DE60211168T2

DE60211168T2 - Dianionische, chelatierende liganden enthaltende olefinpolymerisationkatalysatoren

Info

Publication number: DE60211168T2
Application number: DE60211168T
Authority: DE
Inventors: Sandor Naperville NAGY; L. Karen Cincinnati NEAL-HAWKINS; L. Jonathan Royersford SCHUCHARDT
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CA2453812A1; EP1412393B1; ES2262821T3; US6544918B1; WO2003008464A1; EP1412393A1; ATE325139T1; MXPA04000505A; DE60211168D1; US20030055276A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die Olefinpolymerisation nützlich sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Übergangsmetall-Polymerisationskatalysatoren, die einen chelatierenden dianionischen Liganden einbauen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Während Ziegler-Natta-Katalysatoren ein Hauptbestandteil für die Polyolefinherstellung sind, stellen Single-Site-(Metallocen- und Nicht-Metallocen-)Katalysatoren die Zukunft der Industrie dar. Diese Katalysatoren sind oft reaktionsfähiger als Ziegler-Natta-Katalysatoren, und sie erzeugen Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die verbesserten Eigenschaften umfassen eine enge Molekulargewichtsverteilung, reduzierte eluierbare Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, einen stärkeren Einbau von α-Olefin-Comonomeren, niedrigere Polymerdichte, Steuerung des Gehalts und der Verteilung der Langkettenverzweigung und eine modifizierte Schmelzrheologie und Entspannungskennlinie.
Herkömmliche Metallocene bauen einen oder mehrere Cyclopentadienyl (Cp)- oder Cp-artige anionische Liganden wie Indenyl, Fluorenyl oder Ähnliches ein, die pi-Elektronen an das Übergangsmetall abgeben. Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren sind in neuerer Zeit entwickelt worden. Einige von ihnen umfassen heterocyclische pi-Donor-Liganden, die zu dem Cyclopentadienid-Anion isolobal sind, wie Boraaryl (s. US-Patent 5,554,775) oder Azaborolinyl (US-Patent 5,902,866). Eine andere Art Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysator beruht auf der chelatierenden Wirkung. Zwei oder mehr n-Donor-Atome lagern sich bei diesen Komplexen an einem Übergangsmetall an. Beispiele sind 8-Chinolinoxy- oder 2-Pyridinoxy-Liganden (s. US-Patent 5,637,660) und die Bidentat-Bisimine von Brookhart (s. Chem. Rev. 100 (2000) 1169).
„Constrained geometry"- oder „open architecture"-Katalysatoren (s. z.B. US-Patente 5,132,380 und 5,350,723) sind inzwischen bekannt. Sie sind wertvoll aufgrund ihrer Fähigkeit, Comonomere wie 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen in Polyolefine einzubauen. Es wird angenommen, dass das Verbrücken bei diesen Komplexen die katalytisch aktive Site offenlegt, wodurch die Monomer-Komplexbildung ermöglicht und das Polymerkettenwachstum gefördert wird. Bei diesen Komplexen ist das Metall üblicherweise an eine Verbindungsgruppe sigma-gebunden, die an einen Cyclopentadienylring angelagert ist. Der Cyclopentadienylring, ein 6-pi-Elektron-Donor, bildet mit dem Metall einen Komplex, um die Brücke zu vervollständigen.
US-Patent 5,959,132 beschreibt Olefinpolymerisationskatalysatoren, die einen dianionischen Pentalenliganden einbauen. Die beobachtete gebogene Geometrie dieses Liganden stimmt nicht mit einem aromatischen 10-pi-Elektronensystem überein, das im Wesentlichen plan sein muss, sondern legt statt dessen zwei getrennte pi-Elektrondonoren nahe: (1) ein allylisches Anion (einen 4-pi-Elektrondonor) der an (2) einem Cyclopentadienylanion (einem 6-pi-Elektrondonor) anelliert ist.
Ein konzeptionell anderer Ansatz verwendet einen bicyclischen Liganden, um die aktive Site offenzulegen, aber mit pi-Bindung von zwei getrennten allylischen Aniondonorgruppen. Obwohl dieser Ansatz nicht weiter untersucht worden ist, macht ihn die leichte Verfügbarkeit von geeigneten Ligandenvorläufern zu einer attraktiven Möglichkeit. Viele bicyclische Bis(allyl)verbindungen wie bicyclische [3.3.1]nona-2,6-Diene sind im Handel erhältlich oder leicht herzustellen. Trotz ihrer Verfügbarkeit wurden bicyclische Bis(allyl)verbindungen nicht verwendet, um dianionische Übergangsmetallkomplexe herzustellen. Dagegen sind acyclische Bis(allyl)dianionen als Liganden für Übergangsmetallkomplexe bekannt (s. Organometallics 4 (1985) 2001). Diese Komplexe wurden jedoch nicht zur Polymerisation von Olefinen verwendet.
