ES2262821T3 - Catalizadores para polimerizacion de olefinas que contienen ligandos di-anionicos quelantes. - Google Patents
Catalizadores para polimerizacion de olefinas que contienen ligandos di-anionicos quelantes.Info
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Abstract
Un sistema de catalizador que comprende un activador y un complejo organometálico, donde el complejo comprende un metal de transición del Grupo 3-10 y al menos un ligando di-aniónico quelante bicíclico de bis(alilo) o bis(bencilo) que está unido por pi al metal.
Description
Catalizadores para polimerización de olefinas
que contienen ligandos di-anionicos quelantes.
La invención se refiere a catalizadores útiles
para polimerización de olefinas. En particular, la invención se
refiere a catalizadores de polimerización de metal de transición que
incorporan un ligando di-aniónico quelante.
Aunque los catalizadores de
Ziegler-Natta son fundamentales para la producción
de poliolefinas, los catalizadores de una sola posición (metaloceno
y no-metaloceno) representan el futuro de la
industria. Estos catalizadores son frecuentemente más reactivos que
los catalizadores de Ziegler-Natta, y producen
polímeros con propiedades físicas mejoradas. Las propiedades
mejoradas incluyen una estrecha distribución de pesos moleculares,
sustancias extraíbles de bajo peso molecular reducidas,
incorporación potenciada de comonómeros de
\alpha-olefinas, densidad de polímeros más baja,
contenido y distribución de ramificación de cadena larga
controlados, y características de reología y relajación del fundido
modificadas.
Los metalocenos tradicionales incorporan uno o
más ligandos aniónicos de ciclopentadienilo (Cp) o tipo Cp tales
como indenilo, fluorenilo, o similares, que donan electrones
pi al metal de transición. Más recientemente se han
desarrollado catalizadores de una sola posición
no-metaloceno. Algunos de estos incluyen ligandos
heterocíclicos donadores de electrones pi que son
isolobulares al anión ciclopentadienido, tales como boroarilo (véase
Patente estadounidense No. 5.554.775) o azaborolinilo (Patente
estadounidense No. 5.902.866). Un tipo diferente de catalizador
no-metaloceno de una sola posición es el que
aprovecha el efecto quelante. En estos complejos, se coordinan dos o
más átomos n-donadores a un metal de transición.
Entre los ejemplos están los ligandos 8-quinolinoxi
ó 2-piridinoxi (véase Patente estadounidense No.
5.637.660) y las bis-iminas bidentadas de Brookhart
(véase Chem. Rev. 100 (2000) 1169).
Los catalizadores de "geometría forzada" o
"aquitectura abierta" (véase, por ejemplo, Patente
estadounidense Nos. 5.132.380 y 5.350.723) son ahora muy conocidos.
Son útiles por su capacidad de incorporar comonómeros tales como
1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno a poliolefinas. Se cree que la formación de
puentes en estos complejos expone el lado catalíticamente activo,
facilitando con ello la formación de complejo del monómero y la
promoción del crecimiento de cadena del polímero. En estos
complejos, el metal se une normalmente en sigma a un grupo de enlace
que se une a un anillo ciclopentadienilo. El anillo
ciclopentadienilo, un donador de electrones 6-pi, forma
complejo con el metal para completar el puente.
La Patente estadounidense No. 5.959.132 describe
catalizadores de polimerización de olefinas que incorporan un
ligando pentaleno di-aniónico. La geometría curvada
observada de este ligando no es consistente con un sistema de
electrones 10-pi aromáticos, que debe ser substancialmente
plano, sino que sugiere dos donadores de electrones pi
separados: (1) un anión alílico (un donador de electrones
4-pi) que está condensado con (2) un anión ciclopentadienilo
(un donador de electrones 6-pi).
Un método conceptualmente diferente debería
utilizar un ligando bicíclico para exponer el lado activo, sino con
uniones pi de dos grupos donadores de anión alílico
separados. Aunque este método no ha sido explorado, la fácil
disponibilidad de precursores de ligandos adecuados hace de él una
opción atractiva. Muchos compuestos bis(alilo) bicíclicos,
tales como
[3.3.1]nona-2,6-dienos, son
comerciales o se preparan fácilmente. A pesar de su disponibilidad,
los compuestos bis(alilo) bicíclicos no se han utilizado para
producir complejos de metal de transición dianiónicos. En contraste
con esto, los bis(alil) dianiones acíclicos son conocidos
como ligandos para complejos de metal de transición (véase
Organometallics 4 (1985) 2001). Sin embargo, estos complejos
no han sido utilizados para polimerizar olefinas.
La facilidad con que se puede preparar una serie
de interesantes ligandos bis(alilo) o bis(bencilo)
bicíclicos sugiere que pueden lograr catalizadores con ventajas
tales como mayor actividad y mejor control sobre las propiedades de
las poliolefinas. Teóricamente, estos catalizadores evitarían la
síntesis multi-etapas tan común de reactivos y
materiales de partida caros, difíciles de manejar.
