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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Kraftstoffsystemteil, das aus
einem Harzmaterial besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung ein Kraftstoffsystemteil mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
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Herkömmlich wurde
für Kraftstoffsystemteile
wie z.B. Kraftstofftanks und Ventile, ein HDPE (Polyethylen mit
hoher Dichte) eingesetzt, das eine hervorragende Schlagfestigkeit
und chemische Beständigkeit
aufweist und die Kosten senken kann. Das HDPE weist jedoch große zwischenmolekulare
Räume und
eine geringe Kohäsionskraft
auf. Folglich besteht ein Problem dahingehend, dass eine hohe Kraftstoffdurchlässigkeit vorliegt.
Seit kurzem wurde als umweltbezogene Einschränkung eine Verdampfungsbeschränkung eingeführt und
es ist erforderlich, die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen einzuschränken. Folglich
besteht ein wachsender Bedarf für
ein Material für
Kraftstoffsystemteile mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand.
Bei dem herkömmlichen
HDPE ist es jedoch schwierig, aus den vorstehend genannten Gründen das vorstehend
genannte Problem zu lösen.
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Obwohl
seit kurzem ein Material wie z.B. Polyamid 12 oder Polyamid 6 als
Material erachtet wird, das einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
aufweist, ist ein solches Material bezüglich der Schlagfestigkeit
dem HDPE unterlegen, und es ist bezüglich des Kraftstoffdurchdringwiderstands
gegen einen Alkohol-enthaltenden Kraftstoff nicht zufrieden stellend.
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Als
Materialien mit einem Durchdringwiderstand gegen Alkohol-enthaltende
Kraftstoffe werden Flüssigkristallpolymere,
Polyketone, PBT, PPS und dergleichen verwendet. Es besteht jedoch
der Nachteil, dass diese Materialien bezüglich der Zähigkeit oder der Schlagfestigkeit
unzureichend sind.
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US 4,889,893 betrifft eine
Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, die 99,5 bis 50 Gew.-% eines Phenylensulfidharzes
und 0,5 bis 50 Gew.-% eines olefinischen Copolymers umfasst, wobei
das olefinische Copolymer ein Copolymer aus 60 bis 99,5 Gew.-% eines α-Olefins
und 0,5 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
ist.
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EP 1 270 671 A1 beschreibt
eine thermoplastische Harzstruktur, die 20 bis 95 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes
und 5 bis 80 Vol.-% eines Polyolefinharzes umfasst, für Kunststoffbehälter mit
hervorragenden Barriereeigenschaften, hervorragender Festigkeit,
Dauerbeständigkeit
und Formbarkeit, wobei ein Harz auf Olefinbasis, das eine funktionelle
Gruppe aufweist, mit dem Polyolefinharz in einer geringen Menge
von höchstens
15 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefinharzes und
des Harzes auf Olefinbasis, gemischt werden kann.
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Patent
Abstracts of Japan, Band 018, Nr. 543 (M-1687), 17. Oktober 1994 &
JP 06 190980 A beschreiben
eine Harzzusammensetzung, die 60 bis 98 Gew.-% eines Polyarylensulfidharzes
und 2 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Polyolefinharzes umfasst,
zur Verwendung als Gasbarriereschicht mit guten Gasbarriereeigenschaften
und einer hervorragenden Formbarkeit.
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Die
Erfinder haben ein Legierungsmaterial aus einem Polyphenylensulfidharz
(nachstehend als PPS-Harz bezeichnet) und einem Harz auf Olefinbasis
als Material mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit,
bei denen es sich um gegenläufige
Eigenschaften handelt, gefunden.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Kraftstoffsystemteils mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
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Die
vorstehend genannte Aufgabe wird durch das Kraftstoffsystemteil
nach Anspruch 1 gelöst.
Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Ein
besseres Verständnis
der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile wird unter
Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung, insbesondere
im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen,
möglich,
worin
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1 ein
Diagramm ist, das die Beziehung des Gehalts an Harz auf Olefinbasis
mit den Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten
der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigt.
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Erfindungsgemäß weist
das Kraftstoffsystemteil, das den vorstehend genannten Aufbau aufweist,
einen hervorragenden Durchdringwiderstand gegen Gase und flüssige Kraftstoffe
auf und ist bezüglich
der Flexibilität,
der Schlagfestigkeit, der Wärmebeständigkeit,
der Wärmestabilität und der
chemischen Beständigkeit gleichermaßen hervorragend.
Darüber
hinaus zeigt das Kraftstoffsystemteil selbst dann nur ein geringes
Austreten von Kraftstoff, wenn ein hoher Druck ausgeübt wird,
und es kann eine hervorragende Festigkeit bereitstellen.
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Das
erfindungsgemäße Kraftstoffsystemteil
besteht aus einer Harzzusammensetzung mit einem Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten
(Kraftstoff C/Ethanol = 90/10) von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa (1,0 × 10–10 cm3·cm/cm2·s·cmHg)
oder weniger bei 40°C.
Folglich kann die Kraftstoffdurchlässigkeit von Kraftstoffsystemteilen
eingeschränkt
werden. Andererseits ist in dem Fall, bei dem der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient
der Harzzusammensetzung 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa übersteigt,
der Kraftstoffdurchdringwiderstand nicht ausreichend.
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Es
ist bevorzugt, dass der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient der Harzzusammensetzung
3,3 × 10–17 mol·m/m2·s·Pa oder
weniger beträgt.
Unter diesen Bedingungen wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand
weiter verbessert und ein Kraftstoff dringt in der Praxis kaum durch.
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(1) Polyphenylensulfidharz
(PPS-Harz)
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Das
PPS-Harz (a), das in der vorstehend genannten Harzzusammensetzung
enthalten ist, ist ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit der
folgenden chemischen Strukturformel enthält.
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Es
ist bevorzugt, dass das PPS-Harz im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit
ein Polymer ist, das 70 mol-% oder mehr und insbesondere 90 mol-%
oder mehr der Wiederholungseinheit enthält.
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Das
PPS-Harz kann aus Wiederholungseinheiten aufgebaut sein, von denen
weniger als 30 mol-% die folgenden chemischen Strukturformeln aufweisen.
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Das
PPS-Harz umfasst ein Polymer mit einem vergleichsweise niedrigen
Molekulargewicht, das mit einem Verfahren erhalten wird, welches
in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 45-3368
beschrieben ist, und ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit
einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, das mit einem Verfahren
erhalten wird, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
52-12240 beschrieben ist.
