DE602004004454T2

DE602004004454T2 - Ventilstössel für Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor

Info

Publication number: DE602004004454T2
Application number: DE602004004454T
Authority: DE
Inventors: Kimio Nishimura; Takahiro Hamada
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: JP2005090489A; EP1508674A1; CN1580503A; EP1508674B1; US20050098134A1; CN100362217C; DE602004004454D1

Description

QUERVERWEISE ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung hat die folgenden verwandten Anmeldungen: U.S.-Patentanmeldung Reg.-Nr. 09/545,181 auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung Hei-11-102205, angemeldet am 09. April 1999; U.S.-Patentanmeldung Reg.-Nr. 10/468,713, hervorgegangen aus der PCT-Anmeldung JP02/10057 auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung 2001-117680, angemeldet am 17. April 2001; U.S.-Patentanmeldung Reg.-Nr. 10/355,099 auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung 2002-45576, angemeldet am 22. Februar 2002; 10/682,559 auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung 2002-302205, angemeldet am 16. Oktober 2002; und U.S.-Patentanmeldung Reg.-Nr. 10/692,853 auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung 2002-322322, angemeldet am 16. Oktober 2002.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen an einem Ventilstößel, der zwischen einem Nocken einer Nockenwelle und einem Ventilschaft angeordnet ist, so dass die Drehbewegung der Nockenwelle in Öffnungs- und Schließvorgänge eines Einlass- oder Auslassventils ungewandelt wird, bspw. in einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor, und genauer Verbesserungen an einem Ventilstößel für einen Verbrennungsmotor, der aus einer Aluminiumlegierung gebildet ist, so dass er ein geringes Gewicht und eine geringe Reibung aufweist.
In einem derartigen direkt betätigten Ventilsteuerungssystem in einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor, bei dem Einlass- und Auslassventile direkt von einer Nockenwelle betätigt werden, wird bisher ein aus einem auf Eisen basierenden Werkstoff gebildeter Ventilstößel verwendet, wobei die Zuverlässigkeit in Betracht gezogen wird. Zusätzlich wird der in direktem Kontakt zur Nockenwelle stehende Ventilstößel hergestellt, indem er an seiner oberen Stirnfläche einer Nitrierbehandlung sowie einer Behandlung zur Erzielung einer Hochglanzoberfläche unterzogen wird, um eine Verschleißbeständigkeit zu erreichen und die Reibung zu verringern.
In den letzten Jahren wurde zur Verringerung des Treibstoffverbrauchs eine Gewichtsreduzierung erzielt, indem ein Ventilstößel ohne Einstellscheibe verwendet wurde, so dass die auf eine Ventilfeder wirkende Kraft verringert wird. Ferner wurde geprüft, ob der Ventilstößel aus einer Aluminiumlegierung gebildet werden kann, um das Gewicht des Ventilstößels selbst zu verringern, wie es in der vorläufigen japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 11-22423 offenbart ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei den oben beschriebenen konventionellen Ventilstößeln resultiert ein wesentlicher Anteil der Reibung im Ventilsteuerungssystem aus einer Reibung zwischen der oberen Stirnfläche des Ventilstößels und dem Nocken der Nockenwelle und aus einer anderen Reibung zwischen der Seitenfläche des Ventilstößels und der Stößelbohrung des Zylinderkopfs. Aufgrund der heutzutage geforderten Verringerung des Treibstoffverbrauchs ist es sehr wichtig, derartige Reibungen zu reduzieren, wie sie bei den oben beschriebenen Ventilstößeln mit konventionellem Aufbau auftreten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Ventilstößel für einen Verbrennungsmotor bereitzustellen, der die mit konventionellen Ventilstößeln für Verbrennungsmotoren einhergehenden Nachteile überwindet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten Ventilstößel für einen Verbrennungsmotor bereitzustellen, der die Reibungen zwischen dem Ventilstößel und den Reibungspartnern erheblich reduziert, bspw. die Reibung zwischen der oberen Stirnfläche des Ventilstößels und dem Nocken der Nockenwelle und die weitere Reibung zwischen der Seitenfläche des Ventilstößels und der Oberfläche der Stößelbohrung, so dass die Zuverlässigkeit hinsichtlich Leistung und Lebensdauer des Motors verbessert werden und gleichzeitig der Treibstoffverbrauch des Motors verringert wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Ventilstößel für einen Verbrennungsmotor. Der Ventilstößel umfasst einen Grundkörper, der aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierenden Legierung als Grundmaterial gebildet ist und der eine obere Stirnfläche und eine Seitenfläche aufweist, die in Gegenwart mindestens eines Schmieröls und/oder eines Schmiermittels jeweils in Gleitkontakt zu Reibungspartnern stehen. Zusätzlich ist eine dünne Schicht aus hartem Kohlenstoff auf dem Grundkörper gebildet, so dass sie die obere Stirnfläche und die Seitenfläche bedeckt, wobei die dünne Schicht aus Hartkohlenstoff nicht mehr als 1 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Ventilstößels für einen Verbrennungsmotor. Das Herstellungsverfahren umfasst (a) Bereitstellen eines Grundkörpers des Ventilstößels, der aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierenden Legierung gebildet ist und eine obere Stirnfläche und eine Seitenfläche aufweist; und (b) Bilden einer dünnen Schicht aus Hartkohlenstoff auf dem Grundkörper mittels eines PVD-Verfahrens, so dass die obere Stirnfläche und die Seitenfläche bedeckt werden, wobei die dünne Schicht aus hartem Kohlenstoff nicht mehr als 1 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Längsschnitt eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Ventilstößels für einen Verbrennungsmotor; und
2 ist ein Längsschnitt eines Ventilsteuerungssystems unter Verwendung des Ventilstößels aus 1.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind alle Prozentangaben (%) Massenprozente, sofern nichts anderes gesagt ist.
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Ventilstößels 1, der einen Grundkörper oder ein Grundmaterial 1b in Form einer umgekehrten Tasse umfasst, der aus einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Der Grundkörper 1b kann aus einer auf Eisen basierenden Legierung gebildet sein. Das Grundmaterial 1b weist eine zylindrische Seitenwand und eine ringförmige obere Stirnwand auf, die miteinander einstückig sind. Eine dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff ist an der äußeren Oberfläche der zylindrischen Seitenwand und an der oberen oder äußeren Oberfläche der oberen Stirnwand gebildet oder aufgetragen. Die dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff bedeckt durchgehend die gesamte äußere Oberfläche des Grundmaterials 1b in Form einer umgekehrten Tasse. Die dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff weist einen Wasserstoff(atom)-Gehalt von nicht mehr als 1 Atom-% auf.
