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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtheizelement, das ein Aluminiumsubstrat,
eine elektrische Isolierschicht und eine elektrische Widerstandsschicht
umfasst, sowie ein elektrisches Haushaltsgerät, das ein solches Heizelement
umfasst.
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Ein
Schichtheizelement besteht im Allgemeinen aus zwei auf ein Substrat
aufgebrachten Funktionsschichten, nämlich einer elektrischen Isolierschicht
und einer elektrischen Widerstandsschicht. Wärme wird durch das Fließen eines
elektrischen Stroms durch die Widerstandsschicht erzeugt. Die Isolierschicht
hat die Funktion, die Wärme
erzeugende Widerstandsschicht vom Metallsubstrat, das von außen direkt
zugänglich
sein kann, zu isolieren.
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Die
Widerstandsschicht kann über
gut leitende Leiterbahnen mit einer Versorgungsspannung elektrisch
kontaktiert werden. Diese Leiterbahnen sind im Allgemeinen strukturiert.
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Flachschichtheizelemente
können
grob in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden, nämlich Dickschichtheizelemente
und Dünnschichtheizelemente.
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Der
Unterschied zwischen diesen beiden Kategorien betrifft die Dicke
der Widerstandsschicht. Bei Dickschichtheizelementen beträgt die Dicke
der Widerstandsschicht mehr als 2 μm. Diese Schichten werden überwiegend
mittels Siebdruckverfahren erzeugt. Bei Dünnschichtheizelementen beträgt die Dicke
der Widerstandsschicht weniger als 2 μm.
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Diese
Schichten werden überwiegend
mittels Verdampfungsverfahren oder über die Pyrolyse von Vorlauferlösungen erzeugt.
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Ein
Dünnschichtheizelement
ist aus dem
US-Patent Nr. 4,889,974 bekannt.
Dieses Patent beschreibt ein Dünnschichtheizelement,
das mittels eines nasschemischen Verfahrens erzeugt wird. Dieses
Dünnschichtheizelement
besteht aus einer Widerstandsschicht, die direkt auf ein isolierendes
Substrat, wie z. B. ein Hartglassubstrat, ein Quarzglassubstrat
oder ein Keramiksubstrat, aufgebracht ist. Als Widerstandsschicht
wird eine mit Akzeptoren und Donatoren bildenden Elementen dotierte SnO
2-Schicht beschrieben. Die Schichten werden aus
einer Lösung
durch einen Sprühpyrolyseprozess mit
anschließender
Härtung
bei 600°C
hergestellt.
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Eine
Anzahl von Patenten beschreibt Dünnschichtheizelemente
auf elektrisch leitenden Substraten, z. B. Stahl. Auf diese elektrisch
leitenden Substrate ist eine Isolierschicht (z. B. Polymer, Emaille etc.)
aufgebracht, um die Widerstandsschicht vom Substrat zu isolieren.
Auf diese Isolierschichten ist eine dünne Widerstandsschicht aufgebracht.
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Bis
vor kurzem wurde jedoch nicht über Dünnschichtheizelemente
auf Substraten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen berichtet.
Verglichen mit den für
Stahlsubstrate verwendeten Isolierschichten, die in den meisten
Fällen
Isolatoren auf Emaillebasis sind, haben Aluminium und Aluminiumlegierungen
einen relativ hohen Ausdehnungskoeffizienten (22–26 ppm/K). Die üblicherweise
für Stahlsubstrate
verwendeten Isolierschichten können
für Substrate
aus Aluminium(legierungen) nicht verwendet werden. Nicht zueinander
passende thermische Ausdehnungskoeffizienten haben ein Reißen der Schicht
zur Folge, wenn das Heizelement Temperaturzyklen ausgesetzt wird.
Um diese Isolatoren aufzubringen, werden ferner die Vorläufer auf
ein geeignetes Substrat aufgebracht, und der Vorläufer muss anschließend bei
hohen Temperaturen über
650°C gehärtet werden,
um eine geeignete Isolierschicht zu erhalten. Diese hohen Härtungstemperaturen
liegen nahe der Schmelztemperatur von Aluminium (660°C) und seinen
Legierungen oder übersteigen
diese. Daher sind diese Materialien als elektrische Isolierschichten
für Aluminiumsubstrate
nicht geeignet.