La invención se refiere a un sistema de
catalizador útil para la polimerización de olefinas. El sistema de
catalizador comprende un activador y un complejo
órgano-metálico. El complejo incorpora un metal de
transición del Grupo 3 a 10 y un ligando di-aniónico
bis(alilo) o bis(bencilo) quelante bicíclico que está
unido por pi al metal. Los ligandos
di-aniónicos son frecuentemente fáciles de obtener y
se incorporan fácilmente a los complejos de metal de transición. Por
modificación de la estructura del di-anión quelante,
se pueden controlar la actividad del catalizador, incorporación de
comonómero, y propiedades de polímero, en la producción de
poliolefinas
\newpage
Los sistemas de catalizador de la invención
incluyen un complejo organometálico que contiene un metal de
transición del Grupo 3-10. "Metal de
transición" tal como aquí se utiliza incluye, además de los
elementos de transición del grupo principal, los elementos de las
series lantánidos y actínidos. Los complejos más preferidos
incluyen un metal de transición del Grupo 4 o uno del Grupo 8 a
10.
El complejo organometálico incluye al menos un
ligando dianónico quelante bicíclico. El ligando forma quelato con
el metal de transición por unirse a él con dos enlaces alílicos o
bencílicos separados, cada uno de los cuales es un donador de
electrones 4-pi. El ligando es
"di-anónico", es decir, tiene una carga neta de
-2; cada uno de los dos pares de electrones generados por
desprotonación se conjuga con un doble enlace
carbono-carbono.
Los ligandos quelantes son bicíclicos.
"Bicíclico" significa que el ligando contiene dos anillos
alicíclicos que comparten dos átomos cabeza de puente y de 0 a 3
átomos de formación del puente. En una estructura bicíclica, la
rotura de cualquier enlace en el esqueleto de carbonos principal
conduce a un fragmento monocíclico.
Los ligandos di-aniónicos
bicíclicos derivan por lo general de dienos. Cada doble enlace
carbono-carbono del dieno se une a un carbono que no
es cabeza de puente que tiene unido al menos un átomo de hidrógeno a
él. La separación de protón genera un anión alílico o bencílico
estabilizado por resonancia.
Los di-aniones bicíclicos
preferidos se originan desde un dieno que tiene una estructura
bicíclica de 8 a 15 átomos. La estructura incluye dos átomos cabeza
de puente, que son, preferiblemente carbonos. Los átomos cabeza de
puente van conectados entre sí a través de dos cadenas primarias,
que tienen x e y átomos, respectivamente. Un puente de z átomos une
los átomos de cabeza de puente para completar el sistema bicíclico.
Preferiblemente, cada x e y es, independientemente, 3 a 5 y z es 0 a
3. Los grupos dieno, que están presentes dentro de las dos cadenas
de átomos más largas, están separados por los átomos de cabeza de
puente. Uno u otro dieno puede ser parte de un sistema
benzo-condensado. Así, el número total de átomos en
la estructura bicíclica es, preferiblemente, x+y+z, más los 2 átomos
de cabeza de puente, o un máximo de 5+5+3+2 = 15.
La estructura puede estar sustituida con otros
átomos que no interfieran con la formación del dianión alílico o
bencílico o incorporación del di-anión al complejo
de metal de transición. Preferiblemente, la estructura es
hidrocarbilo.
En un sistema [x.y.0], no hay grupo de formación
de puente; los átomos de cabeza de puente van unidos directamente
uno a otro. Cuando un grupo de formación de puente está presente (es
decir, cuando z es 1, 2 ó 3), es preferiblemente O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR,
1,2-arilo, o CR_{2}CR_{2}CR_{2}, en los que
cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
La estructura bicíclica es preferiblemente
condensada de manera que los hidrógenos unidos a los carbonos cabeza
de puente son "cis" uno respecto a otro. Generalmente, un
dianion alílico o bencílico producido por desprotonación de un dieno
bicíclico condensado "trans" carecerá de la capacidad de quelar
un metal de transición.
Los ligandos dianiónicos bicíclicos preferidos
tienen la estructura general (I), (II) o (III)
donde X representa una primera
cadena de 3 a 5 átomos, Y representa una segunda cadena de 3 a 5
átomos, Z representa un puente opcional de 0 a 3 átomos, y cada Q es
un átomo de cabeza de puente. Cada una de las cadenas X e Y incluye
un anión alílico o bencílico. Cuando Z está ausente, los átomos
cabeza de puente (Q) se unen directamente entre
sí.
donde Z es un grupo que forma
puente opcional seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en que R es, independientemente,
hidrógeno o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
donde Z es un grupo de formación de
puente opcional seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en que cada R es, independientemente,
hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
Entre los dienos bicíclicos adecuados se
incluyen, por ejemplo,
biciclo[3.3.0]octa-2,6-dieno,
biciclo[3.3.1]nona-2,6-dieno,
biciclo[3.3.2]deca-2,6-dieno,
biciclo[4.4.0]deca-3,8-dieno,
biciclo[4.4.2]dodeca-3,8-dieno,
biciclo-[5.3.0]deca-3,8-dieno,
biciclo[5.3.1]undeca-3,8-dieno,
biciclo[5.5.0]-dodeca-3,9-dieno,
biciclo[5.5.1]trideca-3,9-dieno,
9-oxabiciclo[3.3.1]-nona-2,6-dieno,
9-metil-9-azabiciclo[3.3.1]nona-2,6-dieno.