Wie in 2 gezeigt ist, bildet der Ventilstößel 1 einen Teil eines Ventilsteuerungssystems. Der mit einer dünnen Schicht 1a aus Hartkohlenstoff versehene Ventilstößel ist bewegbar in einer Stößelbohrung 3a eines Zylinderkopfs 3 angeordnet und am oberen Ende eines einen Teil eines Motorventils (Einlass oder Auslass) bildenden Ventilschafts 2 vorgesehen. Der Ventilschaft 2 ist zusammen mit dem Ventilstößel mittels einer Spiraldruckfeder 4 nach oben vorgespannt, so dass das Motorventil in geschlossenem Zustand verbleibt. Wenn sich die Nockenwelle 5 dreht, drückt der Nocken 5a der Nockenwelle 5 den Ventilstößel 1 zusammen mit dem Ventilschaft 2 gegen die Federkraft der Spiralfeder 4 nach unten, so dass die Öffnungs- und Schließvorgänge des Motorventils in einem Zyklus entsprechend der Motorgeschwindigkeit des Motors ausgeführt werden.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff mit einem Wasserstoff(atom)-Gehalt von nicht mehr als 1 Atom-% an der oberen Stirnfläche und der zylindrischen Seitenfläche des Ventilstößels 1 ausgebildet. Die obere Stirnfläche des Ventilstößels 1 steht in Gleitkontakt mit dem Nocken 5a der Nockenwelle 5 als Reibungspartner. Die zylindrische Seitenfläche des Ventilstößels 1 steht in Gleitkontakt mit der zylindrischen Oberfläche der Stößelbohrung 3a des Zylinderkopfs 3 als einem anderen Reibungspartner. Aufgrund der dünnen Schicht 1a aus Hartkohlenstoff weisen die oben erwähnten gleitend kontaktierbaren obere Stirnfläche und zylindrische Seitenfläche des Ventilstößels 1 in Gegenwart eines Schmieröls und/oder Schmiermittels einen verringerten Reibungskoeffizienten auf. Zusätzlich ist die dünne Schicht 1 aus Hartkohlenstoff ausreichend hart und verbessert daher erheblich die Abriebfestigkeit und Verschleißfestigkeit des Ventilstößels und trägt dadurch zur Verbesserung der Leistung und Lebensdauer bzw. Zuverlässigkeit des Verbrennungsmotors bei.
Die dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff ist bspw. aus DLC-Werkstoff (diamond-like carbon, diamantartiger Kohlenstoff) gebildet, der im Wesentlichen aus Kohlenstoffatomen besteht. Der DLC-Werkstoff nimmt hinsichtlich der Bindungsart zwischen den Kohlenstoffatomen eine Diamantstruktur (SP³-Bindung) und/oder eine Graphitstruktur (SP²-Bindung) ein. Genauer gesagt, ist die dünne Schicht 1a aus Hartkohlenstoff (DLC) aus wasserstofffreiem amorphem Kohlenstoff (a-C) gebildet, dass aus Kohlenstoff oder Metallkarbid oder Metallcarbon (Me-C) besteht, welches als einen Bestandteil Titan (Ti) oder Molybdän (Mo) als metallischen Bestandteil enthält. Um eine erhebliche Reduzierung der Reibung zu erzielen, ist es notwendig, dass der DLC-Werkstoff einen so geringen Wasserstoff(atom)gehalt wie möglich und daher einen Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 1 Atom-% aufweist. Wenn der Wasserstoffgehalt in der dünnen Schicht aus Hartkohlenstoff ansteigt, steigt der Reibungskoeffizient an. Wenn der Wasserstoffgehalt 1 Atom-% überschreitet, ist es schwierig, den Reibungskoeffizienten während des Gleitkontakts zwischen den Ventilstößels und den Reibungs partnern wie bspw. dem Nocken und der zylindrischen Oberfläche der Stößelbohrung 3a ausreichend zu verringern.
Die dünne Schicht aus Hartkohlenstoff mit einem solch geringen Wasserstoffgehalt wird durch ein PVD-Verfahren erhalten, welches im Wesentlichen keinen Wasserstoff und/oder keine Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet, wie bspw. Sputtern oder Ionenplattieren. In diesem Fall wird das schichtbildende Verfahren vorzugsweise ausgeführt, nachdem ein Reaktor und Werkzeuge zum Halten des Grundmaterials ausgeheizt wurden und nachdem die Oberfläche des Grundmaterials hinreichend gereinigt wurde, um den Wasserstoffgehalt in der dünnen Schicht aus Hartkohlenstoff zu verringern, zusätzlich zur Verwendung von wasserstofffreiem Gas während des schichtbildenden Verfahrens.
Im Folgenden wird das für den erfindungsgemäßen Ventilstößel verwendete Schmieröl und/oder Schmiermittel (Zusammensetzung) beschrieben.
Das Schmieröl und/oder Schmiermittel (Zusammensetzung) enthält vorzugsweise ein Grundöl und wenigstens einen Reibungsminderer in Form eines aschefreien Fettsäureesters und/oder wenigstens Reibungsminderer in Form eines aschefreien aliphatischen Amins. Mit anderen Worten ausgedrückt, ist oder sind der Reibungsminderer in Form eines aschefreien Fettsäureesters und/oder der Reibungsminderer in Form eines aschefreien aliphatischen Amins im Grundöl enthalten. Ein derartiges Schmieröl und/oder Schmiermitel ist in Form einer zwischen der oberen Stirnfläche des Ventilstößels 1 gebildeten gleitfähigen Kontaktoberfläche sowie in Form einer weiteren zwischen der zylindrischen Seitenfläche des Ventilstößels 1 und der zylindrischen Oberfläche der Stößelbohrung 3a gebildeten gleitfähigen Kontaktoberfläche vorhanden. Dadurch wird ein besonders niedriger Reibungskoeffizient an den gleitfähigen Kontaktoberflächen erreicht.
Das Grundöl ist in diesem Fall nicht eingeschränkt und kann jedes Grundöl sein (Verbindung oder Verbindungen), das üblicherweise als Schmieröl und/oder Schmiermittel verwendet wird, wie bspw. ein Mineralöl, ein synthetisches Öl, ein Öl und Fett (Verbindung) oder jede Kombination des Mineralöls, des synthetischen Öls und des Öls und Fett.