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EP-A-0891118 beschreibt
ein Dünnschichtheizelement,
bei dem eine Keramikschicht als Isolierschicht für ein Aluminiumsubstrat verwendet
wird. Die Differenz zwischen den Ausdehnungskoeffizienten der keramischen
Isolierschicht und des Aluminiums wird bei diesem Patent jedoch
dadurch überbrückt, dass
das Heizelement zunächst
auf einer Platte aus nicht rostendem Stahl bereitgestellt wird und
die Platte aus nicht rostendem Stahl anschließend auf eine Aluminiumplatte
geklebt wird, z. B. mit einem Klebstoff auf Silikonbasis.
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US-A-2002/0155707 beschreibt
ein Schichtheizelement, das ein Aluminiumsubstrat, eine elektrische
Isolierschicht auf der Basis eines Sol-Gel-Vorläufers und eine elektrische
Widerstandsschicht umfasst.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Heizelement
wie eingangs beschrieben zu schaffen, das für ein Aluminiumsubstrat geeignet
ist und bei dem sich keine Risse bilden, wenn das Element Temperaturzyklen
ausgesetzt wird. Wo der Begriff „Aluminium" verwendet wird, umfasst er Aluminium,
anodisiertes Aluminium und Aluminiumlegierungen. Ferner zielt die
vorliegende Erfindung darauf ab, ein elektrisches Haushaltsgerät zu schaffen,
das ein solches Heizelement enthält,
sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Heizelements.
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Diese
und andere Aufgaben der Erfindung werden durch ein Schichtheizelement
gelöst,
das mindestens ein Aluminiumsubstrat, eine elektrische Isolierschicht
auf der Basis eines Sol-Gel-Vorläufers und
eine elektrische Widerstandsschicht mit einer Dicke von weniger
als 2 μm
umfasst.
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Ein
erfindungsgemäßes Heizelement
hat mehrere Vorteile. Vor allem ist keine Rissbildung zu beobachten,
wenn das Heizelement Temperaturzyklen zwischen 20°C und 300°C ausgesetzt
wird.
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Ferner
ist das Heizelement für
Hochleistungsanwendungen mit einem Leistungsdichtewert von 20 W/cm2 oder höher
bei einer Substrattemperatur von 300°C geeignet.
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Das
erfindungsgemäße Schichtheizelement umfasst
eine elektrische Widerstandsschicht mit einer Dicke von weniger
als 2 μm.
Diese Widerstandsschicht umfasst vorzugsweise ein Metall, ein Metalloxid
oder ein dotiertes Metalloxid. Ein geeignetes Metall ist Aluminium.
Geeignete Metalloxide sind Zinnoxid und Indiumzinnoxid (ITO). Geeignete
dotierte Metalloxide sind mit Fluor oder Aluminium dotiertes Zinkoxid
oder mit Fluor oder Antimon dotierte Zinnoxide.
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass keine Rissbildung zu beobachten war, wenn
das erfindungsgemäße Heizelement
wiederholten Temperaturzyklen zwischen 20°C und 300°C ausgesetzt wurde, obwohl z.
B. der thermische Ausdehnungskoeffizient von ITO ca. 4 ppm/K beträgt, verglichen
mit ca. 23 ppm/K für
Aluminium.
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Die
Widerstandsschicht kann durch (atmosphärische) chemische Gasphasenabscheidung ((A)CVD),
physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), Magnetronsputtern, thermisches
Sprühen oder
nasschemische Verfahren auf die Isolierschicht aufgebracht werden.
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Die
Widerstandsschicht besteht vorzugsweise aus einem anorganischen
Material. Geeignete anorganische Materialien sind ein Metall, ein
Metalloxid und ein dotiertes Metalloxid. Ein geeignetes Metall ist Aluminium.
Geeignete Metalloxide sind Zinnoxid und Indiumzinnoxid (ITO). Geeignete
dotierte Metalloxide sind mit Fluor oder Aluminium dotiertes Zinkoxid
oder mit Fluor oder Antimon dotierte Zinnoxide. Bei Widerstands schichten
aus einem anorganischen Material besteht nicht die Gefahr der Bildung
einer verkohlten Leiterbahn.
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Das
erfindungsgemäße Heizelement
umfasst ferner eine elektrische Isolierschicht auf der Basis eines
Sol-Gel-Vorläufers.