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Das
Polymer, das mit einem Verfahren erhalten wird, das in der japanischen
Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 45-3368 beschrieben ist,
kann nach einer Hochpolymerisation durch Erhitzen in einer Sauerstoffatmosphäre nach
der Polymerisation oder nach der Zugabe eines Vernetzers wie z.B.
eines Peroxids und Erwärmen
eingesetzt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann ein PPS-Harz eingesetzt werden,
das mit irgendeinem Verfahren erhalten worden ist, jedoch wird ein
im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit einem vergleichsweise
hohen Molekulargewicht, das mit einem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren
erhalten wird, welches in der japanischen Patentanmeldung mit der
Offenlegungsnummer 52-12240 beschrieben ist, bevorzugt verwendet,
da ein sehr vorteilhafter Effekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt
werden kann und die Zähigkeit, die
Flexibilität
und die Schlagfestigkeit des PPS-Harzes selbst hervorragend sind.
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Es
ist bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte
PPS-Harz durch das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren
und i) anschließender
Säurebehandlung,
ii) anschließender
Heißwasserbehandlung
oder iii) anschließendem
Waschen in einem organischen Lösungsmittel
erzeugt wird.
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i) Säurebehandlung
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Säuren, die
bei der Säurebehandlung
verwendet werden, umfassen Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Kohlensäure und
Propionsäure
oder dergleichen, wobei die Säuren
nicht auf die genannten Säuren
beschränkt
sind, so lan ge sie das PPS-Harz nicht zersetzen. Von den genannten
Säuren
werden Essigsäure
und Chlorwasserstoffsäure
bevorzugt eingesetzt. Andererseits sind Säuren wie Salpetersäure nicht
bevorzugt, da sie das PPS-Harz zersetzen oder abbauen.
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Als
Verfahren zur Säurebehandlung
gibt es ein Verfahren zum Eintauchen eines PPS-Harzes in eine Säure oder
eine saure Lösung.
Die Lösung
kann gegebenenfalls gerührt
oder erwärmt
werden. Wenn beispielsweise ein Acetat verwendet wird, wird das
PPS-Harzpulver in eine auf 80 bis 90°C erwärmte wässrige Lösung bei pH 4 eingetaucht und
30 min gerührt,
wodurch ein ausreichender Effekt erhalten werden kann. Um die Säure oder
das Salz, das in dem PPS-Harz, auf das die Säurebehandlung angewandt wird,
verbleibt, physikalisch zu entfernen, ist es erforderlich, das PPS-Harz
mehrmals mit Wasser oder warmem Wasser zu waschen.
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Es
ist bevorzugt, dass das Wasser, das zum Waschen verwendet wird,
destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist, so dass der
Effekt einer bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes,
die durch die Säurebehandlung
verursacht wird, nicht verloren geht.
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ii) Heißwasserbehandlung
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Bei
der Heißwasserbehandlung
des PPS-Harzes, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist
es wichtig, dass die Temperatur des heißen Wassers 100°C oder mehr,
vorzugsweise 120°C
oder mehr, mehr bevorzugt 150°C
oder mehr oder insbesondere 170°C
oder mehr beträgt.
Bei weniger als 100°C
ist der bevorzugte vorteilhafte Effekt der chemischen Modifizierung
des PPS-Harzes gering, was nicht bevorzugt ist.
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Zur
Entwicklung des bevorzugten vorteilhaften Effekts der chemischen
Modifizierung des PPS-Harzes, der durch die Heißwasserbehandlung verursacht
wird, ist es bevorzugt, dass als Wasser destilliertes Wasser oder
entionisiertes Wasser verwendet wird. Der Vorgang der Heißwasserbehandlung
wird durch Einbringen einer vorgegebenen Menge des PPS-Harzes in
eine vorgegebene Menge Wasser und Erhitzen und Rühren des Gemischs in einem
Druckbehälter
durchgeführt.
Bezüglich
des Verhältnisses
von PPS-Harz zu Wasser liegt das Wasser vorzugsweise in einem höheren Anteil
vor. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von PPS-Harz von 200
g oder weniger zu 1 Liter Wasser ausgewählt.
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Es
ist bevorzugt, dass die Umgebung der Heißwasserbehandlung eine inaktive
Atmosphäre
ist. Der Grund dafür
liegt darin, dass die Zersetzung einer distalen Endgruppe, was nicht
bevorzugt ist, verhindert wird. Es ist bevorzugt, dass nach diesem
Vorgang der Heißwasserbe handlung
das PPS-Harz mehrmals mit heißem Wasser
gewaschen wird, um die Komponentenreste zu beseitigen.
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iii) Waschen in einem
organischen Lösungsmittel
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Organische
Lösungsmittel,
die beim Waschen des PPS-Harzes eingesetzt werden, sind nicht speziell beschränkt, so
lange sie keine Wirkung hinsichtlich einer Zersetzung des PPS-Harzes aufweisen.
Beispielsweise umfassen die Lösungsmittel
Stickstoff-enthaltende polare Lösungsmittel,
wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
1,3-Dimethylimidazolidinon
und Hexamethylphosphorsäureamid,
und Lösungsmittel
mit einer Piperazinongruppe; Lösungsmittel
auf Sulfoxid- oder Sulfonbasis, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon
und Sulfolan; Lösungsmittel
auf Ketonbasis, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und Acetophenon; Lösungsmittel
auf Etherbasis, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran;
Lösungsmittel
auf Halogenbasis, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen,
Ethylendichlorid, Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan,
Tetrachlorethan, Perchlorethan und Chlorbenzol; Lösungsmittel
auf Alkohol- oder
Phenolbasis, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol
und Polypropylenglykol; und Lösungsmittel
auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol,
Toluol oder Xylol.
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Es
ist besonders bevorzugt, von diesen organischen Lösungsmitteln
N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform oder
dergleichen zu verwenden. Diese organischen Lösungsmittel werden als solche
oder in Gemischen von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln verwendet.
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Ein
Waschverfahren unter Verwendung organischer Lösungsmittel umfasst das Eintauchen
eines PPS-Harzes in organische Lösungsmittel.
Gegebenenfalls kann in geeigneter Weise gerührt oder erwärmt werden.
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Die
Waschtemperatur beim Waschen des PPS-Harzes in organischen Lösungsmitteln
ist nicht speziell beschränkt,
und es kann eine beliebige Temperatur von Normaltemperatur bis etwa
300°C ausgewählt werden. Die
Wascheffizienz neigt dazu, mit steigender Waschtemperatur zuzunehmen.