A continuación se muestran estructuras de algunos de estos dienos
ilustrativos.
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Entre los dienos adecuados se incluyen dienos
benzo-condensados que tienen uno o más hidrógenos
bencílicos. En la generación de estos ligandos, se separa un
hidrógeno bencílico en lugar de, o además de, un hidrógeno alílico.
Un anillo de benceno estabiliza (por un efecto de resonancia) el
anión resultante, el cual - tal como el anión alílico - se ve mejor
como un donador de electrones 4-pi. Entre los ejemplos están
los sistemas dibenzo- y fenil-sustituidos mostrados
a continuación:
Más ejemplos de dienos
benzo-condensados adecuados son:
2,3:6,7-dibenzo-biciclo[3.3.1]nona-2,6-dieno,
3,4:9,
10-dibenzobiciclo[5.5.0]dodeca-3,9-dieno, 2,3:7,8-dibenzobiciclo[5.3.0]deca-3,8-dieno, 13-oxa-3,4:9,10-biciclo[5.
5.1]trideca-3,9-dieno, 8,9-benzobiciclo[4.4.2]dodeca-3,8-dieno, 2,3:7,8-dibenzobiciclo[5.3.0]deca-3,8-dieno, y similares.
10-dibenzobiciclo[5.5.0]dodeca-3,9-dieno, 2,3:7,8-dibenzobiciclo[5.3.0]deca-3,8-dieno, 13-oxa-3,4:9,10-biciclo[5.
5.1]trideca-3,9-dieno, 8,9-benzobiciclo[4.4.2]dodeca-3,8-dieno, 2,3:7,8-dibenzobiciclo[5.3.0]deca-3,8-dieno, y similares.
Materiales de partida excelentes para producir
muchos ligandos dianónicos bicíclicos están disponibles
comercialmente. Entre los ejemplos están
biciclo[3.3.0]octa-3,7-diona
y
biciclo[3.3.1]nona-3,7-diona:
Estos compuestos se convierten fácilmente en los
correspondientes dienos por cualquier método deseado. En un método,
la diona se reduce primero con dos equivalentes de una fuente
hidruro (tal como hidruro de litio y aluminio) para producir un
dialcohol, que se deshidrata en medio ácido o básico para dar los
dienos bicíclicos deseados:
Alternativamente, el dialcohol puede convertirse
primero en un diéster (tosilato o benzoato, por ejemplo) y eliminar
después con una amina impedida tal como
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU).
\newpage
Las mismas dicetonas bicíclicas son fácilmente
homologadas con diazometano para proporcionar acceso a estructuras
biciclo[4.4.0] y [4.4.1]:
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\vskip1.000000\baselineskip
La posterior homologación con exceso de
diazometano da las estructuras biciclo[5.5.0] y [5.5.1].
Véase J. March en Advanced Organic Chemistry, 2ª edición
(1977) páginas 997-998, y Ejemplo 41 de la Patente
estadounidense No. 4.855.322.
Además de emplear el material de partida
dicetona antes descrito, los biciclo[3.3.0]nonadienos
se pueden obtener por otros métodos conocidos partiendo de
ciclooctadieno (véase J. Org. Chem. 38 (1973) 3636),
biciclo[3.2.1]octa-2,6-dieno
(Tetrahedron Lett. (1974) 3805), los aductos cíclicos de
ciclopentadieno y cetenos (J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 3969;
J. Org. Chem. 46 (1981) 67), o incluso semibullvaleno (J.
Chem. Soc. Chem. Commun. (1973)
129).
129).
Como se ha mencionado antes, los
biciclo[3.3.1]nonadieno se obtienen también
convenientemente de dicetonas bicíclicas. Para algunos ejemplos,
véase J. Org. Chem. 46 (1981) 3483 y J. Chem. Soc. Perkin
Trans. II (1982) 1159. También se pueden utilizar otros
materiales de partida tales como 2-adamantanona
(Tetrahedron Lett. (1990)
2949).
2949).
Los
9-oxabiciclo[3.3.1]nonadienos, que se
obtienen fácilmente por condensación de fenilacetaldehido catalizada
por ácido, son ligandos bicíclicos útiles (véase Patente
estadounidense No. 4.205.000). Una vía alternativa a partir de
1,5-ciclooctadieno está descrita en otro lugar
(Synthesis (1990) 483). Véanse también los Ejemplos
1-4 dados después. En Bull Chem. Soc., Japón
48 (1975) 2473 se informa sobre una síntesis sencilla de
dibenzobiciclo[3.3.1]nonadienos a partir de
fenilmalonato de metilo.
