DE60127563T2

DE60127563T2 - Phosphin-verkokungsinhibitoren für edc-vcm-öfen

Info

Publication number: DE60127563T2
Application number: DE60127563T
Authority: DE
Inventors: Youdong Houston TONG
Original assignee: Ondeo Nalco Energy Services LP
Current assignee: Nalco Energy Services LP
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: DE60127563D1; US6454995B1; EP1311713B1; JP2004506659A; EP1311713A1; AU2001271687A1; WO2002014581A1; ATE357969T1; KR20030038694A; CA2411118A1; EP1311713A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Inhibieren der Koksbildung in Pyrolyseöfen. Speziell bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zum Inhibieren der Koksbildung in Ethylendichlorid/Vinylchlorid-Pyrolyseöfen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermische Pyrolyse oder Kracken von Ethylendichlorid (EDC) zu Vinylchlorid (VC) ist momentan das industrielle Hauptverfahren für die Vinylchloridmonomer-Herstellung (VCM-Herstellung). Das thermische Pyrolyseverfahren erfordert die Verwendung von Pyrolyseöfen, ebenso bekannt als EDC-VCM-Öfen, um EDC thermisch zu VC umzuwandeln. Das Pyrolyseverfahren tritt als eine homogene Radikalkettenreaktion erster Ordnung auf. Der allgemeine Reaktionsmechanismus umfaßt die folgenden Schritte:

Initiierung: ClCH₂CH₂Cl → ClCH₂CH₂· + Cl·
Kettenwachstum: Cl· + ClCH₂CH₂Cl → ·ClCHCH₂Cl + HCl ·ClCHCH₂Cl → ClCHCH₂ + Cl·
Abbruch: Cl· + ClCH₂CH₂· → ClCHCH₂ + HCl

Ein typischer Pyrolyseofen hat drei aufeinanderfolgende Bausteine: eine Konvektionszone, eine Strahlungszone und einen Transferleitungsaustauscher (TLE). Schlangenförmige Spiralen aus Metallegierungen verlaufen durch die Konvektionszone und die Strahlungszone und sind mit dem TLE verbunden. Die Konvektionszone nutzt die Konvektionswärme aus der Strahlungszone zum Vorerhitzen und manchmal zum Verdampfen und Vorerhitzen der EDC-Beschickung. Die Spiralen in der Strahlungszone fungieren als Pyrolysereaktor, wo die vorerhitzte EDC-Beschickung zu VC gekrackt wird.
Aufgrund der rauhen Betriebsumgebung in den Pyrolyseöfen sind Eisenlegierungen mit hohem Ni- und Cr-Gehalt übliche Konstruktionsmaterialien der Pyrolyseöfen. Der TLE ist eine Wärmeaustauschvorrichtung, die den Abfluß aus dem Pyrolysereaktor schnell quencht. Das Quenchen erfolgt zum Stoppen jeglichen Produktabbaus unter adiabatischen Bedingungen in der vorhergehenden Ofenzone.
Industrielle Pyrolysereaktoren werden typischerweise bei Temperaturen von etwa 470 °C bis etwa 550 °C (etwa 878 °F bis 1022 °F), bei Überdrücken von etwa 1,4 MPa bis etwa 3,0 MPa (etwa 200 psig bis etwa 435 psig) und mit einer Verweilzeit von etwa 2 Sekunden bis etwa 30 Sekunden betrieben. Die EDC-Umwandlung pro Durchgang durch einen Pyrolyseofen wird normalerweise um 50 bis 55 % mit einer Selektivität von 96 bis 99 % zu dem Vinylprodukt gehalten. VC und HCl sind die Hauptkomponenten in dem Pyrolysereaktorabfluß. Nebenprodukte aus dem Pyrolyseverfahren reichen von sehr leichtem Leichtgut wie Methan, Acetylen, Ethylen und Methylchlorid bis zu dem Schwergut wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan und festem kohlenstoffhaltigem Material. Festes kohlenstoffhaltiges Material wird normalerweise als Koks bezeichnet, und Koks ist ein unerwünschtes Nebenprodukt des Pyrolyseverfahrens.
Die höhere Umwandlung in dem Pyrolyseverfahren ist in den meisten Fällen erwünscht. Jedoch führt zunehmende Krackschärfe jenseits der konventionellen Betriebsbedingungen nur zu einer geringen Erhöhung der EDC-Umwandlung auf Kosten der Selektivität für das Vinylchloridprodukt. Ferner verursacht jede außergewöhnliche Erhöhung der Krackschärfe eine drastische Erhöhung der Koksbildung und einen deutlichen Abfall der VC-Selektivität.