Die Einfachheit, mit der eine Vielzahl von interessanten bicyclischen Bis(allyl)- oder Bis(benzyl)liganden hergestellt werden kann, legt nahe, dass Katalysatoren mit Vorteilen wie einer höheren Aktivität und besserer Steuerung der Polyolefineigenschaften erzielbar sind. Idealerweise kommen diese Katalysatoren ohne die allzu gebräuchlichen mehrstufigen Synthesen aus teuren, schwierig handhabbaren Ausgangsmaterialien und -reagenzien aus.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation von Olefinen nützlich ist. Das Katalysatorsystem umfasst einen Aktivator und einen organometallischen Komplex. Der Komplex baut ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 und einen bicyclischen chelatierenden dianionischen Bis(allyl)- oder Bis(benzyl)-Liganden ein, der an das Metall pi-gebunden ist. Die dianionischen Liganden sind oft einfach in der Herstellung und sind leicht in Übergangsmetallkomplexe einzubauen. Durch Modifizieren der Struktur des chelatierenden Dianions können Hersteller von Polyolefinen die Katalysatoraktivität, den Comonomereinbau und die Polymereigenschaften steuern.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme umfassen einen organometallischen Komplex, der ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 enthält. Der Begriff „Übergangsmetall" umfasst hier zusätzlich zu den Haupt-Übergangsgruppenelementen Elemente der Lanthanid- und der Actinid-Reihe. Bevorzugtere Komplexe umfassen ein Übergangsmetall der Gruppe 4 oder der Gruppe 8 bis 10.
Der organometallische Komplex umfasst wenigstens einen bicyclischen chelatierenden dianionischen Liganden. Der Ligand „chelatiert" mit dem Übergangsmetall, indem er sich mit zwei getrennten allylischen oder benzylischen Bindungen, von denen jede ein 4-pi-Elektrondonor ist, an dieses bindet. Der Ligand ist „dianionisch", d.h. er hat eine effektive Ladung von -2; jedes der beiden Elektronenpaare, das durch Deprotonisation erzeugt wird, wird mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugiert.
Die chelatierenden Liganden sind bicyclisch. „Bicyclisch" bedeutet, dass der Ligand zwei alicyclische Ringe enthält, die zwei Brückenkopfatome und 0 bis 3 Brückenatome teilen. Bei einer bicyclischen Struktur ergibt der Bruch jeder Bindung in dem Haupt-Kohlenstoffskelett ein monocyclisches Fragment.
Die bicyclischen dianionischen Liganden stammen allgemein von Dienen. Jede Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Diens ist an einen Nicht-Brückenkopf-Kohlenstoff angelagert, an den wenigstens ein Wasserstoffatom angelagert ist. Eine Protonentfernung erzeugt ein resonanzstabilisiertes allylisches oder benzylisches Anion.
Bevorzugte bicyclische Dianionen stammen von einem Dien, das einen bicyclischen Rahmen von 8 bis 15 Atomen hat. Der Rahmen umfasst zwei Brückenkopfatome, die bevorzugt Kohlenstoffe sind. Die Brückenkopfatome sind durch zwei Primärketten miteinander verbunden, die x bzw. y Atome haben. Eine Brücke von z Atomen ist mit den Brückenkopfatomen verbunden, um das bicyclische System zu vervollständigen. Bevorzugt sind x und y unabhängig voneinander 3 bis 5, und z ist 0 bis 3. Die Diengruppen, die in den beiden längeren Atomketten vorhanden sind, sind durch die Brückenkopfatome getrennt. Jedes der beiden Diene kann Teil eines benzo-anellierten Systems sein. Daher ist die Gesamtzahl der Atome in dem bicyclischen Rahmen bevorzugt x + y + z plus 2 Brückenkopfatome oder maximal 5 + 5 + 3 + 2 = 15.
Der Rahmen kann mit anderen Atomen substituiert sein, die nicht mit der Bildung des allylischen oder benzylischen Dianions oder dem Einbau des Dianions in einen Übergangsmetallkomplex interferieren. Bevorzugt ist der Rahmen Hydrocarbyl.
In einem [x.y.0]-System ist keine Brückengruppe vorhanden; die Brückenkopfatome sind direkt aneinander gebunden. Wenn eine Brückengruppe vorhanden ist (d.h. wenn z 1, 2 oder 3 ist), ist sie bevorzugt O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR, 1,2-Aryl oder CR₂CR₂CR₂, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppe ist.
Der bicyclische Rahmen wird bevorzugt so anelliert, dass die an die Brückenkopf-Kohlenstoffe angelagerten Wasserstoffe zueinander „cis" sind. Allgemein ist ein allylisches oder benzylisches Dianion, das durch Deprotonisation eines „trans"-anellierten biyzklischen Diens hergestellt wurde, nicht fähig, an einem Übergangsmetall zu chelatieren.
Bevorzugte bicyclische dianionische Liganden haben die Gesamtstruktur (I), (II) oder (III):
wobei X eine erste Kette von 3 bis 5 Atomen, Y eine zweite Kette von 3 bis 5 Atomen, Z eine fakultative Brücke von 0 bis 3 Atomen darstellt und jedes Q ein Brückenkopfatom ist. Jede der X- und Y-Ketten umfasst ein allylisches oder benzylisches Anion. Wenn Z nicht vorhanden ist, sind die Brückenkopfatome (Q direkt aneinander gebunden.
wobei Z eine fakultative Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppe ist.
wobei Z eine fakultative Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppe ist.
