DE60208262T2 - Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen Download PDF

Info

Publication number
DE60208262T2
DE60208262T2 DE60208262T DE60208262T DE60208262T2 DE 60208262 T2 DE60208262 T2 DE 60208262T2 DE 60208262 T DE60208262 T DE 60208262T DE 60208262 T DE60208262 T DE 60208262T DE 60208262 T2 DE60208262 T2 DE 60208262T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
suspension
platinum
metal compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60208262T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60208262D1 (de
Inventor
Dr. Karsten Ruth
Peter Biberbach
Dr. Karl-Anton Starz
Ralph Mcintosh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of DE60208262D1 publication Critical patent/DE60208262D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60208262T2 publication Critical patent/DE60208262T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Platinum-Ruthenium-Katalysators für PEM-Brennstoffzellen mit hoher Toleranz gegenüber Vergiftung durch Kohlenmonoxid. Der Katalysator ist besonders als Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit einer Polymerelektrolyt-Membran (PEM-Brennstoffzelle) aber auch als Anodenkatalysator für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) geeignet.
  • Brennstoffzellen sind im Prinzip mit Gas betriebene Batterien, bei denen die aus der Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff gewonnene Energie direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung beschreibt Katalysatoren für PEM-Brennstoffzellen (PEM = Polymerelektrolyt-Membran), die für den Betrieb mit wasserstoffhaltigen Gasen oder mit Methanol (DMFC=Direct Methanol Fuel Cell) geeignet sind. Erst genannter Brennstoffzellentyp gewinnt wegen seiner hohen Energiedichte und Robustheit zunehmende Bedeutung als Stromquelle für mit Elektromotoren betriebene Kraftfahrzeuge, letztgenannter Typ ermöglicht die Reduzierung der benötigten Aggregate, da eine wasserstofferzeugende Einheit nicht erforderlich ist.
  • Brennstoffzellen weisen im Vergleich zu konventionellen Verbrennungsmaschinen sehr niedrige Emissionen bei gleichzeitig sehr hohem Wirkungsgrad auf. Wird als Brenngas Wasserstoff verwendet, entsteht als einzige Emission Wasser auf der Kathodenseite der Zelle. Kraftfahrzeuge mit einem solchen Antrieb werden als ZEV (Zero Emission Vehicle) bezeichnet.
  • Wasserstoff ist jedoch zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch zu teuer und bereitet Probleme bei der Speicherung und bei der Betankung von Fahrzeugen. Aus diesem Grunde gewinnt die Alternative, Wasserstoff direkt an Bord des Fahrzeuges aus Methanol zu gewinnen, zunehmend an Bedeutung. Das im Fahrzeugtank gespeicherte Methanol wird entweder in einer der Brennstoffzelle vorgeschalteten Einheit in ein wasserstoffreiches Brenngas mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Nebenbestandteile umgewandelt oder direkt auf der Anode der Brennstoffzelle oxidiert. Im erst genannten Fall werden Reinigungsstufen zur Umsetzung des Kohlenmonoxids durch Shift-Reaktion oder Preferential-Oxidation (PROX) zwischengeschaltet. Das Reformatgas besteht somit theoretisch lediglich aus ca. 75 Vol.-% Wasserstoff und 25 Vol.-% Kohlendioxid. In der Praxis enthält dieses Gas jedoch noch Stickstoff und, je nach Reinigungsgrad, wechselnde Mengen an Kohlenmonoxid (bis zu 1 Vol.-%). Beim DMFC-Betrieb wird das Methanol direkt an der Anode elektrochemisch zu Kohlendioxid oxidiert. Eine Zwi schenstufe im komplizierten Reaktionsmechanismus der Anodenreaktion führt über adsorbiertes Kohlenmonoxid, das dann weiter zu Kohlendioxid oxidiert wird.
  • Als Katalysatoren auf der Anoden- und Kathodenseite der PEM-Brennstoffzelle werden Katalysatoren auf der Basis von Platin verwendet. Diese bestehen aus feinen Edelmetallpartikeln, die auf einem leitfähigen Trägermaterial (meist Ruß oder Graphit) abgeschieden sind. Der Gehalt an Edelmetall liegt zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Herkömmliche Platinkatalysatoren sind gegen eine Vergiftung durch Kohlenmonoxid sehr empfindlich. Daher muß der Gehalt des Anodengases an Kohlenmonoxid auf unter 10 ppm abgesenkt werden, um Leistungseinbußen der Brennstoffzellen durch eine Vergiftung des Anodenkatalysators zu verhindern. Dies gilt insbesondere für die PEM-Brennstoffzelle, die mit ihren niedrigen Arbeitstemperaturen bis 100 C besonders empfindlich gegen eine Vergiftung durch Kohlenmonoxid ist. Noch größere Probleme treten bei DMFC-Systemen auf.
  • Das Problem der Vergiftung von Platinkatalysatoren durch Kohlenmonoxid ist seit langem bekannt. Kohlenmonoxid wird aufgrund seiner speziellen Molekülstruktur an der Oberfläche des Platins adsorbiert und blockiert so den Zugang der Wasserstoffmoleküle des Anodengases zu den katalytisch aktiven Zentren des Platins.