Im Allgemeinen kann ein vorteilhafter Effekt in ausreichender Weise
bei einer Waschtemperatur von Normaltemperatur bis 150°C erhalten werden.
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In
einem Druckbehälter
kann das Harz unter Beaufschlagen mit Druck bei einer Temperatur über dem Siedepunkt
eines organischen Lösungsmittels
gewaschen werden. Die Waschzeit ist nicht speziell beschränkt. Abhängig von
den Waschbedingungen wird im Fall eines Waschens des Chargentyps
ein ausreichend vorteilhafter Effekt im Allgemeinen durch Waschen
des Harzes für
5 min oder mehr erhalten. Darüber
hinaus kann auch ein kontinuierliches Waschen durchgeführt werden.
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Es
ist ausreichend, das PPS-Harz, das durch eine Polymerisation in
organischen Lösungsmitteln
erzeugt worden ist, zu waschen. Es ist bevorzugt, dass das Waschen
mit Wasser oder das Waschen mit heißem Wasser mit dem Waschen
unter Verwendung organischer Lösungsmittel
kombiniert wird, um einen vorteilhafteren Effekt der vorliegenden
Erfindung bereitzustellen. Es ist bevorzugt, wasserlösliche organische
Lösungsmittel
mit hohem Siedepunkt wie z.B. N-Methylpyrrolidon zu verwenden, da
organische Lösungsmittelreste
einfach entfernt werden können,
wenn das PPS-Harz mit Wasser oder heißem Wasser gewaschen wird,
nachdem es mit organischen Lösungsmitteln
gewaschen worden ist. Es ist bevorzugt, dass das Wasser, das für diese Waschvorgänge verwendet
wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist.
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Bezüglich der
Schmelzviskosität
des PPS-Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
es bevorzugt, dass der Schmelzindex, der gemäß ASTM D1238 gemessen wird
(bei einer Temperatur von 315,5°C
und einer Belastung von 49 N (5000 g)), 250 g/10 min oder weniger
beträgt,
um die Flexibilität
und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzung mit einer
hohen Ausgewogenheit bereitzustellen. Insbesondere wird vorzugsweise
ein Schmelzindex von 150 g/10 min oder weniger eingesetzt.
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(2) Harz auf Olefinbasis
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Das
Harz auf Olefinbasis (b), das in der Harzzusammensetzung enthalten
ist, ist ein Polymer, bei dem ein Olefin (co)polymerisiert ist.
Beispiele für
das Polymer sind ein (Co)polymer auf Olefinbasis und ein (Co)polymer
auf Olefinbasis (modifiziertes (Co)polymer auf Olefinbasis) oder
dergleichen, das durch Einführen
einer Monomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend
als funktionelle Gruppe-enthaltende Komponente bezeichnet), wie
z.B. einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe,
eines Metallkomplexcarboxylats oder dergleichen, erhalten wird.
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Es
kann bzw. können
eine Art bzw. mehrere Arten von Harzen auf Olefinbasis verwendet
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung werden das vorstehend genannte modifizierte
(Co)polymer auf Olefinbasis und eine Art oder mehrere Arten der
anderen (Co)polymere auf Olefinbasis zusammen verwendet.
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(Co)polymere
auf Olefinbasis umfassen: (Co)polymere, die durch Polymerisieren
einer Art oder mehrerer Arten von α-Olefinen wie z.B. Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, Isobutylen und dergleichen
erhalten werden; und ein Copolymer aus einem α-Olefin und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B.
Acrylsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; und aus einem α-Olefin und
einem Alkylester α,β-ungesättigter
Carbonsäuren
oder dergleichen. Bevorzugte spezielle Beispiele für das (Co)polymer
auf Olefinbasis umfassen: Polyethylen; Polypropylen; ein Ethylen/Propylen-Copolymer;
ein Ethylen/1-Buten-Copolymer; ein Ethylen/Methyl-acrylat-Copolymer;
ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer; ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer;
ein Ethylen/Ethylmethacrylat-Copolymer
und ein Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymer oder dergleichen.
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Darüber hinaus
können
andere copolymerisierbare, ungesättigte
Monomere, wie z.B. Vinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril
und Styrol in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger und innerhalb
eines Bereichs mit einem Copolymer auf Olefinbasis copolymerisiert
werden, der keine negativen Effekte auf die Ziele der vorliegenden
Erfindung aufweist.
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Beispiele
für funktionelle
Gruppe-enthaltende Komponenten zum Einführen einer Monomerkomponente
mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Epoxygruppe, einer
Säureanhydridgruppe,
eines Metallkomplexcarboxylats, in das (Co)polymer auf Olefinbasis
umfassen: Säureanhydridgruppe-enthaltende
Monomere, wie z.B. Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid
und endo-Bicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; Epoxygruppe-enthaltende
Monomere, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat,
Glycidylitaconat und Glycidylcitraconat; und Monomere, die ein Metallkomplexcarboxylat
enthalten, oder dergleichen.
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Verfahren
zum Einführen
dieser funktionelle Gruppe-enthaltenden Komponenten sind nicht speziell beschränkt. Die
Verfahren umfassen ein Copolymerisationsverfahren und ein Verfahren
der Pfropfeinführung unter
Verwendung eines Radikalstarters für ein Olefinpolymer.
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Die
Menge einer eingeführten,
funktionelle Gruppe-enthaltenden Monomerkomponente liegt zweckmäßig im Bereich
von 0,001 bis 40 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 35 mol-%, bezogen
auf das gesamte Olefin-(Co)polymer.
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Olefin-(Co)polymere,
die durch Einführen
einer Monomerkomponente, die eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine
Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe
oder ein Metallkomplexcarboxylat aufweist, in ein Olefin-(Co)polymer
erhalten werden, und die in der vorliegenden Erfindung besonders
nützlich
sind, umfassen vorzugsweise: Ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen
essentielle Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und ein Glycidylester
einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
sind; ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten
ein α-Olefin
und Säureanhydridgruppe-enthaltende
Monomere sind; und ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle
Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und
ein Metallkomplexcarbonat sind. Darüber hinaus ist es möglich, diese
Copolymere und eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie
z.B. Acrylsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat und Alkylester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
oder dergleichen weiter zu copolymerisieren.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Copolymer
auf Olefinbasis zu verwenden, dessen essentielle Komponenten ein α-Olefin und
ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure sind.
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Als
Glycidylester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
kann eine Komponente verwendet werden, die durch die nachstehende
allgemeine chemische Formel dargestellt wird. In der Formel steht
R für ein
Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe.