Geeignete bicyclische Diene umfassen beispielsweise Bicyclo[3.3.0]octa-2,6-Dien, Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien, Bicyclo[3.3.2]deca-2,6-Dien, Bicyclo[4.4.0]deca-3,8-Dien, Bicyclo[4.4.2]dodeca-3,8-Dien, Bicyclo[5.3.0]deca-3,8-Dien, Bicyc-lo[5.3.1]undeca-3,8-Dien, Bicyclo[5.5.0]-dodeca-3,9-Dien, Bicyclo[5.5.1]trideca-3,9- Dien, 9-Oxabicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien, 9-Methyl-9-Azabicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien. Strukturen einiger dieser beispielartigen Diene sind unten gezeigt:
Geeignete Diene umfassen benzo-anellierte Diene, die einen oder mehrere benzylische Wasserstoffe haben. Bei der Erzeugung dieser Liganden wird ein benzylischer Wasserstoff anstelle von oder zusätzlich zu einem allylischen Wasserstoff entfernt. Ein Benzolring stabilisiert (durch Resonanzwirkung) das entstandene Anion, das – wie das allylische Anion – am besten als 4-pi-Elektrondonor zu sehen ist. Beispiele sind die unten gezeigten dibenzo- und phenylsubstituierten Systeme:
3,4:8,9-Dibenzobicyclo[4.4.2]dodeca-3,8-Dien
9-Phenylbicyclo[5.3.0]dec-3-En
Weitere Beispiele für geeignete benzo-anellierte Diene: 2,3:6,7-Dibenzobicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien, 3,4:9,10-Dibenzobicyclo[5.5.0]dodeca-3,9-Dien, 2,3:7,8-Dibenzobicyclo[5.3.0]deca-3,8-Dien, 13-Oxa-3,4:9,10-Bicyclo[5.5.1]trideca-3,9-Dien, 8,9-Benzobicyclo[4.4.2]dodeca-3,8-Dien, 2,3:7,8-Dibenzobicyclo[5.3.0]deca-3,8-Dien usw.
Ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur Herstellung vieler bicyclischer dianionischer Liganden sind im Handel erhältlich. Beispiele sind Bicyclo[3.3.0]octa-3,7-Dion und Bicyclo[3.3.1]nona-3,7-Dion:
Diese Verbindungen sind einfach durch jedes gewünschte Verfahren in die entsprechenden Diene umzuwandeln. Bei einem Ansatz wird das Dion zuerst mit zwei Äquivalenten einer Hydridquelle (wie Lithium-Aluminium-Hydrid) reduziert, um ein Diol zu erzeugen, das unter sauren oder basischen Bedingungen dehydriert wird, so dass die gewünschten bicyclischen Diene entstehen:
Alternativ kann das Diol zuerst in einen Diester (z.B. Tosylat oder Benzoat) umgewandelt und anschließend mit einem sterisch gehinderten Amin wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-En (DBU) eliminiert werden.
Dieselben bicyclischen Diketonen sind leicht mit Diazomethan zu homologieren, um Zugang zu Bicyclo[4.4.0]- und [4.4.1]-Rahmen zu ermöglichen:
Weitere Homologierung mit überschüssigem Diazomethan ergibt die Bicyclo[5.5.0]- und -[5.5.1]-Rahmen. S. allgemein J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage (1977), S. 997–998, und Beispiel 41 aus dem US-Patent 4,855,322.
Zusätzlich zu der Verwendung des oben beschriebenen Diketon-Ausgangsmaterials können Bicyclo[3.3.0]nonadiene durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden, beginnend mit Cyclooctadien (s. J. Org. Chem. 38 (1973) 3636), Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-Dien (Tetrahedron Lett. (1974) 3805), den Cycloaddukten aus Cyclopentadien und Ketenen (J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 3969; J. Org. Chem. 46 (1981) 67) oder sogar Semibullvalen (J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973), 129).
Wie oben erwähnt werden Bicyclo[3.3.1]nonadiene ebenfalls zweckmäßigerweise aus bicyclischen Diketonen hergestellt. Einige Beispiele s. J. Ort. Chem. 46 (1981) 3483 und J. Chem. Soc., Perkin Trans. II (1982) 1159. Andere Ausgangsmaterialien wie 2-Adamantanon (Tetrahedron Lett. (1990) 2949) können ebenfalls verwendet werden.
9-Oxabicyclo[3.3.1]nonadiene, die leicht durch säurekatalysierte Kondensation von Phenylacetaldehyd herzustellen sind, sind ebenfalls nützliche bicyclische Liganden (s. US-Patent 4,205,000). Ein alternativer Weg von 1,5-Cyclooctadien ist anderenorts erwähnt (Synthesis (1990) 483). S. auch Beispiele 1–4 unten. Eine einfache Synthese aus Dibenzobicyclo-[3.3.1]nonadienen aus Methylphenylmalonat ist in Bull. Chem. Soc. Japan 48 (1975) 2473 erwähnt.