  • Es ist auch bekannt, daß die Toleranz des Platinkatalysators gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid durch Legieren oder Dotieren des Platins mit anderen Metallen, zum Beispiel Ruthenium, verbessert werden kann. Dadurch wird in der Regel die Oxidation des am Pt adsorbierten Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid erreicht, welches dann leicht desorbiert wird. Der Sauerstoff hierfür wird entweder in Form von geringen Mengen Luft (im folgenden airbleed genannt) oder in gebundener Form als Wasser dem Anodengasstrom zugeführt. Die Verwendung des airbleeds führt, neben der Oxidation des Kohlenmonoxids, zu einer teilweisen Oxidation des Wasserstoffs und senkt damit den Wirkungsgrad des Gesamtsystems. Aus diesen Gründen gewinnen Katalysatoren für airbleed-reduzierte oder sogar airbleed-freie Brennstoffzellensysteme zunehmend an Bedeutung.
  • In der EP 880 188 A2 wird ein CO-toleranter PtRu-Anodenkatalysator beschrieben, bei dem die beiden Edelmetalle nicht miteinander legiert sind. Die Partikelgröße des Platins ist dabei kleiner 2 nm, die des Rutheniums kleiner 1 nm. Die hohe Kohlenmonoxid- Toleranz wird bei einem airbleed von 3 Vol.% erreicht. Außerdem zeigt die Oberflächenanalyse mittels XPS, daß das Ruthenium in weitgehend oxidischer Form vorliegt.
  • DE 197 56 880 A1 beschreibt die Verwendung von Platin/Ruthenium-Legierungskatalysatoren, welche eine verringerte Partikelgröße gegenüber herkömmlichen Katalysatoren aufweisen und somit zu einer erhöhten Kohlenmonoxid-Toleranz führen. Jedoch wurde auch hierfür ein hoher airbleed von 3 Vol.% verwendet. Über die Kohlenmonoxid-Toleranz bei verringertem airbleed oder airbleed-freiem Betrieb ist nichts bekannt. Zudem ist die Herstellung über die beschriebenen Kolloide aufwendig.
  • DE 44 43 701 C1 beschreibt die Verwendung ein- oder multimetallischer, geträgerter Katalysatoren. Auch in diesem Fall ist eine Herstellung über vorgefertigte Metallkolloide notwendig. Über die Verwendung als Anodenkatalysatoren ohne airbleed ist nichts bekannt.
  • Die EP 501 930 B1 beschreibt quaternäre Legierungen aus Platin, Nickel, Kobalt und Mangan als Anodenkatalysator für Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFC = Phosphoric Acid Fuel Cell), der eine gute Resistenz gegenüber Kohlenmonoxid bei den hohen Betriebstemperaturen einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle von 160 bis 200 °C besitzt. Die Legierungspartikel haben eine Größe von etwa 3 nm. Bei den hohen Betriebstemperaturen der Phosphorsäure-Brennstoffzelle ist allerdings die Neigung von Kohlenmonoxid auf Metalloberflächen zu adsorbieren von vornherein geringer als bei den niedrigen Betriebstemperaturen einer PEM-Brennstoffzelle.
  • Die EP 549 543 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, welche hochdisperse Metallpartikel mit mittleren Partikelgrößen von unter 2 nm enthalten. Das Verfahren besteht darin, daß Metallionen in einer Suspension des Trägermaterials durch ein Reduktionsmittel in Gegenwart von Kohlenmonoxid reduziert und gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden werden. Das anwesende Kohlenmonoxid wird an den sich abscheidenden Metallpartikeln adsorbiert und behindert somit das weitere Partikelwachstum. Nach erfolgter Abscheidung wird der Katalysator gewaschen und bei einer Temperatur unter 100 °C in einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet. Hierbei wird das Kohlenmonoxid desorbiert. In Beispiel 4 wird die Herstellung eines Platin/Ruthenium-Katalysators auf Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße der Platin/Ruthenium-Partikel von 1,7 nm beschrieben. Bei diesem Katalysator handelt es sich jedoch nicht um einen Legierungskatalysator, da die Adsorption des Kohlenmonoxids auf den Metallpartikeln während der Abscheidung die Ausbildung einer Legierung verhindert. Auch durch die nachfolgende Temperaturbehandlung bis 100 °C wird keine Legierung gebildet. Über die Eigenschaften dieses Katalysators bei der Verwendung als Anodenkatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Reformatgas wird keine Aussage gemacht.
  • DE 198 52 547 A1 offenbart wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und einen Prozess zu ihrer Herstellung. Diese Kolloide können zu den entsprechenden Metall-Kolloden reduziert werden.
  • Patent Abstracts of Japan, Vol. 009, Nr. 318 (E-366) beschreibt einen Elektrokatalysator für eine Brennstoffzelle, der Wolfram und Molydän als Träger für einen Platin-Ruthenium-Katalysator enthält. Platin und Ruthenium werden zu Metallen reduziert und dann auf einem Carbid-Träger abgeschieden.