Aufgrund der Koksbildung findet Verschmutzung des Pyrolyseofens statt. Tatsächlich ist die Koksbildung die Haupteinschränkung beim Pyrolyseofenbetrieb und der VC-Produktion. Die Bildung von Koks mit der resultierenden Verschmutzung verringert den effektiven Querschnitt des Verfahrensbeschickungsflusses durch den Pyrolyseofen und den TLE, und erhöht daher den Druckabfall über den Pyrolyseöfen. Um den Druckaufbau zu kompensieren, ist im allgemeinen eine Reduktion der EDC-Beschickungsrate notwendig. Eine Reduktion der EDC-Beschickungsrate bedeutet eine Gesamtverringerung der Produktion. Ein anderes unerwünschtes Merkmal der Koksbildung ist, daß der Koks ein guter Wärmeisolator ist, und daher verringert die Koksbildung die Wärmeübertragung über die Wände des Pyrolysereaktors. Die Reduktion der Wärmeübertragung erfordert eine allmähliche Erhöhung der Notwendigkeit der Ofenausbrennung, um die Krackreaktionen bei einem gewünschten Umwandlungsgrad zu halten. Die Notwendigkeit der Ofenausbrennung kann daher ebenso der einschränkende Faktor für die Umwandlung und Gesamt-VC-Produktion sein. Um die Kapazität und die Ausbrenneffizienz von Pyrolyseofen bei optimalen Niveaus zu halten, muß der Pyrolysevorgang periodisch für die Koksentfernung (Entkohlen) beendet werden, was Produktionsausfallzeiten verursacht.
Bekannte Verfahren zur Entfernung von Koks aus Pyrolyseofen umfassen die kontrollierte Verbrennung oder mechanische Reinigung oder eine Kombination aus beiden Verfahren. Bei dem Verbrennungsverfahren wird ein Gemisch aus Dampf und Luft mit verschiedenen Dampf/Luft-Verhältnissen in den Pyrolyseofen bei einer erhöhten Temperatur eingelassen, und der Koks in dem Reaktor wird unter kontrollierten Bedingungen ausgebrannt. Dieses Verfahren wird konventionell als Heißentkohlung bezeichnet. Für die mechanische Reinigung wird der Koks physikalisch von der Innenoberfläche des Pyrolyseofens abgemeißelt und aus dem Reaktor entfernt. Sowohl die Krack- als auch Heißentkohlungsvorgänge setzen den Pyrolyseofen einem Zyklus zwischen einer HCl- und einer chlorierten kohlenwasserstoffreichen reduzierenden Umgebung und einer sauerstoffreichen oxidierenden Umgebung bei erhöhten Temperaturen aus, was Korrosion und den Abbau des Pyrolyseofens hervorruft und die Reaktorlebenszeit verkürzt. Deshalb sind Verfahren zur Verhinderung der Koksbildung gewünscht, um die Vinylchloridproduktion zu verbessern und den Koksentfernungsvorgang zu vermeiden.
Das britische Patent Nr. 1,494,797 , VINYL CHLORIDE BY A DEHYDROCHLORINATION PROCESS, lehrt ein Verfahren der Zugabe von 200 bis 5000 ppm 1,1,2-Trichlorethan zur Verringerung der Koksbildung in EDC-VCM-Pyrolyseöfen.
US-Patent Nr. 3,896,182 lehrt ein Verfahren zum Verringern der Koksbildung und Verschmutzung durch Verringern des Sauerstoffgehalts in der EDC-Beschickung.