Ausgewählte Beispiele für das Mineralöl umfassen Öl auf der Basis von Paraffin oder Naphthen und n-Paraffin. Die Herstellung erfolgt durch Extraktion einer Schmieröl- und/oder Schmiermittelfraktion aus Erdöl mittels Destillation unter atmosphärischem oder reduziertem Druck, anschließendes Reinigen der so erhaltenen Schmieröl- und/oder Schmiermittelfraktion mittels mindestens eines der folgenden Behandlungsverfahren: Entasphaltieren mit Lösemittel, Extraktion mit Lösemittel, Hydrogenolyse, Entwachsen mit Lösemittel, Reinigen durch Hydrieren, Behandlung mit Schwefelsäure, Behandlung mit Bleicherde, und dergleichen, wobei die Behandlungsverfahren beliebig kombiniert werden können. Üblicherweise wird die erhaltene Schmieröl- und/oder Schmiermittelfraktion durch Reinigung mittels Hydrierung oder Lösemittel gereinigt. Zusätzlich ist ein Mineralöl bevorzugt, das durch intensive Hydrogenolyse gewonnen wurde, welches in der Lage ist, aromatische Verbindungen erheblich zu verringern, oder ein Mineralöl, das durch ein Verfahren zum Isomerisieren von GTL-Wachs (gas to liquid) gewonnen wurde.
Ausgewählte Beispiele für das synthetische Öl umfassen: Poly-α-Olefine (wie bspw. 1-Okten-Oligomer, 1-Decen-Oligomer und Ethylen-Propylen-Oligomer), Hydride von Poly-α-Olefinen, Isobuten-Oligomere, Hydride von Isobuten-Oligomeren, Isoparaffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthalene, Diester (wie bspw. Ditridecylglutarat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat und Dioctylsebacat), Polyolester (wie bspw. Trimethylolpropancaprylat, Trimethylolpropanpelargonat, Trimethylolpropanester wie bspw. Trimethylolpropanisostearinat, Pentaerythritolester wie bspw. Pentaerythritol-2-ethylhexanoat und Pentaerythritolpelargonat), Polyoxyalkylenglykol, Dialkydiphenylether und Polyphenylether. Von diesen Synthetikölverbindungen sind Poly-α-Olefine wie bspw. 1-Okten-Oligomer und 1-Decen-Oligomer sowie deren Hydride bevorzugt.
Die oben erwähnten Mineralöle und synthetischen Öle (Verbindungen) können einzeln oder in Form eines beliebigen Gemisches aus zwei oder mehr dieser Komponenten ohne eine Begrenzung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses verwendet werden.
Der Schwefelgehalt des Grundöls ist nicht ausdrücklich eingeschränkt. Der Schwefelgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0.2%, bevorzugt nicht mehr als 0.1% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0.05%. Zusätzlich ist es bevorzugt, als Grundöl ein durch Hydrierung gereinigtes Mineralöl oder ein synthetisches Öl zu verwenden, weil ein derartiges Öl einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0.005% aufweist bzw. im Wesentlichen schwefelfrei ist (nicht mehr als 5ppm).
Der Gehalt an aromatischen Verbindungen im Grundöl ist ebenfalls nicht ausdrücklich eingeschränkt. Der Gehalt an aromatischen Verbindungen im Grundöl beträgt vorzugsweise 15% oder weniger, bevorzugt 10% oder weniger und besonders bevorzugt 5% oder weniger, so dass das Schmieröl und/oder Schmiermittel für Verbrennungsmotoren ihre Eigenschaften bzgl. einer geringen Reibung für lange Zeit beibehalten. Wenn der Gehalt an aromatischen Verbindungen 15% übersteigt, verringert sich die Oxidationsbeständigkeit des Grundöls in unerwünschter Weise. In diesem Zusammenhang wird der Gehalt an aromatischen Verbindungen verstanden als der Anteil aromatischer Fraktionen, wie er durch die Norm ASTM D2549 „Standardtestverfahren für die Trennung repräsentativer aromatischer und nichtaromatischer Fraktionen hochsiedender Öle durch Elutionschromatographie" bestimmt wurde.
Die kinematische Viskosität des Grundöls ist nicht ausdrücklich eingeschränkt. Wenn das Schmieröl und/oder Schmiermittel in einem Verbrennungsmotor verwendet wird, beträgt die kinematische Viskosität des Grundöls vorzugsweise 2mm²/s oder mehr, bevorzugt 3mm²/s oder mehr und beträgt gleichzeitig vorzugsweise 20mm²/s oder weniger, bevorzugt 10mm²/s oder weniger, besonders bevorzugt 8mm²/s oder weniger, wobei die Messung bei 100°C vorgenommen wird. Wenn die kinematische Viskosität bei 100°C weniger als 2mm²/s beträgt, kann das Schmieröl und/oder Schmiermittel für eine ausreichende Verschleißfestigkeit sorgen, aber hinsichtlich der Verdunstungseigenschaften unterlegen sein. Wenn die kinematische Viskosität 20mm²/s übersteigt, zeigt das Schmieröl und/oder Schmiermittel nur unter Schwierigkeiten die Eigenschaften bzgl. einer geringen Reibung und kann hinsichtlich seiner Verdunstungseigenschaften abgereichert werden, was nicht wünschenswert ist. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung können zumindest zwei Grundöle frei gewählt werden und zu einem Gemisch gemischt werden, in der die kinematische Viskosität des einzelnen Grundöls außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen kann, solange die kinematische Viskosität des Gemisches bei 100°C in den oben beschriebenen bevorzugten Bereich fällt.
Der Viskositätsindex des Grundöls ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 80 oder mehr, bevorzugt 100 oder mehr und besonders bevorzugt 120 oder mehr, wenn das Schmieröl und/oder Schmiermittel in einem Verbrennungsmotor verwendet werden soll. Die Erhöhung des Viskositätsindexes des Grundöl kann zu einem Schmieröl und/oder Schmiermittel für einen Verbrennungsmotor mit exzellenten Viskositätseigenschaften bei niedrigen Temperaturen und Verringerung des Treibstoffverbrauchs führen.
Beispiele für Reibungsminderer in Form von Festsäureestern oder aliphatischen Aminen sind ein Fettsäureester bzw. ein aliphatisches Amin, die jeweils geradkettige oder verzweigte C₆-C₃₀-Kohlenwasserstoffketten oder Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, bevorzugt geradkettige oder verzweigte C₈-C₂₄-Kohlenwasserstoffketten, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C₁₀-C₂₀-Kohlenwasserstoffketten. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette nicht im Bereich von 6 bis 30 liegt, besteht die Möglichkeit, dass das Schmieröl und/oder Schmiermittel nicht die erwartete ausreichende reibungsverringernde Wirkung hat. Es versteht sich, dass ein geeignetes Gemisch aus Fettsäureester und aliphatischem Amin verwendet werden kann.
Ausgewählte Beispiele für geradkettige oder verzweigte C₆-C₃₀-Kohlenwasserstoffketten umfassen: Alkylgruppen wie bspw. Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl. Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Triacontyl, Alkenylgruppen wie Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl. Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Henicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl und Triacontenyl. Die erwähnten Alkylgruppen und Alkenylgruppen umfassen alle denkbaren Isomere. Zusätzlich ist die Position der Alkenylgruppen frei.