Como se describe después, la Patente
estadounidense No. 4.008.277 proporciona una vía a
benzobiciclo[3.3.1]nonadienos de
beta-tetralonas. La preparación de enamina con
pirrolidona va seguido de adición de Michel de la enamina a
acroleína y cierre del anillo promovido por ácido para dar un
sistema biciclo[3.3.1]. El hidrocarburo deseado se puede
obtener por métodos bien conocidos, incluyendo reducción de
Wolf-Kischner (calentamiento con hidrato de
hidrazina y base) o conversión de la cetona a una tosil hidrazona
seguido por reacción con LiAlH_{4} o NaBH_{4} (véase J. March,
(supra), en las páginas 1119-1120):
\vskip1.000000\baselineskip
Una vía conveniente para
biciclo[5.5.0]dodecadienos parte de
1,3-butadieno. La trimerización con un catalizador
de Ziegler da
1,5,9-ciclo-dodecatrieno, que sufre
ciclación intramolecular en presencia de amidas de litio para dar el
sistema biciclo[5.5.0] mostrado abajo (véase Patente
estadounidense No. 3.009.001). El dieno cabeza de puente se
convierte fácilmente en
biciclo[5.5.0]dodeca-3,9-dieno
por bromación alílica convencional con
N-bromosuccinamida, hidrogenación catalítica, y
deshidrohalogenación con hidróxido potásico alcohólico:
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, la diolefina de partida se
puede isomerizar directamente a isómeros de diolefina menos
deformados con una traza de ácido de Lewis tal como eterato de
trifluoruro de boro.
La preparación de
biciclo[3.3.3]undecadienos a partir del dieno cabeza
de puente conocido, mostrada a continuación, se realiza por analogía
(véase Chem. Abstr. 97 5842p):
También resulta adecuada la síntesis de sistemas
biciclo[5.3.0], particularmente compuestos dibenzo. El
interesante método de la Patente estadounidense No. 5.834.521 es la
base de la secuencia dada a continuación. Se alquila el enolato de
1-indanona con bromuro de bencilo. La adición de
bromuro de alquil magnesio a carbonilo genera un
eno-alcohol que está bien situado para sufrir
ciclación catalizada por ácido p-toluensulfónico a
un sistema [5.3.0] bicíclico. La hidrogenación catalítica seguida de
desprotonación con dos equivalentes de
n-butil-litio proporciona el
di-anión bencílico bicíclico:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En suma, existen muchas vías bien establecidas
para los diversos ligandos di-aniónicos bicíclicos
que son útiles aquí; los métodos discutidos con detalle anteriores
son simplemente ilustrativos, y los especialistas en la técnica se
darán cuenta de muchas metodologías sintéticas alternativas.
Los ligandos di-aniónicos
bicíclicos quelantes se obtienen por doble desprotonación del
correspondiente dieno o dieno benzo-condensado con
una base potente según métodos muy conocidos. Las bases adecuadas
incluyen, por ejemplo, compuestos de alquil-litio
(por ejemplo, metil-litio o
n-butil-litio), metales alcalinos
(por ejemplo, metal sodio), hidruros de metal alcalino (por ejemplo,
hidruro de potasio), y reactivos de Grignard (por ejemplo cloruro de
metil magnesio o bromuro de fenil magnesio). Agentes de
desprotonación particularmente preferidos son los reactivos
hiperbásicos preparados por reacción de compuestos de
alquil-litio y t-butóxidos de metal
alcalino, como describen Schlosser y col (Angew. Chem., I.E.
Engl. 12 (1973) 508) y Lochmann y col. (Tetrahedron Lett.
(1966)
257).
257).
Normalmente, se utilizan aproximadamente dos
equivalentes del agente de desprotonación y aproximadamente un
equivalente del dieno para producir el ligando
di-aniónico. La desprotonación se puede llevar a
cabo a cualquier temperatura adecuada, preferiblemente a la
temperatura ambiente o por debajo de ella. Aunque la reacción de
desprotonación se puede llevar a cabo a temperaturas tan bajas como
-78ºC o menos, es preferible realizar esta etapa a temperatura
ambiente.
Los ligandos bicíclicos discutidos antes donan
electrones desde dos fuentes de electrones 4-pi separadas que
están dentro de la estructura bicíclica; en este sentido, son
donadores de electrones "endocíclicos". Ligandos
bis(alilo) o bis(bencilo) dianónicos, bicíclicos,
alternativos, que dan sistemas de catalizador que están aún dentro
del marco de esta invención, tienen una fuente de electrones
pi que reside al menos parcialmente fuera de la estructura
bicíclica; estos se citan aquí como sistemas "exocíclicos" o
"exo".
Hay que considerar, por ejemplo, el
di-anión resultante de la doble desprotonación de
2,4,4,6,8,8-hexametilbiciclo[3.3.1]-hexametilbiciclo[3.3.1]-nona-2,6-dieno.
