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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumoxinitrid.
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Wie
in der Technik bekannt ist, ist Aluminiumoxinitrid mit einer chemischen
Zusammensetzung Al23-1/3xO27+xN5-x, 0,429 ≤ x ≤ 2 (AlON)
ein keramisches Material, das einen weiten Bereich von Verwendungen
aufgrund seines verhältnismäßig hohen
Grades von Transparenz über
den Wellenlängenbereich
von etwa 0,2 μm
bis hinauf zu 5 μm
hat. Folglich kann AlON in Anwendungsfällen eingesetzt werden, welche
Durchlässigkeitseigenschaften
und Abbildungseigenschaften im sichtbaren Wellenlängenbereich und
Infrarotwellenlängenbereich
erfordern. Diese Anwendungen umfassen sowohl zivile als auch militärische Anwendungsfälle, beispielsweise
transparente Gehäuse
für Dampflampen,
optische Fenster, ballistische Waffen, Abtastfenster, Uhrkristalle
und transparente Kuppeln für
optische Abbildungssysteme in Flugkörpern, beispielsweise solche,
wie sie bei Infrarot-Wärmesuchkopfraketen
anzutreffen sind.
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Zusätzlich kann
Aluminiumoxinitrid, da es einen verhältnismäßig hohen Grad von Festigkeit
aufweisen kann, auch als eine Schutzschranke für Systeme dienen, welche bestimmten
anspruchsvollen Umgebungsbedingungen ausgesetzt sein können. Beispielsweise
kann Aluminiumoxinitrid als ein Fenster oder eine Kuppe für einen äußeren Teil
einer Rakete ausgebildet sein.
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Die
Eigenschaften von Aluminiumoxinitrid oder AlON und verschiedene
Arten der Herstellung von AlON und transparenter Körper daraus
werden in der Veröffentlichung "Phase Relations and
Reaction Sintering of Transparent Cubic Aluminium Oxynitride Spinel
(AlON)" von J.W.
McCauley und N.D. Corbin auf den Seiten 476 bis 479 von Journal
of the American Ceramic Society, Band 62, September bis Oktober
1979 und in der Veröffentlichung "Aluminum Oxynitride
Spinel: A Review" von
N.D. Cor bin auf den Seiten 143 bis 154 von Journal of the European
Ceramic Society, Band 5, 1989, beschrieben.
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AlON
kann durch einen Prozess synthetisch hergestellt werden, welcher
manchmal als carbothermische Nitrierung bezeichnet wird. Im allgemeinen wird
bei diesem Prozess Aluminiumoxid (Al2O3) mit Kohlenstoff (C) gemischt, und diese
Mischung lässt man
unter einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Distickstoff
(N2) bei hohen Temperaturen, beispielsweise
etwa 1600 bis 1850°C
reagieren. Die spezifischen Reaktionen, welche in dem Prozess ablaufen,
werden in den Gleichungen 1 und 2 angegeben. 23Al2O3 +
15C + 5N2 → 18Al2O3 + 10AlN + 15CO↑ (1) (9+1/3x)Al2O3 +
(5-x)AlN → Al23-1/3xO27+XN5-x (2)
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Wie
in Gleichung 1 aufgezeigt ist, reagieren ein Teil des Aluminiumoxid,
des Kohlenstoff und des Stickstoff zur Bildung von Aluminiumnitrid
und es wird Kohlenmonoxid erzeugt. Diese Reaktion kann bei etwa
1650 bis 1750°C
ablaufen. Das gebildete Aluminiumnitrid reagiert dann mit dem Aluminiumoxid,
beispielsweise bei etwa 1750 bis 1850°C zur Bildung von AlON. Die
Synthese von AlON durch carbothermische Nitrierung beispielsweise
durch herkömmliche
chargenweise Verarbeitung, kann bis zu etwa 20 bis 30 Stunden bis
zur Vervollständigung
dauern.
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Die
EP 0 284 222 A beschreibt
einen Reaktor, in welchem Granulate eines Ausgangspulvers, welches
mit einem Reaktionsgas reagieren soll, durch einen Stapel von Tabletts
gehalten sind. Wenn Aluminiumoxinitrid hergestellt werden soll,
dann ist das Reaktionsgas Stickstoff. Das Gas wird in den Reaktor über einen
Einlassanschluss eingeführt
und wird zu jedem Tablett oder in jeden Trog durch einen Ausschnitt
im oberen Teil einer Seitenwand des Troges eingeführt, so
dass das Gas über
die Granulate in den Trog strömt.