Der Fettsäureester kann illustriert werden durch Ester von Fettsäuren, die die oben beschriebenen geradkettigen oder verzweigten C₆-C₃₀-Kohlenwasserstoffketten oder Gruppen aufweisen, und einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Ausgewählte Beispiele solcher Fettsäureester umfassen Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Sorbitanmonooleat und Sorbitandioleat.
Das aliphatische Amin kann illustriert werden durch aliphatische Monoamine und deren Alkylenoxid-Addukte, aliphatische Polyamine, Imidazolinverbindungen und Derivate hiervon. Ausgewählte Beispiele derartiger aliphatischer Amine umfassen: Aliphatische Amine wie bspw. Laurylamin, Lauryldiethylamin, Lauryldiethanolamin, Dodecyldipropanolamin, Palmitylamin, Stearylamin, Stearyltetraethylenpentamin, Oleylamin, Oleylpropylendiamin, Oleyldiethanolamin und N-Hydroxyethyloleylimidazolin, Addukte der oben erwähnten aliphatischen Amine (C₆-C₂₈-Alkyl- oder -Alkenylamine) mit Alkylenoxiden wie bspw. N,N-Dipolyoxyalkylen-N-alkylamine und säuremodifizierte Verbindungen, die durch Umsetzung der oben genannten aliphatischen Amine mit C₂-C₃₀-Monocarbonsäuren (wie bspw. Fettsäuren) oder C₂-C₃₀-Polycarbonsäuren (wie bspw. Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure) hergestellt werden, wobei alle oder ein Teil der verbleibenden Amino- und/oder Iminogruppen neutralisiert oder amidiert werden. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt N,N-Dipolyoxyethylen-N-oleylamin verwendet.
Der Anteil des dem Schmieröl und/oder Schmiermittel beigefügten Reibungsminderers in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3.0%, bevorzugt 0.1 bis 2.0% und besonders bevorzugt 0.5 bis 1.4%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels. Wenn der Anteil des Reibungsminderers in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins niedriger als 0.05% ist, besteht die Möglichkeit, dass das Schmieröl und/oder Schmiermittel keine ausreichende reibungsvermindernde Wirkung hat. Wenn der Anteil des Reibungsminderers in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins höher als 3.0% ist, hat das Schmieröl und/oder Schmiermittel eine gute reibungsvermindernde Wirkung, aber verschlechtert sich hinsichtlich seiner Lagerbeständigkeit und der Neigung, Ausfällungen zu bewirken.
Das Schmieröl und/oder Schmiermittel enthält ferner bevorzugt als aschefreies Dispergiermittel Polybutenylsuccinimid und/oder ein Derivat hiervon. Ausgewählte Beispiele des in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polybutenylsuccinimids umfassen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2).
In jeder der Formeln (1) und (2) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, so dass eine gute Detergierwirkung erhalten wird. Ferner steht PIB für eine von Polybuten abgeleitete Polybutenylgruppe. Das Polybuten kann durch Polymerisation von hochreinem Isobuten oder eines Gemischs aus 1-Buten und Isobuten in Gegenwart eines Borfluorid-Katalysators oder eines Aluminiumchlorid-Katalysators derart hergestellt werden, dass das Polybuten im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 900 bis 3,500, vorzugsweise 1,000 bis 2,000 erlangt. Wenn das Molekulargewicht des Polybutens im Zahlenmittel geringer als 900 ist, besteht die Möglichkeit, dass keine ausreichende Detergierwirkung erzielt wird. Wenn das Molekulargewicht des Polybutens im Zahlenmittel größer als 3,500 ist, kann das Polybuten in unerwünschter Weise ver schlechterte Eigenschaften hinsichtlich der Fluidität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Im Rahmen der Herstellung des Polybutenylsuccinimids kann das Polybuten nach einer Reinigung in Form einer Entfernung von Spurenanteilen von Fluorid- und Chloridresten durch jedes geeignete Verfahren (wie Adsorbieren oder Waschen) eingesetzt werden, die aus der Verwendung der oben erwähnten Herstellungs-Katalysatoren resultieren. Die Menge der Spurenanteile von Fluorid- und Chloridresten wird vorzugsweise kontrolliert bei 50ppm oder weniger, bevorzugt bei 10ppm oder weniger, besonders bevorzugt bei 1ppm oder weniger gehalten.
Das Herstellungsverfahren für das Polybutenylsuccinimid ist nicht ausdrücklich eingeschränkt. Beispielsweise kann das Polybutenylsuccinimid durch Umsetzung eines Chlorids des oben beschriebenen Polybutens oder des Polybutens nach Entfernung der Spurenanteile von Fluorid- und Chloridresten mit Maleinsäureanhydrid bei 100 bis 200°C zu Polybutenylsuccinat und anschließende Umsetzung des so gebildeten Polybutenylsuccinats mit Polyamin (wie bspw. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylenhexamin) hergestellt werden.
Das Polybutenylsuccinimid-Derivat kann bspw. illustriert werden durch bor- und säuremodifizierte Verbindungen, die durch Umsetzung des Polybutenylsuccinimids gemäß den Formeln (1) und (2) mit Borverbindungen oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen erhalten werden, so dass alle oder ein Teil der verbliebenen Amino- und/oder Imidgruppen neutralisiert oder amidiert werden. Von diesen Verbindungen ist borhaltiges Polybutylensuccinimid, insbesondere borhaltiges Bis(polybutenyl)succinimid, bevorzugt.
Die oben erwähnte Borverbindung kann eine Borsäure, ein Borat oder ein Borsäureester sein. Ausgewählte Beispiele für eine Borsäure umfassen Orthoborsäure, Metaborsäure und Paraborsäure. Ausgewählte Beispiele für ein Borat umfassen: Ammoniumsalze einschließlich Ammoniumborate, wie Ammoniummetaborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumpentaborat und Ammoniumoctaborat. Ausgewählte Beispiele für Borsäureester umfassen: Ester von Borsäuren und Alkylalkoholen (vorzugsweise C₁-C₆-Alkylalkohole) wie Monomethylborat, Dimethylborat, Trimethylborat, Monoethylborat, Diethylborat, Triethylborat, Monopropylborat, Dipropylborat, Tripropylborat, Monobutylborat, Dibutylborat und Tributylborat. Hierbei beträgt das Massenverhältnis von Stickstoff zu Bor (B/N) im borhaltigen Polybutenylsuccinimid üblicherweise 0.1 bis 3, vorzugsweise 0.2 bis 1.