Debido a que solo los protones disponibles que no son cabeza de
puente residen sobre los sustituyentes 2- y
6-metilo, solamente se generan aniones alílicos
"exo". Los centros aniónicos, sin embargo, están bien situados
para formar complejo con un metal de transición para dar un complejo
organometálico de la invención:
Los sistemas exo se pueden generar también a
partir de olefinas terminales que a su ves son fácilmente generadas
a partir de las correspondientes dicetonas y una ilida de fósforo
utilizando la reacción de Wittig:
Además del ligando bicíclico quelante, el
complejo organometálico puede incluir ligandos aniónicos lábiles
adicionales tales como haluros, alquilos, alquilarilos, arilos,
dialquilaminos y similares. Los particularmente preferidos son
haluros, alquilos, y alquilarilos (por ejemplo, cloruro, metilo,
bencilo). Los complejos organometálicos preferidos tienen la
estructura general (I), (II) o (III)
donde X representa una primera
cadena de 3 a 5 átomos; Y representa una segunda cadena de 3 a 5
átomos, Z representa un puente opcional de 0 a 3 átomos, y cada Q es
un átomo cabeza de
puente;
donde cada cadena X e Y incluye un anión alílico
o bencílico; y
donde M es un metal de transición del Grupo 4, y
cada L es, independientemente, un ligando
sigma-donador.
Preferiblemente, todos los átomos de las cadenas
X e Y son carbonos, y cada Q es un carbono.
Se prefiere, según esto, que todos los átomos
del puente Z sean carbonos.
donde M es un metal de transición
del Grupo 4, cada L es, independientemente, un ligando
sigma-donador, y Z es un grupo opcional que forma
puente seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en que cada R es, independientemente,
hidrógeno o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
donde M es un metal de transición
del Grupo 4, cada L es, independientemente, un ligando
sigma-donador, y Z es un grupo opcional que forma
puente seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en que cada R es, independientemente,
hidrógeno o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
El sistema de catalizadores incluye un
activador. Los activadores adecuados ayudan a ionizar el complejo
organometálico y activar el catalizador. Los activadores adecuados
son muy conocidos en la técnica. Entre los ejemplos se incluyen
alumoxanos (metil alumoxano (MAO), PMAO, etil alumoxano, diisobutil
alumoxano), compuestos de alquilaluminio (trietilaluminio, cloruro
de dietil aluminio, trimetilaluminio, triisobutil aluminio), y
similares. Entre los activadores adecuados se incluyen sales ácidas
que contienen aniones no-nucleófilos. Estos
compuestos consisten generalmente en ligandos voluminosos unidos a
boro o aluminio. Entre los ejemplos se incluyen
tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio,
tetraquis(pentafluorofenil)-aluminato de
litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de anilinium,
y similares. Activadores adecuados son también organoboranos, que
incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo. Entre
los activadores adecuados se incluyen trialquil y triarilboranos
sustituidos y sin sustituir tales como
tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano,
tri-n-octilborano y similares. Estos
y otros activadores adecuados que contienen boro son los descritos
en las Patentes estadounidenses Nos. 5.153.157, 5.198.401 y
5.241.025. Los activadores adecuados incluyen también productos de
reacción aluminoboronatos de compuestos de alquil aluminio y ácidos
organoborónicos - como se describen en las Patentes estadounidenses
Nos. 5.414.180 y 5.648.440.
La cantidad óptima de activador necesaria en
relación con la cantidad de complejo organometálico depende de
muchos factores, que incluyen la naturaleza del complejo y
activador, si se utiliza un catalizador sobre soporte, la velocidad
de reacción deseada, la clase de producto de poliolefina, las
condiciones de reacción, y otros factores. Por lo general, sin
embargo, cuando el activador es un alumoxano o un compuesto de
alquil aluminio, la cantidad utilizada estará dentro del intervalo
de 0,01 a 5000 moles, preferiblemente de 10 a 500 moles, de aluminio
por mol de metal de transición, M. Cuando el activador es un
organoborano o un borato o aluminato iónicos, la cantidad utilizada
estará dentro del intervalo de 0,01 a 5000 moles, preferiblemente de
0,1 a 500 moles, de activador por mol de M.
El activador se añade normalmente a la mezcla de
reacción al comienzo de la polimerización. Sin embargo, cuando se
utiliza un sistema de catalizador sobre soporte, el activador se
puede depositar sobre el soporte junto con el complejo
organometálico.
El complejo organometálico se prepara según
métodos que son muy conocidos en la técnica. En general, los
complejos se obtienen por combinación del ligando
di-aniónico con una fuente de metal de transición.
Se puede utilizar cualquier fuente de metal de transición
conveniente. Por ejemplo, los complejos se pueden obtener a partir
de haluros de metal de transición, alquilos, alcóxidos, acetatos,
amidas o similares. Una fuente particularmente conveniente de metal
de transición es el haluro de metal de transición. Por ejemplo, se
puede utilizar tetracloruro de titanio, tetracloruro de zirconio,
complejo cloruro de
vanadio(III)-tetrahidrofurano
(VCl_{3}(THF)_{3}), complejo de cloruro de
titanio(III)-THF, complejo de cloruro de
cromo(III)-THF, cloruro de
cobalto(II), bromuro de níquel(II), cloruro de
platino(II), cloruro de paladio(II), cloruro de
lantano(III), acetato de titanio(III), o similar. Los
complejos se pueden preparar también a partir de sales con grupos
lábiles, tales como
tetraquis(acetonitrilo)paladio(II)bis(tetrafluoroborato).