Das Reaktionsgas diffundiert in die Granulate hinein, um die Reaktion
auszulösen. Gas
als Nebenprodukt und nicht reagiert habendes Reaktionsgas werden über einen
Durchgang abgegeben, der durch Öffnungen
in den gestapelten Tabletts oder Trögen und einen Auslassanschluss
gebildet ist. Die Reaktion ist eine Reduktionsnitrierung von Aluminiumoxid.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxinitrid
geschaffen, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Bereitstellen
einer Kammer; Einführen
von Aluminiumoxidpartikeln und Kohlenstoffpartikeln in die Kammer;
Reagierenlassen der Aluminiumoxidpartikel und der Kohlenstoffpartikel,
welche in die Kammer eingeführt
sind, während
gleichzeitig Stickstoffgas über
die Aluminiumoxidpartikel und Kohlenstoffpartikel in der Kammer
geleitet wird, welche sich auf einer Temperatur befindet, welche
so gewählt
ist, dass die Aluminiumoxidpartikel, die Kohlenstoffpartikel und
der Stickstoff in Aluminiumoxinitrid übergeht; und Abführen des
Aluminiumoxinitrids aus der Kammer, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Reaktion ausgeführt wird, während die Aluminiumoxidpartikel
und die Kohlenstoffpartikel innerhalb der Kammer gemischt werden.
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Durch
ein solches Verfahren können
große Mengen
von Aluminiumoxinitrid in praktischer Weise hergestellt werden.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das Verfahren einen chargenweisen rotierenden Prozess oder
einen halbkontinuierlichen rotierenden Prozess, bei welchem eine
Reaktionsmischung während
der Reaktion verteilt oder umgewälzt
wird. Das Verteilen der Reaktionsmischung kann die Reaktionszeit
verkürzen,
zur Bildung einer gleichförmigeren
AlON-Verbindung führen
und die Herstellung eines frei fließenden AlON-Pulvers führen, jeweils
im Vergleich zu der herkömmlichen
carbothermischen Nitrierung, wodurch beispielsweise niedrigere Herstellungskosten erreicht
werden.
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Zusätzlich kann
der halbkontinuierliche Prozess die Zeit verkürzen, welche zur Synthese vielfacher
Chargen von AlON benötigt
wird, beispielsweise durch Vermindern der Zeit, die zum Hochheizen
des Ofens auf die Reaktionstemperatur benötigt wird, der Zeit, die für die Abkühlung des
Ofens erforderlich ist, und der Zeit, die für das Wiederaufladen des Reaktionsraumes
und zur Entfernung des gebildeten AlON aus dem Reak tionsraum benötigt wird.
Der halbkontinuierliche Prozess ermöglicht auch eine einfache Handhabung
der Reaktionsstoffe und der Produkte.
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Ausführungsformen
der Erfindung können eines
oder mehrere der folgenden Merkmale enthalten. Das Mischen der Partikel
umfasst das Rotierenlassen der Kammer. Das Verfahren umfasst weiter das
Kühlen
des Aluminiumoxinitrids, das Entfernen des Aluminiumoxinitrids aus
der Kammer und das Einführen
einer zweiten Mischung mit Aluminiumoxid und Kohlenstoff in die
Kammer. Das Verfahren umfasst weiter die Bildung des Aluminiumoxinitrids
zu einer transparenten Struktur. Die Formung des Aluminiumoxinitrids
umfasst die Herstellung eines grünen
Körpers,
der Aluminiumoxinitrid enthält,
und das Sintern des grünen
Körpers.
Das Verfahren umfasst weiterhin das isostatische Pressen des gesinterten grünen Körpers unter
Einwirkung von Wärme.
Das Aluminiumoxinitrid enthält
Al23-1/3xO27+XN5-x, worin 0,249 ≤ x ≤ 2 ist.
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Die
Kammer kann eine Ausgangsöffnung aufweisen
und das Entfernen des Aluminiumoxinitrids kann das Zurückziehen
eines Kolbens innerhalb der Kammer umfassen, so dass das Aluminiumoxinitrid
durch die Auslassöffnung
herausfließen
kann.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine kontinuierliche Methode der Herstellung
von Aluminiumoxinitrid das Erhitzen einer Kammer, das kontinuierliche
Einführen
einer Reaktionsmischung mit Aluminiumoxidpartikeln und Kohlenstoffpartikeln
in die Kammer, das Mischer der Partikel innerhalb der Kammer und
das kontinuierliche Erzeugen des Aluminiumoxinitrids. Der kontinuierliche
Prozess kann ähnliche
Vorteile wie der halbkontinuierliche Prozess bieten.
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Die
Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die begleitenden
Zeichnungen beschrieben.
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BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Blockdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Aluminiumoxinitridstruktur (AlON);
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2 ist
eine schematische Abbildung einer Ausführungsform eines Systems zur
Herstellung von AlON;
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3A und 3B sind
aufgeschnittene perspektivische Ansichten und Ausführungsformen von
Reaktionsbehältern;
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4 ist
eine schematische Abbildung einer Ausführungsform eines Systems zur
Herstellung von AlON mit einem Kolben in einer vorgeschobenen Position;
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5 ist
eine schematische Abbildung einer Ausführungsform eines Systems zur
Herstellung von AlON mit einem Kolben in zurückgezogener Position;
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6 ist
eine schematische Abbildung der Ausführungsform eines Systems zur
Herstellung von AlON; und
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7 ist
eine schematische Abbildung einer Ausführungsform wiederum eines anderen
Systems zur Herstellung AlON.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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1 zeigt
ein Verfahren zur Herstellung einer AlON-Struktur, beispielsweise
einer AlON-Kuppel. Allgemein wird AlON-Pulver durch Reagierenlassen
von Al2O3 und Kohlenstoff
in einer Stickstoffatmosphäre
bei hohen Temperaturen gebildet. Das hergestellte AlON-Pulver wird
zur Entfernung von Kohlenstoff, welcher nicht reagiert hat, kalziniert
und gemahlen, um die Partikelgröße des AlON-Pulvers zu
vermindern. Das gemahlene AlON wird dann sprühgetrocknet, um ein Agglomerat
der AlON-Partikel zu bilden und ein fließfähiges Pulver zu erzeugen, das
in zweckmäßiger Weise
in eine Form eingegossen werden kann, um einen grünen Körper herzustellen.