Wie unten abgebildet bietet das US-Patent 4,008,277 einen Weg zu Benzobicyc-lo[3.3.1]nonadienen aus Beta-Tetralonen. Enaminherstellung mit Pynolidon wird von einer Michael-Addition des Enamins zu Acrolein und säuregeförderter Ringschließung gefolgt, so dass ein Bicyclo[3.3.1]-System entsteht. Der gewünschte Kohlenwasserstoff kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, darunter die Wolf-Kirschner-Reduktion (Erhitzen mit Hydrazinhydrat und Base) oder die Umwandlung des Ketons in ein Tosylhydrazon gefolgt von einer Reaktion mit LiAIH₄ oder NaBH₄ (s. J. March, a.a.O., S. 1119–1120):
Ein zweckmäßiger Weg zu Bicyclo[5.5.0]dodecadienen beginnt mit 1,3-Butadien. Trimerisation mit einem Ziegler-Katalysator ergibt 1,5,9-Cyclododecatrien, das eine intramolekulare Zyklisierung bei Vorhandensein von Lithiumamiden durchläuft, so dass das unten gezeigte Bicyclo[5.5.0]-System entsteht (s. US-Patent 3,009,001). Das Brückenkopfdien ist leicht durch herkömmliche allylische Bromierung mit N-Bromosuccinimid, katalytische Hydrierung und Dehydrohalogenierung mit alkoholischem Kaliumhydroxid in Bicyclo[5.5.0]dodeca-3,9-Dien umzuwandeln:
Alternativ kann das Ausgangs-Diolefin direkt zu weniger beanspruchten Diolefinisomeren mit einer Spur einer Lewis-Säure wie Bortrifluoridetherat isomerisiert werden.
Die Herstellung von geeigneten Bicyclo[3.3.3]undecadienen aus dem unten gezeigten bekannten Brückenkopfdien folgt analog (s. Chem. Abstr. 97 5842p):
Das Synthetisieren von Bicyclo[5.3.0]-Systemen, insbesondere Dibenzo-Verbindungen, ist ebenfalls direkt. Der interessante Ansatz des US-Patents 5,834,521 ist die Basis für die unten stehende Sequenz. Das Enolat aus 1-Indanon wird mit Benzylbromid alkyliert. Der Zusatz von Allylmagnesiumbromid zu dem Carbonyl erzeugt einen En-Alkohol, der sehr gut für eine p-toluolsulfonische säurekatalysierte Zyklierung zu einem [5.3.0]-bicyclischen System positioniert ist. Katalytische Hydrierung gefolgt von Deprotonisation mit zwei Äquivalenten von n-Butyllithium ergibt das bicyclische benzylische Dianion:
Zusammengefasst gibt es viele bekannte Wege zu den verschiedenen hier nützlichen bicyclischen dianionischen Liganden; die oben im Detail diskutierten Verfahren dienen nur der Illustration, und der Fachmann erkennt oder entwickelt leicht viele alternative synthetische Methodologien.
Chelatierende bicyclische dianionische Liganden werden hergestellt, indem das entsprechende Dien oder benzo-anellierte Dien mit einer potenten Base nach bekannten Verfahren zweifach deprotoniert wird. Geeignete Basen umfassen z.B. Alkyllithiumverbindungen (z.B. Methyllithium oder n-Butyllithium), Alkalimetalle (z.B. Natriummetall), Alkalimetallhydride (z.B. Kaliumhydrid) und Grignard-Reagenzien (z.B. Methylmagnesiumchlorid oder Phenylmagnesiumbromid). Besonders bevorzugte Deprotonisationsagenzien sind super-basische Reagenzien, die durch Reaktion von Alkyl-lithiumverbindungen und Alkalimetall-t-Butoxiden hergestellt werden, wie von Schlosser et al. (Angew. Chem., I.E. Engl. 12 (1973) 508) und Lochmann et al. Tetrahedron Lett. (1966) 257) berichtet.
Üblicherweise werden ungefähr zwei Äquivalente des Deprotonisationsagens und ungefähr ein Äquivalent des Diens verwendet, um den dianionischen Liganden herzustel len. Deprotonisation kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur erfolgen, bevorzugt bei Raumtemperatur oder unterhalb davon. Während die Deprotonisationsreaktion bei Temperaturen von –78°C oder darunter durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, diesen Schritt bei Raumtemperatur durchzuführen.
Die oben diskutierten bicyclischen Liganden geben Elektronen von zwei getrennten 4-pi-Elektronquellen ab, die innerhalb des bicyclischen Rahmens liegen; in diesem Sinne sind sie „endocyclische" Elektrondonoren. Alternative bicyclische, dianionische Bis(allyl)- oder Bis(benyzl)liganden, die Katalysatorsysteme ergeben, die noch im Schutzbereich der Erfindung liegen, haben eine pi-Elektronquelle, die wenigstens teilweise außerhalb des bicyclischen Rahmens liegt; diese werden hier als „exocyclische" oder „Exo"-Systeme bezeichnet.