  • Seit einiger Zeit sind Platin/Ruthenium-Katalysatoren auf verschiedenen Trägermaterialien von der Firma E-TEK, Division of DeNora N.A. Inc., 39 Veronica Avenue, Somerset NJ 08873-6800 (USA) kommerziell erhältlich. Es handelt sich hierbei um legierte Platin/Ruthenium-Katalysatoren mit einer Edelmetallbeladung zwischen 5 und 60 Gew.-% und einem Platin/Ruthenium-Atomverhältnis von 1:1. Untersuchungen eines Katalysators dieses Typs (40 Gew.% PtRu auf Vulcan XC 72) ergaben eine unbefriedigende Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid, insbesondere bei Konzentrationen von Kohlenmonoxid über 100 ppm im Anodengas. Wie die Oberflächenanalyse mittels XPS-Spektroskopie zeigt, weist der Katalysator erhebliche Anteile an oxidiertem Ruthenium an der Oberfläche auf.
  • Von M. Iwase und S. Kawatsu wird in einer Arbeit über die Entwicklung von Kohlenmonoxid-toleranten Anodenkatalysatoren berichtet (M. Iwase und S. Kawatsu, Electrochemical Society Proceedings, Volume 95-23, S. 12). In dieser Arbeit wurden die besten Ergebnisse mit einem Platin/Ruthenium-Legierungskatalysator erzielt, bei dem die Bildung der Legierung durch eine besondere Temperaturbehandlung erhalten wurde. Der Spannungsabfall bei einer Stromdichte von 0,4 A/cm2 betrug bei einem Kohlenmonoxid-Gehalt von 100 ppm trotzdem noch ca. 200 mV. Dies ist für einen praktischen Betrieb allerdings viel zu hoch.
  • Ungeträgerte Platin/Ruthenium Katalysatoren als Kohlenmonoxid-tolerante Anodenkatalysatoren für schwefelsaure Brennstoffzellen werden von L. W. Niedrach et. al. (J. Electrochemical Techn. 5, 1967, S. 318) beschrieben. Diese Materialien bestehen aus feinen Platin/Ruthenium-Legierungspulvern mit hohen spezifischen Oberflächen. Sie werden über den sog. ADAMS-Prozess durch Aufschmelzen einer Mischung von He xachloroplatin(IV)säure, Ruthenium(III)chlorid und Natriumnitrat bei 500 °C hergestellt. Diese Herstellmethode ist jedoch umwelt- und gesundheitsbedingt problematisch (Bildung großer Mengen von nitrosen Gasen, Arbeit mit flüssigen, korrosiven Salzschmelzen).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Platin-Ruthenium-Katalysatoren bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Toleranz gegenüber Katalysatorgiften wie Kohlenmonoxid im Anodengas auszeichnen, insbesondere bei geringem oder keinem airbleed. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 8 gelöst. Der erfindungsgemäß hergestellte PtRu-Katalysator zeigt eine gute Leistung als Anodenkatalysator in der DMFC. Die erfindungsgemäßen Herstellverfahren gefährden Umwelt und Gesundheit weniger stark als die bekannten Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem pulverförmigen Trägermaterial geträgerten Platin-Ruthenium-Katalysators bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    • a. Suspendieren des Trägermaterials in Wasser, um eine Suspension zu bilden;
    • b. Erwärmen der Suspension bis maximal zum Siedepunkt der Lösung;
    • c. nach Schritt b bei gleichbleibender Temperatur und fortgesetztem Rühren erfolgendes Zuführen von Lösungen von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid zur Suspension;
    • d. nach Schritt c erfolgendes Anheben des pH-Wertes der Suspension auf einen Wert zwischen 6,5 und 10 durch Zugeben einer Lauge, um Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid in Form von schwerlöslichen Edelmetallverbindungen auszufällen;
    • e. nach Schritt d erfolgendes Zugeben einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren und/oder deren Salze zur Suspension und Reduzieren der ausgefällten Edelmetallverbindungen durch Zugeben eines Reduktionsmittels, um einen Katalysator zu bilden; und
    • f. nach Schritt e erfolgendes Waschen und Trocknen des Katalysators.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1: zeigt eine Darstellung der elektrochemischen Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einem konventionell hergestellten Katalysator nach Vergleichsbeispiel 1.
  • 2: zeigt eine Darstellung des Spannungsabfalls, hervorgerufen durch Zugabe von 100 ppm Kohlenmonoxid in das Anodengas, für den erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einem konventionell hergestellten Katalysator nach Vergleichsbeispiel 1.
  • Für die erfindungsgemäße Herstellung eines auf einem pulverförmigen Trägermaterial geträgerten Platin-Ruthenium-Katalysators wird das Trägermaterial in Wasser suspendiert. Die Suspension wird dann unter ständigem Rühren auf 70 bis 90 °C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden der Suspension wäßrige Lösungen von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid zugeführt, deren Menge entsprechend der gewünschten Beladung des Trägermaterials mit den Edelmetallen bemessen wird. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension zur Ausfällung von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid in Form schwerlöslicher Edelmetallverbindungen durch Zugabe einer Lauge auf einen Wert zwischen 6,5 und 10 angehoben. Danach werden eine oder mehrere organische Carbonsäuren und/oder deren Salze zur Suspension zugegeben. Anschließend werden die ausgefällten Edelmetallverbindungen chemisch reduziert. Der so gebildete Katalysator wird chloridfrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls abschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000 °C unter inerter oder reduzierender Atmosphäre calciniert.