Der grüne
Körper,
welcher annähernd
die Abmessungen der Struktur hat, wird durch kaltes isostatisches
Pressen gebildet. Nach dem Pressen wird der grüne Körper erhitzt, um organisches
Material zu entfernen, und gesintert, um die Struktur zu verdichten, und
wird dann weiter durch isostatisches Heißpressen verdichtet. Die Struktur
wird dann vergütet
und durch Schleifen und Polieren einer Endbearbeitung unterzogen,
um die endgültigen
Toleranzen der Struktur zu erreichen.
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Es
sei nun auf 2 Bezug genommen. Das AlON-Pulver
wird hier durch einen chargenweisen Rotationsprozess gebildet. Ein
Chargen-Rotationssystem 10 enthält einen Ofen 20,
eine zylindrische Graphitkammer, hier einen Reaktionsbehälter 30 innerhalb
des Ofens 20 und ein Strömungsrohr 35 zur Abgabe
von Stickstoffgas in den Reaktionsbehälter 30 hinein. Der
Reaktionsbehälter 30 ist
mit einem Antriebsmotor 40 über eine Antriebswelle 50 verbunden,
so dass der Motor 40 die Reaktionskammer 30 in
Umdrehung versetzen kann. Die Reaktionskammer 30 enthält auch
eine Anzahl von Mischleisten oder Hebeleisten 60 (in den 3A und 3B gezeigt)
an der Innenfläche
der Reaktionskammer 30. Die Hebeleisten 60 sind
Rippen oder Erhebungen, welche einstückig an der Reaktionskammer 30 gebildet
sind und sich gerade oder spiralig über die Länge der Reaktionskammer 30 erstrecken.
Der Ofen 20 und die Reaktionskammer 30 sind von
Firma Centorr Vacuum Industries, Nashua, NH, erhältlich.
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Allgemein
ist festzustellen, dass dann, wenn sich die Reaktionskammer 30 dreht,
die Hebeleisten 60 die Verteilung einer Reaktionsmischung 70 aus Aluminiumoxid
und Kohlenstoff innerhalb der Reaktionskammer 30 unterstützen, indem
sie die Reaktionsmischung 70 anheben und bewirken, dass
sie innerhalb der Reaktionskammer 30 herabfällt. Es
ist davon auszugehen, dass das Umwälzen der Mischung 70 während des
Reaktionsprozesses frisches, noch nicht reagiert habendes Mischungsmaterial 70 gegenüber dem
Stickstoff freisetzt, wodurch die Diffusion von Stickstoff unterstützt wird
und die Reaktionszeit, welche zur Bildung von AlON benötigt wird,
abgekürzt
wird.
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Die
Reaktionsmischung 70 wird durch Mischen von Aluminiumoxid
mit Kohlenstoff gebildet. Typische Reaktionsmischungen enthalten
zwischen etwa 4,5 bis etwa 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff und, noch
zweckmäßiger, zwischen
etwa 4,5 Gewichtsprozent bis etwa 6,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff.
Das Aluminiumoxid ist ein Gamma-Al2O3, welches beispielsweise
von Firma Condea Vist, Tucson, AZ, erhältlich ist, doch können auch
andere Formen von Aluminiumoxid, beispielsweise etwa Alpha-Al2O3 verwendet werden.
Der Kohlenstoff ist reiner (trockener) Kohlenstoffruß, beispielsweise
Monarch 880, welches von Firma Cabot Corp., Billerica, MA, erhältlich ist.
Andere Qualitäten
von Kohlenstoffruß können auch
eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Feuchtigkeitsgehalt und
der Gehalt an flüchtigen
Mitteln für
das Aluminiumoxid und den Kohlenstoff genau bekannt, so dass der
Kohlenstoffgehalt in der Mischung 70 innerhalb vorbestimmter
Grenzen gesteuert werden kann.
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Eine
homogene Mischung von Aluminiumoxid und Kohlenstoff ist vorzuziehen,
so dass eine gleichförmige
Zusammensetzung des AlON erzeugt werden kann. Das Aluminiumoxid
und der Kohlenstoff können
trocken durch Mischen in einer Mischeinrichtung gemischt werden,
können
(trocken oder feucht) in einer Kugelmühle behandelt werden und/oder
können
in einem Mischer geschüttelt
werden (beispielsweise in einem Farbenmischer). Vorzugsweise ist
der Kohlenstoff eine Kohlenstofftinte, welche bequem zu handhaben
ist und gute Mischeigenschaften mit dem Aluminiumoxid aufweist.