Zu betrachten ist beispielsweise das Dianion, das aus der zweifachen Deprotonisation von 2,4,4,6,8,8-Hexamethylbicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien resultiert. Da die einzigen verfügbaren Nicht-Brückenkopf-Protonen auf den 2- und 6-Methylsubstituenten liegen, werden nur „exo"-allylische Anionen erzeugt. Die anionischen Zentren sind dagegen gut dafür positioniert, um mit einem Übergangsmetall einen Komplex zu bilden, so dass ein erfindungsgemäßer organometallischer Komplex entsteht:
Exo-Systeme können auch aus terminalen Olefinen hergestellt werden, die selbst leicht aus den entsprechenden Diketonen und einem Phosphor-Ylid hergestellt werden, wobei die Wittig-Reaktion verwendet wird:
Zusätzlich zu dem chelatierenden bicyclischen Liganden kann der organometallische Komplex zusätzliche labile anionische Liganden wie Halogenide, Alkyle, Alkaryle, Aryle, Dialkylaminos usw. umfassen. Besonders bevorzugt sind Halogenide, Alkyle und Alkaryle (z.B. Chlorid, Methyl, Benzyl).
Bevorzugte organometallische Komplexe haben die Gesamtstruktur (C I), (C II) oder (C III)
wobei X eine erste Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt; Y eine zweite Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt, Z eine fakultative Brücke von 0 bis 3 Atomen darstellt und jedes Q ein Brückenkopfatom ist;
wobei die X- und die Y-Kette jede ein allylisches oder benzylisches Anion aufweisen;
und
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist und jedes L unabhängig voneinander ein Sigma-Donor-Ligand ist.
Bevorzugt sind alle Atome in der X- und der Y-Kette Kohlenstoffe und jedes Q ist ein Kohlenstoff.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass alle Atome in der Z-Brücke Kohlenstoffe sind.
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, jedes L unabhängig voneinander ein Sigma-Donor-Ligand ist und Z eine fakultative Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppe ist.
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, jedes L unabhängig voneinander ein Sigma-Donor-Ligand ist und Z eine fakultative Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀-Hydrocarbylgruppe ist.
Das Katalysatorsystem umfasst einen Aktivator. Geeignete Aktivatoren tragen dazu bei, den organometallischen Komplex zu ionisieren und den Katalysator zu aktivieren. Geeignete Aktivatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele umfassen Alumoxane (Methylalumoxan (MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium) usw. Geeignete Aktivatoren umfassen Säuresalze, die nicht-nukleophile Anionen enthalten. Diese Verbindungen bestehen allgemein aus sperrigen Liganden, die an Bor oder Aluminium angelagert sind. Beispiele umfassen Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Anilintetrakis(pentafluorophenyl)borat usw. Geeignete Aktivatoren umfassen auch bororganische Verbindungen, die Bor und eine oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen aufweisen. Geeignete Aktivatoren umfassen substituierte und unsubstituierte Trialkyl- und Triarylborane wie Tris(pentafluorophenyl)boran, Triphenylboran, Tri-n-Oktylboran usw. Diese und andere geeignete borhaltige Aktivatoren sind in den US-Patenten 5,153,157, 5,198,401 und 5,241,025 beschrieben. Geeignete Aktivatoren umfassen auch Aluminoboronate – Reaktionsprodukte aus Alkylaluminiumverbindungen und bororganischen Säuren – wie in den US-Patenten 5,414,180 und 5,648,440 beschrieben.
Die optimale Menge an Aktivator, die bezüglich der Menge des organometallischen Komplexes gebraucht wird, hängt von vielen Faktoren ab, darunter die Art des Komplexes und des Aktivators, ob ein Trägerkatalysator verwendet wird, die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit, die Art des Polyolefinprodukts, die Reaktionsbedingungen und andere Faktoren. Wenn der Aktivator ein Alumoxan oder eine Alkylaluminiumverbindung ist, liegt die verwendete Menge jedoch allgemein im Bereich von 0,01 bis 5.000 Mol, bevorzugt von 10 bis 500 Mol Aluminium pro Mol Übergangsmetall, M. Wenn der Aktivator eine bororganische Verbindung oder ein ionisches Borat oder Aluminat ist, liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,01 bis 5.000 Mol, bevorzugt von 0,1 bis 500 Mol Aktivator pro Mol M.
Der Aktivator wird normalerweise am Beginn der Polymerisation der Reaktionsmischung zugefügt. Wenn jedoch ein Trägerkatalysatorsystem verwendet wird, kann der Aktivator zusammen mit dem organometallischen Komplex auf den Träger aufgebracht werden.