Die Koksbildung in Pyrolyseöfen ist nach wie vor unerwünscht, und daher sind effektive alternative Verfahren zur Verringerung der Bildung von Koks in Pyrolyseöfen immer erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zum Vermindern der Bildung von Koksabscheidungen auf den Wärmeübertragungsoberflächen von einem Ethylendichlorid-zu-Vinylchlorid-Pyrolyseofen, umfassend das Aussetzen der Wärmeübertragungsoberflächen des Pyrolyseofens einem Phosphin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen mit der allgemeinen Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Arylalkyl ausgewählt sind, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirksamkeit von Triphenylphosphin (TPP) beim Inhibieren der Koksbildung im Vergleich zu einem unbehandelten Durchlauf zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Wirksamkeit von Tributylphosphin (TBuP) beim Inhibieren der Koksbildung im Vergleich zu einem unbehandelten Durchlauf zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, die die Wirksamkeit von Tributylphosphin (TBuP) beim Stabilisieren der VC-Ausbeute im Vergleich zu einem unbehandelten Durchlauf zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Ausdrücke haben die angegebenen Bedeutungen:
Koks bedeutet das feste kohlenstoffhaltige Material, das ein unerwünschtes Nebenprodukt der Pyrolysereaktion ist,
Entkohlen bedeutet die Entfernung von Koks aus einem Pyrolyseofen,
EDC bedeutet Ethylendichlorid, das ebenso als Dichlorethan bekannt ist,
EDC-VCM-Öfen beziehen sich auf Ethylendichlorid-zu-Vinylchlorid-Pyrolyseöfen,
PH₃ ist als Phosphorhydrid bekannt,
TLE bezieht sich auf einen Transferleitungsaustauscher,
VC bedeutet Vinylchlorid,
VCM bedeutet Vinylchloridmonomer.
Die vorliegende beanspruchte Erfindung ist ein Verfahren zum Vermindern der Bildung von Koksabscheidungen auf den Wärmeübertragungsoberflächen eines Ethylendichlorid-zu-Vinylchlorid-Pyrolyseofens, umfassend das Aussetzen der Wärmeübertragungsoberflächen des Pyrolyseofens einem Phosphin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen mit der allgemeinen Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Arylalkyl ausgewählt sind, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bedeutet „Alkyl" eine vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffkomponente mit etwa 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen. Die Alkylkomponente kann gegebenenfalls mit einer oder mehreren -Cl-, -Br-, -SO₃-, -OR_a-, -SR_a-, -NR_aR_b-, -SiR_aR_bR_c- und -BR_aR_b-Gruppen substituiert sein, wo R_a, R_b und R_c aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem Alkyl, unsubstituiertem Aryl, unsubstituiertem Alkylaryl und unsubstituiertem Arylalkyl. Die Alkylkomponente ist mit dem Phosphoratom durch eine Bindung an ein Kohlenstoffatom verbunden.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bedeutet „Aryl" einen aromatischen monocyclischen oder multicyclischen Ringsystemrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist Aryl Phenyl oder Naphthyl oder Anthracenyl. Die Arylkomponente ist gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkenyl-, -Cl-, -Br-, -SO₃-, -OR_a-, -SR_a-, -NR_aR_b-, -SiR_aR_bR_c- und -BR_aR_b-Gruppen substituiert, wo R_a, R_b und R_c aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem Alkyl, unsubstituiertem Aryl, unsubstituiertem Alkylaryl und unsubstituiertem Arylalkyl. Die Arylkomponente ist mit dem Phosphoratom durch eine Bindung an einem der Kohlenstoffe in dem Ring verbunden.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bezieht sich „Alkylaryl" auf eine Arylkomponente mit mindestens einem Alkylsubstituenten. Die Alkylarylkomponente ist mit dem Phosphoratom durch eine Bindung an einem der Kohlenstoffe in dem Ring des Arylteils der Alkylarylkomponente verbunden.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bezieht sich "Arylalkyl" auf eine Alkylkomponente mit mindestens einem Arylsubstituenten. Die Arylalkylkomponente ist mit dem Phosphoratom durch eine Bindung an einem der Kohlenstoff in dem Alkylteil der Arylalkylkomponente verbunden.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bezieht sich „Alkenyl" auf einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkenylkomponenten haben eine Doppelbindung. Bevorzugt ist Alkenyl Allyl.
Die bevorzugten Phosphinverbindungen sind die, worin R₁, R₂ und R₃ gleich sind.
Geeignete Phosphinverbindungen zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden beanspruchten Erfindung sind Phosphortrichlorid (PCl₃), Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tridodecylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(1-naphthyl)phos phin, Tris(anthracenyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)phosphin und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin.
Die Phosphinverbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden beanspruchten Erfindung nützlich sind, sind entweder kommerziell erhältlich oder können ohne weiteres unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann für Phosphinverbindungen bekannt sind, synthetisiert werden.
Diese Phosphinverbindungen können einzeln angewendet werden oder können durch Zusammenmischen von einer oder mehreren dieser angewendet werden.
