstehend definierten (Meth)acrylcopolymeren fehlt, so liegt die Klarlackbenetzungsgrenze höher. Erfindungsgemäß werden Mehrschichtlackierungen mit optisch hervorragender Oberfläche bezüglich Verlauf und Decklackstand des Klarlacks erhalten, auch bei niedriger Klarlackschichtdicke. Die Gefahr des Ablaufens an senkrechten Flächen bei der Klarlackapplikation ist deutlich verringert. Ein geschlossener Klarlackfilm an von den Applikationsgeräten nur schlecht erreichbaren Stellen, wie Sicken, Kanten oder Vertiefungen, wird sicher erreicht. 6/02146

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen zeigen keine Ausschwitzerscheinungen.

Beispiel 1 (Herstellung eines einkomponentigen Klarlacks auf Lösemittelbasis):

58,3 Gewichtsteile eines niedrigmolekularen hydroxyfunktionellen (Meth)acryl-Copoly erisats mit einem Styrol-Gehalt von 21 %, einer 0H- Zahl von 80 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20,5, einer Viskosität von 310 mPa.s/25^°C, gelöst 60 %ig in Xylol wird mit 39,9 Gewichtsteilen eines Mela inharzes (SETAMINE US-138/70^R) Vermischt, mit 27,0 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches aus Solvesso 100 : n-Butanol = 4 : 1 auf eine Verarbeitungskonsistenz von 30 sek. AK4/2θ"C eingestellt (AK4 = Auslaufkonsistenz bei 4 mm - Düse).

Beispiel 2 (Herstellung eines zweikomponentigen Klarlacks auf Lösemittelbasis):

Herstellung des Harzes 1

In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührer, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Pos. I (die Mengenangaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf ca. 145^*C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird Pos. II (Monomergemiseh +

Initiator) kontinuierlich aus dem Tropftrichter heraus zudosiert. Nach Zulaufende wird der Tropftrichter mit Pos. III nachgespült und zum Reaktionsgut hinzugefügt. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden bei ca. 143°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung > 99 % ist. Danach wird auf 10θ"c abgekühlt und mit Pos. IV auf einen Festkörper von ca. 65 % verdünnt.

Herstellung des Harzes 2

In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührer,

Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Pos. I (die Mengenangaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf ca. 139^°C geheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird Pos. II (Monomergemiseh + Initiator) kontinuierlich aus dem Tropftrichter heraus zudosiert. Nach Zulaufende wird der Tropftrichter mit Pos. III nachgespült und zum Reaktionsgut hinzugefügt. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei ca. 135°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung > 99 % ist. Danach wird auf 100'C abgekühlt und mit Pos. IV auf einen Festkörper von ca. 50 % verdünnt.

Tabelle 1

(Die Zahlenangaben beziehen sich auf das Gewicht in Gramm)

Position Bestandteile Harz 1 2

I VEOVA 10 - 60,0

Solvesso 100 200,0 90,0

Butylacetat 100,0 56,0

Butanol - 24,0

Methoxypropyl- - 60,0 acetat

II Tert.-butyl- 280,0 151,0 acrylat

Butylmeth- 80,0 40,0 acrylat

Isobutylmeth- - 40,0 acrylat

Hydroxypropyl- 200,0 178,0 methacrylat

Hydroxybuty1- 50,0 - acrylat

Acrylsäure - 13,0 Tert.-Butylper- 20,0 18,0 oxybenzoat

Tert.-Butylper- 20,0 - oxyoctoat

III Solvesso 100 - 40,0

Butylacetat 30,0 -

IV Solvesso 100 - 190,0

Butylacetat 20,0 -

Xylol - 40,0

1000.0 1000.0

VEOVA 10 = Versaticsäurevinylester Solvesso 100 = Lösemittel (Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 162 - 180^°C).

409 Teile der Harzlösung 2 und 323 Teile der Harzlösung 1 werden homogen gemischt und danach werden unter dem laufenden Rührer 21 Teile eines handelsüblichen Phthalats, 24 Teile eines Gemisches handelsüblicher Lichtschutzmittel (HALS- und Benztriazolderivat im Verhältnis 1 : 1), 23 Teile einer 1 %igen xylolischen Lösung handelsüblicher Silikonöle (Verlaufs- und Benetzungsmittel) und 180 Teile eines Lösemittelgemisches aus Butyldiglykolacetat, Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis 13 : 10 : 12 : 65 zugegeben.

In 100 Teile dieser Lösung werden 30 Teile einer 82 %igen Lösung eines aliphatischen Isocyanuratpolyisocyanats in Xylol/Butylacetat (1 : 1) homogen eingerührt. Man erhält einen Klarlack.