  • Die vorliegende Offenbarung ist kein Lehrbuch zur Herstellung von Anodenkatalysatoren. Grundlegende Konzepte, die dem Fachmann bekannt sind, wurden nicht im Detail beschrieben.
  • Die Suspension aus Trägermaterial, Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid ist stark sauer. Durch Zugabe einer Lauge, bevorzugt Natronlauge, werden die Edelmetallverbindungen hydrolysiert und in Form schwerlöslicher, hydroxidischer Verbindungen ausgefällt und auf dem Trägermaterial abgeschieden. Durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie zum Beispiel Formaldehyd oder Hydrazin werden die ausgefällten Edelmetallverbindungen chemisch reduziert.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Qualität der Reduktion durch Zugabe einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren und/oder deren Salze zur Suspension vor der Zugabe des Reduktionsmittels wesentlich verbessert wird. Es wird dadurch ein Katalysator erhalten, dessen Ruthenium-Anteil überwiegend im metallischen Zustand vorliegt. Durch seinen metallischen Zustand weist das Ruthenium eine höhere Aktivität für die Oxidation von Kohlenmonoxid auf, eine wesentliche Voraussetzung für eine hohe Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid. Ohne Zugabe der organischen Carbonsäuren weist das Ruthenium im Katalysator nach Abschluß der Reduktion noch einen deutlich höheren Oxidationszustand auf.
  • Geeignete Carbonsäuren, die den beobachteten positiven Effekt ausüben, sind alle aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und andere. Es können auch deren Salze in Mischung mit den Säuren oder allein eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Alkali- und Erdalkalisalze der genannten Carbonsäuren.
  • Als Trägermaterial für den Katalysator werden bevorzugt Ruße, graphitierte Ruße, Graphite, Aktivkohlen oder leitfähige anorganische Oxide mit spezifischen Oberflächen (BET-Oberflächen, gemessen nach DIN 66132) von etwa 30 bis 1500 m2/g verwendet. Soll der Katalysator in Brennstoffzellen eingesetzt werden, so wird ein gut elektrisch leitfähiges Trägermaterial ausgewählt.
  • Nach der Reduktion wird der Katalysator abfiltriert, chloridfrei gewaschen und getrocknet. Für viele Anwendungsfälle kann er schon in diesem Zustand verwendet werden. Für den Einsatz des Katalysators als Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator abschließend unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C zu calcinieren.
  • Das beschriebene Verfahren kann in gleicher Weise auch ohne die Verwendung eines Trägermaterials durchgeführt werden. Die Ausfällung der Edelmetallverbindungen erfolgt dann im Lösungsmittelvolumen und führt nach der Reduktion zu einem ungeträgerten pulverförmigen Katalysator, einem sogenannten Edelmetall-Mohr. In diesem Fall ist eine abschließende Calcinierung nicht notwendig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nicht nur dadurch aus, daß der damit erhaltene Katalysator besonders tolerant gegenüber Vergiftung durch Kohlenmonoxid ist, sondern es ist im Vergleich zu einigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren (zum Beispiel dem Salzschmelzen-Verfahren nach ADAMS) wesentlich umweltfreundlicher.
  • Für eine gute Toleranz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid sollte das Atomverhältnis von Platin zu Ruthenium im Katalysator zwischen den Werten 4:1 und 1:4, bevorzugt auf einen Wert von 1:1, eingestellt werden. Im Falle der geträgerten Variante kann der Anteil von Platin und Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zwischen 10 und 80 Gew.-% gewählt werden.
  • Weitere Untersuchungen des durch das Verfahren hergestellten Katalysators haben gezeigt, daß sich seine positiven anwendungstechnischen Eigenschaften auch in seinen mikroskopischen Eigenschaften niederschlagen. Untersuchungen mit den Methoden der Photoelektronenspektroskopie (XPS) haben nämlich ergeben, daß das Ruthenium im Katalysator eine Bindungsenergie im Bereich von 280 bis 280,7 eV aufweist und somit überwiegend im metallischen Zustand vorliegt.
  • Die Photoelektronenspektroskopie (XPS/ESCA) ist ein oberflächensensitives Analyseverfahren. Die Auswertung der Spektren beruht auf dem DIN-Fachbericht No. 39, dem Report DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington, UK und den bisherigen Erkenntnissen des Arbeitsausschusses "Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen NMP816 (DIN). Zur Untersuchung wird ein Gerät der Fa. Leybold, Typ LHS12 mit Energieanalysator EA 11 A verwendet.
  • Zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften des Platin-Ruthenium-Katalysators werden die Bindungsenergien (gemessen in Elektronenvolt, eV) des Rutheniums beobachtet, wobei der Ru 3d 5/2-peak detektiert wird. Je niedriger der Oxidationsgrad, das heißt je metallischer das Ruthenium vorliegt, desto niedriger liegt der Wert für die Bindungsenergie. Allgemein gelten folgende Referenzdaten für den Ru 3d 5/2-peak (siehe Practical Surface Ananlysis, Second Edition, Volume 1, Verlag John Wiley and Sons, New York, Seite 612):
    Figure 00080001
  • Bei der Messung werden die Katalysatoren im Originalzustand sowie gegebenenfalls nach Abtragen der obersten Oberflächenatome durch Argonionen ("Sputtern") untersucht. Die Werte der Bindungsenergien der Signalmaxima werden in eV angegeben.
  • Es zeigte sich überraschenderweise, daß in den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Platin-Ruthenium-Katalysatoren das Ruthenium in überwiegend metalli schem Zustand vorliegt und eine Bindungsenergie, gemessen durch XPS, im Bereich von 280,0 bis 280,7 eV (Ru 3d 5/2-peak) aufweist. Entsprechende Angaben sind in den Beispielen angegeben.
  • Eine mögliche Erklärung für die positiven Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren könnte darin liegen, daß durch eine mögliche Pufferung des pH-Wertes während der Reduktion die Oberflächenzusammensetzung und/oder die Beschaffenheit der Metallpartikel beeinflusst wird.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator wird bevorzugt als Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen eingesetzt. Er besitzt in dieser Anwendung eine hohe Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid, insbesondere bei geringem oder keinem airbleed im Anodengas.
  • Weiterhin kann er als Anodenkatalysator in geträgerter oder ungeträgerter Form in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) verwendet werden.
  • Nachdem die Erfindung grundsätzlich beschrieben wurde, kann diese noch besser unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele verstanden werden, wobei diese zur Illustration bereitgestellt werden und nicht dazu vorgesehen sind, die vorliegende Erfindung noch weiter einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1:
  • 30 g Ruß (Vulcan XC 72) wurden in 1,5 1 vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) 30 Minuten bei Raumtemperatur suspendiert. 52,7 g 25 %-ige Hexachloroplatin(IV)säure und 29,4 g 23,2 %-ige Ruthenium(III)chloridlösung wurden auf 300 ml mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) verdünnt und zu der Suspension gegeben. Die Suspension wurde auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf pH 7,0 angehoben.
  • Nach intensivem Rühren wurden 320 ml di-Kaliumtartrat-Hemihydrat-Lösung (Fa. Merck, Darmstadt, Konzentration 0,1 mol/l) zur Suspension gegeben. Hierbei wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von Natronlauge konstant gehalten. Danach wurden 56 ml 24 %ige Hydrazinlösung hinzugefügt und die Suspension weitergerührt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Abschließend wurde der Katalysator unter Stickstoff bei 500 °C calciniert.
  • Der fertige Katalysator wies eine Edelmetallbeladung von 40 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, und eine Atomverhältnis Pt/Ru von 1:1 auf. Die Charakterisierung des Katalysators mittels XRD und XPS ergab folgende Werte:
    Partikelgröße (XRD) nach Calcinierung: 5,7 nm
    XPS-Bindungsenergie (Signal 3d 5/2)
    Originalzustand: 280,7 eV
  • Das Ru lag weitgehend im metallischen Zustand vor.
  • Vergleichsbeisgiel 1:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Suspension diesmal vor der Reduktion keine Kaliumhydrogentartrat-Lösung zugegeben.
  • Die Charakterisierung des Katalysators mit XRD und XPS ergab folgende Werte:
    Partikelgröße (XRD): nach Calcinierung: 7,8 nm
    XPS-Bindungsenergie (Signal 3d 5/2)
    Originalzustand: 281,3 eV
  • Das Ru liegt somit in einem oxidischen Zustand vor (Oxidationsstufe > 4).
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Es wurde ein käuflich erhältlicher Elektrokatalysator der Fa. der Firma E-TEK, Division of DeNora N.A. Inc., 39 Veronica Avenue, Somerset NJ 08873-6800 (USA) verwendet. Dieser Katalysator besteht nach Katalogangaben aus 40 Gew.-% Platin-Ruthenium auf Vulcan XC 72. Das Atomverhältnis Pt/Ru liegt bei 1:1.
  • Die XPS-Untersuchung lieferte folgende Ergebnisse:
    XPS-Bindungsenergie (Signal 3d 5/2)
    Originalzustand: 282,3 eV
    Nach Sputtern: 282,3 eV
  • Die Analyse zeigt, daß auf der Oberfläche sowie im Innern des Katalysators erhebliche Anteile an oxidischem Ruthenium (Oxidationsstufe ca. 6) vorliegen. Die CO-Toleranz dieses Katalysators ist dementsprechend vermindert.
  • Beispiel 2:
  • Zur Herstellung eines Katalysators mit einer Edelmetallbeladung von 60 Gew.-% wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden nur 13,3g Ruß in Wasser suspendiert, um eine höhere Beladung zu erhalten.