Wenn in dem Verfahren der vorliegenden beanspruchten Erfindung verwendet, kann das Phosphin als rein (reine Verbindung) verwendet werden oder kann mit Lösungsmitteln oder Umwandlungsboostern oder einem Gemisch aus Lösungsmitteln und Umwandlungsboostern gemischt werden. Lösungsmittel für Phosphine und Umwandlungsbooster für die EDC-zu-VCM-Reaktion sind in der Technik der Phosphinchemie und in der Technik der EDC-zu-VCM-Chemie bekannt.
Das Phosphin kann in unterschiedlichen Wegen angewendet werden. Der Pyrolyseofen kann mit dem Phosphin vor der Ethylendichloridbeschickung kontaktiert werden; dies ist als Vorbehandlung bekannt. Alternativ oder in Verbindung mit der Vorbehandlung kann der Pyrolyseofen kontinuierlich oder periodisch mit Phosphin während der Verarbeitung der EDC-Beschickung behandelt werden. Dies ist als kontinuierliche bzw. periodische Behandlung bekannt.
Für die Vorbehandlung kann das Phosphin unter Verwendung von irgendeinem der folgenden Verfahren aufgebracht werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Sprühen, Eintauchen, Streichen, Spülen bzw. Flushing und chemischer Dampfabscheidung. All diese Verfahren sind beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden beanspruchten Erfindung nützlich, so lange wie sie einen wirksamen Kontakt des Phosphins mit den Pyrolyseofeninnenoberflächen bereitstellen.
Ein Verfahren der Vorbehandlung ist das Tränken des Pyrolyseofens mit einer Phosphin-enthaltenden Formulierung vor dem Verarbeiten der EDC-Beschickung. Ein anderes Verfahren der Vorbehandlung ist die Verwendung eines bekannten chemischen Dampfabscheidungs-Verfahrens (CVD-Verfahrens), um das Phosphin auf die Innenoberflächen des Pyrolyseofens aufzubringen.
Für die kontinuierliche oder periodische Behandlung wird das Phosphin in den Pyrolyseofen während der Gegenwart der EDC-Beschickung gegeben. Die empfohlenen Zugaberaten für das Phosphin liegen zwischen etwa 1 und etwa 5000 Teile pro Million (ppm), basierend auf der EDC-Beschickungsrate, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt etwa 10 bis etwa 1000 ppm und am stärksten bevorzugt etwa 20 bis etwa 200 ppm.
Für die kontinuierliche und periodische Behandlung kann das Phosphin an jeder Stelle in den Pyrolyseofen injiziert werden. Diese Injektionsstellen können den Einlaß zu der Konvektionszone oder den Querschnitt zwischen der Konvektionszone und der Strahlungszone oder an der Vorderseite des TLE umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der vorliegenden Erfindung und zur Lehre für den Fachmann, wie man die Erfindung ausführt und verwendet. Diese Beispiele sollen die Erfindung oder ihren Schutz in keiner Weise einschränken.
BEISPIELE
Ein Laborpyrolyseofen wurde verwendet, um den industriellen Pyrolysevorgang zu simulieren. Es wurden ebenso eine Feinwaage und ein Gaschromatograph verwendet, was die Überwachung der Koksbildung und Pyrolyseproduktverteilung und -umwandlung erlaubte.
Der Laborpyrolyseofen bestand aus einem schlangenförmigen Vorerhitzer (der die Konvektionszone simuliert), einem röhrenförmigen Pyrolysereaktor (Strahlungszone), einer elektronischen Feinwaage und einem Gaschromatographen (GC). Der Vorerhitzer war aus Incoloy 800, einer Ni-Cr-Fe-Legierung, und der Pyrolysereaktor war aus Quarz. Sowohl der Vorerhitzer als auch der Pyrolyseofen wurden unter Verwendung von elektrischen Erhitzern erhitzt. Ein Metallegierungsprüfkörper aus Incoloy 800H, einer Ni-Cr-Fe-Legierung, wurde in der Strahlungszone des Ofenreaktors suspendiert, und sein Gewicht wurde konstant durch die Feinwaage aufgezeichnet.