Die Kohlenstofftinte wird durch Mischen von Kohlenstoffruß mit Wasser
oder einem organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, gebildet. Ein Dispersionsmittel,
beispielsweise Disperbyk 190 oder 191, welches
beispielsweise von Firma BYK-Chemie erhältlich ist, wird zu der Tinte
hinzugegeben, um eine Benetzung des Kohlenstoffrußes zu bewirken
und das Halten des Kohlenstoffrußes in der Suspension zu unterstützen. Kohlenstofftinte
ist auch im Handel erhältlich,
beispielsweise von Firma Sun Chemical, Winston-Salem, NC, und Firma Borden
Chemical Inc., Cincinnati, OH. Vorzugsweise wird die Kohlenstofftintenlösung gebildet
und/oder verdünnt,
um eine Lösung
herzustellen, welche zwischen etwa 5 und etwa 10 Gewichtsprozent
Kohlenstoff aufweist, so dass für
eine gleichförmige
Benetzung des Aluminiumoxid Sorge getragen ist.
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Das
Aluminiumoxid und die Kohlenstofftinte werden in einem Kegelmischer
mit einem Intensivierungsblatt oder einem Intensivierungsstab für etwa 30
bis 90 Minuten gemischt, oder jedenfalls bis die Reaktionsmischung 70 fertig
gemischt und gleichförmig
ist. Eine typische Charge für
die Mischung ist 15 kg, doch ist die Chargengröße eine Funktion der verwendeten
Ausrüstung.
Die Flüssigkeit
(beispielsweise Wasser und Lösungsmittel)
wird durch Verdampfen vor dem Beladen der Reaktionskammer 30 entfernt,
vorzugsweise in demselben Kegelmischer, der für die Bereitung der Mischung
verwendet wurde. Alternativ kann die Mischung aus Aluminiumoxid
und Kohlenstofftinte sprühgetrocknet
werden, um ein frei fließendes
Pulver vor der Beladung zu bilden. Eine Charge der Reaktionsmischung 70,
beispielsweise etwa 500 g wird dann in den Reaktionsraum 30 durch Entfernen
einer Abschlusskappe (nicht dargestellt) von dem Reaktionsraum 30 eingebracht,
der Reaktionsraum 30 wird geladen und die Abschlusskappe wird
wieder auf den Reaktionsraum 30 aufgesetzt.
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Nach
Einbringen einer Ladung der Reaktionsmischung 70 in den
Reaktionsraum 30 wird der Reaktionsraum 30 luftleer
gemacht und mit hochreinem Stickstoffgas gespült. Im allgemeinen muss die Stickstoffgas-Strömungsrate
ausreichend sein, um örtliche
Konzentrationen von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid daran zu hindern,
die AlON-Reaktion zu vergiften. Geeignete Gasströmungsraten hängen von
der Größe des Reaktionsraumes
und der Masse der Mischung 70, welche verarbeitet wird,
ab. Für
Mischungen 70 von etwa 5 bis etwa 20 kg sind die Stickstoff-Strömungsraten
etwa 2 bis etwa 20 l/min.
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Der
Reaktionsraum 30 wird dann durch Einschalten des Antriebsmotors 40 in
Umdrehung versetzt und die Reaktionsmischung 70 wird erhitzt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt etwa 2 bis 50 U/min. Die
Wirkung der Rotation besteht darin, dass die Aluminiumoxid- und
Kohlenstoffpartikel in der Kammer verteilt werden und das Stickstoffgas
um die dispergierten Partikel herumströmen kann und dadurch die Reaktion
zwischen den Aluminiumoxid- und Kohlenstoffpartikeln und dem Stickstoff
erleichtert wird. Demgemäß sollte
die Rotationsgeschwindigkeit hoch genug sein, um die Reaktionsmischung 70 innerhalb
des Reaktionsraumes 30 zu verteilen, jedoch nicht so rasch,
dass die Reaktionsmischung 70 innerhalb des Reaktionsraumes 30 zentrifugiert wird,
wodurch verhindert würde,
dass die Reaktionsmischung umgewälzt
wird. Die Reaktionsmischung 70 wird in der Kammer mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 10 bis 20°C/min auf eine Durchdringungstemperatur
von etwa 1700 bis 1900°C,
vorzugsweise etwa 1825°C
erhitzt. Die Behandlungszeit oder Durchdringungszeit beträgt etwa
10 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Minuten. Nachdem die Reaktionsmischung 70 bei
der vorbestimmten Durchdringungstemperatur während der vorbestimmten Durchdringungszeit
reagiert hat, wird der Ofen 20 ausgeschaltet und die Reaktionsmischung 70,
welche nun AlON-Pulver ist, lässt
man abkühlen,
was typischerweise etwa vier Stunden dauert. Das abgekühlte AlON-Pulver
wird aus dem Reaktionsraum 30 entfernt und eine andere
Charge der Reaktionsmischung 70 wird in den Reaktionsraum 30 eingebracht,
um eine weitere Charge von AlON herzustellen.