Die oben erwähnte sauerstoffhaltige organische Verbindung kann illustriert werden durch: C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessig säure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Nonadecansäure und Eicosansäure, C₂-C₃₀-Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure, sowie Anhydride und Ester hiervon, C₂-C₆-Alkylenoxide und Hydroxy(poly)oxyalkylencarbonate.
Der Anteil des dem Schmieröl und/oder Schmiermittel beigefügten Polybutenylsuccinimids und/oder seiner Derivate ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 0.1 bis 15%, bevorzugt 1 bis 12%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels. Wenn der Anteil des Polybutenylsuccinimids und/oder seiner Derivate weniger als 0.1% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass keine ausreichende Detergierwirkung erzielt wird. Ein Anteil des Polybutenylsuccinimids und/oder seiner Derivate von mehr als 15% ist unwirtschaftlich. Zusätzlich kann ein derart großer Anteil von Polybutenylsuccinimid und/oder seiner Derivate dazu neigen, eine Verschlechterung hinsichtlich der Fähigkeit zur Demulgierung zu bewirken.
Das Schmieröl und/oder Schmiermittel enthält ferner als Antioxidans und Verschleißschutzmittel vorzugsweise Zinkdithiophosphat gemäß der folgenden allgemeinen Formel (3).
In der allgemeinen Formel (3) bedeuten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffreste. Der C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₂₄-Alkylrest, ein geradkettiger oder verzweigter C₃-C₂₄-Alkenylrest, ein C₅-C₁₃-Cycloalkylrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylcycloalkylrest, ein C₆-C₁₈-Arylrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylarylrest oder ein C₇-C₁₉-Arylalkylrest. Der oben erwähnte Alkylrest oder Alkenylrest kann primär, sekundär oder tertiär sein. Ausgewählte Beispiele für R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ umfassen: Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl. Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Henicosyl. Docosyl, Tricosyl und Tetracosyl, Alkenylreste wie Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexa decenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl (Oleyl), Nonadecenyl, Eicosenyl, Henicosenyl. Docosenyl, Tricosenyl und Tetracosenyl, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Alkylcycloalkylreste wie Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Propylcyclopentyl, Ethylmethylcyclopentyl, Trimethylcyclopentyl, Diethylcyclopentyl, Ethyldimethylcyclopentyl, Propylmethylcyclopentyl, Propylethylcyclopentyl, Dipropylcyclopentyl, Propylethylmethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, Ethylmethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Ethyldimethylcyclohexyl, Propylmethylcyclohexyl, Propylethylcyclohexyl, Dipropylcyclohexyl, Propylethylmethylcyclohexyl, Methylcycloheptyl, Dimethylcycloheptyl, Ethylcycloheptyl, Propylcycloheptyl, Ethylmethylcycloheptyl, Trimethylcycloheptyl, Diethylcycioheptyl, Ethyldimethylcycloheptyl, Propylmethylcycloheptyl, Propylethylcycloheptyl, Dipropylcycloheptyl und Propylethylmethylcycloheptyl, Arylreste wie Phenyl und Naphthyl, Alkylarylreste wie Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Ethylmethylphenyl, Trimethylphenyl, Butylphenyl, Propylmethylphenyl, Diethylphenyl, Ethyldimethylphenyl, Tetramethylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl und Dodecylphenyl sowie Arylalkylreste wie Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Phenethyl, Methylphenetyl und Dimethylphenetyl. Die oben erwähnten Kohlenwasserstoffreste umfassen alle denkbaren Isomere.
Die oben erwähnten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ bildenden Kohlenwasserstoffreste umfassen alle denkbaren geradkettigen und verzweigten Kettenstrukturen. Die Position der Doppelbindung im Alkenylrest, die Bindungsstelle der Alkylgruppe an den Cycloalkylrest und die Bindungsstelle der Alkylgruppe an den Arylrest ist jeweils frei. Unter den oben erwähnten Kohlenwasserstoffresten sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie geradkettige oder verzweigte Alkylarylreste besonders bevorzugt.
Ausgewählte Beispiele für das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeigneten Zinkdithiophosphat umfassen Zinkdiisopropyldithiophosphat, Zinkdiisobutyldithiophosphat, Zinkdi-sec-butyldithiophosphat, Zinkdi-sec-pentyldithiophosphat, Zinkdi-n-hexyldithiophosphat, Zinkdi-sec-hexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Zinkdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Zinkdi-n-decyldithiophosphat, Zinkdi-n-dodecyldithiophosphat, Zinkdiisotridecyldithiophosphat sowie Gemische hiervon.
Der Anteil des dem Schmieröl und/oder Schmiermittel hinzugefügten Zinkdithiophosphats ist nicht ausdrücklich eingeschränkt. Das Zinkdithiophosphat ist, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls oder Schmiermittels, vorzugsweise in einer Menge von 0.1% oder weniger, bevorzugt in einer Menge von 0.06% oder weniger und besonders bevorzugt in der geringstmöglichen wirksamen Menge hinsichtlich des Elements Phosphor enthalten, um eine größere reibungsverringernde Wirkung zu erzielen. Wenn der Anteil des Zinkdithiophosphats 0.1% übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Wirkung des aschefreien Reibungsminderers in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins gehemmt wird, insbesondere entlang einer Gleitfläche (Ebene) zwischen der dünnen DLC-Schicht und dem Reibungspartner aus einem auf Eisen basierenden Werkstoff.
Das Zinkdithiophosphat kann mittels jeden bekannten Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann das Zinkdithiophosphat durch die Umsetzung von die oben erwähnten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ bildenden Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Alkoholen oder Phenolen mit Phosphorpentasulfid zu Dithiophosphorsäure und anschließendes Neutralisieren der Dithiophosphorsäure mit Zinkoxid hergestellt werden. Hierbei differiert die Molekularstruktur des Zinkdithiophosphats abhängig von den als Ausgangsstoffen für die Herstellung des Zinkdithiophosphats verwendeten Alkoholen oder Phenolen. Es versteht sich, dass zumindest zwei Zinkdithiophosphate gemäß der obigen allgemeinen Formel (3) in einem geeigneten Verhältnis gemischt und verwendet werden können.