  • Der fertige Katalysator wies eine Edelmetallbeladung von 60 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, und eine Atomverhältnis Pt/Ru von 1:1 auf. Die Charakterisierung des Katalysators mit XRD und XPS ergab folgende Werte:
    Partikelgröße (XRD) nach Calcinierung: 6,7 nm
    XPS-Bindungsenergie (Signal 3d 5/2)
    Originalzustand 280,2 eV
    Nach Sputtern 280,2 eV
  • Das Ru liegt somit in einem metallischen Zustand vor.
  • Beispiel 3:
  • Zur Herstellung eines ungeträgerten Platin-Ruthenium-Katalysators (Platin-Ruthenium-Mohr) wurde wie folgt vorgegangen:
    52,7 g 25 %-ige Hexachloroplatin(IV)säure und 29,4 g 23,2 %-ige Ruthenium(III)chloridlösung wurden in 1,8 1 vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) gegeben und die Lösung auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf pH 7,0 angehoben.
  • Nach intensivem Rühren für die Dauer von 1,5 Stunden wurden 320 ml di-Kaliumtartrat-Hemihydrat-Lösung (Fa. Merck, Darmstadt, Konzentration 0,1 mol/l) zugegeben. Hierbei wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von Natronlauge konstant gehalten. Danach wurden 56 ml 24 %-ige Hydrazinlösung hinzugefügt und die Suspension weiter gerührt. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und bei erhöhter Temperatur getrocknet.
  • Die Charakterisierung des Katalysators mit XPS und XRD ergab folgende Werte:
    Partikelgröße (XRD): 5,2 nm
    XPS-Bindungsenergie (Signal 3d 5/2)
    Originalzustand 280,4 eV
  • Das Ru liegt somit weitgehend im metallischen Zustand vor.
  • Anwendungsbeispiele:
  • Die Katalysatoren der vorangegangenen Beispiele wurden jeweils unter Verwendung einer Lösung von NAFION® zu einer Tinte verarbeitet und in dieser Form auf eine protonenleitende Membran aufgebracht. Die so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit (MEE) wurde dann elektrochemisch vermessen. Die Gaszusammensetzung auf der Anodenseite war 25 Vol.% Kohlendioxid, 15 Vol.% Stickstoff und 60 Vol.% Wasserstoff. Als Kathodengas wurde Luft verwendet. Der Druck betrug 3 bar.
  • 1 gibt die elektrochemische Leistung der Katalysatoren (Zellspannung U in Abhängigkeit von der Stromdichte i) von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 an. Wie zu erkennen ist, wird mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine höhere Leistung erreicht. Dies gilt sowohl für die Leistung ohne Kohlenmonoxid im Anodengasstrom als auch für die Leistung bei kohlenmonoxidhaltigem Anodengas (100 ppm CO, ohne Airbleed).
  • 2 zeigt den Spannungsabfall ΔU für die Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 durch einen Kohlenmonoxidgehalt des Anodengases von 100 ppm gegenüber einem kohlenmonoxidfreien Anodengas bei verschiedenen Werten für den airbleed. Hier zeigt sich die bessere Kohlenmonoxid-Toleranz des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators im Vergleich zum konventionell hergestellten Katalysator. Dies wird insbesondere bei verringertem oder nicht vorhandenem airbleed deutlich.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines auf einem pulverförmigen Trägermaterial geträgerten Platin-Ruthenium-Katalysators mit den folgenden Schritten: a. Suspendieren des Trägermaterials in Wasser, um eine Suspension zu bilden; b. Erwärmen der Suspension bis maximal zum Siedepunkt der Lösung; c. nach Schritt b bei gleichbleibender Temperatur und fortgesetztem Rühren erfolgendes Zuführen von Lösungen von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid zur Suspension; d. nach Schritt c erfolgendes Anheben des pH-Wertes der Suspension auf einen Wert zwischen 6,5 und 10 durch Zugeben einer Lauge, um Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid in Form von schwerlöslichen Edelmetallverbindungen auszufällen; e. nach Schritt d erfolgendes Zugeben einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren und/oder deren Salze zur Suspension und Reduzieren der ausgefällten Edelmetallverbindungen durch Zugeben eines Reduktionsmittels, um einen Katalysator zu bilden; und f. nach Schritt e erfolgendes Waschen und Trocknen des Katalysators.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Schritt des Calcinierens des Katalysators im Schritt f bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000 °C unter inerter oder reduzierender Atmosphäre, nachdem er gewaschen und getrocknet wurde.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruß, graphitiertem Ruß, Graphit, Aktivkohle und leitfähigen anorganischen Oxiden besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Suspension durch Zugeben von Natronlauge angehoben wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Carbonsäure aus den Gruppen ausgewählt wird, die aus Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und deren Salzen sowie Mischungen daraus bestehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die chemische Reduktion durch Zugeben eines Stoffes durchgeführt wird, der aus den Gruppen ausgewählt wird, die aus Formaldehyd, Hydrazin und Natriumborhydrid bestehen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil von Platin und Ruthenium bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zwischen 10 und 80 Gew.-% beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines ungeträgerten Platin-Ruthenium-Katalysators mit den folgenden Schritten: a. Erwärmen einer Lösung von Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid bis maximal zum Siedepunkt der Lösung; b. Anheben des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert zwischen 6,5 und 10 durch Zugeben einer Lauge, um Hexachloroplatinsäure und Rutheniumchlorid in Form von schwerlöslichen Edelmetallverbindungen auszufällen; c. Zugeben einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren und/oder deren Salze und Reduzieren der ausgefällten Edelmetallverbindungen, um einen Katalysator zu bilden; und d. Waschen und Trocknen des Katalysators.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei das Atomverhältnis von Platin zu Ruthenium auf einen Wert zwischen 4:1 und 1:4 eingestellt wird.
