DE60202166T2

DE60202166T2 - Sekundäragglomerate von magnetischen metallischen Teilchen für magnetische Aufzeichnung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60202166T2
Application number: DE60202166T
Authority: DE
Inventors: Kenji Ube-shi Okinaka; Kohji Onoda-shi Mori; Masayuki Onoda-shi Uegami
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: US20020189715A1; EP1253583B1; KR20020084406A; EP1253583A1; US6783608B2; DE60202166D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sekundäre Agglomerate von magnetischen Metallteilchen für die magnetische Aufzeichnung und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
In den letzten Jahren ist die Miniaturisierung, die Verringerung des Gewichts, die Verlängerung der Aufzeichnungszeit und die Aufzeichnung mit hoher Dichte von magnetischen Aufzeichnungs- und Reproduzierungsvorrichtungen für Audiogeräte, Videogeräte oder Computer sowie die Erhöhung der Speicherkapazität dieser Geräte rascher vorangeschritten. Bei dieser neuerlichen Tendenz ist es in steigendem Maße erforderlich geworden, magnetische Aufzeichnungsmedien mit den Eigenschaften hoher Performance und hoher Aufzeichnungsdichte, wie Magnetbänder und Magnetplatten, zur Verfügung zu stellen.
Es ist nämlich so, dass magnetische Aufzeichnungsmedien eine hohe Bilddefinition und -qualität sowie hohe Output-Charakteristika, beispielsweise insbesondere gute Frequenz-Charakteristika, ausgezeichnete Halteeigenschaften und eine hohe Dauerhaftigkeit, besitzen. Es ist daher erforderlich geworden, dass bei magnetischen Aufzeichnungsmedien die Geräusche verringert werden und dass diese eine hohe Koerzitivkraft Hc, eine enge Verteilung der Koerzitivkraft (Schaltfeldverteilung: SFD) und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit (ΔBm) haben.
Diese Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmedien stehen in engem Zusammenhang mit den darin verwendeten magnetischen Teilchen. In den letzten Jahren haben magnetische Teilchen, die als Hauptkomponente Eisen enthalten, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil die magnetischen Metallteilchen eine höhere Koerzitivkraft und eine höhere Sättigungsmagnetisierung σs im Vergleich zu solchen aus herkömm lichen magnetischen Eisenoxidteilchen zeigen können. Sie sind bereits als magnetische Teilchen für magnetische Aufzeichnungsmedien, wie digitale Tonbänder (DAT), Videobänder mit dem Format 8 mm, Bänder mit dem Format Hi-8, W-VHS-Bänder für Hi-Vision-Zwecke, DVC-Bänder vom digitalen Aufzeichnungstyp, etc. sowie für entfernbare Scheiben für Computer, wie Zip-Discs und Super-Discs, verwendet worden. Es ist auch schon in letzter Zeit versucht worden, magnetische Metallteilchen, enthaltend als Hauptkomponente Eisen, für Hi-FD-Zwecke mit hoher Kapazität in der Praxis einzusetzen.
Es besteht daher ein starker Bedarf für eine Verbesserung der Eigenschaften von magnetischen Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten.
Genauer gesagt ist es so, dass zum Erhalt von magnetischen Aufzeichnungsmedien mit höherer Koerzitivkraft, einer ausgezeichneten Verteilung der Koerzitivkraft SFD und einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit ΔBm die magnetischen Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, die als Metallteilchen darin verwendet werden, eine höhere Koerzitivkraft und eine größere Sättigungsmagnetisierung sowie eine engere Verteilung der Teilchengröße, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und eine ausgezeichnete Oxidationsstabilität Δσs haben müssen.
Dazu kommt noch, dass zum Erhalt von magnetischen Aufzeichnungsmedien mit hoher Aufzeichnungsdichte, mit hoher Verlässlichkeit und mit verbesserter Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit die magnetischen Metallteilchen einen geringen Gehalt an löslichen Salzen haben müssen.
Die obigen Fakten werden nachstehend im Detail beschrieben.
Im Allgemeinen werden magnetische Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, dadurch hergestellt, dass als Ausgangsmaterialien (i) spindelförmige Goethitteilchen, erhalten durch Durchleiten eines Sauerstoff-enthaltenden Gases, wie Luft, durch eine Suspension, enthaltend einen Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, erhalten durch Umsetzung einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit einer wässrigen Alkalilösung, enthaltend Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, zur Durchführung einer Oxidationsreaktion der Suspension, (ii) spindelförmige Hämatitteilchen, erhalten durch Hitzeentwässern spindelförmiger Goethitteilchen, oder (iii) spindelförmige Teilchen, erhalten durch Einarbeitung von anderen Metallelementen als Eisen in die obigen spindelförmigen Goethit- oder Hämatitteilchen verwendet werden, und dass dann das Ausgangsmaterial in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases durch Hitze reduziert wird.
Die so erhaltenen spindelförmigen magnetischen Metallteilchen enthalten unvermeidbar Natrium oder Calcium aufgrund des obigen Herstellungsverfahrens. Wenn die magnetischen Metallteilchen, die ein lösliches Natriumsalz oder ein lösliches Calciumsalz enthalten, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, dann tritt das Problem auf, dass Verbindungen, die von dem löslichen Natriumsalz oder dem löslichen Calciumsalz herrühren, dazu neigen, auf einem magnetischen Überzugsfilm davon abgeschieden zu werden. Was diese Tatsache betrifft, so heißt es in der JP-OS (KOKAI) Nr. 8-186015 (1996) wie folgt: „... im Falle, dass solche Fe-enthaltenden magnetischen Metallteilchen mit einem erhöhten Gehalt an löslichen Ionen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, es so ist, dass, obgleich die Anfangseigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmedien ausgezeichnet sind, die löslichen Ionen dazu neigen, in Form von unlöslichen Salzen bei der Lagerung unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgefällt zu werden, was zu solchen Problemen, wie einem drop-out (DO), und verschlechteren Outputeigenschaften der erhaltenen Produkte führt".
Um die Menge der löslichen Salze, die in den magnetischen Metallteilchen enthalten sind, zu verringern, ist schon (1) ein Verfahren der Nicht-Verwendung von wässrigen Alkalilösungen, enthaltend Alkalimetallsalze, wie Natriumhydroxid, als Ausgangsmaterialien und (2) ein Verfahren des Waschens der magnetischen Metallteilchen mit Wasser zur Entfernung der löslichen Salze davon angewendet worden.
Im Falle des obigen Wasser-Waschverfahrens geht man davon aus, dass die jeweiligen Produkte, erhalten in jeder Zwischenstufe des Herstellungsverfahrens der magnetischen Metallteilchen, mit Wasser gewaschen werden. Selbst dann, wenn die Goethitteilchen oder die Hämatitteilchen als Ausgangsmaterial mit Wasser gewaschen werden, werden nur die löslichen Salze entfernt, die im Inneren dieser Teilchen enthalten sind. Es ist bekannt, dass dann, wenn diese Teilchen des Ausgangsmaterials einer Reduktionsreaktion zur Herstellung der magnetischen Metallteilchen unterworfen werden, die darin enthaltenden unlöslichen Verunreinigungen auf die Oberfläche der Teilchen überführt werden und darauf in der Form von löslichen Salzen ausgefällt werden. Was diese Tatsache betrifft, so heißt es in der JP-OS (KOKAI) Nr. 7-22224 (1995) „zur Verringerung des Gehalts der Elemente der Gruppe 1a des Periodensystems auf nicht mehr als 0,05 Gew.-% ist es erforderlich, eine zusätzliche Stufe zur Entfernung dieser Elemente durchzuführen, wenn sie unvermeidbar im Laufe des Herstellungsverfahrens in die Teilchen eingemischt werden, ... insbesondere werden, wenn das Verfahren von dem Eisenoxidhydroxid zu Eisenoxid und dann zu den magnetischen Metallteilchen voranschreitet, diese Elemente erheblich stärker an der Oberfläche der Teilchen ausgefällt ...." Andererseits ist es so, dass, wenn die magnetischen Metallteilchen und zwar insbesondere spindelförmige magnetische Metallteilchen mit Wasser gewaschen werden, ihre magnetischen Eigenschaften, wie die Koerzitivkraft, dazu neigen, verschlechtert zu werden. Auch ihre Dispergierbar keit in einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung neigt dazu, verringert zu werden.
Als herkömmliche Techniken zur Verringerung der Gehalte von Verunreinigungen, wie von löslichen Natriumverbindungen durch Waschen der magnetischen Metallteilchen mit Wasser, sind bereits die Verfahren, die in den JP-OSen Nrn. 56-51029 (1981), 7-22224 (1995), 8-172005 (1996), 8-186015 (1996) und 9-305958 (1997) oder dergleichen beschrieben sind, bekannt.
Es sind wie im Stand der Technik bekannt ist, auch schon magnetische Metallteilchen dadurch hergestellt worden, dass Ausgangsmaterialien, wie Goethitteilchen und Hämatitteilchen, erhalten durch Hitzedehydratisierung der Goethitteilchen, zu einer angemessenen Größe granuliert worden sind und dass dann das granulierte Produkt durch Hitze reduziert wurde.
Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien vom Überzugstyp das granulierte Produkt der magnetischen Metallteilchen direkt in eine Knetvorrichtung, wie einen Kneter, eingegeben und darin mit verschiedenen Bindemittelharzen und organischen Lösungsmitteln verknetet. Das verknetete Material wird mit einer zusätzlichen Menge des organischen Lösungsmittels verdünnt und darin dispergiert, um eine Zusammensetzung für das magnetische Beschichten herzustellen. Dann wird die so erhaltene Zusammensetzung für das magnetische Beschichten auf einen nichtmagnetischen Basisfilm aufgetragen.
Wie oben beschrieben, hängt die Oberflächenglätte eines magnetischen Überzugsfilms stark von der Dispergierbarkeit der darin enthaltenen magnetischen Metallteilchen ab. Auch bewirkt die schlechte Dispergierbarkeit der magnetischen Metallteilchen eine Zerstörung bzw. Verschlechterung der quadratischen Form des so erhaltenen magnetischen Überzugs films. Aus diesen Gründen ist es schon mit Nachdruck gefordert worden, dass die magnetischen Metallteilchen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit haben sollen und dass das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen leicht zu magnetischen Metallteilchen als Primärteilchen deagglomeriert werden kann.
Derzeit wird mit Nachdruck gefordert, spindelförmige magnetische Metallteilchen zur Verfügung zu stellen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, und die eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und einen geringeren Gehalt an löslichen Salzen haben, während die guten magnetischen Eigenschaften aufrecht erhalten werden. Jedoch ist es so, dass solche spindelförmigen magnetischen Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten und die dazu imstande sind, diesen Erfordernissen zu genügen, bislang noch nicht erhalten werden konnten.
D.h. die JP-OS (KOKAI) Nr. 56-51029 (1981) beschreibt, dass nadelförmige magnetische Metallteilchen mit einem wässrigen Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Wassergehalt: 50% oder höher), gewaschen werden. Obgleich diese Druckschrift KOKAI Nr. 56-51029 die Verwendung von Wasser oder einer Mischlösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei der Wasserwaschbehandlung sowie die Oberflächenspannung des Wassers beim Trocknen beschreibt, wird in keiner Weise die Konfiguration der sekundären Agglomerate beim Waschen mit Wasser in Betracht gezogen.
Auch beschreibt die JP-OS (KOKAI) Nr. 7-22224 (1995) das Waschen von Hämatitteilchen und magnetischen Metallteilchen mit Wasser. Darin wird jedoch in keiner Weise die Konfiguration von sekundären Agglomeraten beim bzw. nach dem waschen mit Wasser unter Berücksichtigung der Oberflächenspannung des Wassers beim Trocknen beschrieben.
Die JP-OS (KOKAI) Nr. 8-172005 (1996) beschreibt, dass spindelförmige Goethitteilchen und spindelförmige Hämatitteilchen durch Hitze reduziert, an der Oberfläche oxidiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Da jedoch in dieser Druckschrift KOKAI Nr. 8-172005 weder die Konfiguration der sekundären Agglomerate bei der Waschbehandlung mit Wasser noch die Oberflächenspannung von Wasser beim Trocknen in Betracht gezogen wird, wird es schwierig sein, eine genügende Effizienz des Waschens mit Wasser zu erhalten.
Die JP-OS (KOKAI) Nr. 8-186015 (1996) beschreibt, dass Goethitteilchen oder Hämatitteilchen mit Wasser gewaschen werden. Dieses Verfahren versagt aber dahingehend, den Gehalt an löslichen Salzen in ausreichendem Maße zu verringern. Wie weiterhin in den Vergleichsbeispielen dieser KOKAI-Druckschrift Nr. 8-186015 gezeigt wird, sind die magnetischen Eigenschaften der mit Wasser gewaschenen magnetischen Metallteilchen verschlechtert bzw. zerstört worden.