Beispiel 3 (Herstellung eines einkomponentiαen Wasserklarlacks): Es wird ein Wasserklarlack gemäß EP-A-0496079, Tabelle 3, Klarlackbeispiel 12 hergestellt.

Beispiel 4 (Herstellung eines Wasserbasislacks):

a) Herstellung eines Bindemittels

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Heizung und Rückflußkühler werden 250 g eines linearen Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Hexandiol, OH-Zahl 77, Säurezahl 10) mit 80 g Methylethylketon und 53,3 g N-Methylpyrrolidon auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 74 g hydriertes Bisphenol A sowie 28,3 g Dimethylolpropionsäure zugesetzt. Der Ansatz wird auf 12θ"C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden bei 70°C 146,7 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Nach einer exothermen Phase (Temperatur < 90^*C) wird der Ansatz so lange bei 75^*C gehalten, bis die Restisocyanatzahlwerte kleiner als 1,8 sind. Die warme Harzmischung wird mit der stöchiometrisehen Menge entionisiertem Wasser und 23,5 g Triethylamin unter starkem Rühren umgesetzt, bis kein NC0 mehr nachweisbar ist. Es wird mit so viel Wasser verdünnt, daß eine dünnflüssige Dispersion entsteht. Das Methylethylketon wurde im Vakuum abdestilliert. Es resultierte eine durchscheinende wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 %.

b) Herstellung einer Polyurethandispersion

Aus den nachfolgenden Materialien wird eine acetonische Lösung eines NCO-Prepolymeren hergestellt:

850 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure sowie Hexandiol und Neopentylglykol (MolVerhältnis 65 : 35) mit einer Hydroxylzahl von 56

67,5 Teile n-Butanol-gestarteter Polyether der OH-Zahl 26 unter Verwendung eines Gemisches aus 83 % Ethylenoxid und 17 % Propylenoxid 40,2 Teile Dimethylolpropionsäure

151,2 Teile Hexamethylendiisocyanat

199,9 Teile Isophorondiisocyanat

23,4 Teile Butandiol-1,4

Nach Erhalt von etwa 5 % NCO wird mit 150 % der stöchiometrisehen Menge Wasser umgesetzt und gehalten, bis die NCO-Zahl nahezu 0 ist. Nach Neutralisation mit 17,8 Teilen N,N-Dimethyldiethanolamin wird mit soviel Wasser verdünnt, daß die Dispersion fließfähig ist, und das Aceton wird unter Vakuum abdestiliiert. Die entstandene Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 35,2 %.

c) Herstellung eines carboxyfunktionellen, epoxidgruppenhaltigen Polymeren

In eine Lösung von 127 g eines Polyesters (OHZ = 107) in 70 g Methylethylketon wurden 100 g Anhydrid-Gemisch (SZ/H₂0 = 560), hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2, die in 30 g Aceton bei 5θ^"C homogenisiert waren, innerhalb einer Stunde zugetropft. Bei 90^βC wurde so lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl in Wasser von 197 (bezogen auf 100 %iges Harz) erreicht hatte. Danach wurden noch 15 g Wasser zugemischt. Nach 6-stündigem Rühren bei 80 bis 90^*C betrug die Säurezahl in Butanol 180 (100 %iges Harz). Die Gemischtemperatur wurde auf 60^*C gesenkt und 133 g eines epoxidierten Leinöls (Epoxyzahl = 8,9) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol auf 90 abgesunken war. Danach wurde eine Mischung von 56 g Dimethylaminethanol in 540 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe, opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 4θ"C das organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach

Filtration wurde eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhalten. Festkörpergehalt (1 h bei 125^*C) ca. 39 %. d) Herstellung einer Binde ittellösung

50,00 g des vorstehend unter c) beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittels werden mit 43,94 g vollentsalztem Wasser und 6,00 g Butoxyethanol vermischt und mit 0,06 g N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.

e) Herstellung einer Aluminiumanteigung

20,50 g einer handelsüblichen Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65 % werden mit einer Mischung aus

7,00 g Butoxyethanol und 14,00 g vollentsalztem Wasser gut verrührt und anschließend mit einer Mischung aus 4,00 g des vorstehend unter c) und zusätzlich 6,00 g des unter a) beschriebenen Bindemittels,

10,00 g Butoxyethanol, 34,70 g vollentsalztem Wasser und 3,00 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers versetzt. Mit einer Mischung aus 0,08 g N-Dimethylaminoethanol und

0,72 g vollentsalztem Wasser wird auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.

f) Herstellung eines wasserverdünnbaren silberfarbenen Metallicbasislackes

Es wird ein silberfarbener Basislack hergestellt aus

40,00 g der unter d) beschriebenen Bindemittellösung, 19,00 g der unter e) beschriebenen Aluminiumanteigung,

1,90 g saurem Acrylatverdicker,

0,26 g N-Dimethylaminoethanol, .25,00 g Polyurethandispersion (gemäß b)), 4,00 g n-Butanol und 9,84 g vollentsalztem Wasser.