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Das
umlaufende System 10, welches oben beschrieben wurde, ist
also ein Teil eines Chargenprozesses. Jede Charge von AlON-Pulver
wird durch Einbringen der Reaktionsmischung 70 in den Reaktionsraum 30,
Erhitzen der Mischung 70, Abkühlen der Mischung 70 und
Entfernen des gebildeten AlON aus dem Reaktionsraum 30,
hergestellt. Für
jede Charge von AlON-Pulver, welche hergestellt wird, wird der Ofen 20 aufgeheizt
und abgekühlt.
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Bei
einem anderen Verfahren zur Herstellung von AlON wird das AlON-Pulver
durch einen halbkontinuierlichen Umlaufprozess hergestellt, bei welchem
der Ofen auf einer konstanten Durchdringungstemperatur oder Reaktionstemperatur
für mehrfache
Chargen von AlON gehalten wird. Es sei auf 4 Bezug
genommen. Ein halbkontinuierliches rotierendes System 100 enthält einen
Ofen 110, einen Zuführungstrichter 140,
einen Graphit-Reaktionsraum 120 innerhalb eines Ofens 110,
einen Antriebsmotor 130 und einen Sammeltrichter 160.
Der Ofen 110 enthält
einen Stickstoffeinlass 112 und einen Stickstoffauslass 114.
Wenn sich der Ofen 110 im Betrieb befindet, fließt das Stickstoffgas
von dem Einlass 112 durch den Reaktionsraum 120 und
wird über
den Auslass 114 abgelassen. Der Zuführungstrichter 140 enthält ein Ventil 145 und dient
zur Zufuhr einer Reaktionsmischung 150 (ähnlich der
Mischung 70) zu dem Reaktionsraum 120. Der Reaktionsraum 120,
welcher ähnlicher
Konstruktion wie der Reaktionsraum 30 ist, ist von dem
Zuführungstrichter 140 nach
abwärts
geneigt und ist innerhalb des Ofens 110 mittels eines Antriebsmotors 130 in
Umdrehung versetzbar. Der Reaktionsraum 120 enthält einen Graphitkolben 125,
der bewegbar angeordnet ist, beispielsweise in einer Mehrzahl von
Positionen innerhalb des Reaktionsraums 120 vorschiebbar
ist. Der Reaktionsraum 120 enthält außerdem eine Öffnung 180 zur
Entnahme von fertigem AlON-Pulver, wie weiter unten beschrieben
wird. Der Sammeltrichter 160 dient zum Aufnehmen des hergestellten AlON-Pulvers 170.
Da der Aufnahmetrichter 160 heißes AlON-Pulver 170 aufnimmt,
ist die Innenfläche der
Trommel des Aufnahmetrichters 160 aus nicht verunreinigendem
Material oder hitzebeständigem Material
gefertigt, beispielsweise aus Aluminiumoxid und Graphit. Das umlaufende
System 100 ist von Firma Centorr Vacuum Industries und
Harper International, Lancaster, NY, erhältlich.
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In
Betrieb wird der Ofen 110 auf die Durchdringungstemperatur
oder Behandlungstemperatur (beispielsweise etwa 1700 bis 1900°C) erhitzt
und der Reaktionsraum 120 (mit Rührleisten, welche nicht dargestellt
sind) wird in Umdrehung versetzt. Auch hier wiederum bewirkt der
Reaktionsraum oder die Kammer, dass die Aluminiumoxid- und Kohlenstoffpartikel
verteilt und dispergiert werden. Stickstoffgas fließt in den
Einlass 112 hinein und durch den Auslass 114 hinaus.
Der Kolben 125 wird an der Öffnung 180 vorbeigeschoben,
so dass dann, wenn die Reaktionsmischung 150 in den Reaktionsraum 120 eingegeben
wird, die Reaktionsmischung 150 in dem Reaktionsraum 120 bleibt.
Die Reaktionsmischung 150 ist im Wesentlichen die selbe
wie die Reaktionsmischung 70 und wird in den Reaktionsraum 20 über den
Trichter 140 eingefüllt,
indem das Ventil 145 geöffnet
wird, bis eine vorbestimmte Menge der Reaktionsmischung 150 sich
in dem Reaktionsraum 120 befindet. Die Reaktionsmischung 150 wird
in dem Reaktionsraum 120 dispergiert und man lässt sie
reagieren, beispielsweise während
etwa 10 bis 30 Minuten. Auch hier kann also der Stickstoff um die dispergierten
Aluminiumoxidpartikel herumströmen.
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Nachdem
die Mischung 150 reagiert hat, um AlON-Pulver zu bilden,
wird der Kolben 125 rückbezogen
(5), so dass das AlON-Pulver über die Öffnung 180 herausfließen und
in die Sammeltrommel oder den Aufnahmetrichter hineinfließen kann. Die
Temperatur des Reaktionsraumes 120 befindet sich immer
noch auf der Behandlungstemperatur oder Durchdringungstemperatur.
Der Kolben 125 wird dann neu positioniert, beispielsweise
an der Öffnung 180 vorbeigeschoben
(4), und eine weitere Charge von AlON-Pulver kann
hergestellt werden, indem die Reaktionsmischung 150 in
den Reaktionsraum aus dem Trichter 140 eingegeben wird.