Die JP-OS (KOKAI) Nr. 9-305958 (1997) beschreibt, dass mit Wasser gewaschene magnetische Metallteilchen erneut einer Reduktionsreaktion und einer Oberflächenoxidation unterworfen werden. Da jedoch weder die Konfiguration der sekundären Agglomerate beim Waschen mit Wasser noch die Oberflächenspannung des Wassers bei der Reduktionsreaktion und die Oberflächenoxidation in irgendeiner Weise in Betracht gezogen wird, wird es schwierig sein, magnetische Metallteilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sekundäre Agglomerate von magnetischen Metallteilchen, enthaltend Eisen als Hauptkomponente, zur Verfügung zu stellen, die nicht nur einen niedrigeren Gehalt an löslichen Salzen, sondern auch eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit unter Aufrechterhaltung der guten magnetischen Eigenschaften zeigen können. Weiterhin kann ein magnetischer Überzugsfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und quadratischer Natur hergestellt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der obigen sekundären Agglomerate von magnetischen Metallteilchen in wirksamer und technisch vorteilhafter Weise zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sekundäre Agglomerate von magnetischen Metallteilchen für die magnetische Aufzeichnung mit einem Natriumgehalt von nicht mehr als 20 ppm, einem Kalziumgehalt von nicht mehr als 40 ppm, einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 bis 800 μm und einer Obergrenze des Teilchendurchmessers von 2000 μm, umfassend magnetische Metallprimärteilchen mit einem durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,25 μm, zur Verfügung gestellt.
Die sekundären Agglomerate gemäß der vorliegenden Erfindung können spindelförmige magnetische Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, und die einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser (L) von 0,05 bis 0,15 μm, eine Koerzitivkraft von 111,4 bis 143,2 kA/m (1400 bis 1800 Oe), einen Co-Gehalt von 0,5 bis 45 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Natriumgehalt von nicht mehr als 20 ppm, einen Kalziumgehalt von nicht weniger als 40 ppm, eine Kristallitgröße von 150 bis weniger als 170 Å, eine spezifische Oberfläche (S) gemäß der folgenden Formel: S ≤ –160 × L + 65,einen Δσs-Wert von nicht mehr als 5,0% und eine Entzündungstemperatur von nicht weniger als 150°C besitzen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der sekundären Agglomerate von magnetischen Metallteilchen wie in Anspruch 1 definiert zur Verfügung gestellt, umfassend:

– das Granulieren und Formen (a) von Goethitteilchen, umfassend Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,40 μm, oder (b) von Hämatitteilchen, erhältlich durch Hitzeentwässerung der Goethitteilchen (a);
– das Hitzereduzieren des resultierenden granulierten Produkts, um ein granuliertes Produkt aus magnetischen Metallteilchen zu erhalten;
– das Desaggregieren des erhaltenen granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Zerkleinerungsfunktion besitzt, zur Zerkleinerung des granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen durch einen Rotor und eine Klassierfunktion zum zwangsweisen Durchleiten der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb, wodurch rohe sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen erhalten werden; und
– das Unterwerfen der rohen sekundären Agglomerate dem Wasserwaschen und anschließendes Trocknen.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Agglomeraten von magnetischen Metallteilchen, wie in Anspruch 1 definiert, zur Verfügung gestellt, umfassend:

(1) das Herstellen von spindelförmigen Goethitteilchen durch (i) das Bilden von spindelförmigen Goethitimpfkristallteilchen durch (a) das Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-Salzlösung mit einer gemischten wässrigen Alkalilösung aus einer wässrigen Alkalicarbonatlösung und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, um eine wässrige Suspension, enthaltend einen Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, zu erhalten, (b) das Reifenlassen der resultierenden wässrigen Suspension, enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre; und (c) das anschließende Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die wässrige Suspension, enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, um eine Oxidationsreaktion desselben durchzuführen; und (ii) das Wachsenlassen einer Goethitschicht auf der Oberfläche der Goethitimpfkristallteilchen durch Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die wässrige Suspension, enthaltend die Goethitimpfkristallteilchen und den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, wobei eine Co-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 45 Atom-%, berechnet als Co, bezogen auf das gesamte Fe, zugegeben wird zu der wässrigen Suspension, enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, während des Reifenlassens der wässrigen Suspension, bevor 20% der gesamten Reifungszeit verstrichen sind und vor dem Beginn der Oxidationsreaktion, wodurch die Oxidationsreaktion so durchgeführt wird, dass 30 bis 50% des gesamten Fe²⁺ oxidiert wird, während das Sauerstoff enthaltende Gas durch die wässrige Suspension mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,3 bis 3,5 cm/s durchgeleitet wird; und wobei anschließend nach dem Zugeben einer Al-Verbindung in einer Menge von 5 bis 20 Atom-%, berechnet als Al, bezogen auf die gesamte Fe, zu der wässrigen Suspension die Oxidationsreaktion fortgeführt wird, um spindelförmige Goethitteilchen herzustellen;
(2) das Zugeben zu der in der Stufe (1) erhaltenen wässrigen Suspension, enthaltend die spindelförmigen Goethitteilchen, von einem Antisintermittel, umfassend eine Seltenerdverbindung in einer Menge von 1 bis 15 Atom-%, berechnet als Seltenerdverbindung, bezogen auf das gesamte Fe, um mit einer Seltenerdverbindung überzogene spindelförmige Goethitteilchen zu erhalten, und das optionale Hitzebehandeln der spindelförmigen Goethitteilchen bei einer Temperatur von 650 bis 800°C in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre, um spindelförmige Hämatitteilchen zu erhalten;
(3) das Granulieren und Formen der in der Stufe (2) erhaltenen spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hämatitteilchen; das Einführen des granulierten Produkts aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hämatitteilchen in eine reduzierende Vorrichtung, um ein Festbett mit einer Höhe von 3 bis 15 cm zu bilden; das Erhitzen des granulierten Produkts aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hämatitteilchen auf eine Temperatur von 400 bis 700°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 bis 80°C pro Minute, wobei ein reduzierendes Gas durch das Festbett bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 40 bis 150 cm/s geleitet wird, um das granulierte Produkt aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hämatitteilchen zu reduzieren; und das Unterwerfen des erhaltenen granulierten Produkts aus spindelförmigen Metallteilchen einer Oberflächenoxidation, um einen Oberflächenoxidfilm auf der Oberfläche desselben zu bilden, wodurch das granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen, enthaltend Eisen als Hauptkomponente, erhalten wird;
(4) das Desaggregieren des erhaltenen granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Zerkleinerungsfunktion zur Zerkleinerung des granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen durch einen Rotor besitzt, und eine Klassierfunktion zum zwangsweisen Durchleiten der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb besitzt, wodurch rohe sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen erhalten werden; und
(5) Unterwerfen der rohen sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen dem Wasserwaschen und anschließendes Trocknen.

Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Überzugsfilm bzw. ein magneti scher Beschichtungsfilm, enthaltend sekundäre Agglomerate, wie oben definiert, zur Verfügung gestellt.
Zuerst werden die sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen mit einem verringerten Gehalt an löslichem Salz gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 300 bis 800 μm, vorzugsweise 400 bis 800 μm; eine Obergrenze des Durchmessers des granulierten Teilchens von 2000 μm; und einen Schüttwinkel von 38 bis 45°, vorzugsweise 39 bis 44°. Daher können die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate einen Schüttwinkel von 38 bis 45° und einen Wassergehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% haben.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 300 μm ist, dann neigt der Schüttwinkel der sekundären Agglomerate dazu, erhöht zu werden, was zu einer verschlechterten Fließfähigkeit führt. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 800 μm ist, dann ist es schwierig, sekundäre Agglomerate zu erhalten, die gute Kneteigenschaften und eine gute Dispergierbarkeit besitzen.
Wenn die Obergrenze des Durchmessers des granulierten Teilchens der sekundären Agglomerate größer als 2000 μm ist, dann ist es schwierig, sekundäre Agglomerate zu erhalten, die gute Kneteigenschaften und eine gute Dispergierbarkeit besitzen.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate können solche mit einem Durchmesser von nicht mehr als 53 μm in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, enthalten. Wenn der Gehalt von solchen Agglomeraten mit einem Durchmesser von nicht mehr als 53 μm größer als 30 Gew.-% ist, dann neigen die erhaltenen sekundären Agglomerate dazu, einen großen Schüttwinkel und eine verschlechterte Fließfähigkeit zu haben, was zu schlechten Handhabungseigenschaften davon führt.
Wenn der Schüttwinkel größer als 45° ist, dann neigen die erhaltenen sekundären Agglomerate auch dazu, eine erheblich verschlechterte Fließfähigkeit zu haben, was zu schlechten Handhabungseigenschaften davon führt.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen werden dadurch erhalten, dass ein zylindrisches granuliertes Produkt aus magnetischen Metallteilchen desaggregiert wird und daher eine amorphe Gestalt hat.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen haben einen Gehalt an Co von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise von 0,5 bis weniger als 5 Atom-%, mehr bevorzugt von 2 bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Gehalt an Al von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, mehr bevorzugt 5 bis 9 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Elementen der seltenen Erden von gewöhnlich 1 bis 15 Atom-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Atom-%, mehr bevorzugt 2 bis 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen haben einen Gehalt an Natrium von nicht mehr als 20 ppm, vorzugsweise 0 bis 10 ppm; und einen Gehalt an Kalzium von nicht mehr als 40 ppm, vorzugsweise 0 bis 30 ppm. Wenn der Gehalt an Natrium oder an Kalzium der sekundären Agglomerate über den oben angegebenen Bereich hinausgeht, dann kann es schwierig sein, eine gute Dispergierbarkeit in dem magnetischen Überzugsfilm sowie eine erhöhte Wetterbeständigkeit zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen haben vorzugsweise einen Gehalt an Wasser von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen haben eine Schüttdichte von vorzugsweise 0,45 bis 0,90 g/ml, mehr bevorzugt 0,50 bis 0,85 g/ml, noch mehr bevorzugt 0,55 bis 0,80 g/ml.
Was die magnetischen Eigenschaften der sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, so ist ihre Koerzitivkraft gewöhnlich 111,4 bis 143,2 kA/m (1400 bis 1800 Oe); und ihre Sättigungsmagnetisierung beträgt gewöhnlich 120 bis 140 Am²/kg (120 bis 140 emu/g).
Was die Primärteilchen aus den magnetischen Metallteilchen, aus denen die sekundären Agglomerate von magnetischen Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sind, betrifft, so können die folgenden magnetischen Metallprimärteilchen als Beispiel genannt werden.
Die magnetischen Metallprimärteilchen sind magnetische Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten können und die einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,25 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 μm, haben. Wenn der durchschnittliche Hauptachsendurchmesser kleiner als 0,05 μm ist, dann haben die magnetischen Metallteilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, eine zu kleine Teilchengröße, so dass sie nahe an eine Teilchengröße herankommen, bei der ein Superparamagnetismus gezeigt wird, was zu einer verschlechterten Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivkraft führt. Weiterhin zeigen solche zu kleinen magnetische Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten, eine schlechte Dispergierbarkeit in Beschichtungszusammensetzungen, so dass ihre Oxidationsstabilität dazu neigt, verschlechtert zu werden. Wenn der durchschnittliche Hauptachsendurchmesser größer als 0,25 μm ist, dann haben die magnetischen Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten, eine zu große Teilchengröße. Als Ergebnis neigt der unter Verwendung von derart großen Teilchen hergestellte magnetische Überzugsfilm zu einer verschlechterten Oberflächenglätte, so dass es schwierig ist, seine Output-Eigenschaften zu verbessern.
Die magnetischen Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten, haben vorzugsweise eine nadelförmige Gestalt und sie haben ein Längen- und Seitenverhältnis von vorzugsweise 4:1 bis 13:1. Hierin schließen die „nadelförmigen" Teilchen spindelförmige Teilchen und Teilchen, die wie Reisbällchen geformt sind, zusätzlich zu den buchstäblich nadelförmigen Teilchen ein. Wenn das Längen- und Seitenverhältnis kleiner als 4:1 ist, dann besteht die Neigung, dass magnetische Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten und die eine angestrebte Koerzitivkraft haben sollen, nicht erhalten werden können. Wenn andererseits das Längen- und Seitenverhältnis größer als 13:1 ist, dann neigt die Oxidationsstabilität der erhaltenen primären magnetischen Metallteilchen dazu, verschlechtert zu werden, obgleich sie in Abhängigkeit von ihrem Hauptachsendurchmesser variiert. Im Falle von spindelförmigen Teilchen ist ihr Längen- und Seitenverhältnis mehr bevorzugt 5:1 bis 9:1.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche nach BET (S), die der folgenden Gleichung genügt: S ≤ –160 × L + 65worin L den durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser bedeutet.
Wenn die spezifische Oberfläche nach BET den durch die obige Gleichung spezifizierten Bereich überschreitet, dann kann es schwierig sein, eine ausgezeichnete Oxidationsstabilität zu erreichen. Demgemäß ist die untere Grenze der spezifischen Oberfläche nach BET vorzugsweise 35 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET kleiner als 35 m²/g ist, dann neigen die Teilchen dazu, in der Hitzereduktionsstufe nachteilig beeinflusst zu werden, so dass es schwierig sein kann, einen magnetischen Überzugsfilm zu erhalten, der eine verbesserte quadratische Natur hat.
Genauer gesagt beträgt die spezifische Oberfläche nach BET der magnetischen Metallteilchen, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten, vorzugsweise 35 bis 65 m²/g, mehr bevorzugt 40 bis 60 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET kleiner als 35 m²/g ist, dann werden die Teilchen bereits bei der vorhergehenden Hitzereduktionsstufe gesintert, so dass es schwierig sein kann, eine quadratische Natur des bei Verwendung von solchen Teilchen hergestellten magnetischen Überzugsfilms zu erhalten. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche nach BET größer als 65 m²/g ist, dann neigen die erhaltenen magnetischen Metallprimärteilchen dazu, in der Beschichtungszusammensetzung eine zu hohe Viskosität zu haben, was zu einer schlechten Dispergierbarkeit davon führt.