Der organometallische Komplex wird gemäß Verfahren hergestellt, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Allgemein werden die Komplexe hergestellt, indem der dianionische Ligand mit einer Übergangsmetallquelle kombiniert wird. Jede beliebige zweckmäßige Übergangsmetallquelle kann verwendet werden. Beispielsweise können die Komplexe aus Übergangsmetallhalogeniden, -alkylen, -alkoxiden, -acetaten, -amiden usw. hergestellt werden. Eine besonders zweckmäßige Übergangsmetallquelle ist das Übergangsmetallhalogenid. Beispielsweise können Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Vanadium(III)chlorid-Tetrahydrofurankomplex (VCl₃(THF)₃), Titan(III)chlorid-THF-Komplex, Chrom(III)chlorid-THF-Komplex, Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)bromid, Platin(II)chlorid, Palladium(II)chlorid, Lanthan(III)chlorid, Titan(III)acetat usw. verwendet werden. Komplexe können auch aus Salzen mit labilen Gruppen, z.B. Tetrakis(acetonitril)palladium(II)bis(tetrafluoroborat), hergestellt werden.
Die Übergangsmetallkomplexe sind einfach in der Herstellung. Üblicherweise wird die Übergangsmetallquelle (z.B. Halogenid) in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, und der dianionische Ligand wird bei einer beliebigen gewünschten Temperatur, bevorzugt von ungefähr –78°C bis ungefähr Raumtemperatur, vorsichtig zugefügt. Falls nötig, wird Refluxieren verwendet, um die Reaktion zu vervollständigen. Unlösliche Nebenprodukte, falls vorhanden, können durch Filtrierung entfernt werden, Lösungsmittel werden verdampft und der Übergangsmetallkomplex wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Der entstandene Komplex kann im Allgemeinen ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die Katalysatorsysteme werden fakultativ mit einem anorganischen Feststoff- oder einem organischen Polymerträger verwendet. Geeignete Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Magnesia, Titanerde, Tone, Zeolithe usw.. Der Träger wird bevorzugt wärmebehandelt, chemisch behandelt oder beides, bevor er verwendet wird, um die Konzentration der Oberflächen-Hydroxylgruppen zu reduzieren. Die Wärmebehandlung besteht aus Erhitzen (oder „Kalzinieren") des Trägers in einer trockenen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, bevorzugt höher als 100°C, und noch bevorzugter zwischen 150 und 600°C, vor der Verwendung. Eine Vielzahl von verschiedenen chemischen Behandlungen kann verwendet werden, darunter eine Reaktion mit Organoaluminium-, -magnesium-, -silikon- oder -borverbindungen. S. z.B. die in dem US-Patent 6,211,311 beschriebenen Techniken.
Der Komplex und der Aktivator können auf beliebige gewünschte Art auf den Träger aufgebracht werden. Beispielsweise können die Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst, mit einem Träger kombiniert und gestrippt werden. Alternativ kann eine „incipient wetness"-Technik verwendet werden. Außerdem kann der Träger einfach getrennt von dem Komplex und dem Aktivator in den Reaktor eingeführt werden.
Das Laden des Komplexes auf dem Träger ist unterschiedlich, abhängig von mehreren Faktoren, darunter die Identität des Komplexes und des Trägers, die Art des verwende ten Olefinpolymerisationsverfahrens, die Reaktionsbedingungen und andere Fragen. Üblicherweise liegt die Menge des verwendeten Komplexes in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% des Übergangsmetalls, basierend auf der Menge des Trägerkatalysators. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,1 und 4 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme sind nützlich für die Polymerisation von Olefinen. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und C₃-C₂₀-α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten usw.. Mischungen von Olefinen können verwendet werden. Ethylen und Mischungen von Ethylen mit C₃-C₁₀-α-Olefinen sind besonders bevorzugt.
Viele Arten von Olefinpolymerisationsverfahren können verwendet werden. Bevorzugt wird das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt, die Trübe, Lösung, Suspension oder Masseverfahren oder eine Mischung daraus umfassen können. Hochdruckfluidphasen- oder -gasphasentechniken können ebenfalls verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für Lösungs- und Trübenverfahren.
Die Olefinpolymerisationen können in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden, etwa von ungefähr –30°C bis ungefähr 280°C. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 180°C; am stärksten bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C. Olefin-Partialdrücke liegen normalerweise zwischen ungefähr 15 psig und ungefähr 50.000 psig. Bevorzugter ist der Bereich von ungefähr 15 psig bis ungefähr 1.000 psig.
BEISPIEL 1
Zirconiumkomplex-Herstellung
2,3:6,7-Dibenzo-9-Oxabicyclo[3.3.1]nona-2,6-Dien, das die unten gezeigte Struktur hat, wird durch Selbstkondensation von Phenylacetaldehyd mit Fluoroschwefelsäure in Kohlenstofftetrachlorid gemäß den Lehren von Kagan hergestellt (s. US-Patent 4,205,000, Beispiel 1). (Anmerkung: Das Produkt ist in dem Patent falsch als "1,2,5,6-Dibenzo"-Verbindung nummeriert; die richtige Nummerierung beginnt bei einem Brückenkopf-Kohlenstoff.)