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Der
Glycidylester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
umfasst insbesondere Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat
oder dergleichen. Von diesen Verbindungen wird vorzugsweise Glycidylmethacrylat
verwendet.
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Spezielle
Beispiele eines Copolymers auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten
ein α-Olefin
und ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
sind, umfassen: Ein Ethylen/Propylen-g-glycidylmethacrylat-Copolymer
(nachstehend bezeichnet "g" einen Pfropfbestandteil),
ein Ethylen/1-Buten-g-glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylacrylat-Copolymer,
ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer,
ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer. Von
diesen Copolymeren werden vorzugsweise ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer,
ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein
Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer verwendet.
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In
dem erfindungsgemäßen Kraftstoffsystemteil
muss die Gesamtmenge des PPS-Harzes (a) und des Harzes auf Olefinbasis
(b) 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung betragen,
um eine Verschlechterung der hohen Wärmebeständigkeit, Wärmestabilität und chemischen Beständigkeit,
die dem PPS-Harz als solchem inhärent
sind, zu verhindern, und es ist mehr bevorzugt, dass die Gesamtmenge
90 Gew.-% oder mehr beträgt.
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Darüber hinaus
beträgt
das Mischungsverhältnis
des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 100 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen
des PPS-Harzes. Auf diese Weise kann ein Kraftstoffsystemteil mit
einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand und einer hervorragenden
Wärmebeständigkeit
und Schlagfestigkeit erhalten werden. Andererseits kann in dem Fall,
bei dem das Harz auf Olefinbasis in einer Menge von weniger als 10
Gewichtsteilen vorliegt, der verbesserte vorteilhafte Effekt der
Schlagfestigkeit nur schwer erhalten werden. Umgekehrt werden der
Kraftstoffdurchdringwiderstand, die Wärmebeständigkeit, die Wärmestabilität, die chemische
Beständigkeit
und die Ölbeständigkeit,
die dem PPS-Harz als solchem inhärent
sind, verschlechtert, und die Viskosität nimmt während des Schmelzknetens zu,
und eine Tendenz zur Verschlechterung von Spritzgießeigenschaften
tritt in dem Fall auf, bei dem die Menge des Harzes auf Olefinbasis
100 Gewichtsteile übersteigt,
was nicht bevorzugt ist.
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Vorzugsweise
beträgt
das Mischungsverhältnis
des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 60 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteile
des PPS-Harzes. Auf diese Weise kann ein Material mit einem hervorragenden
Kraftstoffdurchdringwiderstand und einer hervorragenden Schlagfestigkeit
erhalten werden.
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Mehr
bevorzugt beträgt
das Mischungsverhältnis
des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 45 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen
des PPS-Harzes. Auf diese Weise dringt in der Praxis kaum Kraftstoff
durch.
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In
der vorstehend genannten Harzzusammensetzung kann bzw. können der
nachstehend beschriebene Oxidationsinhibitor oder jedwede andere
Additive, die nachstehend beschrieben sind, zugemischt werden.
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(3) Oxidationsinhibitor
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass 0,01 bis 5 Gewichtsteile
einer Art oder mehrerer Arten von Oxidationsinhibitoren, die aus
Mitteln (c) auf Phenolbasis, Thioetherbasis und Phosphorbasis ausgewählt sind,
in 100 Gewichtsteilen des Polyphenylensulfidharzes (a) enthalten
sind. Auf diese Weise kann die Wärmebeständigkeit
verbessert und die Erzeugung einer Gaskomponente während des
Formens beschränkt werden.
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Darüber hinaus
ist es bevorzugt, Oxidationsinhibitoren auf Phenolbasis und Phosphorbasis
zusammen zu verwenden, da insbesondere die vorteilhaften Effekte
des Aufrechterhaltens der Wärmebeständigkeit und
der Wärmestabilität verbessert
werden.
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Als
Oxidationsinhibitor auf Phenolbasis wird vorzugsweise eine Verbindung
auf der Basis eines gehinderten Phenols verwendet. Spezielle Beispiele
umfassen: Triethylenglykol-bis[3-t-butyl-(5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat],
1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol),
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder dergleichen.
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Von
diesen Verbindungen ist ein polymeres gehindertes Phenol des Estertyps
bevorzugt. Insbesondere werden vorzugsweise Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat],
3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan
oder dergleichen eingesetzt.
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Ferner
umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Thioetherbasis: Tetrakis[methylen-3-(dodecylthio)propionat]methan,
Dilauryl-3,3'-thiopropionat,
Distearyl-3,3'-thiodipropionat
oder dergleichen.
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Ferner
umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Phosphorbasis: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit;
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit;
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit; Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-bisphenylenphosphit;
Distearylpentaerythritdiphosphit; Triphe nylphosphit und 3,5-Dibutyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester
oder dergleichen. Von diesen Verbindungen weist ein Oxidationsinhibitor
vorzugsweise einen hohen Schmelzpunkt auf, um die Verdampfung oder
Zersetzung des Oxidationsinhibitors zu vermindern. Insbesondere
wird vorzugsweise eingesetzt: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit;
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit
oder dergleichen.
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(4) Andere Substanzen
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Ferner
kann der PPS-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein
von einem Copolymer auf Olefinbasis verschiedenes Harz in einem
Bereich zugesetzt werden, bei dem die vorteilhaften Effekte der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigt
werden. Beispielsweise wird eine kleine Menge eines thermoplastischen
Harzes zugesetzt, das eine hohe Flexibilität aufweist, wodurch die Flexibilität und die
Schlagfestigkeit weiter verbessert werden können. Wenn diese Menge jedoch
20 Gew.-% oder mehr der Gesamtzusammensetzung ausmacht, verschlechtern
sich die Wärmebeständigkeit,
die Wärmestabilität und die
chemische Beständigkeit,
die dem PPS-Harz inhärent
sind, was nicht bevorzugt ist. Insbesondere werden vorzugsweise
10 Gew.-% oder weniger zugesetzt.
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Spezielle
Beispiele für
das thermoplastische Harz umfassen: Ein Polyamidharz, ein Polybutylenterephthalatharz,
ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, ein Polysulfonharz, ein
Polyarylsulfonharz, ein Polyketonharz, ein Polyetherimidharz, ein
Polyarylatharz, ein Flüssigkristallpolymer,
ein Polyethersulfonharz, ein Polyetherketonharz, ein Polythioetherketonharz,
ein Polyetheretherketonharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidimidharz
und ein Polyethylentetrafluoridharz. Darüber hinaus können die
folgenden Verbindungen zu Modifizierungszwecken zugesetzt werden.