Die erfindungsgemäßen Metallprimärteilchen haben eine Größenverteilung (Standardabweichung/durchschnittlicher Hauptachsendurchmesser) von vorzugsweise nicht mehr als 0,30. Die Größenverteilung der magnetischen Metallprimärteilchen ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Obgleich die untere Grenze der Größenverteilung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, ist jedoch geeigneterweise die Größenverteilung der magnetischen Metallprimärteilchen nicht kleiner als etwa 0,10 vom Standpunkt ihrer technischen Herstellung. Wenn die Größenverteilung der magnetischen Metallprimärteilchen größer als 0,30 ist, dann neigen die er haltenen Teilchen dazu, hinsichtlich der Oxidationsstabilität verschlechtert zu sein, und ein magnetischer Überzugsfilm, hergestellt unter Verwendung von solchen Teilchen, neigt dazu, hinsichtlich der SFD-Eigenschaften verschlechtert zu sein, wodurch darauf keine Aufzeichnung mit hoher Dichte erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben einen Gehalt an Co von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 Atom-% bis weniger als 5 Atom-%, mehr bevorzugt 2 Atom-% bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe. Wenn der Gehalt an Co der magnetischen Metallprimärteilchen kleiner als 0,5 Atom-% ist, dann kann es sein, dass der Effekt der Steigerung der magnetischen Eigenschaften nicht erzielt wird. Wenn andererseits der Gehalt der magnetischen Metallprimärteilchen an Co größer ist als 45 Atom-%, dann kann es schwierig sein, ihre Teilchengröße in angemessener Weise zu kontrollieren, was zu einem wirtschaftlich nachteiligen Verfahren führt.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben einen Gehalt an Al von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, mehr bevorzugt 5 bis 9 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Elementen der seltenen Erden von gewöhnlich 1 bis 15 Atom-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Atom-%, mehr bevorzugt 2 bis 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe.
Wenn der Gehalt an Al der magnetischen Metallprimärteilchen weniger als 5 Atom-% beträgt, dann neigen die so erhaltenen Teilchen und insbesondere solche, die eine kleine Teilchengröße haben, dazu, eine zu hohe Koerzitivkraft zu zeigen, so dass es schwierig werden kann, in angemessener Weise die Koerzitivkraft zu kontrollieren. Wenn andererseits der Gehalt an Al der magnetischen Metallprimärteilchen größer als 20 Atom-% ist, dann kann es ebenfalls schwierig sein, die Koerzitivkraft der so erhaltenen Teilchen und insbesondere von solchen mit einem kleinen Längen- und Seitenverhältnis in angemessener Weise zu kontrollieren. Wenn der Gehalt an seltenen Erden-Elementen der magnetischen Metallprimärteilchen kleiner als 1 Atom-% ist, dann kann kein genügender Anti-Sinterungseffekt erhalten werden. weiterhin neigen die so erhaltenen magnetischen Metallteilchen dazu, hinsichtlich ihrer Größenverteilung verschlechtert zu sein und ein unter Verwendung von solchen Teilchen hergestellter magnetischer Überzugsfilm neigt dazu, hinsichtlich der SFD-Eigenschaften verschlechtert zu sein. Wenn der Gehalt der seltenen Erden-Elemente der primären magnetischen Metallteilchen größer als 15 Atom-% ist, dann neigen die so erhaltenen Teilchen dazu, hinsichtlich der Sättigungsmagnetisierung verschlechtert zu sein.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben eine Kristallitgröße D₁₁₀ von vorzugsweise 150 bis weniger als 170 Å, mehr bevorzugt 150 bis 165 Å. Wenn die Kristallitgröße D₁₁₀ kleiner als 150 Å ist, dann ist es so, obgleich die so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmedien in vorteilhafter Weise verringerte, auf die Teilchen zurückzuführende Geräusche haben, doch sowohl die Sättigungsmagnetisierung als auch die Oxidationssstabilität davon zu einer Verschlechterung neigen. Wenn die Kristallitgröße D₁₁₀ nicht kleiner als 170 Å ist, dann neigen die auf die Teilchen zurückzuführenden Geräusche dazu, verstärkt zu werden.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben eine Koerzitivkraft Hc von gewöhnlich 103,5 bis 206,9 kA/m (1300 bis 2600 Oe), vorzugsweise 111,4 bis 143,2 kA/m (1400 bis 1800 Oe) und eine Sättigungsmagnetisierung σs von gewöhnlich 110 bis 160 Am²/kg (110 bis 160 emu/g), vorzugsweise 120 bis 140 Am²/kg (120 bis 140 emu/g).
Die erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen haben eine Oxidationsstabilität (Δσs) der Sättigungsmagnetisierung (σs) von vorzugsweise nicht mehr als 5,0%, mehr be vorzugt nicht mehr als 3%, als absoluter Wert, wenn sie einem beschleunigten Zersetzungstest bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% über einen Zeitraum von einer Woche unterworfen werden. Sie haben auch eine Entzündungstemperatur von vorzugsweise nicht weniger als 150°C, mehr bevorzugt nicht weniger als 155°C. Wenn die Oxidationsstabilität (Δσs) der Sättigungsmagnetisierung oder wenn die Entzündungstemperatur außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, dann kann es sein, dass die so erhaltenen Teilchen nicht dazu imstande sind, eine genügende Oxidationsstabilität zu zeigen.
Was die Eigenschaften des unter Verwendung der sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Überzugsfilme betrifft, so ist es so, dass wenn der Überzugsfilm in einem Magnetfeld von 397,9 kA/m (5 kOe) magnetisch orientiert wird, die quadratische Form (Bi/Bm) davon vorzugsweise nicht kleiner als 0,855 ist; dass die Orientierungseigenschaften (OR) davon vorzugsweise nicht kleiner als 3,2 sind; und dass die Verteilung der Koerzitivkraft (Schalt-Feld-Verteilung: SFD) davon vorzugsweise nicht größer als 0,50 ist. Der unter Verwendung der erfindungsgemäßen magnetischen Metallprimärteilchen hergestellte magnetische Überzugsfilm hat eine Oxidationsstabilität (ΔBm) von vorzugsweise nicht mehr als 4,0%, wenn er in einem magnetischen Feld von 397,9 kA/m (5 kOe) magnetisch orientiert worden ist.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen werden dadurch hergestellt, dass Goethitteilchen oder Hämatitteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung der Goethitteilchen, zu der gewünschten Größe granuliert werden, dass das so erhaltene granulierte Pro dukt von Goethitteilchen oder von Hämatitteilchen reduziert wird, um ein granuliertes Produkt von magnetischen Metallteilchen zu bilden, dass das granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen desaggregiert wird und dass das desaggregierte granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen einem Waschen mit Wasser und einem anschließenden Trocknen unterworfen wird.
Die als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendeten Goethitteilchen sind von nadelförmiger Gestalt und sie haben einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,40 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,30 μm; ein Längen- und Seitenverhältnis von gewöhnlich 4:1 bis 15:1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1; und eine spezifische Oberfläche nach BET von gewöhnlich 70 bis 250 m²/g, vorzugsweise 100 bis 250 m²/g.
Auch haben die als Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Goethitteilchen einen Gehalt an Co von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 Atom-% bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe; und einen Gehalt an Al von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe.
Die Hämatitteilchen, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden, können solche Hämatitteilchen sein, die dadurch erhalten worden sind, dass die Goethitteilchen einer Anti-Sinterungsbehandlung unterworfen worden sind und dass dann die so behandelten Goethitteilchen bei einer Temperatur von gewöhnlich 400 bis 850°C hitzebehandelt worden sind.
Als Anti-Sinterungsmittel können Verbindungen der seltenen Erden zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Verbindungen der seltenen Erden können Verbindungen, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium, einschließen. Die Verbindungen der seltenen Erden können insbesondere in der Form von Chloriden, Sulfaten, Nitraten oder dergleichen verwendet werden. Die Anti-Sinterungsbehandlung kann entweder durch ein Nass- oder Trockenbeschichtungsverfahren durchgeführt werden. Von diesen Verfahren wird das Nassbeschichtungsverfahren mehr bevorzugt.
Die Verbindung der seltenen Erden kann in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 15 Atom-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, verwendet werden.
Nach der Hitzebehandlung können die so erhaltenen Hämatitteilchen gespült werden, um verunreinigende Salze, wie Na₂SO₄, davon zu entfernen. In diesem Falle wird das Spülen vorzugsweise so durchgeführt, dass nur unerwünschte verunreinigende Salze ohne Elution des aufgeschichteten Anti-Sinterungsmittels entfernt werden. Genauer gesagt kann das Spülen wirksam bei Bedingungen eines hohen pH-Werts durchgeführt werden, um kationische Verunreinigungen zu entfernen und bei Bedingungen eines niedrigen pH-Werts, um anionische Verunreinigungen zu entfernen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hämatitteilchen haben eine nadelförmige Gestalt und sie haben einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von gewöhnlich 0,05 bis 0,38 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,28 μm; ein Längen- und Seitenverhältnis von gewöhnlich 4:1 bis 15:1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1; sowie eine spezifische Oberfläche nach BET von gewöhnlich 30 bis 150 m²/g. Auch haben die Hämatitteilchen einen Gehalt an Co von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 Atom-% bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe; einen Gehalt an Al von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe; und einen Gehalt an Elementen der seltenen Erden von gewöhnlich 1 bis 15 Atom-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe.
Das granulierte Produkt aus Goethitteilchen oder Hämatitteilchen wird durch verschiedene Granulierungsverfahren, wie ein Walzengranulieren, ein Kompressionsgranulieren, ein Desaggregationsgranulieren, ein Extrudierungsgranulieren oder dergleichen hergestellt. Unter diesen Verfahren wird es vom technischen Standpunkt her bevorzugt, dass das granulierte Produkt aus Goethitteilchen oder Hämatitteilchen durch Kompressionsdehydratisierung einer Suspension, enthaltend Goethit- oder Hämatitteilchen, die mit einem Anti-Sinterungsmittel beschichtet worden sind, und unter Verwendung einer Filterpresse und durch anschließende Extrudierungsgranulierung des erhaltenen Filterkuchens hergestellt wird.
Das granulierte Produkt aus Goethitteilchen oder Hämatitteilchen, das als Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine zylindrische Gestalt mit einer mittleren Größe der granulierten Teilchen (mittlere Länge) von gewöhnlich 1 bis 10 mm und einen mittleren Durchmesser von gewöhnlich 2 bis 5 mm sowie eine Schüttdichte von gewöhnlich nicht kleiner als 0,25 g/ml, vorzugsweise nicht kleiner als 0,3 g/ml, mehr bevorzugt nicht kleiner als 0,4 g/ml.
Wenn die mittlere Größe der granulierten Teilchen des granulierten Produkts des Ausgangsmaterials kleiner als 1 mm ist, dann wird das granulierte Produkt durch einen eingeführten Strom eines reduzierender Gases in erheblichem Ausmaß fluidisiert. Als Ergebnis erleiden die Teilchen von Schlägen oder Kollisionen und Reibungskontakten zwischen den Teilchen Nachteile, was zu einer Sinterung zwischen den Teilchen und zu einer Zerstörung der Gestalt der Primärteilchen davon führt. Weiterhin neigen die Teilchen dazu, wegen ihrer feinen Teilchennatur aus dem System herausgestreut zu werden, wodurch Probleme, wie die Bildung von Stäuben, das Verstopfen von Abgasfiltern oder dergleichen, verursacht werden. wenn die mittlere Größe der granulierten Teilchen des granulierten Produkts größer als 10 mm ist, dann wird eine lange Zeitspanne benötigt, bis das reduzierende Gas die Innenseite jedes granulierten Teilchens erreicht. Weiterhin wird in diesem Fall die Diffusion von Wasserdampf in jedes granulierte Teilchen, die die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion bestimmt, zu langsam, was zu einer verlängerten Reduktionszeit, einer niedrigen Produktivität und schlechten magnetischen Eigenschaften führt.
Wenn die Schüttdichte des granulierten Produkts kleiner als 0,25 g/ml ist, dann neigt das granulierte Produkt dazu, eine zu niedrige Festigkeit zu haben, was zu der Bildung von feinen Stäuben führt. Wenn weiterhin die Menge des eingeführten reduzierenden Gases zur Erhöhung der Reduktionswirksamkeit erhöht wird, dann neigt das granulierte Produkt dazu, wegen des geringen Gewichts der einzelnen granulierten Teilchen fluidisiert zu werden. Als Ergebnis wird das granulierte Produkt nachteilig von Schlagwirkungen oder Kollisionswirkungen sowie dem Reibungskontakt zwischen den Teilchen beeinflusst, was zu einem Sintern zwischen den Teilchen und zu einer Zerstörung der Gestalt der Primärteilchen davon führt.
Dann wird erfindungsgemäß das granulierte Produkt der Goethitteilchen oder der Hämatitteilchen bei einer Temperatur von gewöhnlich 400 bis 700°C durch Hitze reduziert, wodurch ein granuliertes Produkt aus magnetischen Metallteilchen erhalten wird. Wenn die Temperatur der durch Hitze erfolgenden Reduktion niedriger als 400°C ist, dann läuft die Reduktionsreaktion zu langsam ab, was zu einer verlängerten Reaktionszeit führt. Wenn andererseits die Temperatur der Hitzereduktion höher als 400°C ist, dann neigt die Reduktionsreaktion dazu, zu rasch abzulaufen, was zu einer Deformation der Teilchen oder zu einem Sintern innerhalb und zwischen den Teilchen führt.