Los complejos de metal de transición son fáciles
de obtener. Normalmente, se disuelve o suspende la fuente de metal
de transición (por ejemplo, haluro) en un disolvente orgánico y el
ligando di-aniónico se añade cuidadosamente a
cualquier temperatura deseada, preferiblemente de aproximadamente
-78ºC a aproximadamente la temperatura ambiente. Si se necesita, se
utiliza reflujo para completar la reacción. Los subproductos
insolubles, si los hay, se pueden separar por filtración, los
disolventes se evaporan y el complejo de metal de transición se
aisla, se lava y se seca. El complejo resultante se puede utilizar
en general sin purificación posterior.
Los sistemas de catalizador se utilizan
opcionalmente con un soporte sólido inorgánico o polímero orgánico.
Los soportes adecuados incluyen sílice, alúmina,
sílico-alúminas, magnesia, titania, arcillas,
zeolitas, o similares. El soporte se trata principalmente
térmicamente, químicamente, o de ambas formas, antes de reducir la
concentración de grupos hidroxilo superficiales. El tratamiento
térmico consiste en calentar (o "calcinar") el soporte en una
atmósfera seca a temperatura elevada, preferiblemente por encima de
100ºC, y más preferiblemente de 150 a 600ºC, antes de su uso. Se
pueden utilizar una diversidad de diferentes tratamientos químicos,
incluyendo reacción con compuestos de
órgano-aluminio, -magnesio, -silicio o -boro. Véase,
por ejemplo, las técnicas descritas en la Patente estadounidense No.
6.211.311.
El complejo y activador se puede depositar sobre
el soporte en cualquier forma deseada. Por ejemplo, se pueden
disolver los componentes en un disolvente, combinados con un
soporte, y efectuar un arrastre. Alternativamente, se puede utilizar
una técnica de humedad incipiente. Además, el soporte se puede
introducir simplemente en el reactor por separado del complejo y
activador.
La carga del complejo sobre soporte varía
dependiendo de una serie de factores, entre los que se incluyen las
identidades del complejo y el soporte, el tipo de proceso de
polimerización de olefina empleado, las condiciones de reacción, y
otros. Normalmente, la cantidad de complejo utilizado está dentro
del intervalo de 0,01 a 10% en peso de metal de transición basado en
la cantidad de catalizador sobre soporte. El intervalo más preferido
es de 0,1 a 4% en peso.
Los sistemas de catalizador de la invención son
útiles para polimerización de olefinas. Las olefinas preferidas son
etileno y \alpha-olefinas de
C_{3}-C_{20} tales como propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno, y similares. Se pueden utilizar mezclas de
olefinas. Especialmente preferidas son etileno y mezclas de etileno
con \alpha-olefinas de
C_{3}-C_{10}.
Se pueden utilizar muchos tipos de procesos de
polimerización de olefinas. Preferiblemente, los procedimientos se
practican en la fase líquida, que puede incluir dispersión espesa,
solución, suspensión, o procesos en volumen, o combinación de ellos.
También se pueden utilizar técnicas de fase fluida a alta presión o
fase gaseosa. El procedimiento de la invención es particularmente
útil para procesos en solución y en dispersión espesa.
Las polimerizaciones de olefinas se pueden
llevar a cabo a lo largo de un amplio intervalo de temperatura, tal
como aproximadamente -30ºC a aproximadamente 280ºC. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 180ºC; el más
preferido es el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente
100ºC. Las presiones parciales de olefina varían normalmente de
aproximadamente 15 psig a aproximadamente 50.000 psig (10,20
atmósferas - 34000 atmósferas, manométricas). Más preferido es el
intervalo de aproximadamente 15 psig a aproximadamente 1000 psig
(10,20 atmósferas - 680 atmósferas, manométricas).
Ejemplo
1
Se prepara
2,3:6,7-dibenzo-9-oxabiciclo[3.3.1]nona-2,6-dieno,
que tiene la estructura abajo mostrada, por
auto-condensación de fenilacetaldehido con ácido
fluorosulfónico en tetracloruro de carbono según las directrices de
Kagan (véase Patente estadounidense No. 4.205.000, ejemplo 1).
(Nota: el producto está incorrectamente numerado como compuesto
"1,2,5,6-dibenzo" en la patente; la numeración
correcta empieza en un carbono cabeza de
puente).
puente).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se forma una dispersión espesa del
biciclo[3.3.1]nonadieno (135 mg, 0,608 mmoles) con
hexanos (50 ml) a temperatura ambiente, y se añade
t-butóxido de potasio (136 mg, 1,22 mmoles), seguido
de n-butil-litio (0,61 ml de
solución 2M en pentano, 1,22 mmoles). La mezcla de reacción se agita
a temperatura ambiente durante 20 horas, dando lugar a una
dispersión espesa de color violeta oscuro. Se separan los sólidos y
se lavan varias veces con hexanos para separar el
t-butóxido de litio de la sal de
di-anión deseada. Se añade tetracloruro de zirconio
(135 mg, 0,59 mmoles) a una dispersión espesa de la sal
di-anión en hexanos (40 ml) y la mezcla se agita a
temperatura ambiente durante 16 horas. El complejo resultante se
utiliza sin posterior purificación.