Während des Betriebs des Pyrolyseofens (Kracken von EDC) bildete sich Koks auf dem Metallprüfkörper, und daher war jegliche Gewichtserhöhung während des Krackvorgangs ein Maß für die Koksabscheidung auf dem Metallkontrollabschnitt. Die typische Ausgabe der Feinwaage war ein Diagramm des Koksaufbaus gegen die Betriebszeit. Die zwei Informationen aus dem Diagramm sind die gesamte Koksanhäufung während eines Kracktests und die Verkokungsrate in jedem einzelnen Augenblick. Die Verkokungsrate ist ein Maß für die Koksanhäufung pro Zeiteinheit zu einem gegebenen Moment, und wird durch den Anstieg der Koksaufbau-Zeit-Kurve zu diesem Moment gemessen.
Zusätzlich zu der Feinwaagenanalyse wurden dem Abfluß aus dem Auslaß des Pyrolyseofens periodisch Proben für die GC-Analyse entnommen. Die EDC-Umwandlung und VC-Ausbeute wurden, basierend auf der GC-Analyse, erhalten. Die EDC-Umwandlung wurde als die Prozentangabe der EDC-Beschickung, die durch den Pyrolyseofen verbraucht wird, definiert, und die VC-Ausbeute war die Prozentangabe der EDC-Beschickung, die zu VC umgewandelt wurde.
Während eines Krackvorgangs wurde die EDC-Beschickung in den Pyrolyseofen bei einer Rate von etwa 11 cm³/Stunde gepumpt. Die EDC-Beschickung wurde in dem Eintrittsteil des Vorerhitzers verdampft und auf etwa 400 °C durch den Vorerhitzer erhitzt. Das erhitzte EDC wurde dann zu dem Pyrolysereaktor für die Krackreaktion geschickt. Die Pyrolysetemperatur wurde außerhalb des Pyrolysereaktors und in der isothermen Region des elektrischen Erhitzers gemessen. Während eines Krackexperiments wurde die Temperatur bei 580 °C kontrolliert, bei der die EDC-Umwandlung rund 65 % betrug. Die Krackreaktion wurde unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Verweilzeit der EDC-Beschickung in dem Pyrolysereaktor wurde auf rund 3 Sekunden geschätzt. Ein typisches Krackexperiment dauerte etwa 2 bis etwa 4 Stun den. Die Koksbildung während eines Krackexperiments wurde durch die Menge an Koks, der sich auf dem Metallprüfkörper bildete, und die Verkokungsrate, nachdem die Koksbildung einen stationären Zustand erreichte, gemessen.
Der Entkohlungsvorgang wurde bei 550 °C unter einem kontinuierlichen Fluß eines Gemisches aus Luft, Stickstoff und Helium durchgeführt. Die Entkohlung dauerte 2 bis 14 Stunden, und das meiste des Koks wurde während der ersten Stunde der Entkohlung entfernt.
Krackexperimente wurden ohne jegliche Phosphinbehandlung durchgeführt, um ein „Grundmuster" hinsichtlich der Koksbildung sicherzustellen. In den Krackexperimenten ohne jegliche Phosphinbehandlung wurde beobachtet, daß die Koksbildung auf einer frischen Metallegierung sehr langsam war, und es war eine stete Erhöhung der Koksbildung zu erkennen, wenn der Metallegierungsprüfkörper Krack-Entkohlungs-Zyklen durchlief. Nach einer bestimmten Anzahl der Krack-Entkohlungs-Zyklen nahm die Koksbildung auf dem Metallprüfkörper einen plötzlichen Aufschwung an, was einen Abbau des intrinsischen Oberflächenschutzes gegen die Koksbildung anzeigte, und danach behielt der Metallprüfkörper die hohe Verkokungsaktivität.
Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden beanspruchten Erfindung wurden alle Metallegierungsprüfkörper durch zahlreiche Krack-Entkohlungs-Zyklen konditioniert, bis die hohe Verkokungsaktivität erhalten wurde, und gehalten, und dann wurden diese konditionierten Metallprüfkörper beim Sammeln der Koksbildungsdaten verwendet.
Die Wirksamkeit eines Phosphinkoksinhibitors wurde dadurch gemessen, wie viel Reduktion in der Koksbildung erhalten wurde, wenn ein konditionierter Metallprüfkörper mit dem Phosphin behandelt wurde. In einem Phosphin-behandelten Krackexperiment wurde ein ausgewähltes Phosphin in die EDC-Beschickung bei einer Dosis von rund 200 ppm, bezogen auf das Gewicht von EDC, vorgemischt, und die Phosphin-enthaltende EDC-Beschickung wurde dann als Beschickung während des Krackexperiments verwendet.