Erfindungsgemäß kann nach der durch Hitze durchgeführten Reduktion das erhaltene granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen durch bekannte Verfahren in Luft herausgenommen werden, z.B. durch ein Verfahren des temporären Ersatzes der Atmosphäre für das granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen, die durch die Hitzereduktion erhalten worden sind, mit einem inerten Gas und dann kann der Sauerstoffgehalt in dem inerten Gas allmählich erhöht werden, bis am Schluss derjenige von Luft erreicht wird. Es kann auch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem allmählich das granulierte Produkt unter Verwendung eines gemischten Gases aus Sauerstoff und Wasserdampf oxidiert wird.
Das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen hat eine zylindrische Gestalt mit einer mittleren Größe der granulierten Teilchen (mittlere Länge) von gewöhnlich 1 bis 5 mm und einem mittleren Durchmesser von gewöhnlich 2 bis 3 mm und einem Schüttwinkel von gewöhnlich 36 bis 43° und einer Schüttdichte von gewöhnlich weniger als 0,35 g/ml, vorzugsweise nicht weniger als 0,50 g/ml.
Erfindungsgemäß wird nach der Hitzereduktion das erhaltene granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen einer Desaggregationsbehandlung unterworfen.
Hierin bedeutet der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck „Desaggregationsbehandlung" eine derartige Behandlung zur Desaggregation des granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Zerkleinerungsfunktion zum Zerkleinern des granulierten Produkts durch einen Rotor sowie eine Klassierungsfunktion zur zwangsweisen Durchleitung der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb besitzt. Genauer gesagt wird das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen durch einen Rotor mit Doppelschnecken, die in entgegen ge setzten Richtungen rotieren, zerkleinert und dann durch zwangsweises Durchleiten der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschengröße von gewöhnlich 1,0 bis 2,0 mm klassiert oder zerrieben. Als Vorrichtung für die Desaggregationsbehandlung kann die Vorrichtung mit der Bezeichnung RUNDELL MILL RMI-Modell (hergestellt von der Firma Tokuju Kosakusho Co., Ltd.), ein kombinierter Granulator (hergestellt von der Firma Turbo Kogyo Co., Ltd.) oder dergleichen verwendet werden. Die Vorrichtung wird vorzugsweise bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Rotors von gewöhnlich 100 bis 400 UpM betrieben, während das zu behandelnde Material in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 10 kg/Minute in die Vorrichtung eingebracht wird.
Als Sieb der Vorrichtung kann entweder ein Sieb vom Stanz-Typ, erhalten durch Stanzen einer Metallplatte, oder ein Sieb vom Maschen-Typ, erhalten durch Verweben von Drähten, eingesetzt werden.
Was die magnetischen Eigenschaften des granulierten Produkts aus den magnetischen Metallteilchen betrifft, so beträgt seine Koerzitivkraft gewöhnlich 103,5 bis 206,9 kA/m (1300 bis 2600 Oe), vorzugsweise 111,4 bis 143,2 kA/m (1400 bis 1800 Oe); und seine Sättigungsmagnetisierung beträgt gewöhnlich 110 bis 160 Am²/kg (110 bis 160 emu/g), vorzugsweise 120 bis 140 Am²/kg (120 bis 140 emu/g).
Erfindungsgemäß werden die sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen, die durch die Desaggregationsbehandlung erhalten worden sind, mit Wasser gewaschen, um den Gehalt an löslichen Salzen in den magnetischen Metallteilchen zu verringern. Selbst durch Waschen des granulierten Produkts aus den magnetischen Metallteilchen mit Wasser kann es schwierig sein, den Gehalt an löslichen Salzen darin in genügendem Ausmaß zu verringern, wegen der niedrigen Effizienz des Waschens mit Wasser. Weiterhin erfordert die niedrige Effizienz des Waschens mit Wasser eine zu lange Waschzeit, bis der Gehalt an löslichen Salzen in zufrieden stellendem Ausmaß verringert worden ist, so dass die Tendenz vorliegt, dass eine Verschlechterung bzw. Zerstörung der Sättigungsmagnetisierung davon hervorgerufen wird. Auch im Falle, dass eine wässrige Suspension, enthaltend magnetische Metallprimärteilchen, erhalten durch Pulverisieren des granulierten Produkts aus den magnetischen Metallteilchen, mit Wasser gewaschen wird, dann der Abstand zwischen den individuellen magnetischen Metallprimärteilchen beim Trocknen bzw. nach dem Trocknen zu gering wird, was auf die hohe Oberflächenspannung von Wasser zurückzuführen ist. Hierdurch resultiert eine schlechte Dispergierbarkeit in einem Überzugsfilm und es resultieren verschlechterte bzw. zerstörte magnetische Eigenschaften davon.
Die Behandlung durch Waschen mit Wasser kann durch ein übliches Verfahren so durchgeführt werden, dass die Konfiguration des granulierten Produkts nicht gebrochen wird. So können z.B. die sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen, erhalten durch Desaggregationsbehandlung, dadurch mit Wasser gewaschen werden, dass durch diese ionenausgetauschtes Wasser in einer gewünschten Menge so hindurchgeleitet wird, dass die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Filtrats nicht mehr als 10 μS/cm beträgt. Je höher die Temperatur des ionenausgetauschten Wassers, das hindurchgeleitet wird, ist, desto höher ist die Effizienz des Waschens mit Wasser. Wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, dann neigen die erhaltenen sekundären Agglomerate dazu, hinsichtlich ihrer Sättigungsmagnetisierung verschlechtert zu werden. Daher ist die Temperatur des durchgeleiteten ionenausgetauschten Wassers vorzugsweise nicht mehr als 80°C.
Die mit Wasser gewaschenen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen werden bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 80°C getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur höher als 80°C ist, dann neigen die erhaltenen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen dazu, hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich der Sättigungsmagnetisierung verschlechtert zu werden. Die Trocknung kann vorzugsweise in einer Atmosphäre von Luft und/oder Stickstoffgas durchgeführt werden.
Durch Trocknen der mit Wasser gewaschenen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen kann der Wassergehalt der magnetischen Metallteilchen auf gewöhnlich 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-% eingestellt werden.
Erfindungsgemäß können, wenn das granulierte Produkt aus solchen magnetischen Metallteilchen wie durch das folgende Verfahren hergestellt ist (obgleich die Herstellung nicht darauf besonders eingeschränkt ist), einer Desaggregationsbehandlung und dann einer Behandlung durch waschen mit Wasser unterworfen wird, die erhaltenen sekundären Agglomerate aus den magnetischen Metallteilchen einen noch kleineren Gehalt an löslichen Salzen haben und sie können ihre guten magnetischen Eigenschaften trotz eines kleinen Gehalts an Kobalt aufrecht erhalten.
D.h. die magnetischen Metallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können erhalten werden durch eine erste Stufe der Herstellung von spindelförmigen Goethitteilchen, eine zweite Stufe der Beschichtung der spindelförmigen Goethitteilchen mit einem Anti-Sinterungsmittel oder einer weiteren Hitzedehydratisierung der spindelförmigen Goethitteilchen, beschichtet mit dem Anti-Sinterungsmittel, um spindelförmige Hämatitteilchen herzustellen, und eine dritte Stufe der Hitzereduktion der spindelförmigen Goethitteilchen, beschichtet mit dem Anti-Sinterungsmittel oder der spindelförmigen Hämatitteilchen.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der spindelförmigen Goethitteilchen als erste Stufe beschrieben.
Die spindelförmigen Goethitteilchen werden dadurch hergestellt, dass zuerst Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit gebildet werden und dass dann eine Goethitschicht auf der Oberfläche der jeweiligen Impfkristallteilchen aus Goethit wachsen gelassen wird.
Die Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit werden wie folgt erhalten. Nämlich durch Herstellung der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit durch Umsetzung einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit einer wässrigen alkalischen Mischlösung aus einer wässrigen Alkalicarbonatlösung und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung durch Reifenlassen der resultierenden wässrigen Suspension, enthaltend einen Eisen(II)-haltigen Niederschlag, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und durch anschließendes Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die wässrige Suspension um eine Oxidationsreaktion davon durchzuführen, durch Zugabe einer Co-Verbindung in einer Menge von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-% (berechnet als Co), bezogen auf das gesamte Fe, zu der wässrigen Suspension, enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, während des Reifenlassens der wässrigen Suspension, jedoch bevor 20% der gesamten Reifungszeit verstrichen sind vor dem Beginnen der Oxidationsreaktion, worauf anschließend eine Oxidationsreaktion zur Herstellung der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit so durchgeführt wird, dass gewöhnlich 30 bis 50% des gesamten Fe²⁺ oxidiert werden.
Wenn die Co-Verbindung nach dem Verstreichen von 20% der gesamten Reifungszeit zugesetzt wird, dann kann es schwierig sein, Goethitteilchen mit der angestrebten Teilchengröße und dem angestrebten Längen- und Seitenverhältnis zu erhalten. wenn die Oxidationsreaktion so durchgeführt wird, dass weniger als 30% oder mehr als 50% des gesamten Fe²⁺ oxidiert werden, dann kann es ebenfalls schwierig sein, Goethitteilchen mit der angestrebten Teilchengröße und dem angestrebten Längen- und Seitenverhältnis zu erhalten.
Das Reifenlassen der wässrigen Suspension wird bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 80°C und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Wenn die Reifungstemperatur niedriger als 40°C ist, dann kann es wegen des kleinen Längen- und Seitenverhältnisses schwierig sein, einen genügenden Reifungs- bzw. Alterungseffekt zu erhalten. wenn andererseits die Reifungstemperatur höher als 80°C ist, dann können die erhaltenen Teilchen Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten. Die Reifungszeit beträgt gewöhnlich 30 bis 300 Minuten. Wenn die Reifungszeit weniger als 30 Minuten oder mehr als 300 Minuten beträgt, kann es schwierig sein, Goethitteilchen mit dem angestrebten Längen- und Seitenverhältnis zu erhalten. Zur Herstellung der nicht-oxidierenden Atmosphäre kann ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, oder ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, durch einen Reaktor geleitet werden.
Als wässrige Eisen(II)-salzlösung, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit verwendet wird, kann eine wässrige Eisen(II)-sulfatlösung, eine wässrige Eisen(II)-chloridlösung oder dergleichen verwendet werden. Diese Lösungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von beliebigen zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen.
Die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit verwendete wässrige Mischalkalilösung kann dadurch erhalten werden, dass eine wässrige Alkalicarbonatlösung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung vermischt wird. Das in Prozent ausgedrückte Mischverhältnis dieser wässrigen Lösungen (%, berechnet als Normalität) wird so eingestellt, dass die Konzentration der wässrigen Alkalihydroxidlösung vorzugsweise 10 bis 40%, mehr bevorzugt 15 bis 35% (berechnet als Normalität) beträgt. Wenn die Konzentration der wässrigen Alkalihydroxidlösung kleiner als 10% ist, dann kann es schwierig sein, Goethitteilchen mit dem angestrebten Längen- und Seitenverhältnis zu erhalten. Wenn andererseits die Konzentration der wässrigen Alkalihydroxidlösung größer als 40% ist, dann können die erhaltenen Teilchen kornförmige Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten.
Als wässrige Alkalicarbonatlösung kann eine wässrige Natriumcarbonatlösung, eine wässrige Kaliumcarbonatlösung, eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung oder dergleichen verwendet werden. Als wässrige Alkalihydroxidlösung kann eine wässrige Natriumhydroxidlösung, eine wässrige Kaliumhydroxidlösung oder dergleichen verwendet werden. Diese Lösungen können jeweils entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von beliebigen zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen.
Die verwendete Menge der wässrigen Misch-Alkalilösung beträgt gewöhnlich 1,3 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, ausgedrückt als Äquivalenzverhältnis des darin enthaltenen Alkalis zu dem gesamten Fe, das in der wässrigen Eisen(II)-salzlösung enthalten ist. Wenn die verwendete Menge der wässrigen Misch-Alkalilösung kleiner als 1,3 ist, dann können die erhaltenen Teilchen Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten. Wenn andererseits die verwendete Menge der wässrigen Misch-Alkalilösung größer als 3,5 ist, dann kann ein derartiges Verfahren technisch von Nachteil sein.
Die Konzentration an Eisen(II)-Ionen der Lösung, erhalten durch Vermischen der wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit der wässrigen Misch-Alkalilösung, ist vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/Liter, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,8 mol/Liter. Wenn die Konzentration an Eisen(II)-Ionen kleiner als 0,1 mol/Liter ist, dann kann es sein, dass die Ausbeute der angestrebten Teilchen zu klein wird, was zu einem technisch nachteiligen Verfahren führt. Wenn andererseits die Konzentration an Ei sen(II)-Ionen größer als 1,0 mol/Liter ist, dann kann es sein, dass die so erhaltenen Teilchen eine zu breite Verteilung der Teilchengröße haben.
Der pH-Wert der bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit verwendeten Lösung ist vorzugsweise 8,0 bis 11,5, mehr bevorzugt 8,5 bis 11,0. Wenn der pH-Wert kleiner als 8,0 ist, dann kann es sein, dass die erhaltenen Goethitteilchen saure Reste in derart großen Mengen enthalten, dass sie nicht ohne Weiteres durch eine einfache Waschbehandlung entfernt werden können, so dass die daraus hergestellten magnetischen Metallteilchen an einem Sintern dazwischen leiden. Wenn andererseits der pH-Wert größer als 11,5 ist, dann kann es schwierig sein, Teilchen mit der angestrebten Koerzitivkraft zu erhalten.
Die Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit werden durch eine Oxidationsreaktion erhalten, d.h. durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, durch die Lösung.