Wie oben beschrieben, kann in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung das Schmieröl und/oder Schmiermittel besonders gute Reibungscharaktistiken aufweisen, wenn es auf der Gleitfläche zwischen der dünnen Schicht aus Hartkohlenstoff (gebildet aus DLC) und metallischen Werkstoffen verwendet wird. Um die Wirksamkeit zu verbessern, wie es insbesondere für Schmieröl und/oder Schmiermittel (Zusammensetzung) für Verbrennungsmotoren gefordert wird, kann das Schmieröl und/oder Schmiermittel, wenn es in einem Verbrennungsmotor verwendet wird, andere Additive enthalten, wie bspw. ein metallisches Detergens, ein Antioxidationsmittel, einen Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindexes, einen anderen als die oben erwähnten in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins vorliegenden Reibminderer, ein anderes als das oben erwähnte Polybutenylsuccinimid und/oder dessen Derivate aschefreies Dispergiermittel, ein Verschleißschutzmittel oder Hochdruckadditiv, ein Rostschutzmittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein Demulgator, ein Metalldeaktivierungsmittel und/oder ein Schauminhibitor. Diese Additive können jedes für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Additiven verwendet werden, so dass die geforderte Wirksamkeit des Schmieröls und/oder Schmiermittels erreicht wird.
Das metallische Detergens kann jede metallische als Detergens wirkende Verbindung sein, die üblicherweise in einem Schmieröl und/oder Schmiermittel verwendet wird. Ausgewählte Beispiele eines in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren metallischen Detergens umfassen Sulfonate, Phenolate und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalicylate sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Substanzen. Beispiele für Alkalimetalle umfassen Natrium (Na) und Kalium (K), und Beispiele für Erdalkalimetalle umfassen Calcium (Ca) und Magnesium (Mg). In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung sind bspw. Natrium- und Calciumsulfonate, Natrium- und Calciumphenolate sowie Natrium- und Calciumsalicylate zur Verwendung geeignet. Die Gesamtbasenzahl und Menge des metallischen Detergens kann entsprechend der für das Schmieröl und/oder Schmiermittel geforderten Wirksamkeit gewählt werden. Die Gesamtbasenzahl des metallischen Detergens beträgt üblicherweise 0 bis 500 mgKOH/g und vorzugsweise 150 bis 400 mgKOH/g, gemessen mit der Perchlorsäure-Methode nach der Norm ISO 3771 „Bestimmung der Basenzahl-Verfahren der potentiometrischen Titration mit Perchlorsäure". Die Menge des metallischen Detergens beträgt üblicherweise 0.1 bis 10% bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmierstoffs.
Das Antioxidationsmittel kann jede als Antioxidans wirkende Verbindung sein, die üblicherweise mit einem Schmieröl und/oder einen Schmierstoff verwendet wird. Ausgewählte Beispiele für ein in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbares Antioxidationsmittel umfassen: Phenolische Antioxidationsmittel wie 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl)-phenol und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Amino-Antioxidationsmittel wie Phenyl-α-naphthylamin, Alkylphenyl-α-naphthylamin und Alkyldiphenylamin sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Die Menge des Antioxidationsmittels beträgt üblicherweise 0.01 bis 5% bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels.
Der Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindexes kann illustriert werden durch: Zusätze vom Nicht-Dispersions-Typ wie bspw. Copolymere aus ein oder zwei Monomeren, die aus der Gruppe umfassend verschiedenen Methacrylsäuren gewählt werden sowie Hydride dieser Copolymere und Zusätze vom Dispersions-Typ wie bspw. Methacrylat-Copolymere (einschließlich Stickstoffverbindungen). Als derartige Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindexes können auch Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen (wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten) sowie deren Hydride, Polyisobutylene und deren Hydride, ein hydriertes Copolymere aus Styrol und Dien, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie Polyalkylstyrole verwendet werden. Das Molekulargewicht des Zusatzes zur Verbesserung des Viskositätsindexes muss im Hinblick auf die Scherfestigkeit ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Zusatzes zur Verbesserung des Viskositätsindexes in wünschenswerter Weise in einem Bereich von 5,000 bis 1,000,000, bevorzugt 100,000 bis 800,000 für Polymethacrylate vom Dispersions- oder Nicht-Dispersions-Typ, in einem Bereich von 800 bis 5,000 für Polyisobutylene und deren Hydride und in einem Bereich von 800 bis 300,000, vorzugsweise 10,000 bis 200,000 für Ethylen/α-Olefin-Copolymere und deren Hydride liegen. Die oben erwähnten Verbindungen zur Verbesserung des Viskositätsindexes können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge des Zusatzes zur Verbesserung des Viskositätsindexes beträgt bevorzugt 0.1 bis 40.0% bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels.
Der von den oben beschriebenen Reibminderern in Form eines Fettsäureesters und/oder aliphatischen Amins verschiedene Reibminderer kann illustriert werden durch aschefreie Reibminderer wie Borsäureester, höherwertige Alkohole und aliphatische Ether sowie durch metallische Reibminderer wie Molybdändithiophosphat, Molybdändithiocarbamat und Molybdändisulfid.
Das vom oben beschriebenen Polybutenylsuccinimid und/oder dessen Derivaten verschiedene aschefreie Dispergiermittel kann illustriert werden durch Polybutenylbenzylamine und Polybutenylamine, welche jeweils Polybutenylreste mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 900 bis 3,500 enthalten, Polybutenylsuccinimide mit Polybutenylresten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von weniger als 900 sowie Derivate hiervon.
Das Verschleißschutzmittel oder Hochdruckadditiv kann illustriert werden durch Disulfide, schwefelbehandelte Fette und Öle, Olefinsulfide, Phosphatester mit ein bis drei C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffresten, Thiophosphatester, Phosphitester, Thiophosphitester und Aminsalze dieser Ester.
Das Rostschutzmittel kann illustriert werden durch Alkylbenzolsulfonate, Dinonylnaphthalensulfonate, Alkenylsuccinsäureester und Ester von mehrwertigen Alkoholen.
Das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Demulgator können illustriert werden durch nichtionische Polyalkylenglycol-Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylnaphthylether.
Das Metalldeaktivierungsmittel kann illustriert werden durch Imidazolinverbindungen, Pyrimidinderivate, Thiazole und Benzotriazole.
Der Schauminhibitor kann illustriert werden durch Silikone, Fluorsilikone und Fluoralkylether.
Jede der Substanzen aus der Gruppe umfassend einen anderen als die oben erwähnten in Form eines Fettsäureesters und/oder eines aliphatischen Amins vorliegenden Reibminderer, ein anderes als das oben erwähnte Polybutenylsuccinimid und/oder dessen Derivate aschefreies Dispergiermittel, ein Verschleißschutzmittel oder Hochdruckadditiv, ein Rostschutzmittel und einen Demulgator ist üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 5% bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels enthalten, und das Metalldeaktivierungsmittel in einer Menge von 0.0005 bis 1% bezogen auf die Gesamtmasse des Schmieröls und/oder Schmiermittels enthalten.