Bei diesem halbkontinuierlichen Prozess können also mehrfache Chargen
von AlON hergestellt werden, ohne dass der Ofen 110 für jede Charge
von AlON eingeschaltet und ausgeschaltet werden muss. Dieser Prozess
kann die Zeit verkürzen,
welche zur Synthese mehrfacher Chargen von AlON benötigt wird,
indem die Zeit vermindert wird, welche zum Hochheizen des Ofens
auf die Behandlungstemperatur, die Zeit, welche für die Abkühlung des
Ofens benötigt wird
und die Zeit verkürzt
werden, welche zum Beladen des Reaktionsraumes und zum Entfernen
des Hergestellten AlON aus dem Reaktionsraum benötigt wird.
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Gemäß einem
anderen Verfahren zur Herstellung von AlON wird das AlON-Pulver
durch einen kontinuierlichen Rotationsprozess gebildet. Es sei auf 6 Bezug
genommen. Ein kontinuierliches rotierendes System 300 enthält einen
Ofen 110, einen Graphit-Reaktionsraum 120 innerhalb
des Ofens 110, einen Antriebsmotor 130 und einen
Aufnahmetrichter 160 zum Sammeln des Produktgemisches 170 (das
hergestellte AlON). Das System 300 enthält weiter eine Zuführungseinrichtung 310,
einen Zuführungstrichter 320,
einen Beladungs- und Sperrtrichter 330 und ein Sperrventil 340 zwischen
dem Zuführungstrichter 320 und
dem Beladungs- und Sperrtrichter 330. Der Reaktionsraum 120 ist
in der Konstruktion ähnlich
den oben beschriebenen Reaktionsräumen, beispielsweise mit einer
Neigung nach abwärts
von der Zuführungseinrichtung 310 aus
und mit drehbarer Ausbildung innerhalb des Ofens 110 durch Antrieb
durch den Motor 130. Weiter ist der Reaktionsraum 120 des
Systems 300 in ausreichender Länge vorgesehen, so dass das
Reaktionsgemisch 150 von dem Eingangsende 350 des
Reaktionsraumes 120 zum Ausgangsende 360 des Reaktionsraumes 120 wandert,
wobei die Verweilzeit des Gemisches 150 in dem beheizten
Reaktionsraum 120 dazu ausreicht, dass das Gemisch 150 sich
zu AlON bildet. Mit anderen Worten, der Reaktionsraum 120 ist
ausreichend lang ausgebildet, so dass das Reaktionsgemisch 150,
welches in den Reaktionsraum 120 von der Zuführungseinrichtung 310 eingegeben
wird, sich in der Zeit, zu welcher das Reaktionsgemisch die Öffnung 180 erreicht,
in AlON 170 umgewandelt hat.
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Im
Betrieb wird der Ofen 110 auf die Behandlungstemperatur
oder Durchdringungstemperatur erhitzt und der Reaktionsraum 120 wird
in Umdrehung versetzt, um die Aluminiumoxid- und Kohlenstoffpartikel,
welche in dem Reaktionsraum 120 eingegeben werden, zu verteilen.
Stickstoffgas strömt
in den Einlass 112 ein und über den Auslass 114 ab.
Wenn das Sperrventil 340 geschlossen ist, wird die Reaktionsmischung 150 in
den Beladungs- und Sperrtrichter 330 eingegeben, welcher
luftleer gemacht wird und mit Stickstoff gespült wird. Das Spülsystem 300 mit dem
Stickstoff hilft die Lebensdauer des Graphit-Reaktionsraumes zu
verlängern.
Die Reaktionsmischung 154 wird dann in dem Zuführungstrichter 320 eingegeben,
indem das Sperrventil 340 geöffnet wird. Der Zuführungstrichter 320 führt die
Mischung 150 in die Zuführungseinrichtung 310 ein,
welche die Mischung 150 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit,
beispielsweise nach Volumen, oder nach Gewicht in den Reaktionsraum 120 einführt. Die
Zuführungseinrichtung 310 kann
beispielsweise ein Schneckenförderer
oder Rüttelförderer sein.
Wenn die Charge in dem Zuführungstrichter 320 abnimmt, kann
mehr Reaktionsmischung 150 durch den Beladungs- und Sperrtrichter 330 geliefert
werden, wie oben beschrieben wurde. Der Zuführungstrichter 320 kann
ausreichend groß gehalten
werden, um die Häufigkeit
minimal zu halten, mit welcher der Trichter 320 wieder gerillt werden
muss.
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Durch
Wahl der richtigen Abmessungen des Reaktionsraumes 120 und
Einstellung der Zuführungsrate
der Reaktionsmischung 150, der Temperatur des Ofens 110 und
der Drehgeschwindigkeit des Reaktionsraumes 120 kann also
das System 300 einen kontinuierlichen Ausgang von AlON
erzeugen. Andere experimentelle Parameter, beispielsweise die Stickstoff-Strömungsrate
und die Partikelgröße können so
eingestellt werden, dass der Ausgang und die Zusammensetzungsgleichförmigkeit
optimiert werden.
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7 zeigt
eine andere Ausführungsform
eines kontinuierlichen Rotationsprozesses zur Herstellung von AlON.