Die Oberflächengeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases beträgt vorzugsweise 2,3 bis 3,5 cm/s. Wenn die Oberflächengeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases kleiner als 2,3 cm/s ist, dann wird die Geschwindigkeit der Oxidation zu langsam, so dass die erhaltenen Teilchen kornförmige Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten können und dass es schwierig sein kann, ihre Teilchengröße zu dem angestrebten Wert zu kontrollieren. Wenn die Oberflächengeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases größer als 3,5 cm/s ist, dann wird die Geschwindigkeit der Oxidation zu hoch, so dass es gleichfalls schwierig sein kann, die Teilchengröße davon bei dem angestrebten Wert zu kontrollieren. Unter „Oberflächengeschwindigkeit" soll die Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases verstanden werden, die pro Einheit Querschnittsfläche (Bodenquerschnittsfläche eines zylindrischen Reaktors, bei dem der Porendurchmesser und die Porenzahl einer perforierten Platte ignoriert worden sind) hindurchgegangen ist (Einheit: cm/s).
Die Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen aus nadelförmigem Goethit kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die dazu imstande ist, Goethitteilchen zu bilden, d.h. bei einer Temperatur von üblicherweise nicht mehr als 80°C, vorzugsweise 45 bis 55°C. Wenn die Temperatur der Herstellungsreaktion höher als 80°C ist, dann können die so erhaltenen spindelförmigen Goethitteilchen Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten.
Was die Co-Verbindung betrifft, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen aus spindelförmigem Goethit zugesetzt wird, so kann Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder dergleichen verwendet werden. Diese Co-Verbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von beliebigen zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Die Co-Verbindung wird zu der wässrigen Suspension, die den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag enthält, während des Reifenlassens und vor dem Beginn der Oxidationsreaktion zugesetzt.
Die Menge der zugesetzten Co-Verbindung beträgt gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, das in den spindelförmigen Goethitteilchen als Endprodukt enthalten ist.
Der pH-Wert der wässrigen Suspension, die bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht verwendet wird, ist vorzugsweise 8,0 bis 11,5, mehr bevorzugt 8,5 bis 11,0. Wenn der pH-Wert kleiner als 8,0 ist, dann können die erhaltenen Goethitteilchen saure Radikale in derart großen Mengen enthalten, dass sie durch eine einfache Waschbehandlung nicht ohne weiteres entfernt werden können, so dass die daraus hergestellten magnetischen Metallteilchen mit dem Nachteil behaftet sind, dass eine Sinterung dazwischen auftritt.
Wenn andererseits der pH-Wert größer als 11,5 ist, dann kann es schwierig sein, Teilchen zu erhalten, die die angestrebte Teilchengrößenverteilung haben.
Die Wachstumsreaktion der Goethitschicht wird durch Oxidationsreaktion durchgeführt, d.h. durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, durch die wässrige Suspension. Die Oberflächengeschwindigkeit des bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases ist vorzugsweise größer als diejenige, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen verwendet wird. Wenn die Oberflächengeschwindigkeit des bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases nicht größer ist als diejenige, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen angewendet wird, dann wird die Viskosität der wässrigen Suspension bei bzw. nach der Zugabe von Al erhöht und das Kristallwachstum in Richtung der Nebenachse wird in erheblicher Weise gefördert, wodurch das Längen- und Seitenverhältnis erniedrigt wird. Als Ergebnis kann es schwierig sein, Teilchen mit dem angestrebten Längen- und Seitenverhältnis zu erhalten. Wenn andererseits die Oberflächengeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases, das bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen verwendet wird, nicht kleiner als 2,0 cm/s ist, dann braucht die Oberflächengeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases, das bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht verwendet wird, nicht notwendigerweise größer sein als diejenige, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen angewendet wird.
Die Wachstumsreaktion der Goethitschicht kann in zufrieden stellender Weise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die dazu imstande ist, Goethitteilchen zu bilden, d.h. bei einer Temperatur von üblicherweise nicht mehr als 80°C, vorzugsweise 45 bis 55°C. Wenn die Temperatur der Wachstumsreaktion größer als 80°C ist, dann kann es sein, dass die erhaltenen Teilchen Magnetitteilchen als Verunreinigungen enthalten.
Was die Al-Verbindung betrifft, die bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht zugesetzt wird, können saure Salze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat, und Aluminate, wie Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Ammoniumaluminat, zum Einsatz kommen. Diese Al-Verbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Bei der Wachstumsreaktion der Goethitschicht wird die Zugabe der Al-Verbindung vorzugsweise bei solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Oberflächengeschwindigkeit des dabei verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases größer ist als diejenige, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen angewendet wird. Wenn die Zugabe der Al-Verbindung einen großen Zeitraum erfordert, dann kann das Sauerstoff enthaltende Gas durch ein Stickstoff enthaltendes Gas ersetzt werden, so dass die Oxidationsreaktion nicht beschleunigt wird. Wenn die Al-Verbindung in Teilmengen kontinuierlich oder intermittierend bei solchen Bedingungen zugesetzt wird, dass die Oberflächengeschwindigkeit des dabei verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases kleiner ist als diejenige, die bei der Herstellungsreaktion der Impfkristallteilchen angewendet wird, dann kann es schwierig sein, die Effekte der vorliegenden Erfindung in genügendem Ausmaß zu erhalten.
Die Menge der zugegebenen Al-Verbindung beträgt gewöhnlicherweise 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, das in den spindelförmigen Goethitteilchen als Endprodukt enthalten ist. Die so erhaltenen spindelförmigen Goethitteilchen enthalten Co in einer Menge von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und Al in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugs weise 5 bis 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe. Die spindelförmigen Goethitteilchen haben eine spindelförmige Gestalt und sie haben einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von mehr bevorzugt 0,05 bis 0,18 μm, eine Größenverteilung von mehr bevorzugt nicht mehr als 0,20, ein Längen- und Seitenverhältnis von mehr bevorzugt 4:1 bis 8:1, eine spezifische Oberfläche nach BET von mehr bevorzugt 100 bis 160 m²/g, eine Kristallitgröße D₀₂₀ von vorzugsweise 100 bis 200 Å, eine Kristallitgröße D₁₁₀ von vorzugsweise 90 bis 130 Å und ein Kristallitgrößenverhältnis D₀₂₀/D₁₁₀ von vorzugsweise kleiner als 1,8.
Die spindelförmigen Goethitteilchen bestehen jeweils aus einem Impfkristallteil und einem Oberflächenschichtteil. Kobalt ist sowohl in dem Impfkristall- als auch in dem Oberflächenschichtteil vorhanden, während das Al nur in dem Oberflächenschichtteil vorhanden ist.
Hierin soll unter „Impfkristallteil" ein Goethit-Impfkristallteilchen, hergestellt durch Oxidation eines Teils des zugesetzten Eisen(II)-salzes vor der Zugabe der Al-Verbindung verstanden werden. Genauer gesagt handelt es sich bei dem Impfkristallteil um einen Teil, der eine spezifische, in Gew.-% ausgedrückte Menge von Fe, bestimmt durch die prozentuale Oxidation von Fe²⁺, und vorzugsweise einen Teil, der sich nach außen vom Zentrum jedes Goethitteilchens erstreckt und gewöhnlich 30 bis 50 Gew.-% des Goethitteilchens entspricht.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der spindelförmigen Goethitteilchen und der spindelförmigen Hämatitteilchen als zweite Stufe beschrieben.
Erfindungsgemäß wird die Oberfläche der spindelförmigen Goethitteilchen mit einem Anti-Sinterungsmittel vor der Hitzeentwässerungsbehandlung behandelt, wodurch spindelförmige Goethitteilchen erhalten werden, die mit dem Anti- Sinterungsmittel beschichtet sind. Weiterhin werden die erhaltenen beschichteten spindelförmigen Goethitteilchen gegebenenfalls bei einer Temperatur von gewöhnlich 650 bis 800°C und in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre Hitzedehydratisiert bzw. Hitze-entwässert, wodurch spindelförmige Hämatitteilchen erhalten werden.
Durch vorgehende bzw. vorläufige Beschichtung der Oberfläche der jeweiligen Goethitteilchen mit dem Anti-Sinterungsmittel wird es möglich gemacht, nicht nur das Sintern innerhalb der jeweiligen Teilchen und das Sintern zwischen den Teilchen zu hemmen, sondern auch spindelförmige Hämatitteilchen bei genauer Aufrechterhaltung der Teilchengestalt und des Längen- und Seitenverhältnisses der als Ausgangsmaterial verwendeten spindelförmigen Goethitteilchen zu erhalten, wodurch die Herstellung von unabhängigen spindelförmigen magnetischen Metallteilchen, enthaltend Eisen als eine Hauptkomponente, gewährleistet wird, die gleichfalls die Gestalt und das Längen- und Seitenverhältnis der als Ausgangsmaterial verwendeten spindelförmigen Goethitteilchen beibehalten können.
Die spindelförmigen Goethitteilchen, die mit dem Anti-Sinterungsmittel oberflächlich beschichtet worden sind, können bei einer Temperatur von gewöhnlich 650 bis 800°C und in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre Hitze-behandelt werden. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass das Verhältnis von Kristallitgröße D₁₀₄ der so erhaltenen spindelförmigen Hämatitteilchen zu Kristallitgröße D₁₁₀ der spindelförmigen Ausgangs-Goethitteilchen [(Kristallitgrößenverhältnis von D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit))] innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 1,0 bis 1,3 liegt.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung niedriger als 650°C ist, dann neigt das Verhältnis D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit) dazu, kleiner als 1,0 zu werden. Wenn andererseits die Tem peratur der Hitzebehandlung höher als 800°C ist, dann neigt das Verhältnis D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit) dazu, größer als 1,3 zu sein. Wenn das Verhältnis D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit) kleiner als 1,0 ist, dann zeigen die unter Verwendung von solchen Teilchen hergestellten magnetischen Metallteilchen eine breitere Verteilung der Teilchengröße, und der daraus erhaltene Überzugsfilm neigt daher hinsichtlich des SFD-Werts dazu, verschlechtert zu werden. Wenn andererseits das Verhältnis D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit) größer als 1,3 ist, dann neigen die so erhaltenen Hämatitteilchen dazu, an einer Zerstörung der Gestalt und einem Sintern zu leiden, so dass aus solchen Hämatitteilchen hergestellte magnetische Metallteilchen dazu neigen, in ähnlicher Weise eine breitere Verteilung der Teilchengröße zu haben und ebenfalls an Sinterungsvorgängen leiden. Weiterhin neigt der magnetische Überzugsfilm, der unter Verwendung von solchen magnetischen Metallteilchen hergestellt worden ist, dazu, hinsichtlich der quadratischen Form und des SFD-Werts verschlechtert zu werden.
Die so erhaltenen spindelförmigen Hämatitteilchen haben einen Gehalt an Co von gewöhnlich 0,5 bis 45 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis weniger als 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Gehalt an Al von gewöhnlich 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Elementen der seltenen Erden von gewöhnlich 1 bis 15 Atom-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe. Die Gründe für die Festlegung der Co- und Al-Gehalte sind die gleichen wie diejenigen für die Festlegung der Zusammensetzung der Goethitteilchen. Wenn der Gehalt an Elementen der seltenen Erden kleiner als 1 Atom-% ist, dann kann es schwierig sein, einen ausreichenden Anti-Sinterungseffekt zu erhalten. Weiterhin neigen dann magnetische Metallteilchen, die unter Verwendung von solchen Hämatitteilchen hergestellt worden sind, dazu, hinsichtlich der Größenverteilung verschlechtert zu sein, und der unter Verwendung von solchen magnetischen Metallteil chen hergestellte magnetische Überzugsfilm neigt dazu, hinsichtlich des SFD-Werts verschlechtert zu sein. Wenn der Gehalt an Elementen der seltenen Erden größer als 15 Atom-% ist, dann neigt die Sättigungsmagnetisierung der so erhaltenen Teilchen dazu, verringert zu werden.
Die erfindungsgemäßen spindelförmigen Hämatitteilchen haben eine spindelförmige Gestalt und sie haben einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von mehr bevorzugt 0,05 bis 0,17 μm, eine Größenverteilung von mehr bevorzugt nicht mehr als 0,22, ein Längen- und Seitenverhältnis von mehr bevorzugt 4:1 bis 9:1, eine spezifische Oberfläche nach BET von mehr bevorzugt 35 bis weniger als 60 m²/g, ein Kristallitgrößenverhältnis D₁₀₄ von vorzugsweise 120 bis 160 Å, ein Kristallitgrößenverhältnis D₁₁₀ von vorzugsweise 200 bis 300 Å und ein Kristallitgrößenverhältnis D₁₁₀/D₁₀₄ von vorzugsweise 1,8 bis 2,2.
Die erfindungsgemäßen spindelförmigen Hämatitteilchen bestehen jeweils aus einem Impfkristallteil, einem Zwischenschichtteil und einem äußeren Oberflächenschichtteil. Kobalt ist sowohl in dem Impfkristall- als auch in dem Zwischenschichtteil enthalten, während das Aluminium nur in dem Zwischenschichtteil enthalten ist, und das Elemente der seltenen Erden nur in dem äußeren Oberflächenschichtteil enthalten ist.