Es versteht sich, dass eine weitere reibmindernde Wirkung durch Aufbringen eines Schmiermittels, dessen Hauptbestandteil eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist, auf die Gleitfläche zwischen dem erfindungsgemäßen Ventilstößel und dem aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierenden Legierung gebildeten Reibungspartner erzielt werden kann. Bevorzugte Beispiele eines Schmiermittels, dessen Hauptbestandteil eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist, sind Alkohole, insbesondere Glycerin und Ethylenglycol.
EXPERIMENT 1
Die vorliegende Erfindung wird noch besser verständlich mit Hilfe der folgenden Beispiele im Vergleich zu Vergleichsbeispielen; diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung lediglich illustrieren und nicht derart ausgelegt werden, dass der Schutzbereich der Erfindung eingeschränkt wird.
BEISPIEL 1
Ein als Grundmaterial dienendes im Wesentlichen halbzylindrisches Probestück mit den Abmessungen 8 × 12 × 40 mm wurde aus einem Ausgangswerkstoff einer Aluminiumlegierung für einen Ventilstößel ausgeschnitten. Das Probestück hatte eine halbzylindrische sich longitudinal erstreckende Oberfläche mit einem Kurvenradius von 17 mm. Eine DLC-Schicht wurde mittels eines Ionenplattierverfahrens (PVD) auf der halbzylindrischen Oberfläche dieses Probestücks gebildet, so dass ein dem Ventilstößel ent sprechendes Muster hergestellt wurde. Die dünne DLC-Schicht wies einen Wasserstoff(atom)gehalt von 0.2 Atom-%, eine Knoop-Härte Hk von 2170 kg/mm², eine maximale Höhe der Oberflächenrauigkeit Ry von 0.03 μm und eine Dicke h von 0.5 μm auf. Die maximale Höhe Ry wird als R_Z in der Norm JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 (:2001) erläutert.
Als Gegenmuster eines Reibungspartners wurde ein plattenförmiges Probestück mit den Abmessungen 40 × 60 × 7 mm aus einem Ausgangswerkstoff AC2A (Al-Cu-Si-Basis) gemäß JIS H5202 ausgeschnitten. Das plattenförmige Probestück wurde endbearbeitet, so dass es eine Gleitfläche mit einer Oberflächenrauigkeit Ra von 0.1 μm aufwies und anschließend einer so genannten T7-Wärmebehandlung unterzogen, so dass ein einem Reibungspartner, der mit dem Ventilstößel in Gleitkontakt steht, entsprechendes Gegenmuster hergestellt wurde. Die Oberflächenrauigkeit Ra wird als R_a75 in der Norm JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 (:2001) erläutert. Bei der T7-Wärmebehandlung wird das Probestück einem Vergütungsglühen unterzogen, gefolgt von einer Überalterungsbehandlung.
Anschließend wurde das Muster in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterworfen, bei welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde mit einem Schmieröl (Zusammensetzung) H wie in Tabelle 1 gezeigt durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
BEISPIEL 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Musters und eines Gegenmusters wurde wiederholt. Das Muster wurde in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterzogen, in welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde mit einem Schmieröl (Zusammensetzung) A wie in Tabelle 1 gezeigt durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
BEISPIEL 3 bis BEISPIEL 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Musters und eines Gegenmusters wurde wiederholt. Das Muster wurde in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterzogen, in welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde jeweils mit Schmierölen (Zusammensetzung) B, C, D, E, F und G wie in Tabelle 1 gezeigt durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
BEISPIEL 9
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Musters und eines Gegenmusters wurde wiederholt. Das Muster wurde in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterzogen, in welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde mit einem Schmieröl oder Schmiermittel (Zusammensetzung), nämlich Glycerin, durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein als Grundmaterial dienendes im Wesentlichen halbzylindrisches Probestück mit den Abmessungen 8 × 12 × 40 mm wurde aus einem Ausgangswerkstoff einer Aluminiumlegierung für einen Ventilstößel ausgeschnitten. Das Probestück hatte eine halbzylindrische sich longitudinal erstreckende Oberfläche mit einem Kurvenradius von 17 mm. Ein Verfahren zum Bilden einer Ni-P-Beschichtung auf der halbzylindrischen Oberfläche dieses Probestücks wurde durchgeführt, so dass ein dem Ventilstößel entsprechendes Muster hergestellt wurde. Als Gegenmuster eines Reibungspartners wurde ein plattenförmiges Probestück mit den Abmessungen 40 × 60 × 7 mm aus einem Ausgangswerkstoff AC2A (Al-Cu-Si-Basis) gemäß JIS H5202 ausgeschnitten. Das plattenförmige Probestück wurde endbearbeitet, so dass es eine Gleitfläche mit einer Oberflächenrauigkeit Ra von 0.1 μm aufwies und anschließend einer so genannten T7-Wärmebehandlung unterzogen, so dass ein einem Reibungspartner, der mit dem Ventilstößel in Gleitkontakt steht, entsprechendes Gegenmuster hergestellt wurde. Die O berflächenrauigkeit Ra wird als R_a75 in der Norm JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 (:2001) erläutert. Bei der T7-Wärmebehandlung wird das Probestück einem Vergütungsglühen unterzogen, gefolgt von einer Überalterungsbehandlung.
Anschließend wurde das Muster in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterworfen, bei welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde mit einem Schmieröl (Zusammensetzung) H wie in Tabelle 1 gezeigt durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein als Grundmaterial dienendes im Wesentlichen halbzylindrisches Probestück mit den Abmessungen 8 × 12 × 40 mm wurde aus einem Ausgangswerkstoff einer auf Eisen basierenden Legierung (rostfreier Stahl, SUS 304 gemäß JIS) für einen Ventilstößel ausgeschnitten. Das Probestück hatte eine halbzylindrische sich longitudinal erstreckende Oberfläche mit einem Kurvenradius von 17 mm. Die halbzylindrische Oberfläche dieses Probestücks wurde geläppt, so dass ein dem Ventilstößel entsprechendes Muster hergestellt wurde. Als Gegenmuster eines Reibungspartners wurde ein plattenförmiges Probestück mit den Abmessungen 40 × 60 × 7 mm aus einem Ausgangswerkstoff AC2A (Al-Cu-Si-Basis) gemäß JIS H5202 ausgeschnitten. Das plattenförmige Probestück wurde endbearbeitet, so dass es eine Gleitfläche mit einer Oberflächenrauigkeit Ra von 0.1 μm aufwies und anschließend einer so genannten T7-Wärmebehandlung unterzogen, so dass ein einem Reibungspartner, der mit dem Ventilstößel in Gleitkontakt steht, entsprechendes Gegenmuster hergestellt wurde. Die Oberflächenrauigkeit Ra wird als R_a75 in der Norm JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 (:2001) erläutert. Bei der T7-Wärmebehandlung wird das Probestück einem Vergütungsglühen unterzogen, gefolgt von einer Überalterungsbehandlung.