Das Bicyclo[3.3.1]nonadien (135 mg, 0,608 mmol) wird mit Hexanen (50 ml) bei Raumtemperatur zu Trübe verarbeitet, und Kalium-t-Butoxid (136 mg, 1,22 mmol) wird hinzugefügt, gefolgt von n-Butyllithium (0,61 ml von 2 M Lösung in Pentan, 1,22 mmol). Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 20 h gerührt, was eine dunkelviolette Trübe ergibt. Feststoffe werden separiert und mehrmals mit Hexanen gewaschen, um Lithium-t-Butoxid aus dem gewünschten Dianionsalz zu entfernen. Zirconiumtetrachlorid (135 mg, 0,59 mmol) wird zu einer Trübe des Dianionsalzes in Hexanen (40 ml) zugefügt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Der entstandene Komplex wird ohne weitere Reinigung verwendet.
BEISPIEL 2
Tragen des Komplexes
Methylalumoxan (30% PMAO-Lösung in Toluol, Produkt von Albemarle, 1,07 ml) wird langsam zu Siliziumdioxid zugefügt (Davison 948-Siliziumdioxid, vor Gebrauch 4 h bei 250°C kalziniert, 2,2 g), und die Mischung wird bei Raumtemperatur 15 min. gerührt. Getrennt davon wird ein Teil des Komplexes, der in Beispiel 1 hergestellt wurde (12 mg), in 30%-iger PMAO-Lösung (2,14 ml) gelöst. Diese Mischung wird unter Verwendung einer „incipient wetness"-Technik zu dem mit PMAO behandelten Siliziumdioxid hinzugefügt, so dass ein rieselfähiger Feststoff entsteht, der für eine Verwendung als Olefinpolymerisations-Katalysator geeignet ist.
BEISPIEL 3
Ethylenpolymerisation
Ein Zwei-Liter-Reaktor wird mit Isobutan (900 ml) und einer Spülmenge Triisobutylaluminium (1,5 ml von 1 M Lösung in Hexanen, 1,5 mmol) beschickt. Der Reaktor wird auf 70°C erwärmt und mit Ethylen mit einem Druck von 350 psig beaufschlagt.
Eine Trübe des Siliziumdioxid-Trägerkatalysators aus Beispiel 2 (2,4 g) in Isobutan (100 ml) wird in den Reaktor injiziert, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wird bei Bedarf mit 350 psig zugefügt, und die Reaktion schreitet bei 70°C 0,5 h lang fort. Der Reaktor wird entlüftet, und Polyethylen (11 g) wird gewonnen. Aktivität: 21,5 kg PE/g Zr/h. Gemäß Gelpermeationschromatografie- (GPC-)Analyse hat das Polymer ein gewogenes mittleres Molekulargewicht (Mw) = 1,09 × 10⁶. Die FT-IR-Spektroskopieanalyse zeigt keine Verzweigung in dem Polymer. DSK-Schmelzpunkt: 134,7°C.
BEISPIEL 4
Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten
Ein Zwei-Liter-Reaktor wird mit Wasserstoff (20 psig aus einem 300 ml-Gefäß) beschickt, gefolgt von Isobutan (800 ml), 1-Buten (100 ml) und Triisobutylaluminium (1,5 ml von 1 M Lösung in Hexanen, 1,5 mmol). Der Reaktor wird auf 70°C erwärmt und mit Ethylen mit einem Druck von 350 psig beaufschlagt. Eine Trübe des Siliziumdioxid-Trägerkatalysators aus Beispiel 2 (2,54 g) in Isobutan (100 ml) wird in den Reaktor injiziert, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wird bei Bedarf bei 350 psig zugeführt, und die Reaktion schreitet 0,5 h lang bei 70°C fort. Der Reaktor wird entlüftet, und Polyethylen (12,9 g) wird gewonnen. Aktivität: 25,1 kg PE/g Zr/h. GPC Mw = 6,66 × 10⁵. Die FT-IR-Spektroskopieanalyse zeigt, dass das Polymer 18,3 Ethylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffe aufweist, was einen effizienten Comonomereinbau bedeutet. DSC-Schmelzpunkt: 128,5°C.
MOLEKULARMODELLSTUDIE
Einen zusätzlichen Beweis für den Wert von chelatierenden bicyclischen Bis(allyl)- und Bis(benzyl)-Dianionen als Liganden wird von einer Molekularmodellstudie auf halbempirischem Niveau geliefert (PM3tm-Verfahren, Titan Software). Die relative Stabilität der katalytisch aktiven Sites kann durch die Differenz der berechneten Enthalpie (ΔΔH) einer Modellreaktion geschätzt werden (unten dargestellt), die den Entzug eines Methylanions aus einem Zirconiumdimethylkomplex umfasst, der im Gegensatz zur Kontrollsubstanz den speziellen bizyklischen Liganden einbaut (Bis(cyclopentadienyl)-Zirconiumdimethyl, Beispiel C1 in Tabelle 1). Die relativen Energien des niedrigsten unbesetzten Molekularorbitals (LUMO) der aktiven Sites des Modells können verwendet werden, um ihre relative Reaktivität gegenüber den Olefinen zu schätzen, die an der Polymerisation beteiligt sind.