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Die
Aufbringung einer auf einem Sol-Gel-Vorläufer basierenden elektrischen
Isolierschicht bietet mehrere Vorteile. Vor allem zeigt die auf
einem Sol-Gel-Vorläufer basierende
Schicht ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. Der Kohlenstoffgehalt
eines Materials auf der Basis eines Sol-Gel-Vorläufers ist ausreichend niedrig,
um im Fall einer Fehlfunktion der Heizung die Bildung einer verkohlten
Leiterbahn zu verhindern, wodurch ein sicheres Heizelement bereitgestellt
wird. Sol-Gel-Materialien haben außerdem eine hohe Wärmeleitfähigkeit in
der Größenordnung
von 0,1–2
W/m/°K.
Ferner können
Sol-Gel-Vorläufer
bei Temperaturen unter 400°C
verarbeitet werden, wodurch dieses Material für eine direkte Aufbringung
auf Aluminiumsubstrate geeignet ist. Aufgrund der niedrigeren Härtungstemperatur
des hybriden Sol-Gel-Vorläufers
bleiben die mechanischen Eigenschaften des Aluminiums erhalten.
Der Sol-Gel-Vorläufer
wird vorzugsweise auf ein Substrat aus anodisiertem Aluminium aufgebracht, um
eine gute Haftung der Sol-Gel-Schicht sicherzustellen.
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Obwohl
die Sol-Gel-Isolierschicht besonders für eine Aufbringung auf Aluminiumsubstrate
geeignet ist, können
auch andere Substrate verwendet werden, die üblicherweise für Heizelemente
verwendet werden und mit dem endgültigen Nutzen verträglich sind.
Zu diesen Substraten zählen
zum Beispiel nicht rostender Stahl, emaillierter Stahl oder Kupfer. Das
Substrat kann die Form einer flachen Platte, eines Rohrs oder jeder
anderen mit dem endgültigen Nutzen
verträglichen
Konfiguration haben.
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Der
Sol-Gel-Vorläufer
ist vorzugsweise ein hybrider Sol-Gel-Vorläufer, der eine Organosilanverbindung
umfasst.
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Ein
bevorzugtes Silan ist ein Silan, das einen hybriden Sol-Gel-Vorläufer bildet.
Unter einem hybriden Sol-Gel-Vorläufer, der eine Organosilanverbindung
umfasst, wird eine Verbindung verstanden, die Silicium umfasst,
das an mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe und
2 oder 3 hydrolysierbare organische Gruppen gebunden ist.
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Bei
einer vorteilhaften Ausführungsform kann
das Sol-Gel-Material auch Siliciumdioxidpartikel, insbesondere kolloidale
Siliciumdioxidpartikel, umfassen.
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Der
hybride Sol-Gel-Vorläufer
umfasst insbesondere eine Organosilanverbindung aus der Gruppe der
Alkylalkoxysilane.
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Vorzugsweise
umfasst der hybride Sol-Gel-Vorläufer
Methyltrimethoxysilan (MTMS) und/oder Methyltriethoxysilan (MIES).
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen auf
dem hybriden Sol-Gel-System basierenden Heizelements besteht in
einem relativ hohen Leistungsdichtewert und optimierten thermischen
Ausdehnungskoeffizientenwerten für
Aluminium.
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Hybride
Sol-Gel-Vorläufer,
wie z. B. MTMS und MIES, haben bekanntermaßen eine ausgezeichnete Temperaturstabilität bis mindestens
450°C. Darüber hinaus
verhindert MTMS nachweislich wirksam Silberoxidation und nachfolgende
Migration. Der Kohlenstoffgehalt dieser Materialien ist dennoch niedrig,
sodass sich nach einer Fehlfunktion keine verkohlten Leiterbahnen
auf der Isolierschicht bilden, wodurch das Heizelement sicher ist.
Die maximale Schichtdicke von Beschichtungen aus hybriden Vorläufern ist
relativ hoch, verglichen mit der maximalen Schichtdicke von Beschichtungen
aus nicht hybriden Sol-Gel-Materialien. Daher können die Schichten in einem
oder höchstens
zwei Schritten ohne Zwischenhärtung
abgeschieden werden.