Es können
zugemischt werden: Haftvermittler, wie z.B. Verbindungen auf Isocyanatbasis,
Verbindungen auf Organosilanbasis, Verbindungen auf Organotitanatbasis,
Komponenten auf Organoboranbasis und Epoxyverbindungen, Weichmacher,
wie z.B. Verbindungen auf Polyalkylenoxidoligomerbasis, Verbindungen
auf Thioetherbasis, Verbindungen auf Esterbasis und Verbindungen
auf Organophosphorbasis, ein Kristallkeimmittel, wie z.B. Talk,
Kaolin, organische Phosphorverbindungen und Polyetheretherketone,
Polyolefine, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, Metallseifen,
wie z.B. Wachsmontanat oder Analoga davon, Lithiumstearat oder Aluminiumstearat,
Formentrennmittel, wie z.B. ein Kondensationsprodukt von Ethylendiamin,
Stearat und Sebacat, oder Verbindungen auf Siliziumbasis, Farbschutzmittel,
wie z.B. Hypophosphit, und jedwede andere gebräuchliche Additive, wie z.B.
Gleitmittel, Ultraviolettstrahlen-Schutzmittel, Farbmittel, Flammverzögerungsmittel
und Treibmittel. Da die Eigenschaften, die PPS inhärent sind,
verschlechtert werden, ist es nicht bevorzugt, dass die Menge jedweder
der vorstehend genannten Verbindungen 20 Gew.-% der gesamten Harzkomponente übersteigt.
Eine Zugabe von 10 Gew.-% oder weniger ist bevorzugt und 1 Gew.-%
oder weniger ist mehr bevorzugt.
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Die
Harzkomponente wird mit einer Knetvorrichtung oder dergleichen geknetet.
Als typisches Verfahren zum Kneten der Harzzusammensetzung mit einer
Schmelzknetvorrichtung gibt es ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung
bekannten Schmelzknetvorrichtungen zugeführt wird, wie z.B. einem Einschnecken-
oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Kneter
und einer Mischwalze, und bei einer Temperatur von 280 bis 380°C geknetet
wird. Um den Dispersionsmodus eines Copolymers auf Olefinbasis,
das vorstehend beschrieben worden ist, zu steuern, ist es bevorzugt,
dass die Scherkraft vergleichsweise hoch ist. Insbesondere ist es
in einem Knetverfahren bevorzugt, dass ein Doppelschneckenextruder
verwendet wird und die Harztemperatur während des Mischens 320 bis
380°C beträgt. Dabei
ist die Ausgangsmaterialmischabfolge nicht speziell beschränkt. Die
Knetverfahren umfassen ein Verfahren des Schmelzknetens aller Ausgangsmaterialien
unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens, nachdem alle
Ausgangsmaterialien gemischt worden sind, ein Verfahren des Schmelzknetens
eines Teils der Ausgangsmaterialien unter Verwendung des vorstehend
genannten Verfahrens nach dem Mischen des Teils der Ausgangsmaterialien
und ferner das Schmelzkneten nach dem Mischen der restlichen Ausgangsmaterialien,
und ein Verfahren des Mischens eines Teils der Ausgangsmaterialien,
worauf das restliche Ausgangsmaterial unter Verwendung einer Seiteneinspeisungseinrichtung
während
des Schmelzknetens mit dem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder
gemischt wird. Jedwedes der vorstehend genannten Verfahren kann
eingesetzt werden. Bezüglich
einer kleinen Menge der Additivkomponente werden die anderen Komponenten
mit jedwedem der vorstehend genannten Verfahren oder dergleichen
geknetet und als Pellet erzeugt, und danach wird die Komponente
vor dem Formen zugesetzt und kann geformt werden.
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Das
erfindungsgemäße Kraftstoffsystemteil
besteht aus einer Harzzusammensetzung, bei der die Art und die Menge
des vorstehend genannten PPS-Harzes (a) und des vorstehend genannten
Harzes auf Olefinbasis (b) und deren Compoundierbedingungen so eingestellt
werden, dass die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften
bereitgestellt werden.
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Spezielle
Beispiele des erfindungsgemäßen Kraftstoffsystemteils
umfassen einen Kraftstofftank, ein Ventil, einen Kraftstoffschlauch,
ein Kraftstoffschlauchverbindungsstück, eine Kraftstoffpumpe, ein
Kraftstoffpumpengehäuse,
einen Kanister und dergleichen.
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Es
ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung 30% oder mehr und insbesondere
50% oder mehr Zugdehnung beim Reißen aufweist, die gemäß ASTM-D638
bei einer Temperatur von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen wird. Auf diese
Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden
und es kann ein Kraftstoffsystemteil mit einer hervorragenden Schlagfestigkeit
beim Fallenlassen des Produkts oder einer hervorragenden Schlagfestigkeit/Bruchfestigkeit
während
einer Fahrzeugkollision oder dergleichen und mit einem hervorragenden
Kraftstoffdurchdringwiderstand bereitgestellt werden. Andererseits können in
einem Fall, bei dem der Grad der Zugdehnung beim Reißen weniger
als 30% beträgt,
diese Eigenschaften nicht in zufrieden stellender Weise bereitgestellt
werden.
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Es
ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit,
die gemäß ASTM-D256 gemessen
wird, von 100 J/m oder mehr aufweist. Die vorstehend genannte Izod-Schlagfestigkeit
ist die Izod-Kerbschlagfestigkeit. Auf diese Weise kann der vorteilhafte
Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus weist das Kraftstoffsystemteil,
das aus der Harzzusammensetzung mit der vorstehend genannten Izod-Schlagfestigkeit
ausgebildet ist, eine hervorragende Schlagfestigkeit beim Fallenlassen
des Produkts oder eine hervorragende Schlagfestigkeit/Bruchfestigkeit
während
einer Fahrzeugkollision oder dergleichen und einen hervorragenden
Kraftstoffdurchdringwiderstand auf. In einem Fall, bei dem die vorstehend
genannte Izod-Schlagfestigkeit weniger als 100 J/m beträgt, werden
diese Eigenschaften nicht in ausreichender Weise bereitgestellt.