Hierin ist der „Impfkristallteil" jedes Hämatitteilchens der gleiche wie der Impfkristallteil des obigen Goethitteilchens. Der Impfkristallteil ist vorzugsweise ein Teil, der sich nach außen vom Zentrum jedes Hämatitteilchens erstreckt, was dem Teil, enthaltend Fe in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte, in jedem Hämatitteilchen enthaltenen Fe, entspricht. Der Zwischenschichteil jedes Hämatitteilchens ist der gleiche wie der Oberflächenschichtteil des obigen Goethitteilchens. Der Zwischenschichteil ist vorzugsweise ein Teil, der sich nach außen von der äußeren Oberfläche des Impfkristallteils zu der inneren Oberfläche der das Element der seltenen Erde enthaltenen äußeren Oberfläche erstreckt, was einem Teil, enthaltend Fe in einer Menge von gewöhnlich 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte, in jedem Hämatitteilchen enthaltene Fe, entspricht.
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die spindelförmigen Goethitteilchen oder die spindelförmigen Hämatitteilchen in einer Reduktionsvorrichtung eingebracht, um darin ein Festbett zu bilden. Es wird eine Hitzereduktion bei einer Temperatur von üblicherweise 400 bis 700°C durchgeführt, wodurch spindelförmige magnetische Metallteilchen erhalten werden, die Eisen als eine Hauptkomponente enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Bildung des Festbetts in der Reduktionsvorrichtung die spindelförmigen Goethitteilchen oder die spindelförmigen Hämatitteilchen durch das oben beschriebene Verfahren so granuliert, dass sie ein granuliertes Produkt aus den spindelförmigen Goethitteilchen oder aus spindelförmigen Hämatitteilchen mit einem mittleren Durchmesser des granulierten Teilchens von 1 bis 5 mm bilden.
Erfindungsgemäß kann als Reduktionsvorrichtung, in der die spindelförmigen Goethitteilchen oder die spindelförmigen Hämatitteilchen ein Festbett bilden, vorzugsweise eine Reduktionsvorrichtung vom beweglichen Typ (kontinuierlichen Typ) eingesetzt werden, in der ein Festbett auf einem bewegbaren Band oder Tablett gebildet worden ist, und die Reduktion unter Bewegung des Bands oder des Tabletts erfolgt.
Das durch das granulierte Produkt aus den spindelförmigen Goethitteilchen oder den spindelförmigen Hämatitteilchen gebildete Festbett hat eine Höhe von vorzugsweise 3 bis 15 cm, mehr bevorzugt 4 bis 14 cm. Wenn die Höhe des Festbetts größer als 15 cm ist, dann neigen die am unteren Teil des Festbetts angeordneten Teilchen dazu, zu rasch reduziert zu werden, wodurch eine Erhöhung des Partialdrucks des Wasserdampfs hervorgerufen wird. Als Ergebnis besteht die Tendenz, dass ein Problem dahingehend hervorgerufen wird, dass die am oberen Teil des Festbetts angeordneten Teilchen hinsichtlich ihrer Koerzitivkraft verschlechtert werden, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften insgesamt führt. Wenn andererseits die Höhe des Festbetts kleiner als 3 cm ist, dann neigt das granulierte Produkt aus den spindelförmigen Goethitteilchen oder den spindelförmigen Hämatitteilchen dazu, in der Gegend herumgestreut zu werden, obgleich der Grad des Herumstreuens von der Oberflächengeschwindigkeit des eingeführten reduzierenden Gases abhängt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Atmosphäre, die während des Aufheizens zu der Reduktionstemperatur von 400 bis 700°C verwendet wird, eine Atmosphäre eines reduzierenden Gases. Als reduzierendes Gas kann in geeigneter Weise Wasserstoffgas verwendet werden. Wenn eine andere Atmosphäre als die Atmosphäre eines reduzierenden Gases, insbesondere eine Atmosphäre eines inerten Gases während der Stufe des Temperaturanstiegs verwendet wird, dann läuft die sich anschließende Reduktionsreaktion zu rasch ab, wenn in der Stufe der Reduktion von dem inerten Gas zu dem reduzierenden Gas umgeschaltet wird, wodurch ein gleichförmiges Wachstum der Teilchen gehemmt wird und es daher nicht möglich ist, eine hohe Koerzitivkraft zu erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in der Stufe des Temperaturanstiegs verwendete reduzierende Gas mit einer Oberflächengeschwindigkeit von gewöhnlich 40 bis 150 cm/s, vorzugsweise 40 bis 140 cm/s, eingeleitet. Wenn die Oberflächengeschwindigkeit des reduzierenden Gases kleiner als 40 cm/s ist, dann neigen, weil der Wasserdampf, erzeugt durch Reduktion der spindelförmigen Goethitteilchen oder der spindelförmigen Hämatitteilchen, sehr langsam aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird, die in einem oberen Teil des Festbetts erhaltenen Teilchen dazu, hinsichtlich der Koerzitivkraft verschlechtert zu werden und der daraus hergestellte Überzugsfilm neigt dazu, einen schlechteren SFB-Wert zu zeigen, wodurch es nicht möglich wird, insgesamt eine hohe Koerzitivkraft zu erhalten. Wenn andererseits die Oberflächengeschwindigkeit des reduzierenden Gases größer als 150 cm/s ist, dann treten, obgleich die angestrebten spindelförmigen magnetischen Metallteilchen erhalten werden, doch Probleme, beispielsweise die Notwendigkeit einer zu hohen Reduktionstemperatur und einer Zerstörung des granulierten Produkts aufgrund von Streuvorgängen auf.
Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die beim Aufheizen des Festbetts bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, beträgt gewöhnlich 10 bis 80°C/Minute, bevorzugt 20 bis 70°C/Minute. Wenn die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs weniger als 10°C/Minute beträgt, dann neigt die Reduktionsreaktion dazu, vom unteren Teil des Festbetts sehr langsam fortzuschreiten, so dass die so erhaltenen magnetischen Metallteilchen dazu neigen, eine sehr kleine Kristallitgröße zu haben. Weiterhin neigen, weil Wasserdampf, erzeugt bei der Reduktion, sehr langsam aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird, die im oberen Teil des Festbetts erhaltenen Teilchen dazu, hinsichtlich der Koerzitivkraft verschlechtert zu sein. Daher neigt der daraus hergestellte Überzugsfilm dazu, einen schlechten SFD-Wert zu zeigen und weiterhin neigen die Teilchen, die am unteren Teil des Festbetts erhalten worden sind, dazu, hinsichtlich der Kristallinität verschlechtert zu sein, wodurch es nicht möglich ist, als gesamtes eine hohe Koerzitivkraft zu erhalten. Wenn die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs größer als 80°C/Minute ist, dann neigt eine derartige Erhitzungsbedingung dazu, dem Ansatz des Erhitzens in einer Stickstoffatmosphäre analog zu sein, wodurch eine rasche Reduktionsreaktion und eine rasche Überführung in α-Fe unter einem relativ hohen Partialdruck des Wasser dampfes bewirkt wird. Als Ergebnis neigen die so erhaltenen magnetischen Metallteilchen dazu, eine große Kristallitgröße und eine niedrige Koerzitivkraft zu haben, und der daraus hergestellte Überzugsfilm neigt hinsichtlich des SFD-Werts dazu, verschlechtert zu sein.
Die bei der Hitzereduktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Atmosphäre ist die Atmosphäre eines reduzierenden Gases. Als reduzierendes Gas kann geeigneterweise Wasserstoffgas verwendet werden.
Die Hitzereduktion kann bei einer Temperatur von gewöhnlich 400 bis 700°C durchgeführt werden. wenn die Temperatur der Hitzereduktion niedriger als 400°C ist, dann neigt die Reaktion der Hitzereduktion dazu, sehr langsam abzulaufen, was zu einer verlängerten Reaktionzeit führt. Wenn andererseits die Temperatur der Hitzereduktion höher als 700°C ist, dann neigt die Reaktion der Hitzereduktion dazu, zu rasch abzulaufen, wodurch Deformationen der Teilchen und ein Sintern innerhalb und zwischen den Teilchen bewirkt wird.
Die spindelförmigen magnetischen Metallteilchen, enthaltend Eisen als eine Hauptkomponente, die nach der Hitzereduktion erhalten worden sind, können nacheinander einer Oberflächenoxidation, einer Desaggregation und dann einem waschen mit Wasser, wie oben beschrieben, unterworfen werden.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass, wenn sekundäre Agglomerate, erhalten durch Desaggregation (Zerkleinern) eines granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen mit Wasser gewaschen werden, es möglich gemacht wird, in extremer Weise die darin enthaltene Menge von löslichen Salzen zu verringern und sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen zuerst desaggregiert (zerkleinert), um sekundäre Agglomerate mit spezieller Teilchengrößenverteilung zu bilden, worauf die so erhaltenen sekundären Agglomerate mit Wasser gewaschen werden. Daher kann das Waschen mit Wasser in wirksamer Weise durchgeführt werden, wodurch der Gehalt an löslichen Salzen in den magnetischen Metallteilchen effektiver verringert werden kann. Als Ergebnis kann verhindert werden, dass die magnetischen Metallteilchen hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften und insbesondere der Sättigungsmagnetisierung verschlechtert werden.
Dazu kommt noch, dass, weil die magnetischen Metallteilchen in der Form von sekundären Agglomeraten mit Wasser gewaschen werden, es verhindert werden kann, dass ihre Primärteilchen eine Verringerung des Abstands dazwischen aufgrund einer großen Oberflächenspannung des Wassers beim Trocknen nach dem Waschen mit Wasser erleiden. Daher können die so erhaltenen magnetischen Metallteilchen nicht nur hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit (z.B. des Δσs-Wertes und der Entzündungstemperatur), sondern auch hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und dem organischen Lösungsmittel beim Verkneten verbessert werden. Als Ergebnis kann auch der magnetische Überzugsfilm, der aus solchen Teilchen hergestellt worden ist, hinsichtlich seiner Oberflächenglätte und seiner quadratischen Form verbessert werden.
Da die erfindungsgemäßen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und einen geringeren Gehalt an löslichen Salzen unter Aufrechterhaltung der guten magnetischen Eigenschaften zeigen können, kann der magnetische Überzugsfilm, der daraus hergestellt worden ist, hinsichtlich seiner Oberflächenglätte und seiner quadratischen Form verbessert werden. weiterhin können die erfindungsgemäßen sekundären Agglome rate geeigneterweise für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien vom Überzugs-Typ mit hoher Verlässlichkeit und mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben, wobei jedoch die Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und es daher nicht beabsichtigt ist, dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung hierdurch eingeschränkt wird.
Es wurden verschiedene Eigenschaften durch die folgenden Methoden gemessen.

(1) Der durchschnittliche Hauptachsendurchmesser, der durchschnittliche Nebenachsendurchmesser bzw. das Längen- und Seitenverhältnis der Teilchen werden als Mittelwerte von Werten ausgedrückt, die mit einem Elektronenmikroskop gemessen wurden. Die Verteilung der Größe der Teilchen wird als der Wert ausgedrückt, der dadurch erhalten worden ist, dass die gleichzeitig mit den obigen Werten gemessene Standardabweichung durch den durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser dividiert wurde.
(2) Die Gehalte an Co, Al und an Elementen der seltenen Erden, an Na und Ca wurden unter Verwendung eines induktiv gekuppelten Hochfrequenzplasma-Atomemissionsspektroskops (Gerät SPS-4000, hergestellt von der Firma Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemessen.
(3) Die spezifische Oberfläche der Teilchen wird durch den Wert ausgedrückt, der nach der BET-Methode unter Verwendung von „Monosorb MS-11" (hergestellt von der Firma Cantachrom Co., Ltd.) gemessen wurde.
(4) Die Kristallitgröße der jeweiligen Teilchen wird als die Dicke des Kristalliten in einer Richtung senkrecht zu jeder Kristallebene der jeweiligen Teilchen, gemessen nach dem Röntgenbeugungsverfahren, ausgedrückt. Der Wert wurde auf der Basis der Röntgenbeugungs-Peakkurve jeder Kristallebene unter Verwendung der folgenden Scherrer-Gleichung: Kristallitgröße = Kλ/βcosθerrechnet, worin β die wahre Halbbreite des Beugungspeaks ist, die bezüglich der Breite der verwendeten Vorrichtung korrigiert wurde (Einheit: Radian); K bedeutet die Scherrer-Konstante (= 0,9); λ ist die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung (Cu Kα-Strahlung 0,1542 nm); und θ ist der Beugungswinkel (entsprechend einem Beugungspeak jeder Kristallebene).
(5) Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Metallteilchen und des magnetischen Überzugsfilms wurden unter Verwendung eines Vibrations-Proben-Magnetometers „VSM-3S-15" (hergestellt von der Firma Toei Kogyo Co., Ltd.) gemessen, wobei ein äußeres magnetisches Feld von 795,8 kA/m (10 kOe) daran angelegt wurde.
(6) Die Oxidationsstabilität (Δσs) der Sättigungsmagnetisierung (σs) der Teilchen und die Oxidationsstabilität (ΔBm) der magnetischen Sättigungsflussdichte (Bm) des magnetischen Überzugsfilms wurden wie folgt gemessen. Die Teilchen und der magnetische Überzugsfilm wurden in einen Ofen mit konstanter Temperatur, gehalten bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%, eingebracht und darin eine Woche lang aufbewahrt, um einen beschleunigten Verschlechterungstest durchzuführen. Danach wurden die Teilchen und der magnetische Überzugsfilm Messvorgängen unterworfen, um den wert der Sättigungsmagnetisierung bzw. der magnetischen Sättigungsflussdichte zu bestimmen. Die Werte der Oxidationsstabilität Δσs und ΔBm wurden dadurch errechnet, dass die Differenz (absoluter Wert) zwischen den Werten σs und σs', gemessen vor und nach dem einwöchigen Schnelltest, und die Differenz (absoluter wert) zwischen den Werten Bm und Bm', gemessen vor und nach dem einwöchigen Schnelltest, durch die Werte σs und Bm, gemessen vor dem Schnelltest, dividiert wurden.