Tabelle 1 listet die Phosphine auf, die in den Krackexperimenten getestet worden sind. Tabelle 1

ADDITIVE MARKIERUNGEN

Tributylphosphin TBuP

Triphenylphosphin TPP
Die 1 bis 2 zeigen die Koksbildung mit TPP- und TBuP-Behandlung im Vergleich zur Nicht-Behandlung. Beide Phosphinverbindungen sind deutlich wirksame Inhibitoren für die Koksbildung.
Es wurde herausgefunden, daß nicht alle Phosphor-enthaltende Verbindungen bei der Reduktion der Koksbildung in einem EDC-VC-Pyrolyseofen wirksam sind. Triphenylphosphat, Triphenylphosphinoxid, Dioctylphenylphosphonat und Ethylhexylethylhexylphosphonat wurden getestet, um zu sehen, ob sie wirksame Reduktionsmittel für die Koksbildung in einem EDC-VC-Pyrolyseofen sind. Es wurde festgestellt, daß keine dieser Phosphor-enthaltenden Verbindungen irgendeine Wirkung der Verringerung der Koksbildung aufwies.
Die Wirksamkeit des Phosphins als Koksinhibitor wurde ebenso beim Stabilisieren der EDC-Umwandlung und VC-Ausbeute demonstriert. Es wurde beobachtet, daß die Beschleunigung der Koksbildung auf einem konditionierten Kontrollabschnitt von einer außer Kontrolle geratenen EDC-Umwandlung und einer Verschlechterung der VC-Ausbeute begleitet wurden. Mit einer Phosphinbehandlung wurde sowohl die EDC-Umwandlung als auch die VC-Ausbeute während des Krackvorgangs ziemlich stabil gehalten.
3 zeigt die VC-Ausbeute, erhalten während der Durchlaufe, die in 2 angegeben sind (behandelt mit Tributylphosphin im Vergleich zu einem nicht behandelten Durchlauf). Wie die Figuren für einen nicht behandelten Durchlauf angaben, wurde die starke Erhöhung der Koksbildung von einem starken Abfall der VC-Ausbeute begleitet, während für einen behandelten Durchlauf die VC-Ausbeute während des gesamten Durchlaufs stabil gehalten wurde.
Es wird angenommen, ohne dadurch festgelegt zu sein, daß die Phosphinbehandlung den Abbau einer Oberflächenschutzschicht auf den Pyrolyseofenwänden verhindert, und mit einer intakten Oberflächenschutzschicht wird die Bildung von unerwünschten katalytischen Stellen verringert. Mit einer Reduktion der unerwünschten katalytischen Stellen werden die außer Kontrolle geratene EDC-Umwandlung und die Verschlechterung der VC-Ausbeute vermieden.

Claims

Verfahren zum Vermindern der Bildung von Koksabscheidungen auf den Wärmeübertragungsoberflächen von einem Ethylendichlorid-zu-Vinylchlorid-Pyrolyseofen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Aussetzen der Wärmeübertragungsoberflächen des Pyrolyseofens einem Phosphin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen mit der allgemeinen Formel
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Arylalkyl ausgewählt sind, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können, wobei das Phosphin kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einer Ethylendichloridbeschickung zugegeben wird, welches anschließend zu dem Pyrolyseofen gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₃ sämtlich die gleichen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin aus der Gruppe, bestehend aus Phosphortrichlorid, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tridodecylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(1-naphthyl)phosphin, Tris(anthracenyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)phosphin und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylendichloridbeschickung zu dem Pyrolyseofen mit von 1 ppm bis 5.000 ppm des Phosphins, bezogen auf das Gewicht der Ethylendichloridbeschickung, behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin zu dem Pyrolyseofen an einer Stelle vor dem Radiantabschnitt bzw. der Strahlungszone des Pyrolyseofens zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin mit Lösungsmitteln oder Umwandlungsboostern gemischt wird und anschließend diese Mischung zu dem Pyrolyseofen gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungsoberflächen mit dem Phosphin vor dem Verarbeiten der Ethylendichloridbeschickung behandelt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungsoberflächen mit dem Phosphin für von 30 Minuten bis zwei Tage behandelt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin auf die Wärmeübertragungsoberflächen durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sprühen, Eintauchen, Streichen, Spülen bzw. Flushing und chemischer Dampfabscheidung, aufgebracht wird.