Das System 400 ist im Wesentlichen ähnlich dem System 300,
enthält
aber zwei Zuführungsanordnungen 410 und 420,
welche parallel zu dem Reaktionsraum oder Reaktionsbehälter 120 angeordnet
sind, sowie zwei Ventile 430 und 440. Jede Anordnung 410 und 420 enthält eine
Zuführungseinrichtung 310 und
einen Zuführungstrichter 320 im Wesentlichen
der oben beschriebenen Art.
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Es
sei nun ein beispielsweiser Betrieb des Systems 400 beschrieben.
Bei geschlossenen Ventilen 430 und 440 wird Reaktionsmischung
in dem Zuführungstrichter 320 der
Anordnung 410 eingegeben, welche dann geschlossen, evakuiert
und gespült wird.
Das Ventil 430 wird dann für die Anordnung 410 geöffnet, um
Reaktionsmischung in dem Reaktionsraum 120 einzufüllen. Währenddessen
wird Reaktionsmischung in den Zuführungstrichter 320 der
Anordnung 420 eingegeben, welche dann abgeschlossen, evakuiert
und gespült
wird. Wenn die Anordnung 410 fast von der Reaktionsmischung
entleert ist, wird das Ventil 440 für die Anordnung 420 geöffnet, um die
Reaktionsmischung in den Reaktionsraum 120 einzuführen und
das Ventil 430 wird geschlossen, um die Anordnung 410 mit
weiterer Reaktionsmischung zu laden, wie oben beschrieben wurde.
Wenn die Anordnung 420 nahezu leer ist, wird das Ventil 430 geöffnet, die Anordnung 410 wird wieder verwendet,
um Reaktionsmischung in den Reaktionsraum 120 einzuführen und
das Ventil 440 wird geschlossen. Der oben beschriebene
Vorgang wird entsprechend dem Bedarf wiederholt.
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Es
sei wieder auf 1 Bezug genommen. Das hergestellte
AlON-Pulver wird aus dem Reaktionsraum 30 oder dem Aufnahmetrichter 360 entnommen
und kalziniert, um Kohlenstoff, der nicht reagiert hat, zu entfernen.
Das Kalzinieren wird in Luft oder Sauerstoff zwischen etwa 700 und
etwa 800°C durchgeführt. In
einer alternativen Ausführungsform kann
der Aufnahmetrichter 160 mit einem Kalzinierungsofen verbunden
sein, durch welchen Luft oder Sauerstoff strömt. Demgemäß kann der Aufnahmetrichter 160 die
Produktmischung 170 (das gebildete AlON) direkt in den
Kalzinierungsofen geben. In einer anderen Ausführungsform kann der Aufnahmetrichter 160 mit
einer Luftdurchströmung
ausgerüstet sein,
so dass Kohlenstoff, welcher nicht reagiert hat, entfernt wird,
während
das gebildete AlON-Pulver sich auf eine Temperatur zwischen 700
und 800°C abkühlt. Das
kalzinierte AlON-Pulver wird in einer Kugelmühle behandelt, um die Partikelgröße des Pulvers
zu vermindern. Die Kugelmühlenbehandlung wird
einer mit Polyurethan oder mit Gummi oder mit AlON ausgekleideten
Mühle unter
Verwendung von Methanol als Mahlfluid und einem Schleifmedium aus Aluminiumoxid
oder AlON, beispielsweise in Form von Pellets, durchgeführt. Die
Mahlzeit beträgt
etwa 20 bis 30 Stunden, typischerweise etwa 24 Stunden. Hierdurch
entsteht ein AlON-Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 8 μm, typischerweise
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 3 μm. Das gemahlene
Pulver wird in einem umlaufenden Verdampfer eingebracht, um das
Mahlfluid (Methanol) zu entfernen. Das kalzinierte AlON-Pulver kann
auch einer Kugelmühlenbehandlung
unter Verwendung von Wasser anstelle von Methanol unterzogen werden.
Die gemahlene Aufschlämmung
kann dann sprühgetrocknet
werden, um ein trockenes Pulver oder Schüttgut zu erzeugen, das in bestimmte Form
gegossen werden kann.
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Das
AlON-Pulver, welches in Methanol gemahlen und in einem umlaufenden
Verdampfer getrocknet ist, wird dann mit Wasser, einem Dispersionsmittel
(beispielsweise Duramax D3005 von Rohm und Haas, Philadelphia, PA)
und vorzugsweise einem Binder (beispielsweise Duramax B 1020) wieder aufbereitet,
um eine Aufschlämmung
herzustellen. Das Hinzufügen
des Binders erzeugt typischerweise starke AlON-Strukturen mit hoher
und gleichförmiger Dichte
des grünen
Körpers,
welcher in verschiedenen Formen erzeugt werden kann. Die Aufschlämmung wird
sprühgetrocknet,
um das AlON-Pulver zu Partikeln von etwa 100 μm Größe agglomerieren zu lassen.
Dies führt
zu einem frei fließfähigem Pulver mit
einer gleichförmigen
Füllungsdichte,
welches leicht in eine Form gegossen werden kann.
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Das
AlON-Pulver wird dann zu dem grünen Körper geformt.