Der Festkörpergehalt beträgt 18,0 Gew.-% (120 Minuten im Umlufttrockenofen bei 120^*C). Die Viskosität liegt bei 90 - 95 mPa.s bei einem Schergefälle von 100 sec.^-1.

Beispiel 5 (Herstellung einer Acrylatharzlösunq) 0

245 g Butylglykol werden auf 110^°C aufgeheizt. Danach wird eine Mischung aus 24 g Acrylsäure, 232 g Hydroxyethylacrylat, 494 g Butylacrylat und 5 g t-Butylperoctoat innerhalb 3 h zudosiert. Nach weiteren 1,5 h bei 110°C wird abgekühlt. Man erhält eine 75 ige Lösung 5 eines Acrylatharzes mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von -40^°C.

Beispiel 6:

0 Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zu 98 Teilen des im

Beispiel 4 erhaltenen Wasserbasislacks 2 Teile der durch radikalische Polymerisation erzeugten Lösung des Acrylatharzes aus Beispiel 5 zugesetzt und homogen eingerührt werden.

'5 Herstellung von Mehrschichtlackierungen:

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichen kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL) (18 μm) und handelsüblichem Füller (35 μm) vorbeschichtete Karosseriebleche (30 x 0 60 cm² ) werden in 15 μm Trockenschichtdicke mit den Basislacken gemäß

Tabelle 1 durch Druckluftspritzen lackiert und 5 min. bei 80^*C vorgetrocknet. Direkt anschließend werden mit den Klarlacken gemäß Tabelle 1 keilförmige Klarlackschichten in einer maximalen Trockenschichtdicke von 50 μm durch Spritzauftrag naß-in-naß 5 überlackiert (Keil in Längsrichtung des Prüfblechs) . Nach 5 min.

Ab lüften bei Raumtemperatur wird jeweils 20 min. bei 140°C eingebrannt. Die unter Verwendung des Wasserbasislacks aus Beispiel 6 hergestellten Mehrschichtlackierungen zeichnen sich aus durch einen verbesserten Verlauf der Klarlackdeckschichten als die unter Verwendung des Wasserbasislacks aus Beispiel 4 hergestellten Mehrschichtlackierungen.

Tabelle 1 gibt die visuell wahrnehmbaren Benetzungsgrenzen ( in μm) des Klarlacks in den Mehrschichtlackierungen (erfindungsgemäß und Vergleichsbeispiele) an. Die erfindungsgemäßen Beispiele sind durch Unterstreichung gekennzeichnet.

Tabelle 1

Klarlackbeispiel Wasserbasislack- Wasserbasislack- Beispiel 4 Beispiel 6

1 15 u

2 20 13

3 23 15

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserverdünnbarer Lack zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln, der neben farb- und/oder effektgebenden Pigmenten einen oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10°C, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, ei.ner Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält.

2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Fox- Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur des oder der (Meth)acrylatpolymere unter -30^°C liegt.

3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des oder der (Meth)acrylatpolymere 80 bis 130 mg KOH/g beträgt.

4. Lack nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Säurezahl des oder der (Meth)acrylatpolymere 15 bis 25 mg KOH/g beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung, bei dem für die Basisschicht ein wasserverdünnbarer Lack auf der Basis von einem oder mehreren wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemitteln verwendet wird, der neben färb- und/oder effektgebenden Pigmenten ein oder mehrere Vernetzer, organische Lösemittel, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß für die Basisschicht ein solcher Lack verwendet wird, der zusätzlich ein oder mehrere durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellte (Meth)acrylpolymere mit einer nach der Fox-Gleichung berechneten

Glasübergangstemperatur von unter -10^βC, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Festkörpergehalt des gesamten Lacks enthält.

6. Verwendung von durch radikalische Polymerisation in organischer Lösung hergestellten (Meth)acrylpolymeren mit einer nach der Fox- Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur von unter -10^βC, einer Hydroxylzahl von 50 bis 160 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 30000 als Additive in wasserverdünnbaren Lacken zur Herstellung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung.

7. Mit einer aus mindestens einer Basisschicht und einer Klarlackschicht bestehenden Mehrschichtlackierung beschichteter Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5.