(7) Die Entzündungstemperatur der magnetischen Metallteilchen wurde unter Verwendung des TG/DTA-Messgeräts „SSC5100TG/DTA22" (hergestellt von der Firma Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemessen.
(8) Der Wassergehalt der spindelförmigen magnetischen Metallteilchen wurde unter Verwendung eines Feuchtigkeitsmessgeräts nach Karl Fischer (hergestellt von der Firma Kyoto Denshi Co., Ltd.) gemessen.
(9) Der mittlere Teilchendurchmesser, der Schüttwinkel und die Schüttdichte der sekundären Agglomerate wurden unter Verwendung eines Pulver-Testgeräts „PT-N-Modell", hergestellt von der Firma Hosokawa Micron Co., Ltd., gemessen.

Der magnetische Überzugsfilm wurde wie folgt hergestellt.

Die unten angegebenen jeweiligen Komponenten wurden in eine Glasflasche mit 100 ml gegeben. Darin wurden sie 8 Stunden lang unter Verwendung eines Anstrichmittel-Schüttelgeräts (hergestellt vor der Firma Reddevil Co., Ltd.) miteinander vermischt und dispergiert. Auf diese Weise wurde eine magnetische Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die so hergestellte magnetische Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 μm unter Verwendung eines Aufbringungsgeräts zur Bildung einer Überzugsschicht mit einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Dann wurde der so erhaltene Film in einem magnetischen Feld von 397,9 kA/m (5 kOe) getrocknet, wodurch ein magnetischer Überzugsfilm erhalten wurde. Der so erhaltene magnetische Überzugsfilm wurde Messungen unterworfen, um seine magnetischen Eigenschaften zu bestimmen. Beschichtungszusammensetzung

Stahlkügelchen mit 3 mm⌀	800 Gew.-Teile
Spindelförmige magnetische Metallteilchen, enthaltend Eisen als eine Hauptkomponente	100 Gew.-Teile
Polyurethanharz mit Natriumsulfonatgruppen	20 Gew.-Teile
Cyclohexanon	83,3 Gew.-Teile
Methylethylketon	83,3 Gew.-Teile
Toluol	83,3 Gew.-Teile

Beispiel 1:
<Erste Stufe: Herstellung von spindelförmigen Goethitteilchen>
30 Liter einer wässrigen Alkalimischlösung, enthaltend Natriumcarbonat von 25 mol und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 19 mol (die Konzentration von Natriumhydroxid ist 27,5 Mol-% (berechnet als Normalität), bezogen auf das gemischte Alkaliäquivalent), wurden in einen Fraktionierturm eingegeben und auf 47°C erhitzt, während ein Stickstoffgas mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,20 cm/s hindurchgeleitet wurde. Dann wurden 20 Liter einer wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung, enthaltend 20 mol Fe²⁺ (die Konzentration der wässrigen Alkalimischlösung beträgt 1,725 Äquivalente (berechnet als Normalität), bezogen auf das Eisen(II)-sulfat), in den Fraktionierturm eingegeben und befanden sich dort 45 Minuten lang. Danach wurden 4 Liter einer wässrigen Kobaltsulfatlösung, enthaltend 0,96 mol Co²⁺ (entsprechend 4,8 Atom-% (berechnet als Co), bezogen auf das gesamte Fe), in den Fraktionierturm eingegeben und es wurde 4 Stunden und 15 Minuten lang weiter reifen gelassen (prozentualer Anteil des Zeitraums, der für die Co- Zugabe erforderlich war, auf der Basis der gesamten Reifungszeit: 15%). Nach dem Reifenlassen wurde Luft durch den Fraktionierturm mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,50 cm/s hindurchgeleitet, um die Oxidationsreaktion durchzuführen, bis die prozentuale Oxidation von Fe²⁺ 40% erreicht hatte, wodurch Impfkristallteilchen aus Goethit hergestellt wurden.
Sodann wurde eine wässrige Aluminiumsulfatlösung, enthaltend 1,6 mol Al³⁺ (entsprechend 8,0 Atom-% (berechnet als Al), bezogen auf das gesamte Fe) mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 3 ml/s hinzugegeben, um die Oxidationsreaktion durchzuführen. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser unter Verwendung einer Filterpresse gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Filtrats den Wert von 60 μS/cm erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Presskuchen erhalten.
Ein Teil des so erhaltenen Presskuchens wurde getrocknet und nach üblichen Methoden pulverisiert, wodurch spindelförmige Goethitteilchen erhalten wurden. Es wurde bestätigt, dass die erhaltenen Goethitteilchen eine spindelförmige Gestalt hatten und dass sie einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,159 μm, eine Standardabweichung σ von 0,0306 μm, eine Größenverteilung (Standardabweichung/Hauptachsendurchmesser) von 0,192, einen durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser von 0,0248 μm, ein Längen- und Seitenverhältnis von 6,4:1 und eine spezifische Oberfläche nach BET von 153,8 m²/g hatten. Es wurde weiterhin bestätigt, dass die so erhaltenen Goethitteilchen keine dendritischen Teilchen enthielten und dass sie eine Kristallitgröße D₀₂₀ von 195 Å, eine Kristallitgröße D₁₁₀ von 110 Å, ein Verhältnis D₀₂₀/D₁₁₀ von 1,77, einen Gehalt an Co von 4,8 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Al von 8,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, hatten und dass das Aluminium nur in einem Oberflächenteil jedes Teilchens enthalten war.
<Zweite Stufe: Herstellung von spindelförmigen Hämatitteilchen>
Hierauf wurde der Presskuchen, enthaltend 1000 g der erhaltenen spindelförmigen Goethitteilchen (entsprechend 9,22 mol (berechnet als Fe)) in genügendem Ausmaß in 40 Liter Wasser dispergiert. Hierauf wurden 2 Liter einer wässrigen Neodym-Nitratlösung, enthaltend 121,2 g Neodymnitrathexahydrat (entsprechend 3,0 Atom-% (berechnet als Nd), bezogen auf das gesamte in den Goethitteilchen enthaltene Fe) zu der Dispersion zugegeben und diese wurde dann gerührt. Weiterhin wurde nach der Zugabe einer wässrigen 25 Gew.-%igen Natriumcarbonatlösung als Ausfällungsmittel derart, dass der pH-Wert der Dispersion auf 9,5 eingestellt wurde, die Dispersion mit Wasser unter Verwendung einer Filterpresse gewaschen. Der erhaltene Presskuchen wurde unter Verwendung einer Kompressionsverformungsmaschine, ausgerüstet mit einer Formplatte mit einem Öffnungsdurchmesser von 4 mm durch Extrudieren verformt und dann bei 120°C getrocknet, wodurch ein granuliertes Produkt aus spindelförmigen Goethitteilchen erhalten wurde, die mit der Neodymverbindung beschichtet worden waren. Es wurde bestätigt, dass das so erhaltene granulierte Produkt eine zylindrische Gestalt mit einem mittleren Durchmesser von 3,3 mm und einer mittleren Länge von 10 mm hatte.
Die durch Pulverisieren des granulierten Produkts erhaltenen Goethitteilchen hatten einen Gehalt an Co von 4,8 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Gehalt an Al von 8,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Nd von 3,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe. Es wurde weiterhin bestätigt, dass das Al nur in dem Zwischenschichteil jedes Teilchens enthalten war, und dass das Nd nur in dem äußeren Oberflächenschichtteil davon enthalten war.
Das granulierte Produkt aus spindelförmigen Goethitteilchen, beschichtet mit der Neodymverbindung, wurde in Luft bei 760°C Hitze-dehydratisiert, so dass die erhaltenen spindelförmigen Hämatitteilchen ein Verhältnis D₀₂₀ (Hämatit/)/D₁₁₀ (Goethit) hatten. Auf diese Weise wurde ein granuliertes Produkt von spindelförmigen Hämatitteilchen erhalten, das eine äußere Oberflächenschicht, bestehend aus der Neodymverbindung, hatte. Das so erhaltene granulierte Produkt aus spindelförmigen Hämatitteilchen hatte eine zylindrische Gestalt mit einem mittleren Durchmesser von 3,1 mm und einer mittleren Länge von 5 mm.
Die spindelförmigen Hämatitteilchen, aus denen das granulierte Produkt der spindelförmigen Hämatitteilchen bestand, hatten eine spindelförmige Gestalt und einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,141 μm, eine Standardabweichung σ von 0,0304 μm, eine Größenverteilung (Standardabweichung/Hauptachsendurchmesser) von 0,216, einen durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser von 0,0201, ein Längen- und Seitenverhältnis von 7,0:1 und eine spezifische Oberfläche nach BET von 38,8 m²/g. Es wurde weiterhin bestätigt, dass der Gehalt an Co der spindelförmigen Hämatitteilchen 4,8 Atom-%, bezogen auf das Fe, betrug, dass der Al-Gehalt davon 8,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, betrug und dass der Gehalt an Nd davon 3,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, betrug. Es wurde weiterhin bestätigt, dass die spindelförmigen Hämatitteilchen eine Kristallitgröße D₁₁₀ von 142 Å, ein Verhältnis D₁₀₄ (Hämatit)/D₁₁₀ (Goethit) von 1,29, eine Kristallitgröße D₁₁₀ von 275 Å und ein Verhältnis D₁₁₀/D₁₀₄ von 1,94 hatten.
<Dritte Stufe: Herstellung von spindelförmigen magnetischen Metallteilchen, enthaltend Eisen als eine Hauptkomponente>
Dann wurden die so erhaltenen spindelförmigen Hämatitteilchen mit einer äußeren Oberflächenschicht aus der Neodymverbindung in einen Reduktionsapparat so eingebracht, dass ein Festbett davon mit einer Höhe von 7 cm gebildet wurde. Das Festbett aus den spindelförmigen Hämatitteilchen wurde auf eine Reduktionstemperatur von 480°C bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 20°C/Minute durch Durchleiten eines Wasserstoff(H₂)-Gases bei 480°C durch den Reduktionsapparat mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 70 cm/s erhitzt und es wurde kontinuierlich eine Reduktion durch Erhitzen durchgeführt. Danach wurden nach dem Austausch des Wasserstoffgases durch Stickstoffgas die so erhaltenen Teilchen auf 70°C abgekühlt und sodann wurde der Partialdruck von Sauerstoff in dem Reduktionsapparat allmählich erhöht, indem Wasserdampf hindurchgeleitet wurde, bis der Sauerstoffgehalt darin den gleichen Wert wie derjenige von Luft erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein stabiler Oxidfilm auf der Oberfläche der jeweiligen Teilchen gebildet.
Das erhaltene granulierte Produkt aus spindelförmigen magnetischen Metallteilchen hatte eine zylindrische Gestalt und eine mittlere Länge von 3 mm (Maximallänge: 5 mm), einen mittleren Durchmesser von 2,8 mm, einen Schüttwinkel von 40° und eine Schüttdichte von 0,57 g/ml.
Die magnetischen Metallteilchen, aus denen das granulierte Produkt der spindelförmigen magnetischen Metallteilchen bestand, hatten eine spindelförmige Gestalt und sie hatten einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,126 μm, eine Standardabweichung σ von 0,0290 μm, eine Größenverteilung (Standardabweichung/Hauptachsendurchmesser) von 0,230, einen durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser von 0,0198 μm, ein Längen- und Seitenverhältnis von 6,4:1, eine spezifische Oberfläche nach BET von 42,5 m²/g und eine Kristallitgröße von 160 Å. Weiterhin waren die magnetischen Metallteilchen spindelförmige Teilchen mit einer gleichförmigen Teilchengröße und sie enthielten eine geringere Menge von dendritischen Teilchen. Weiterhin wurde bestätigt, dass die magnetischen Metallteilchen einen Wassergehalt von 1,00 Gew.-%, einen Gehalt an löslichem Na-Salz von 83 ppm, einen Gehalt an löslichem Ca-Salz von 44 ppm, einen Gehalt an Co von 4,8 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Gehalt an Al von 8,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Nd von 3,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, hatten. Was die magnetischen Eigenschaften der spindelförmigen magnetischen Metallteilchen betrifft, so war ihre Koerzitivkraft 133,7 kA/m (1680 Oe), ihre Sättigungsmagnetisierung σs war 127,0 Am²/kg (127,0 emu/g), ihre quadratische Form (σr/σs) war 0,490, ihre Oxidationsstabilität Δσs ihrer Sättigungsmagnetisierung war 4,5% als absoluter wert (Messwert: –4,5%) und ihre Entzündungstemperatur war 145°C.
Was die Folieneigenschaften des Überzugsfilms, der unter Verwendung der magnetischen Metallteilchen hergestellt worden war, betrifft, so war die Folien-Koerzitivkraft Hc 132,1 kA/m (1660 Oe), die quadratische Form der Folien (Br/Bm) 0,850, die Folien-Orientierungseigenschaft OR war 3,10, der SFD-Wert der Folien war 0,510 und der ΔBm-Wert war 3,0% als absoluter Wert (Messwert: –3,0%).