DE60208262T 2001-05-23 2002-05-23 Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen Expired - Lifetime DE60208262T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01112536 2001-05-23
EP01112536A EP1266687A1 (de) 2001-05-23 2001-05-23 Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60208262D1 DE60208262D1 (de) 2006-02-02
DE60208262T2 true DE60208262T2 (de) 2006-12-07

Family

ID=8177513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60208262T Expired - Lifetime DE60208262T2 (de) 2001-05-23 2002-05-23 Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6797667B2 (de)
EP (1) EP1266687A1 (de)
JP (1) JP4401059B2 (de)
KR (1) KR100879121B1 (de)
AT (1) ATE314141T1 (de)
BR (1) BR0201926A (de)
CA (1) CA2387379C (de)
DE (1) DE60208262T2 (de)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
US20040013935A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Siyu Ye Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell
JP3795912B2 (ja) 2003-02-10 2006-07-12 松下電器産業株式会社 燃料電池システム
JP2006526880A (ja) * 2003-05-30 2006-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 燃料電池およびその金属対担体比の大きい触媒を使用した構成部品
JP4590937B2 (ja) * 2003-07-02 2010-12-01 日産自動車株式会社 電極触媒およびその製造方法
US7481858B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-27 Societe Bic Hydrogen generating fuel cell cartridges
JP2005235435A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Seiko Epson Corp 機能性材料層形成用組成物、機能性材料層の形成方法、燃料電池の製造方法、電子機器および自動車
EP1601037B1 (de) 2004-05-28 2015-09-30 Umicore AG & Co. KG Membran-Elektroden-Einheit für Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC)
US20060014637A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
US7776781B2 (en) * 2004-08-20 2010-08-17 Umicore Ag & Co. Kg Platinum/ruthenium catalyst for direct methanol fuel cells
US7166383B2 (en) 2004-12-07 2007-01-23 Astria Energi Inc. Electrode structure for stacked alkaline fuel cells
US20090325012A1 (en) * 2004-12-17 2009-12-31 Astris Energi Inc. Alkaline fuel cell system
US7727293B2 (en) * 2005-02-25 2010-06-01 SOCIéTé BIC Hydrogen generating fuel cell cartridges
JP3870282B2 (ja) * 2005-02-28 2007-01-17 株式会社 東北テクノアーチ 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液
KR100647700B1 (ko) * 2005-09-14 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
KR100601101B1 (ko) * 2005-09-23 2006-07-19 주식회사 엘지화학 연료전지용 백금 전극촉매의 제조방법
KR100706450B1 (ko) * 2005-12-08 2007-04-10 현대자동차주식회사 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법
KR101255237B1 (ko) * 2006-02-07 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지
EP1997172A1 (de) 2006-03-06 2008-12-03 MKU Cyprus Limited Elektrodenstruktur für gestapelte alkali-brennstoffzellen
JP5114856B2 (ja) * 2006-03-24 2013-01-09 凸版印刷株式会社 アノードの製造方法
US7632962B2 (en) * 2006-04-26 2009-12-15 Eastman Chemical Company Hydrogenation process and catalysts
US7575824B2 (en) * 2006-07-26 2009-08-18 Los Alamos National Security, Llc Method of improving fuel cell performance by removing at least one metal oxide contaminant from a fuel cell electrode
KR100785519B1 (ko) 2006-07-27 2007-12-13 학교법인 포항공과대학교 카본 담지 다성분 금속촉매 제조 방법 및 이를 이용한연료전지용 전극 촉매
CN100531914C (zh) * 2006-08-09 2009-08-26 华南理工大学 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
US7608358B2 (en) * 2006-08-25 2009-10-27 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
US20080187813A1 (en) * 2006-08-25 2008-08-07 Siyu Ye Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
KR100696239B1 (ko) * 2006-09-13 2007-03-21 박귀서 타정기를 이용한 타정장치
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
CN101224435A (zh) 2007-01-16 2008-07-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型PtRu合金催化剂及其制备方法
JP4990657B2 (ja) * 2007-03-26 2012-08-01 株式会社日立製作所 燃料電池用ＰｔＲｕ系触媒の製造方法、ＰｔＲｕ系触媒および膜電極接合体
US20100152031A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 More Energy Ltd. High activity electrocatalyst
JP5322733B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法
US8906575B2 (en) 2011-03-03 2014-12-09 Los Alamos National Security, Llc Minimizing electrode contamination in an electrochemical cell
JP6203865B2 (ja) 2013-01-08 2017-09-27 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 燃料電池の触媒処理
JP6295323B2 (ja) 2013-07-19 2018-03-14 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ コア−シェル触媒の処理方法および処理システム
US11239473B2 (en) * 2017-04-19 2022-02-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst for solid polymer fuel cells and method for manufacturing the same
GB201719463D0 (en) * 2017-11-23 2018-01-10 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
CN110624398B (zh) * 2018-06-25 2021-11-30 浙江宸唯环保科技股份有限公司 一种空气净化复合材料
CN113458409A (zh) * 2021-06-17 2021-10-01 西南大学 一种室温合成纳米合金催化剂的方法