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Es
ist bevorzugt, dass das Harz auf Olefinbasis (b) ein Copolymer auf
Olefinbasis ist, bei dem 60 bis 99 Gew.-% eines α-Olefins und 1 bis 40 Gew.-%
eines α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
copolymerisiert sind. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt
der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus werden die Dispersionseigenschaften
des Harzes auf Olefinbasis verbessert und eine ausreichende Flexibilität kann bereitgestellt
werden. Andererseits kann in einem Fall, bei dem weniger als 60
Gew.-% des α-Olefins
vorliegen, oder in einem Fall, bei dem mehr als 40 Gew.-% des α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
vorliegen, die Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzknetens
mit dem PPS-Harz gelieren. In einem Fall, bei dem mehr als 99 Gew.-%
des α-Olefins
vorliegen, oder in einem Fall, bei dem weniger als 1 Gew.-% des α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
vorliegen, liegt nur eine geringe Menge an funktionellen Gruppen
vor, die mit dem PPS-Harz reagieren, und die Dispersionseigenschaften
sind schlecht. Folglich kann ein ausreichender Effekt zur Bereitstellung
einer Flexibilität
nicht erhalten werden.
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Insbesondere
ist es bevorzugt, dass 97 bis 70 Gew.-% des α-Olefins und 3 bis 30 Gew.-%
des α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
vorliegen. Als spezielles Beispiel wird vor zugsweise ein Copolymer
eingesetzt, das Ethylen/Glycidylmethacrylat in einem Verhältnis von
70 bis 97 Gew.-%/3 bis 30 Gew.-% enthält.
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Spezielle
Beispiele eines (Co)polymers auf Olefinbasis, das ein Monomer aufweist,
das ein α-Olefin und
eine Säureanhydridgruppe
als essentielle Copolymerisationskomponenten enthält, umfassen:
Ein Ethylen/Propylen-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
ein Ethylen/1-Buten-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
ein Ethylen/Methylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
ein Ethylen/Methylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein
Ethylen/Ethylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Spezielle
Beispiele für
Copolymere auf Olefinbasis, die ein α-Olefin und ein Metallkomplexcarboxylat
als essentielle Copolymerisationskomponenten aufweisen, umfassen:
Einen Zinkkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers, einen Magnesiumkomplex
eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers und einen Natriumkomplex eines
Ethylen/Methacrylat-Copolymers.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es, wie es vorstehend beschrieben
worden ist, bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis zu verwenden,
das 60 bis 90 Gew.-% eines α-Olefins
und 1 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten
Carbonsäureglycidylesters
als essentielle Copolymerisationskomponenten zusammen mit einem (Co)polymer
auf Olefinbasis aufweist, das keinerlei funktionelle Gruppe wie
z.B. eine Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe
und ein Metallkomplexcarboxylat aufweist. Beispielsweise werden
vorzugsweise ein Ethylen/1-Buten-Copolymer
und ein Ethylen/Propylen-Copolymer und dergleichen verwendet. Da
ein (Co)polymer auf Olefinbasis ohne funktionelle Gruppe eine hohe
Flexibilität
aufweist, ist es bevorzugt, dass der Schmelzindex (MFR) vergleichsweise
niedrig ist. Insbesondere ist ein Schmelzindex von 3 g/10 min (ASTM
D1238, 190°C,
Belastung 21,18 N (2160 g)) oder weniger bevorzugt.
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Darüber hinaus
ist es bevorzugt, dass dann, wenn ein (Co)polymer auf Olefinbasis,
das eine funktionelle Gruppe aufweist, und ein (Co)polymer auf Olefinbasis,
das keinerlei funktionelle Gruppe aufweist, zusammen als Komponente
(b) verwendet werden, das erstgenannte (Co)polymer auf Olefinbasis
in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% und das letztgenannte (Co)polymer
auf Olefinbasis in einer Menge von 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
deren Gesamtmenge vorliegen.
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Es
ist bevorzugt, dass das Harz auf Olefinbasis (b) in der Harzzusammensetzung
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger
dispergiert ist. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der
Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand
weiter verbessert.
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Ferner
ist es bevorzugt, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des Harzes auf Olefinbasis (b), das in der Harzzusammensetzung dispergiert
ist, 0,3 μm
oder weniger beträgt.
Auf diese Weise wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand weiter verbessert.
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung detaillierter mittels Beispielen
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele
beschränkt.
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In
den folgenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften gemäß den folgenden
Verfahren gemessen. Darüber
hinaus wurden die MFR-Halterate als Index für die Wärmestabilität, der Biegemodul bei 80°C als Index
für die
Wärmebeständigkeit,
und die Ölbeständigkeit
(Gewichtszunahme) als Index der chemischen Beständigkeit gemäß den folgenden
Verfahren gemessen. Prüfkörper, die
jeweils für
diese Messungen der physikalischen Eigenschaften von Materialien
eingesetzt wurden, wurden durch Spritzgießen (Zylindertemperatur: 320°C, Formtemperatur:
130°C) hergestellt.
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Durchschnittlicher
Teilchendurchmesser des Harzes auf Olefinbasis
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Als
Prüfkörper wurde
ein ASTM Nr. 1-Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend
genannten Verfahren spritzgegossen. Als nächstes wurde ein dünnes Stück von 0,1 μm oder weniger
bei –20°C aus der
Mitte des Hantelprüfkörpers herausgeschnitten.
Bezüglich
willkürlicher
Elastomerdispersionsabschnitte bei der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop
wurden zuerst jeweils die maximalen Durchmesser und die minimalen
Durchmesser der 100 Elastomere gemessen. Dann wurden jeweils die
Durchschnittswerte der maximalen Durchmesser und der minimalen Durchmesser
der 100 Elastomere erhalten und dann wurde ein Durchschnittswert
der Durchschnittswerte erhalten.
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Zugdehnung
beim Reißen
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Die
Zugdehnung beim Reißen
wurde gemäß ASTM D638
gemessen.
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Izod-Schlagfestigkeit
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Ein
Prüfkörper wurde
mittels Spritzgießen
hergestellt, eine Kerbe wurde eingebracht und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
wurde gemäß ASTM D256
gemessen.
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Biegemodul bei 80°C
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Der
Biegemodul wurde bei 80°C
gemäß ASTM D790
gemessen.
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MFR-Halterate, MF60/MF5
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Der
MFR (MF5) bei einer Verweilzeit von 5 min und der MFR (MF60) bei
einer Verweilzeit von 60 min wurden jeweils bei einer Messtemperatur
von 315,5°C
und einer Belastung von 49 N (5000 g) gemäß ASTM D1238-86 gemessen und
deren Verhältnisse
(MF60/MF5) wurden in % angegeben. Die MFR-Halterate ist niedrig,
wenn die Viskosität
aufgrund einer solchen Verweilzeit zunimmt. Sie beträgt 100%
oder mehr, wenn die Viskosität
vermindert wird.