<Herstellung von sekundären Agglomeraten von magnetischen Metallteilchen>
Dann wurde das so erhaltene zylindrische granulierte Produkt aus den spindelförmigen magnetischen Metallteilchen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5 kg/Minute in eine Rotor-Vorrichtung (Modell „RUNDERMILL RM-1", hergestellt von der Firma Tokuju Kosakusho Co., Ltd.), ausgerüstet mit Doppelschnecken, die in entgegen gesetzter Richtung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 UpM rotierten, eingebracht und dann wurde das Produkt einer Desaggregationsbehandlung unterworfen, indem es durch ein Sieb vom Stanz-Typ mit einer Maschengröße von 1,5 mm, das unterhalb des Rotors angeordnet war, hindurchgeleitet wurde. Auf diese Weise wurden sekundäre Agglomerate von spindelförmigen magnetischen Metallteilchen erhalten. Die so erhaltenen se kundären Agglomerate der spindelförmigen magnetischen Metallteilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 650 μm (maximaler Teilchendurchmesser: 1500 μm) und einen in Gew.-% ausgedrückten Anteil von Agglomeraten mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 53 μm von 2,5%. Sie hatten einen Schüttwinkel von 41° und eine Schüttdichte von 0,58 g/ml.
Dann wurden 50 Gew.-Teile ionenausgetauschtes Wasser durch einen Gew.-Teil der sekundären Agglomerate aus spindelförmigen magnetischen Metallteilchen so hindurchgeleitet, dass keine Zerstörung der Gestalt der Agglomerate hervorgerufen wurde, wodurch die sekundären Agglomerate mit Wasser gewaschen wurden, bis die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Filtrats 10 μS/cm erreicht hatte. Danach wurden die sekundären Agglomerate aus den spindelförmigen magnetischen Metallteilchen in einem Ventilationstrockner 12 Stunden bei 60°C stehengelassen, wodurch die sekundären Agglomerate getrocknet wurden, bis ihr Wassergehalt auf 0,5 bis 1,5% verringert worden war.
Die auf diese Weise getrockneten sekundären Agglomerate aus spindelförmigen magnetischen Metallteilchen hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 640 μm (maximaler Teilchendurchmesser: 1400 μm) und einen in Gew.-% ausgedrückten Anteil von Agglomeraten mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 53 μm, von 3,5%, einem Schüttwinkel von 42° und einer Schüttdichte von 0,80 g/ml.
Die magnetischen Metallteilchen, aus denen die sekundären Agglomerate aus spindelförmigen magnetischen Metallteilchen bestanden, hatten eine spindelförmige Gestalt und sie hatten einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,125 μm, eine Standardabweichung σ von 0,0288 μm, eine Größenverteilung (Standardabweichung/Hauptachsendurchmesser) von 0,230, einen mittleren Nebenachsendurchmesser von 0,0195 μm, ein Längen- und Seitenverhältnis von 6,4:1, eine spezifische Oberfläche nach BET von 41,4 m²/g und eine Kristallitgröße von 159 Å. weiterhin stellten die magnetischen Metallteilchen, aus denen die sekundären Agglomerate bestanden, spindelförmige Teilchen mit gleichförmiger Teilchengröße dar und sie enthielten eine geringe Menge von dendritischen Teilchen. Weiterhin wurde bestätigt, dass die magnetischen Metallteilchen einen Wassergehalt von 1,05 Gew.-%, einen Gehalt an löslichem Na-Salz von 5 ppm, einen Gehalt an löslichem Ca-Salz von 22 ppm, einen Gehalt an Co von 4,8 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, einen Gehalt an Al von 8,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, und einen Gehalt an Nd von 3,0 Atom-%, bezogen auf das gesamte Fe, hatten. was die magnetischen Eigenschaften der spindelförmigen magnetischen Metallteilchen betrifft, so war ihre Koerzitivkraft 127,8 kA/m (1606 Oe). Der wert ihrer Sättigungsmagnetisierung σs war 125,0 Am²/kg (125,0 emu/g), ihre quadratische Form (σr/σs) war 0,478, die Oxidationsstabilität Δσs der Sättigungsmagnetisierung davon war 3,8% als ein absoluter Wert (Messwert: –3,8%) und ihre Entzündungstemperatur war 160°C.
Was die Folieneigenschaften eines unter Verwendung der magnetischen Metallteilchen hergestellten Überzugsfilms betrifft, so war die Folien-Koerzitivkraft Hc 133,5 kA/m (1677 Oe). Die quadratische Form der Folien (Br/Bm) war 0,862, die Folien-Orientierungseigenschaften OR waren 3,34, der SFD-Wert der Folien war 0,490 und der ΔBm-Wert war 2,8% als absoluter Wert (Messwert: –2,8%).
Ausgangsmaterialien 1 bis 3:
Magnetische Metallteilchen als Ausgangsmaterialien 1 bis 3 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, dass die Herstellungsbedingungen variiert wurden. Das Ausgangsmaterial 3 war dadurch erhalten worden, dass Goethitteilchen, die mit einem Anti-Sinterungsmittel beschichtet worden waren, di rekt einer Reduktion und einer Oberflächenoxidation ohne Bildung von sekundären Agglomeraten davon unterworfen wurden.
Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Ausgangsmaterialien sowie verschiedene Eigenschaften der unter Verwendung der Ausgangsmaterialien hergestellten magnetischen Überzugsfilme sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt.
Beispiel 2 und 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der jeweiligen Ausgangsmaterialien mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Desaggregations- und Wasserwaschbedingungen variiert wurden. Auf diese Weise wurden sekundäre Agglomerate von magnetischen Metallteilchen erhalten.
Die Herstellungsbedingungen und die verschiedenen Eigenschaften der so erhaltenen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. In Vergleichsbeispiel 1 wurden die so erhaltenen sekundären Agglomerate weiterhin unter Verwendung eines Homomischers nasspulverisiert und dann mit Wasser in Form einer wässrigen Suspension, enthaltend die magnetischen Metallteilchen, gewaschen. In Vergleichsbeispiel 2 wurde das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen keiner Desaggregationsbehandlung unterworfen. Weiterhin wurde in Vergleichsbeispiel 3 das granulierte Produkt aus den magnetischen Metallteilchen durch Anwendung einer linearen Last darauf pulverisiert und dann mit Wasser gewaschen.
Verschiedene Eigenschaften der magnetischen Metallteilchen, aus denen die sekundären Agglomerate bestanden, nach dem Trocknen sowie verschiedene Eigenschaften der unter Verwen dung der magnetischen Metallteilchen hergestellten Überzugsfilme sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 7 (Fortsetzung)

Claims

Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen für die magnetische Aufzeichnung mit einem Natriumgehalt von nicht mehr als 20 ppm, einem Kalziumgehalt von nicht mehr als 40 ppm, einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 bis 800 μm und einer Obergrenze des Teilchendurchmessers von 2000 μm, umfassend magnetische Metallprimärteilchen mit einem durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,25 μm.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen nach Anspruch 1, wobei nicht mehr als 30 Gew.-% der Agglomerate Teilchendurchmesser von nicht mehr als 53 μm besitzen.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen nach Anspruch 1 oder 2, die des Weiteren einen Schüttwinkel von 38° bis 45° und einen Wassergehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% besitzen.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, die des Weiteren einen Co-Gehalt von 0,5 bis 45 Atom-%, einen Al-Gehalt von 5 bis 20 Atom-% und einen Gehalt an Seltenerdelementen von 1 bis 15 Atom-% besitzen.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Metallprimärteilchen, die die sekundären Agglomerate bilden, spindelförmige, magnetische Metallteilchen sind, die Eisen als Hauptkomponente enthalten und die einen durch schnittlichen Hauptachsendurchmesser (L) von 0,05 bis 0,15 μm, eine Koerzitivkraft von 111,4 bis 143,2 kA/m (1400 bis 1800 Oe), einen Co-Gehalt von 5 bis 45 Atom-% bezogen auf das gesamte Fe, einen Natriumgehalt von nicht mehr als 20 ppm, einen Kalziumgehalt von nicht mehr als 40 ppm, eine Kristallitgröße von 150 bis weniger als 170 Å, eine spezifische Oberfläche (S) gemäß der folgenden Formel: S ≤ –160 × L + 65,einen Δσs-Wert von nicht mehr als 5% und eine Entzündungstemperatur von nicht weniger als 150°C besitzen.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen für die magnetische Aufzeichnung nach Anspruch 5, die einen Co-Gehalt von 0,5 bis weniger als 5 Atom-% bezogen auf das gesamte Fe besitzen.
Sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen für die magnetische Aufzeichnung nach einem der voranstehenden Ansprüche, die einen Natriumgehalt von 0 bis 10 ppm und einen Kalziumgehalt von 0 bis 30 ppm besitzen.
Verfahren zur Herstellung von sekundären Agglomeraten aus magnetischen Metallteilchen wie in Anspruch 1 definiert, umfassend: – das Granulieren und Formen (a) von Goethitteilchen, umfassend Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,40 μm oder (b) von Hematitteilchen, erhältlich durch Hitzeentwässerung der Goethitteilchen (a); – das Hitzereduzieren des resultierenden granulierten Produkts, um ein granuliertes Produkt aus magnetischen Metallteilchen zu erhalten; – das Deaggregieren des erhaltenen granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen unter Verwendung einer Vor richtung, die eine Zerkleinerungsfunktion besitzt zur Zerkleinerung des granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen durch einen Rotor und eine Klassierfunktion zum zwangsweisen Durchleiten der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb, wodurch rohe sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen erhalten werden; und – das Unterwerfen der rohen sekundären Agglomerate dem Wasserwaschen und anschließendes Trocknen.
Verfahren zur Herstellung von sekundären Agglomeraten aus magnetischen Metallteilchen wie in Anspruch 1 definiert, umfassend: (1) das Herstellen von spindelförmigen Goethitteilchen durch (i) das Bilden von spindelförmigen Goethitimpfkristallteilchen durch (a) das Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-Salzlösung mit einer gemischten wässrigen Alkalilösung aus einer wässrigen Alkalicarbonatlösung und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, um eine wässrige Suspension enthaltend einen Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag zu erhalten, (b) das Reifenlassen der resultierenden wässrigen Suspension enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag in einer nichtreduzierenden Atmosphäre; und (c) das anschließende Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die wässrige Suspension enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, um eine Oxidationsreaktion desselben durchzuführen; und (ii) das Wachsenlassen einer Goethitschicht auf der Oberfläche der Goethitimpfkristallteilchen durch Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die wässrige Suspension enthaltend die Goethitimpfkristallteilchen und den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, wobei eine Co-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 45 Atom-% berechnet als Co bezogen auf das gesamte Fe zugegeben wird zu der wässrigen Suspension enthaltend den Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag während des Reifenlassens der wässrigen Sus pension, bevor 20% der gesamten Reifungszeit verstrichen sind und vor dem Beginnen der Oxidationsreaktion, wodurch die Oxidationsreaktion so durchgeführt wird, dass 30 bis 50% des gesamten Fe²⁺ oxidiert wird während das Sauerstoff enthaltende Gas durch die wässrige Suspension mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,3 bis 3,5 cm/s durchgeleitet wird; und wobei anschließend nach dem Zugeben einer Al-Verbindung in einer Menge von 5 bis 20 Atom-% berechnet als Al bezogen auf das gesamte Fe zu der wässrigen Suspension die Oxidationsreaktion fortgeführt wird, um spindelförmige Goethitteilchen herzustellen; (2) das Zugeben zu der in der Stufe (1) erhaltenen wässrigen Suspension enthaltend die spindelförmigen Goethitteilchen von einem Antisintermittel umfassend eine Seltenerdverbindung in einer Menge von 1 bis 15 Atom-% berechnet als Seltenerdelement bezogen auf das gesamte Fe, um mit der Seltenerdverbindung überzogene spindelförmige Goethitteilchen zu erhalten und das optionale Hitzebehandeln der spindelförmigen Goethitteilchen bei einer Temperatur von 650 bis 800°C in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, um spindelförmige Hematitteilchen zu erhalten; (3) das Granulieren und Formen der in der Stufe (2) erhaltenen spindelförmige Goethitteilchen oder spindelförmigen Hematitteilchen; das Einführen des granulierten Produkts aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hematitteilchen in eine reduzierende Vorrichtung, um ein Festbett mit einer Höhe von 3 bis 15 cm zu bilden; das Erhitzen des granulierten Produkts aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hematitteilchen auf eine Temperatur von 400 bis 700°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 bis 80°C pro Minute, wobei ein reduzierendes Gas durch das Festbett bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 40 bis 150 cm/s geleitet wird, um das granulierte Produkt aus spindelförmigen Goethitteilchen oder spindelförmigen Hematitteilchen zu reduzieren; und das Unterwerfen des erhaltenen granu lierten Produkts aus spindelförmigen Metallteilchen einer Oberflächenoxidation, um einen Oberflächenoxidfilm auf der Oberfläche desselben zu bilden, wodurch das granulierte Produkt aus magnetischen Metallteilchen enthaltend Eisen als Hauptkomponente erhalten wird; (4) das Deaggregieren des erhaltenen granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Zerkleinerungsfunktion zur Zerkleinerung des granulierten Produkts aus magnetischen Metallteilchen durch einen Rotor besitzt, und eine Klassierfunktion zum zwangsweisen Durchleiten der zerkleinerten Teilchen durch ein Sieb besitzt, wodurch rohe sekundäre Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen erhalten werden; und (5) Unterwerfen der rohen sekundären Agglomerate aus magnetischen Metallteilchen dem Wasserwaschen und anschließendes Trocknen.
Magnetischer Beschichtungsfilm enthaltend sekundäre Agglomerate wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.