In den unten stehenden Gleichungen ist die Enthalpie für Gleichung 1 ΔH_i, und die Enthalpie für Gleichung 2 ist ΔH_o. Die Differenz (ΔH_i – ΔH_o) = ΔΔH.
Gleichung 1
Gleichung 2
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet (oberer Teil). Insgesamt liegt die LUMO-Energie unter –4,5 eV, und die relative Stabilität liegt innerhalb 10 kcal/Mol des für die Kontrollsubstanz, Bis(Cp)ZrMe+, berechneten Werts. Ähnliche Ergebnisse wurden für eine Vielzahl von bicyclischen Exo-Systemen festgestellt (Tabelle 1 unten). Insgesamt deuten die Ergebnisse darauf hin, dass die elektronische und sterische Umgebung der chelatierenden bicyclischen dianionischen Liganden mit denen von Liganden vergleichbar sind, die in herkömmlichen Metallocenen verwendet werden. Daher sollten Single-Site-Katalysatoren, die chelatierende bicyclische Dianionen einbauen, der Leistung typischer Metallocene ebenbürtig sein oder sie übertreffen.
Die vorhergehenden Beispiele sind nur als Illustration zu verstehen. Die folgenden Patentansprüche definieren die Erfindung.

Claims

Katalysatorsystem umfassend einen Aktivator und einen organometallischen Komplex, wobei der Komplex ein Gruppe 3–10 Übergangsmetall und zumindest einen mit dem Metall pi-gebundenen, bicyclischen, chelatierenden bis(allyl) oder bis(benzyl) dianionischen Ligand umfaßt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Alkylalumoxanen, Alkylaluminiumverbindungen, Aluminoboronaten, Organoboranen, ionischen Boraten und ionischen Aluminaten ausgewählt ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Komplex ein Gruppe 4 Übergangsmetall enthält.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Komplex ein Gruppe 8–10 Übergangsmetall enthält.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der dianionische Ligand die allgemeine Struktur:
hat, worin X eine erste Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt; Y eine zweite Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt; Z eine eventuelle Brücke von 0 bis 3 Atomen darstellt und jeder Q ein Brückenkopfatom ist; und worin jede der X- und Y-Ketten ein allylisches oder benzylisches Anion enthält.
Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei alle Atome in den X- und Y-Ketten Kohlenstoffe sind, und jeder Q einen Kohlenstoff ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei alle Atome in der Z-Brücke Kohlenstoffe sind.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der dianionische Ligand von einem bicyclischen Dien von der Gruppe bestehend aus bicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien, bicyclo[3,3,1]nona-2,6-dien, bicyclo[3.3.2]deca-2,6-dien, bicyclo[4.4.0]deca-3,8-dien, bicyclo[5.5.0]dodeca-3,9-dien, bicyclo[5.3.0]deca-3,8-dien, bicyclo[5,3,1]undeca-3,8-dien und bicyclo[5.5.1]trideca-3,8-dien ausgewählt, hergestellt ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der dianionische Ligand die Struktur:
hat, worin Z eine eventuelle Überbrückungsgruppe ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl, worin jeder R unabhängig Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀ Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der dianionische Ligand die Struktur:
hat, worin Z eine eventuelle Überbrückungsgruppe ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl, worin jeder R unabhängig Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀ Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der organometallische Komplex die Struktur:
hat, worin X eine erste Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt; Y eine zweite Kette von 3 bis 5 Atomen darstellt, Z eine eventuelle Brücke von 0 bis 3 Atomen darstellt und jeder Q ein Brückenkopfatom ist; worin jede der X- und Y-Ketten ein allylisches oder benzylisches Anion enthält; und worin M ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, und jeder L unabhängig einen Sigma-Donor Ligand ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 11, wobei alle Atome in den X- und Y-Ketten Kohlenstoffe sind, und jeder Q einen Kohlenstoff ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei alle Atome in der Z Brücke Kohlenstoffe sind.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der organometallische
hat, worin M ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, jeder L unabhängig einen Sigma-Donor Ligand ist, und Z eine eventuelle Überbrückungsgruppe ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl, worin jeder R unabhängig Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀ Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der organometallische Komplex die Struktur:
hat, worin M ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist, jeder L unabhängig einen Sigma-Donor Ligand ist, und Z eine eventuelle Überbrückungsgruppe ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, PR, SiR₂, CR₂, CR₂CR₂, CR=CR und 1,2-Aryl, worin jeder R unabhängig Wasserstoff oder eine C₁-C₃₀ Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der chelatierende Ligand Komplex die Struktur ein exocyclisches allylisches oder benzylisches Anion enthält.
Verfahren umfassend das Polymerisieren eines Olefins in der Anwesenheit des Katalysatorsystems nach Anspruch 1.
Verfahren umfassend das Polymerisieren von Ethylen mit zumindest einem C₃-C₁₀ Alpha-Olefin in der Anwesenheit des Katalysatorsystems nach Anspruch 1.