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Ölbeständigkeit
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Als
Prüfkörper wurde
der ASTM Nr. 1-Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend
genannten Verfahren spritzgegossen. Dann wurde das Formteil bei
100°C 70
Stunden in Kältemaschinenöl (Typ JIS
2, ISO56, von Nippon Sun Oil erhältlich,
Suniso SG) eingetaucht, die Gewichtsänderung wurde gemessen und
der Grad der Gewichtszunahme wurde in % angegeben.
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Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient
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Eine
mittels Spritzguss hergestellte Platte wurde schmelzgepresst, eine
dünne Probe
mit einer Dicke von 100 bis 200 μm
wurde hergestellt und die hergestellte Probe wurde als Bewertungsprobe
verwendet.
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Ein
Kraftstoff wurde bei 40°C
unter Verwendung einer Durchlässigkeitstestvorrichtung
des Druckdifferenztyps, die von Yanagimoto MFG. CO., LTD. erhältlich ist
(Modellbezeichnung: Yanaco GTR-30 XVT) durch die Bewertungsprobe
durchdringen gelassen. Als Kraftstoff zum Durchdringenlassen wurde
ein Kraftstoff verwendet, der durch Mischen von Kraftstoff C/Ethanol
in einem Verhältnis
von 90/10 (gewichtsbezogen) erhalten wurde. Der Kraftstoff C war
eine Mischlösung
von Toluol/Isooctan in einem Verhältnis von 50/50 (gewichtsbezogen).
Der Kraftstoff, der die Bewertungsprobe durchdrungen hatte, wurde
mittels Gaschromatographie erfasst.
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Zwei
Arten von PPS-Harzen wurden gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt.
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(1) Herstellung von PPS-1
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6,005
kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat
und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon
(nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einem Autoklaven mit
einem Rührer
bereitgestellt und deren Temperatur wurde unter Stickstoff nach
und nach auf 205°C
erhöht.
Dann wurde 3,6 Liter Wasser verdampft. Als nächstes wurden dem Gemisch nach
dem Abkühlen
des Reaktors auf 180°C
3,727 kg (25,35 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt,
der Reaktor wurde unter Stickstoff verschlossen, und die Temperatur
wurde auf 225°C
erhöht.
Nach 5 Stunden Reaktion wurde die Temperatur des Produkts auf 270°C erhöht und es
wurde 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das umgesetzte Produkt
fünfmal
mit warmem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in
10 kg auf 100°C
erhitztes NMP eingetragen und kontinuierlich etwa 1 Stunde gerührt. Dann
wurde das gerührte
Produkt filtriert und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Dieses
Produkt wurde in 25 Liter einer wässrigen Essigsäurelösung mit
pH 4, die auf 90°C erhitzt
worden ist, eingetragen, und etwa 1 Stunde kontinuierlich gerührt. Dann
wurde das gerührte
Produkt filtriert und mit Ionenaustauscherwasser mit etwa 90°C gewaschen,
bis der pH-Wert des Filtrats 7 betrug. Dann wurde das Produkt 24
Stunden bei 80°C
unter Vakuum getrocknet, und PPS-1 mit einem MFR von 100 (g/10 min)
wurde erhalten.
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(2) Herstellung von PPS-2
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6,005
kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat
und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon
(nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einem Autoklaven mit
einem Rührer
bereitgestellt und deren Temperatur wurde unter Stickstoff auf 205°C erhöht. Dann
wurde 3,6 Liter Wasser verdampft. Als nächstes wurden dem Gemisch nach
dem Abkühlen
des Reaktors auf 180°C
3,756 kg (25,55 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt,
der Reaktor wurde unter Stickstoff verschlossen, und die Temperatur
wurde auf 225°C
erhöht.
Dann wurde das Produkt 2,5 Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde
das umgesetzte Produkt fünfmal
mit warmem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in
10 kg auf 100°C erhitztes
NMP eingetragen und kontinuierlich etwa 1 Stunde gerührt. Dann
wurde das Produkt filtriert und ferner mehrmals mit heißem Wasser
gewaschen. Dieses Produkt wurde in 25 Liter einer wässrigen
Essigsäurelösung mit
pH 4, die auf 90°C
erhitzt worden ist, eingetragen, und kontinuierlich mit Ionenaustauscherwasser
mit etwa 90°C
gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 betrug. Das Produkt wurde
24 Stunden bei 80°C
unter Vakuum getrocknet, und PPS-2 mit einem MFR von 300 (g/10 min)
wurde erhalten.
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Die
MFR von PPS-1 und PPS-2 wurden mit einem Verfahren gemäß ASTM D1238-86
gemessen, bei dem die Messtemperatur 315,5°C und die Belastung 49 N (5000
g) betrugen.
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Die
folgenden 5 Arten von Harzen auf Olefinbasis wurden hergestellt.
- (1) Olefin-1: Copolymer aus 88/12 Gew.-% Ethylen/Glycidylmethacrylat.
- (2) Olefin-2: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte = 864 kg/m3, MFR = 3,5 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238,
bei dem die Belastung 21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).
- (3) Olefin-3: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte = 861 kg/m3, MFR = 0,5 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238,
bei dem die Belastung 21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).
- (4) Olefin-4: Copolymer aus 85/15 mol-% Ethylen/Propylen.
- (5) Olefin-3: Polyethylen, Dichte = 955 kg/m3,
MFR = 0,03 bis 0,07 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238, bei dem die Belastung
21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).
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Die
folgenden Oxidationsinhibitoren wurden hergestellt.
- (1) Inhibitor auf Phenolbasis-1: 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan.
- (2) Inhibitor auf Phenolbasis-2: Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat].
- (3) Inhibitor auf Phosphorbasis-1: Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.
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Das
Kristallkeimmittel und andere Harze wurden wie folgt hergestellt.
- (1) Kristallkeimmittel: PEEK (Polyetheretherketon),
Schmelzviskosität:
0,38 bis 0,50 kN·s/m2 (AMG/VX/12).
- (2) Anderes Harz: Nylon 12, "Amilan" CM5051F, von Toray
Industries Inc. erhältlich.
- (3) Anderes Harz: HDPE (für
das Vergleichsbeispiel 4), Polyethylen mit hoher Dichte, MFR = 2,0
(190°C, Belastung
21,18 N (2160 g)), J-Rex KM458A, von Japan Polyolefins Co., Ltd.
erhältlich.