Ejemplo
2
Se añade lentamente metil alumoxano (solución
de PMAO al 30% en tolueno, producto de Albermarle, 1,07 ml) a sílice
(sílice 948 de Davison, calcinada a 250ºC durante 4 horas antes de
su uso, 2,2 g) y la mezcla se agita a temperatura ambiente. Aparte
se disuelve una porción del complejo preparado en el Ejemplo 1 (12
mg) en solución de PMAO al 30% (2,14 ml). Se añade esta mezcla,
utilizando una técnica de humedad incipiente, a la sílice tratada
con PMAO para dar un sólido que fluye libremente adecuado para su
uso como catalizador de polimerización de
olefinas.
olefinas.
Ejemplo
3
Se carga un reactor de dos litros con isobutano
(900 ml) y una cantidad de barrido de triisobutilaluminio (1,5 ml de
solución 1M en hexanos, 1,5 mmoles). El reactor se calienta a 70ºC y
se somete a presión con etileno a 350 psig (238 atmósferas
manométicas). Se inyecta una dispersión espesa del catalizador sobre
soporte de sílice del Ejemplo 2 (2,4 g) en isobutano (100 ml) en el
reactor para comenzar la polimerización. Se suministra etileno,
según se requiera, a 350 psig (338 atmósferas manométricas) y la
reacción tiene lugar a 70ºC durante 0,5 h. Se ventila el reactor y
se recupera el polietileno (11 g). Actividad: 21,5 kg PE(g
Zr/h. Según el análisis de cromatografía de permeación de gel
(GPC), el polímero tiene un peso molecular de media de pesos (Mw) =
1.09 x 10^{6}. El análisis de espectroscopia FT-IR
indica que no hay ramificación en el polímero. Punto de fusión DSC:
134,7ºC.
Ejemplo
4
Se carga un reactor de dos litros con hidrógeno
(20 psig - 13'6 atm m - desde un recipiente de 300 ml) seguido de
isobutanio (800 ml), 1-buteno (100 ml), y
triisobutilaluminio (1,5 ml de solución 1M en hexanos, 1,5 mmoles).
El reactor se calienta a 70ºC y se somete a presión con etileno a
350 psig (338 atmósferas manométricas). Se inyecta una dispersión
espesa del catalizador sobre soporte de sílice del Ejemplo 2 (2,54
g) en isobutano (100 ml) en el reactor para comenzar la
polimerización. Se suministra etileno según se requiera a 350 psig
(338 atmósferas m) y la reacción tiene lugar a 70ºC durante 0,5
horas, El reactor se ventila y se recupera el polietileno (12,9 g).
Actividad: 25,1 kg PE/g Zr/h. Peso molecular Mw por cromatografía
GPC = 6,66 x 10^{5}. El análisis por espectroscopia
FT-IR revela que el polímero contiene 18,3 radicales
de etilo por 1000 carbonos, lo que demuestra una incorporación
eficaz del comonómero. El punto de fusión por DSC es 128,5ºC.
Se proporciona evidencia adicional del valor de
dianiones bis(alilo) y bis(bencilo) bicíclicos como
ligandos por un estudio de modelos moleculares a nivel
semi-empírico (método PM3tm, Programa de ordenador
Titan). Las estabilidades relativas de las posiciones
catalíticamente activas pueden calcularse por la diferencia de la
entalpía calculada (\Delta\DeltaH) de una reacción modelo (que
se ilustra a continuación) que supone la abstracción de un anión
metílico de un complejo de zirconio dimetilo que incorpora el
ligando bicíclico particular frente al control
(bis(ciclopentadienil)-zirconio dimetilo,
Ejemplo C1 en la Tabla 1). Las energías relativas de los orbitales
moleculares inocupados más bajos (LUMO) de los lugares activos del
modelo se pueden utilizar para calcular sus reactividades relativas
hacia las olefinas que participan en la polimerización.
En las ecuaciones dadas a continuación, la
entalpía para la Ecuación 1 es \DeltaH_{i} y la entalpía para la
Ecuación 2 es \DeltaH_{0}. La diferencia (\DeltaH_{i} -
\DeltaH_{0}) = \Delta\DeltaH
Los resultados se recogen en la Tabla 1 (porción
de arriba). En general, las energías LUMO son inferiores a -4,5 eV,
y las estabilidades relativas están dentro de las 10 kCal/mol del
valor calculado para el control, bis(Cp)ZrMe+.
Resultados similares se han encontrado para una variedad de sistemas
bicíclicos exo (parte de abajo de la Tabla 1). En conjunto, los
resultados sugieren que los entornos electrónicos y estéricos de los
ligandos di-aniónicos bicíclicos quelantes son
comparables a los ligandos utilizados en los metalocenos
convencionales. Por lo tanto, los catalizadores de una sola posición
que incorporan di-aniones bicíclicos quelantes
deberán rivalizar con el comportamiento de los metalocenos típicos,
o sobrepasarlo.