CN116516399A (zh) * 2022-01-21 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种Ir@IrOx核壳催化剂及其制备方法和应用
CN115966718A (zh) * 2023-02-09 2023-04-14 安徽焓能新能源科技有限公司 一种均匀高效小粒径铂碳纳米催化剂的制备方法
CN116463665A (zh) * 2023-05-08 2023-07-21 中自环保科技股份有限公司 一种用于水电解的铱和/或钌基催化剂及其制备方法
CN117282976B (zh) * 2023-09-28 2025-12-26 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种PtRuLa三元合金催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068641D1 (de) * 1979-02-27 1984-08-30 Asahi Glass Co Ltd Gas diffusion electrode
US4292197A (en) * 1979-10-09 1981-09-29 Ppg Industries, Inc. Method of preparing electrocatalyst for an oxygen depolarized cathode electrolytic cell
DE3161354D1 (en) * 1980-03-24 1983-12-15 Ytkemiska Inst A liquid suspension of particles of a metal belonging to the platinum group, and a method for the manufacture of such a suspension
JPS60151969A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Hitachi Ltd 燃料電池用電極触媒
US5068161A (en) * 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5800938A (en) * 1992-09-22 1998-09-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Sandwich-type solid polymer electrolyte fuel cell
US5773162A (en) * 1993-10-12 1998-06-30 California Institute Of Technology Direct methanol feed fuel cell and system
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
DE19721437A1 (de) * 1997-05-21 1998-11-26 Degussa CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19756880A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
DE69900256T2 (de) * 1998-04-23 2002-06-27 N.E. Chemcat Corp., Tokio/Tokyo Pt-Ru Elektrokatalysator auf Träger, sowie diesen enthaltende Elektrode, MEA und Festelektrolyt-Brennstoffzelle
DE19852547A1 (de) * 1998-11-13 2000-05-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6183894B1 (en) * 1999-11-08 2001-02-06 Brookhaven Science Associates Electrocatalyst for alcohol oxidation in fuel cells
US6670301B2 (en) * 2001-03-19 2003-12-30 Brookhaven Science Associates Llc Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation

Also Published As

Publication number Publication date
BR0201926A (pt) 2003-04-22
DE60208262D1 (de) 2006-02-02
KR100879121B1 (ko) 2009-01-19
EP1266687A1 (de) 2002-12-18
JP4401059B2 (ja) 2010-01-20
CA2387379C (en) 2012-04-10
KR20020090877A (ko) 2002-12-05
ATE314141T1 (de) 2006-01-15
CA2387379A1 (en) 2002-11-23
US20030017378A1 (en) 2003-01-23
US6797667B2 (en) 2004-09-28
JP2003017075A (ja) 2003-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
DE102013225764B4 (de) Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0694982B1 (de) Platinlegierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69902058T2 (de) Elektrodenstruktur
EP0924784B1 (de) Gegen CO unempfindlicher Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE68908042T2 (de) Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung auf einem Träger.
EP2481113B1 (de) Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen
DE3623686C2 (de)
DE112006002287B4 (de) Poroser Katalysatorträger, Brennstoffelektrode, Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines porösen Katalysatorträgers
DE112007002953B4 (de) Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle
DE102016125396A1 (de) Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle und verfahren zur herstellung des elektrodenkatalysators für brennstoffzelle
DE19848032A1 (de) Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012211238A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger und mit diesem gebildete Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger
DE112017005912T5 (de) Elektrodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP4267781B1 (de) Beschichtete membran für die wasserelektrolyse
DE112007002462T5 (de) Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
DE102008023781A1 (de) Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen
DE102020216592A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE102013225793A1 (de) Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102012024268A1 (de) Stabile, haltbare Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung für Brennstoffzellen
DE112017006481T5 (de) Sauerstoffreduktionskatalysator
DE102014110578A1 (de) Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung, mit brennstoffzellenkatalysator beladende elektrode und brennstoffzelle
DE69805579T2 (de) CO-tolerante Pt-Zn Legierung für Brennstoffzellen
DE112013006956B4 (de) Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle
DE102008063727A1 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion molekularen Sauerstoffs

Legal Events

Date Code Title Description
8332 No legal effect for de
8370 Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted
8364 No opposition during term of opposition