Anschließend wurde das Muster in Verbindung mit dem Gegenmuster einem Reibverschleißtest unterworfen, bei welchem das Muster Hin- und Her-Bewegungen relativ zum Gegenmuster ausführte, wobei die halbzylindrische Oberfläche des Musters in Gleitkontakt mit der Oberfläche der Gleitfläche des Gegenmusters stand. Der Reibverschleißtest wurde mit einem Schmieröl (Zusammensetzung) H wie in Tabelle 1 gezeigt durchgeführt, um einen Reibungskoeffizienten zu bestimmen.
[Bestimmung der Leistung]
Jedes der Muster aus den Beispielen und Gegenbeispielen wurde dem Reibverschleißtest (Hin- und Her-Bewegungen) mittels einer Vorrichtung unterzogen, bei der ein Endbereich (der die halbzylindrische Oberfläche aufwies) der Muster aus den Beispielen und Gegenbeispielen mit einer Belastung P auf die Oberfläche des plattenförmigen Gegenmusters gepresst wurde, worauf das Muster seine Hin- und Her-Bewegungen durchführte. Während der Durchführung der Hin- und Her-Bewegungen des Musters, wurde an einem sich drehenden Ende eines Bereichs, in welchem die Hin- und Her-Bewegungen durchgeführt wurden, ein Reibungskoeffizient gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 aufgelistet. Der Reibverschleißtest (Hin- und Her-Bewegungen) wurde unter den folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Muster: halbzylindrisch, mit den Abmessungen 8 × 12 × 40 mm und gebildet aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierten Legierung;
Gegenmuster: plattenförmig, mit den Abmessungen 40 × 60 × 7 mm und gebildet aus einem AC2A-Werkstoff;
Testvorrichtung: vom Typ Hin- und Her-Bewegung;
Hin- und Her-Bewegungen des Musters: 600 Zyklen (Hin- und Her-Bewegungen) pro Minute;
Versuchstemperatur: 25°C;
Belastung (P): 10 kgf; und
Messdauer: 60 min. nach Beginn des Versuchs.
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, dass durch Bilden einer dünnen Schicht aus Hartkohlenstoff wie einer dünnen DLC-Schicht an den gleitenden Oberflächen und/oder durch Verwendung eines Esteradditive und/oder Schmiermittel (Glycerin) enthaltenden Schmieröls der Reibungskoeffizient deutlich gesenkt werden kann, während die Abriebfestigkeit und Verschleißfestigkeit sich verbessern dürften.
Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine dünne Schicht aus Hartkohlenstoff mit einem Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 1 Atom-% an der oberen Stirnfläche und der Seitenfläche des Ventilstößels gebildet, wobei diese Flächen Gleitflächen in Bezug auf die Reibungspartner sind. Dementsprechend werden der Reibungskoeffizient und der Reibungswiderstand zwischen dem Ventilstößel und den Reibungspartnern deutlich verringert, während das Ausmaß des Verschleißes des Ventilstößels und der Reibungspartner deutlich reduziert wird. Dies trägt wesentlich zu Reduzierung des Treibstoffverbrauchs und der Haltbarkeit bzw. Verlässlichkeit von Verbrennungsmotoren bei.
Obwohl die vorliegende Erfindung soeben anhand bestimmter Ausführungsformen und Beispiele beschrieben wurde, ist diese Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Abänderungen und Varianten der oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele sind für den Fachmann im Lichte der offenbarten Lehre erkennbar. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Patentansprüche definiert.

Claims

Ventilstößel (1) für einen Verbrennungsmotor, umfassend einen Grundkörper (1b), der aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierenden Legierung als Grundmaterial gebildet ist und der eine obere Stirnfläche und eine Seitenfläche aufweist, die in Gegenwart mindestens eines Schmieröls und/oder Schmiermittels jeweils in Gleitkontakt zu Reibungspartnern stehen; und eine dünne Schicht aus Hartkohlenstoff (1a), die auf dem Grundkörper gebildet ist, so dass sie die obere Stirnfläche und die Seitenfläche bedeckt, wobei die dünne Schicht aus Hartkohlenstoff nicht mehr als 1 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
Ventilstößel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Schmieröl und/oder Schmiermittel mindestens einen Reibminderer enthält, der aus der Gruppe umfassend Reibminderer in Form von Fettsäureester und Reibminderer in Form aschefreier aliphatischer Amine ausgewählt ist.
Ventilstößel nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Reibminderer eine C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffkette aufweist und in einer Menge von 0.05 bis 3.0 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des mindestens einen Schmieröls und/oder Schmiermittels enthalten ist.
Ventilstößel nach Anspruch 2 oder 3, wobei das mindestens eine Schmieröl und/oder Schmiermittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybutenylsuccinimid und ein Polybutenylsuccinimid-Derivat enthält.
Ventilstößel nach Anspruch 4, worin die mindestens eine aus der Gruppe umfassend Polybutenylsuccinimid und ein Polybutenylsuccinimid-Derivat ausgewählte Verbindung in einer Menge von 0.1 bis 15 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des mindestens einen Schmieröls und/oder Schmiermittels enthalten ist.
Ventilstößel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Schmieröl Zinkdithiophosphat hinsichtlich eines Elements Phosphor in einer Menge von 0.1 oder weniger Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des mindestens einen Schmieröls und/oder Schmiermittels enthält.
Ventilstößel nach Anspruch 1, wobei das Schmiermittel einen Hauptbestandteil aufweist, welches eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist.
Ventilstößel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung wenigstens ein Alkohol ist.
Ventilstößel nach Anspruch 8, wobei der wenigstens eine Alkohol Glycerin und/oder Ethylenglycol ist.
Ventilstößel nach Anspruch 1, wobei Grundkörper (1b) einen Stirnwandbereich und einen Seitenwandbereich umfasst, die miteinander einstückig sind und der Stirnwandbereich die obere Stirnfläche aufweist und der Seitenwandbereich die Seitenfläche aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Ventilstößels (1) für einen Verbrennungsmotor, umfassend (a) Bereitstellen eines Grundkörpers (1b) des Ventilstößels, der aus einer Aluminiumlegierung oder einer auf Eisen basierenden Legierung gebildet ist und eine obere Stirnfläche und eine Seitenfläche aufweist; und (b) Bilden einer dünnen Schicht (1a) aus Hartkohlenstoff auf dem Grundkörper mittels eines PVD-Verfahrens, so dass die obere Stirnfläche und die Seitenfläche bedeckt werden, wobei die dünne Schicht aus Hartkohlenstoff nicht mehr als 1 Atom-% Wasserstoffatome enthält.