- (4) Anderes Harz: PA12 (Nylon 12)(für das Vergleichsbeispiel 5),
mittleres Molekulargewicht = 24000, 30240, von Ube Kousan Industries
Ltd. erhältlich.
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Beispiele 1 bis 9 (Beispiel
5 ist nicht erfindungsgemäß)
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Die
vorstehend genannten Komponenten wurden jeweils in dem in der Tabelle
1 gezeigten Verhältnis trocken
gemischt. Dabei wurde das Harz auf Olefinbasis 100 Gewichtsteilen
des PPS-Harzes im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen zugesetzt.
Nach dem Trockenmischen wurde das Harz mit einem Doppelschneckenextruder,
der auf eine Zylindertemperatur von 290 bis 320°C für die Beispiele 1 bis 8 und
200 bis 240°C
für das
Beispiel 9 eingestellt war, geschmolzen und geknetet. Die Extruderdüsentemperatur
betrug 310°C
für die Beispiele
1 bis 8 und 300°C
für das
Beispiel 9. Die Schneckendrehzahl des Doppelschneckenextruders lag
für die
Beispiele 1 bis 7 im Bereich von 200 bis 250 U/min, für das Beispiel
8 bei 100 U/min und für
das Beispiel 9 bei 200 U/min. Die Harztemperatur während des
Schmelzknetens lag für
die Beispiele 1 bis 7 im Bereich von 345 bis 355°C, für das Beispiel 8 im Bereich
von 320 bis 323°C
und für
das Beispiel 9 im Bereich von 335 bis 345°C. Das erhaltene extrudierte
Produkt wurde mit einem Strangschneider als Pellet erzeugt. Die
MFR-Halterate wurde mit einem über
Nacht bei 120°C
getrockneten Pellet gemessen. Darüber hinaus wurde aus jeder der
vorstehend genannten Komponenten ein Prüfkörper durch Spritzgießen bei
einer Zylindertemperatur von 320°C
und einer Formtemperatur von 130°C
hergestellt und der Grad der Zugdehnung beim Bruch, der Izod-Schlagfestigkeit,
des Biegemoduls bei 80°C,
der Ölbeständigkeit
und des Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten
wurde bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind die Ergebnisse
der Messung der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten
in der 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 5
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Das
Vergleichsbeispiel 1 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus PPS-1,
das Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine Harzzusammensetzung, bei der
die Menge des 100 Gewichtsteilen PPS-1 zugesetzten Harzes auf Olefinbasis
weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, und das Vergleichsbeispiel
3 zeigt einen Fall, bei dem die Menge des 100 Gewichtsteilen PPS-1
zugesetzten Harzes auf Olefinbasis mehr als 100 Gewichtsteile beträgt.
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Das
Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus dem
vorstehend genannten anderen Harz (3) (HDPE). Das Vergleichsbeispiel
5 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus dem vorstehend genannten
anderen Harz (4) (PA12).
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Die
Harzzusammensetzungen der vorstehend genannten Vergleichsbeispiele
1 bis 5 wurden pelletiert und wie im Beispiel 1 bewertet und die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und der 1 gezeigt.
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Nachstehend
werden die Ergebnisse der vorstehend genannten Beispiele 1 bis 9
und der vorstehend genannten Vergleichsbeispiele 4 und 5 miteinander
verglichen.
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In
jedem der Beispiele 1 bis 9 wurde das Harz auf Olefinbasis 100 Gewichtsteilen
des PPS-Harzes im Bereich
von 10 bis 100 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient
wies einen kleinen Wert von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa oder
weniger auf, was einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
zeigte. Darüber
hinaus wies das vorstehend genannte Harz eine hohe Zugdehnung beim
Reißen
und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit
auf, sowie auch eine hervorragende Flexibilität und Schlagfestigkeit.
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, wurde gefunden, dass die Harzzusammensetzung
in den Beispielen 1 bis 9 jeweils einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand,
eine hervorragende Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit und einen sehr hohen
praktischen Nutzen aufwies, so dass es sich um ein Material handelt,
das für
ein Kraftstoffsystemteil geeignet ist.
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Wenn
100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes 10 bis 60 Gewichtsteile eines
Harzes auf Olefinbasis zugesetzt wurden (Beispiele 1 bis 6 und 9)
war der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient
kleiner, und das PPS-Harz war bezüglich des Kraftstoffdurchdringwiderstands
besser als PA12 (Vergleichsbeispiel 5), war ferner bezüglich der
Schlagfestigkeit hervorragend und wies trotz einer mit HDPE (Vergleichsbeispiel
4) identischen Schlagfestigkeit einen ganz hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand
auf.
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Wenn
100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes 10 bis 45 Gewichtsteile eines
Harzes auf Olefinbasis zugesetzt wurden (Beispiele 1 bis 5 und 9)
war der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient
noch kleiner und lag auf einem Niveau, bei dem in der Praxis kaum
Kraftstoff durchdringt. Darüber
hinaus war der Biegemodul bei 80°C verglichen
mit PA12 (Vergleichsbeispiel 5) und HDPE (Vergleichsbeispiel 4)
ganz besonders hervorragend, und es lag auch eine hervorragende
Wärmebeständigkeit
vor, bei der es sich um eine gegenläufige Eigenschaft bezogen auf
die Schlagfestigkeit handelt.
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Ferner
wurde bei einem Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 8 gefunden,
dass die Zugdehnung beim Reißen
und der Kraftstoffdurchdringwiderstand in dem Fall ganz besonders
her vorragend waren, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des Harzes auf Olefinbasis 0,5 μm
oder weniger betrug.
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Wenn
das Harz auf Olefinbasis in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen
vorlag (Vergleichsbeispiele 1 und 2), war der Kraftstoffdurchdringwiderstand
hervorragend, jedoch waren die Zugdehnung beim Reißen und
die Izod-Schlagfestigkeit gering. Wenn das Harz auf Olefinbasis
in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vorlag (Vergleichsbeispiel
3), waren die Zugdehnung beim Reißen und die Izod-Schlagfestigkeit
hervorragend, jedoch nahm der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient zu, und
die Wärmebeständigkeit
und die Ölbeständigkeit,
die dem PPS-Harz inhärent
sind, waren vermindert.
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Es
ist offensichtlich, dass im Hinblick auf die vorstehend genannten
Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden
Erfindung möglich
sind. Es sollte daher beachtet werden, dass die Erfindung innerhalb
des Schutzbereichs der beigefügten
Ansprüche
in anderer Weise ausgeführt
werden kann, als es hier spezifisch beschrieben ist.