Los ejemplos precedentes son solamente
ilustrativos. Las siguientes reivindicaciones definen la
invención.
Claims (18)
1. Un sistema de catalizador que comprende un
activador y un complejo organometálico, donde el complejo comprende
un metal de transición del Grupo 3-10 y al menos un
ligando di-aniónico quelante bicíclico de
bis(alilo) o bis(bencilo) que está unido por pi
al metal.
2. El sistema de catalizador según la
reivindicación 1 donde el activador se selecciona del grupo
consistente en alquil alumoxanos, compuestos de alquilaluminio,
aluminoboronatos, organoboranos, boratos iónicos y aluminatos
iónicos.
3. El sistema de catalizador según la
reivindicación 1 donde el complejo incluye un metal de transición
del grupo 4.
4. El sistema catalizador según la
reivindicación 1 donde el complejo incluye un metal de transición
del Grupo 8-10.
5. El sistema catalizador de la reivindicación 1
donde el ligando di-aniónico tiene la estructura
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde X representa una primera
cadena de 3 a 5 átomos; Y representa una segunda cadena de 3 a 5
átomos, Z representa un puente opcional de 0 a 3 átomos, y cada Q es
un átomo de cabeza de puente;
y
donde cada cadena X e Y incluye un anión alílico
o bencílico.
6. El sistema de catalizador según la
reivindicación 5 donde todos los átomos de las cadenas X e Y son
carbonos y cada Q es un carbono.
7. El sistema de catalizador según la
reivindicación 6 donde todos los átomos del puente Z son
carbonos.
8. El sistema de catalizador según la
reivindicación 1 donde el ligando di-aniónico se
produce a partir de un dieno bicíclico seleccionado del grupo que
consiste en
biciclo[3.3.0]octa-2,6-dieno,
biciclo[3.3.1]nona-2,6-dieno,
biciclo[3.3.2]deca-2,6-dieno,
biciclo[4.4.0]deca-3,8-dieno,
biciclo[5.5.0]dodeca-3,9-dieno,
biciclo[5.3.0]deca-3,8-dieno,
biciclo[5.3.1]undeca-3,8-dieno
y
biciclo[5.5.1]trideca-3,9-dieno.
9. El sistema de catalizador según la
reivindicación 1 donde el ligando di-aniónico tiene
la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde Z es un grupo que forma
puente opcional seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, donde R es, independientemente, hidrógeno
o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
\newpage
10. El sistema de catalizador según la
reivindicación 1 donde el ligando dianiónico tiene la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde Z es un grupo que forma
puente opcional seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, donde R es, independientemente, hidrógeno
o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
11. El sistema catalizador según la
reivindicación 1 donde el complejo organometálico tiene la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde X representa una primera
cadena de 3 a 5 átomos; Y representa una segunda cadena de 3 a 5
átomos, Z representa un puente opcional de 0 a 3 átomos y cada Q es
un átomo cabeza de
puente;
donde cada una de las cadenas X e Y incluye un
anión alílico o bencílico; y
donde M es un metal de transición del Grupo 4 y
cada L es, independientemente, un ligando
sigma-donador.
12. El sistema catalizador según la
reivindicación 11 donde todos los átomos de las cadenas X e Y son
carbonos y cada Q es un carbono.
13. El sistema catalizador según la
reivindicación 12 donde todos los átomos del puente Z son
carbonos.
14. El sistema caralizador según la
reivindicación 1 donde el complejo organometálico tiene la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde M es un metal de transición
del Grupo 4, cada L es, independientemente, un ligando
sigma-donador, y Z es un grupo opcional que forma
puente seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en los que R es, independientemente,
hidrógeno o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
\newpage
15. El sistema catalizador según la
reivindicación 1 donde el complejo organometálico tiene la
estructura:
donde M es un metal de transición
del Grupo 4, cada L es, independientemente un ligando
sigma-donador y Z es un grupo opcional que forma
puente seleccionado del grupo que consiste en O, S, NR, PR,
SiR_{2}, CR_{2}, CR_{2}CR_{2}, CR=CR, y
1,2-arilo, en los que R es, independientemente,
hidrógeno o grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{30}.
16. El sistema catalizador según la
reivindicación 1 donde el ligando quelante contiene un anión
exocíclico alílico o bencílico.
17. Un procedimiento que comprende la
polimerización de una olefina en la presencia de un sistema
catalizador según la reivindicación 1.
18. Un procedimiento que comprende la
polimerización de etileno con al menos una
alfa-olefina en la presencia del sistema catalizador
según la reivindicación 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5449650A (en) | 1992-12-08 | 1995-09-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof |
| US5414180A (en) | 1993-07-14 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5554775A (en) | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
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| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| AU5314796A (en) | 1995-04-25 | 1996-11-18 | Lyondell Petrochemical Company | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts |
| DE19735259A1 (de) | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden |
| EP1119575B1 (en) * | 1998-10-08 | 2003-09-03 | The Dow Chemical Company | Bridged metal complexes |
| US6211311B1 (en) | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
| US6414162B1 (en) * | 2001-04-05 | 2002-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Bimetallic catalysts for olefin polymerization |
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