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Die
elektrische Isolierschicht umfasst vorteilhafterweise nicht leitende
Partikel.
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Ein
Teil der nicht leitenden Partikel hat vorzugsweise eine flockenartige
Form und eine längste Abmessung
von 2–500 μm, bevorzugt
2 bis 150 μm und
noch bevorzugter 5 bis 60 μm.
Diese flockenartigen nicht leitenden Partikel basieren auf Oxiden,
wie z. B. Glimmer oder Ton und/oder oberflächenmodifizierten Glimmer-
oder Tonpartikeln mit einer Beschichtung aus Titandioxid, Aluminiumoxid
und/oder Siliciumdioxid. Der Gehalt an flockenartigem Material in
der Isolierschicht sollte weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger
als 15 Vol.-% und noch bevorzugter weniger als 4–10 Vol.% betragen. Ein Vorteil
solcher anisotropen Partikel ist, dass ihr Vorhandensein die Bildung
von Rissen in der elektrischen Isolierschicht nach häufigem Aufheizen
und Abkühlen
des Elements verhindert.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
liegen die nicht leitenden Partikel in kolloidaler Form vor. Beispiele
dafür sind
Oxide, wie z. B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Der Gehalt an
Aluminiumoxid in der Isolierschicht sollte vorzugsweise weniger
als 40 Vol.-%, bevorzugt weniger als 20 Vol.-% und noch bevorzugter
10–15
Vol.% betragen. Was den Gehalt an Siliciumdioxid in der Isolierschicht
anbelangt, sollte er vorteilhafterwei se weniger als 50 Vol.-%, bevorzugt
weniger als 35 Vol.-% und noch bevorzugter weniger als 15–25 Vol.%
betragen.
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Wenn
eine Isolierschicht auf mit Partikeln, einschließlich anisotropen Partikeln,
gefülltem
MTMS oder MIES basiert, kann eine Schichtdicke von nur 50 μm 5.000 V
widerstehen. Durch diese relativ geringe Schichtdicke kann die Temperaturdifferenz über die Dicke
der Widerstandsschicht recht niedrig sein, was eine wesentlich niedrigere
Temperatur der heizenden Widerstandsschicht zum Erhalten einer bestimmten Temperatur
des Aluminiumsubstrats ermöglicht.
Aus diesem Grund werden vorteilhafterweise die dünnen Schichten verwendet. Die
Schichten können
mit jedem nasschemischen Aufbringungsverfahren, bevorzugt durch
Sprühbeschichtung
oder Siebdruck, gefolgt von einem Härtungsschritt, aufgebracht
werden.
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Das
erfindungsgemäße Heizelement
kann ferner eine elektrisch leitende Schicht umfassen. Die elektrisch
leitende Schicht in dem erfindungsgemäßen Heizelement umfasst eine
Schicht mit einem relativ niedrigen ohmschen Widerstand bezogen
auf die elektrische Widerstandsschicht und wirkt als Kontaktschicht
zwischen der Wärme
erzeugenden Widerstandsschicht und einer externen Stromquelle.
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Die
leitende Schicht kann aus einem Metall, z. B. Aluminium, oder aus
einem Hybridmaterial, wie z. B. PI/Ag oder einer Sol-Gel-/Ag-Paste,
bestehen. Die leitende Schicht kann durch (A)CVD, PVD, Magnetronsputtern,
thermisches Sprühen
und nasschemische oder Siebdruckverfahren aufgebracht werden.
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Das
bevorzugte Verfahren zur Aufbringung der Leiterbahnen ist Siebdruck.
Für die
Leiterbahn können
handelsübliche
Metallpulver verwendet werden. Vorzugsweise werden Silberpartikel
oder Partikel aus Silberlegierungen verwendet.
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Andere
Metalle und Halbleiter können
bei der Herstellung von leitenden Schichten für die Anwendung ebenfalls verwendet
werden, vorausgesetzt, sie haben eine ausreichend hohe Temperaturstabilität in der
Sol-Gel-Matrix. Durch die Verwendung von MTMS- oder MIES-Vorläufern wird
die Oxidationsgeschwindigkeit von Silber- und Graphitpartikeln bei
hohen Temperaturen des Heizelements verringert. In dieser Hinsicht
wurde festgestellt, dass Graphit in einer von MIES abgeleiteten
Matrix eine Stabilität
von über
600 Stunden bei 320°C
gezeigt hat.