Das AlON-Pulver wird in eine Gummiform mit einer vorbestimmten Gestalt
eingegossen und geschüttelt, um
eine gleichförmige
Fülldichte
zu erreichen und erfährt
dann eine kalte isostatische Pressung bei Drücken von mehr als 1050 hPA (15000
psi), um einen grünen
Körper
herzustellen, der für
den Sintervorgang (weiter unten beschrieben) verwendet werden soll.
Die Bildung des grünen
Körpers
kann auch andere Techniken umfassen, beispielsweise ein Hüllgießen und
ein Spitzgießen.
Der grüne
Körper
hat typischerweise eine Dichte von etwa 60% der theoretischen Dichte
und wird mit etwa 20% Übermaß der fertigen
Struktur hergestellt, um das Schrumpfen beim Sintern und bei Heißpressvorgängen zu
kompensieren (beispielsweise isostatisches Heißpressen, einachsiges Heißpressen
und mehrachsiges Heißpressen),
wie weiter unten beschrieben wird. Nach dem Kaltpressen wird der
grüne Körper langsam
auf etwa 500 bis etwa 750°C
in Luft erwärmt,
um organische Reststoffe, beispielsweise den Binder, zu entfernen.
Wenn zu dem wiederaufbereiteten gemahlenen Pulver kein Binder hinzugefügt worden
ist, dann kann die langsame Erwärmung,
welche zuvor erwähnt
wurde (500 bis 750°C
in Luft) weggelassen werden. Der hergestellte grüne Körper wird dann in einen Behälter aus
Graphit oder Aluminiumoxid oder AlON gesetzt, der in einen Sinterofen
eingebracht wird.
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Der
grüne Körper aus
AlON wird gesintert, um seine Porosität zu entfernen und abzuschließen und
um seine Dichte zu erhöhen.
Das Sintern erfolgt in einer strömenden
oder stillstehenden Atmosphäre von
Stickstoff während
etwa 6 bis 10 Stunden, typischerweise etwa 8 Stunden. Die Sinter-Endtemperturen
liegen höher
als 1900°C,
jedoch niedriger als die Schmelztemperatur von AlON, welche annähernd 2140°C beträgt. Das
Sintern erzeugt einen polykristallinen Körper mit einer durchschnittlichen
Korngröße von weniger
als etwa 20 μm.
Der gesinterte Körper
hat typischerweise eine Dichte von etwa 95 bis 99% der theoretischen
Dichte oder etwa 3,5 g/cm3 bis etwa 3,7
g/cm3.
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Der
gesinterte Körper
wird dann isostatisch heiß gepresst
(HIP), um seine Dichte weiter zu erhöhen. Das isostatische Heißpressen
wird bei etwa 1900°C
und etwa 1400 bis 2100 hPa (20000 bis 30000 psi), vorzugsweise bei
etwa 1960 bis 2100 hPa (28000 bis 30000 psi) in einer eine Konvektion ausführenden
Argonatmosphäre
oder Stickstoffatmosphäre
für etwa
6 bis 20 Stunden ausgeführt.
Dies erzeugt einen Körper
mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 100 bis 350 μm und einer
Dichte von etwa 100% der theoretischen Dichte. Nach dem isostatischen
Heißpressen
hat der Körper
das Aussehen von hellgrauem bis dunkel gefärbtem Glas.
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Um
eine wasserklare Struktur zu erhalten wird der isostatisch heißgepresste
AlON-Körper
in einer strömenden
Stickstoffatmosphäre,
eingeschlossen in einen Alumniniumoxidbehälter oder AlON-Behälter (zur
Erzeugung eines niedrigen Partialdruckes von Sauerstoff und zur
Vermeidung einer Reduktion des gebildeten AlON) wärmebehandelt,
was bei etwa 1900°C
während
etwa 6 bis 10 Stunden typischerweise 8 Stunden geschieht.
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Der
wärmebehandelte
Körper
wird in die endgültige
Form durch optisches Schleifen und Polieren zur Erzielung der endgültigen Toleranzen
der Struktur bearbeitet.
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Andere
Ausführungsformen
der oben beschriebenen Verfahren sind auch möglich. Beispielsweise können zusätzlich oder
als Alternative zum isostatischen Heißpressen Sinterhilfen in Gestalt
von kleinen Mengen (kleiner als 0,5 Gewichtsprozent) von Dotierungszusätzen zu
dem AlON-Pulver hinzugegeben werden. Die Hilfsmittel können ein
Element wie beispielsweise Itrium und Lanthan oder Verbindungen
davon enthalten. Andere Lanthanide und ihre Verbindungen, vorzugsweise
die Oxide, können
auch verwendet werden. Eine Kombination von Dotierungszusätzen ist
ebenfalls verwendbar. Eine bevorzugte Kombination enthält 0,08
Gewichtsprozent Y2O3 und
0,02 Gewichtsprozent La2O3.
Die Dotierungszusätze
können
beispielsweise während
der Kugelmühlenbehandlung
beigefügt
werden.
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Andere
Verfahren zur Herstellung von AlON und AlON-Strukturen, beispielsweise
durch carbothermische Nitrierung, sind in den
US-Patenten 4,520,116 ,
4,686,070 ,
4,720,3632 ,
4,481,300 und
5,135,814 beschrieben.