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Um
die Formulierungen siebdruckfähig
zu machen, kann der partikelhaltigen, hydrolysierten MTMS- oder
MIES-Lösung
ein Cellulosederivat zugegeben werden. Als Cellulosematerial wird
vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose verwendet. Ab schließend wird
ein Lösungsmittel
mit hohem Siedepunkt zugegeben, um ein Eintrocknen der Druckflüssigkeit
und nachfolgendes Zusetzen des Siebes zu verhindern. Butoxyethanol
hat sich als geeignet erwiesen, aber andere polare Lösungsmittel,
vorzugsweise Alkohole, eignen sich ebenfalls.
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Das
Element kann optional mit einer schützenden Deckschicht überzogen
sein. Diese Deckschicht dient vor allem als Schutzschicht gegen
mechanische Beschädigung
während
des Hantierens mit dem Element. Bei Verwendung von zum Beispiel einer
mit Siliciumdioxid gefüllten
hybriden Sol-Gel-Lösung,
zum Beispiel auf der Basis von MTMS, kann eine siebdruckfähige Formulierung leicht
hergestellt werden. Die aufgebrachte Deckschicht kann zusammen mit
der leitenden Schicht und der Widerstandsschicht gehärtet werden.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein elektrisches Haushaltsgerät, das mindestens
das erfindungsgemäße Heizelement
umfasst. Erfindungsgemäße Heizelemente
sind sehr geeignet für
Heizelemente in Wäschebügeleisen,
insbesondere für
die gesteuerte Dampfbildung, für
die hohe Leistungsdichtewerte erforderlich sind. Die Heizelemente
sind jedoch auch für
andere elektrische Haushaltsanwendungen wie etwa Haartrockner, Hairstyler,
Dämpfapparate
und Dampfreiniger, Reinigungsmaschinen für Bekleidung, beheizte Bügelbretter,
Gesichtsbedampfer, Wasserkocher, Druckkessel für Systembügeleisen und -reiniger, Kaffeemaschinen,
Fritteusen, Reiskocher, Sterilisationsgeräte, Heizplatten, Fonduetöpfe, Grills,
Raumheizungen, Waffeleisen, Toaster, Herde oder Wasserdurchlauferhitzer
sehr geeignet.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Heizelements,
das mindestens die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellung eines
Aluminiumsubstrats; Aufbringung einer elektrischen Isolierschicht
auf das Substrat; und Aufbringung einer Widerstandsschicht auf die
elektrische Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische
Isolierschicht durch einen Sol-Gel-Prozess erhalten wird und die
Dicke der Widerstandsschicht weniger als 2 μm beträgt. Insbesondere umfasst der
Sol-Gel-Prozess mindestens den Schritt der Mischung einer Organosilanverbindung
mit Wasser.
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Die
Erfindung wird im folgenden Herstellungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel
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Eine
200 nm dünne
Schicht (72 × 64
mm) aus ITO (90 Gew.-% In2O3,
10 Gew.-% SnO2, Reinheit über 99,99%)
wurde durch Gleichstrom-Magnetronsputtern in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre mit einem
System vom Typ Leybold 2650 Batch (Anfangsdruck unter 4,0 × 10–6 mbar,
Abscheidungsgeschwindigkeit 20 nm/min) auf eine 50 μm dicke Isolierschicht
auf der Basis eines Sol-Gel-Vorläufers
auf einem Aluminiumsubstrat abgeschieden. Leitende Schichten (Paste
auf PI/Ag-Basis, PM437 von Acheson) mit ca. 10 μm Dicke wurden durch Siebdruck aufgebracht.
Nach 30-minütiger
Trocknung bei 80°C wurde
die leitende Schicht 30 Minuten lang bei 375°C in einer Luftatmosphäre getrocknet.
Der resultierende Widerstand beträgt ca. 36 Ω mit einem Oberflächenwiderstand
von 0,27 Ω/☐ (für eine 25,5 μm dicke Schicht).
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Nach
dem Anlegen einer Spannung arbeitet das resultierende Heizelement
bei einer Substrattemperatureinstellung von 240°C mit einem Leistungsdichtewert
von 20 W/cm2.