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Technisches Gebiet
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Erfindungsgebiet
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Vorliegende
Erfindung betrifft eine Tinte auf Ölbasis für einen Kugelschreiber, im
Speziellen eine Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber, bei der ein in alkohollöslicher Farbstoff in Kombination
mit Ruß als
Färbematerial
verwendet wird und die sich durch ihre Stabilität im Zeitverlauf auszeichnet.
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STAND DER
TECHNIK
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In
der offenen gelegten Japanischen Patentanmeldung Hei 11-293174 ist
eine Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber offenbart, bei der ein öllöslicher Farbstoff in Kombination
mit Ruß offenbart
ist.
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Jedoch
ist der Ruß nicht
mehr als in den Beispielen in dieser Druckschrift beschrieben ist,
und dies bedeutet, als ob Ruße
sämtlicher
Qualitäten
verwendet werden könnten.
in vielen Fällen
werden jedoch, wenn Ruße
für eine
Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber verwendet werden, die Probleme verursacht, dass die
Tinte eine kurze Stabilität
im Verlauf der Zeit und dass die Abgabemenge, wenn der Kugelschreiber
eine lange Zeit benutzt wird, in einem großen Ausmaß verringert wird oder im Gegenteil
in gewissen Fällen
sogar stark anwächst.
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Andererseits
beruht der Vorteil, dass ein alkohollöslicher Farbstoff in Kombination
mit Ruß verwendet wird,
auf der Tatsache, dass Probleme, die durch sich selbst allein schwierig
zu überwinden
sind, gelöst
werden können,
indem man von ihren gegenseitigen Verdiensten am besten Gebrauch
macht. Beispielsweise zeigen gezogene Linien eine etwas geringere
Beständigkeit
(fastness), wenn lediglich ein alkohollöslicher Farbstoff verwendet
wird, so dass die auf Papier gezogenen Linien durch Lösungsmittel
auf Basis von Alkohol oder durch Oxidations-Reduktionsmittel herausgelöst oder
entfärbt
werden (Alkoholbeständigkeit
bzw. chemische Beständigkeit)
oder dass, wenn sie mit Sonnenlicht belichtet werden, sie ausbleichen
oder in einer kurzen Zeit entfärbt
werden (Lichtbeständigkeit).
Dem gemäß war ein
metallhaltiger Farbstoff mit einem Gehalt an Chrom, das ein Schwermetall
ist, im Farbstoffskelett in großer
Menge zu verwenden, um eine gute Beständigkeit gezogener Linien,
insbesondere eine gute Lichtbeständigkeit
zu erhalten, so dass es wahrscheinlich ist, dass ein Umweltproblem,
wie z. B. ein Austreten von Chrom, wenn auch nur in Spurenmengen,
in die Umgebung infolge einer Veraschungsbehandlung verursacht wird.
Ferner ist ein schwarzer Farbstoff auf Nikrosinbasis mit einer sehr
hohen Echtheit erhältlich,
jedoch hat dieser Farbstoff einen eigentümlichen Geruch, weshalb es
ein dahingehendes Problem gibt, dass dies für einige Verbraucher beim Schreiben
unangenehm empfunden wird.
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Im
Gegensatz hierzu ist es in der Praxis schwierig, industriell eine
Rußdispersion
mit hoher Konzentration herzustellen, wenn lediglich Ruß zu einer
Tinte in einer zum Erhalt einer praktisch zufriedenstellenden Dichte
einer gezogenen Linie ausreichenden Menge zugegeben wird. Die Tinte
zeigt im Zeitverlauf eine geringere Stabilität auf und fällt in einen unschreibbaren
Zustand in einem sehr kurzen Zeitraum und weist ein Kostenproblem
auf. Ferner kann, wenn der Stabilität im Zeitverlauf Priorität gegeben
wird, keine ausreichend große
Rußmenge
in einer Tinte enthalten sein, so dass die gezogenen Linien hell
sind, und die Tinte einem praktischen Gebrauch nicht Stand hält.
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Angesichts
der weiter oben beschriebenen Probleme beabsichtigt vorliegende
Erfindung diese zu lösen,
und ein Ziel derselben ist die Bereitstellung einer Tinte auf Ölbasis für einen
Kugelschreiber, welche sich durch ihre Stabilität im Zeitverlauf bei einem
kombinierten Benutzungssystem eines alkohollöslichen Farbstoffs und Ruß auszeichnet
und die eine geringe Veränderung
der Abgabemenge besitzt, wenn ein Kugelschreiber während einer
langen Zeit benutzt wird.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Von
den Erfindern wiederholt durchgeführte intensive Untersuchungen
zur Lösung
der weiter oben beschriebenen Probleme führten zur Entdeckung, dass
eine Tinte sich durch hervorragende Stabilität im Zeitablauf auszeichnet,
wenn Ruß verwendet
wird, der eine DPB Ölabsorption
von 80 cm3/100 g oder weniger aufweist,
und dass eine Veränderung
der Abgabemenge bei der Benutzung eines Kugelschreibers während einer langen
Zeit geringer ist, wenn der Ruß einen
Teilchendurchmesser von 30 μm
oder weniger aufweist, womit vorliegende Erfindung ihren Abschluss
fand. Dass, wenn die Tinte einen Gehalt an Ruß von 1-15 Massenprozent besitzt,
eine ausreichend hohe Echtheit erhalten wird, und die Stabilität im Zeitverlauf
viel mehr verbessert ist, und dass die Veränderung der Abgabemenge, die
durch eine Verwendung des Kugelschreibers während einer langen Zeit bewirkt
wird, geringer ist.
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Das
heißt,
vorliegende Erfindung umfasst:
- (1) eine Tinte
auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber, umfassend mindestens einen alkohollöslichen
Farbstoff, Ruß,
ein Kunstharz und ein organisches Lösungsmittel, bei der der zuvor
beschriebene Ruß eine
DBP Ölabsorption
von 80 cm3/100 g oder weniger aufweist,
- (2) die Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber, wie im vorhergehenden Abschnitt (1) beschrieben,
bei der der Ruß einen
Teilchendurchmesser von 30 μm
oder weniger besitzt, und
- (3) die Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber, wie in den obigen Abschnitten (1) oder (2) beschrieben, bei
der der Ruß einen
Gehalt an 1-15 Massenteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Tinte,
aufweist.
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Die
erfindungsgemäße Tinte
auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber gemäß vorliegender
Erfindung kann eine Tintenzusammensetzung auf Ölbasis für einen Kugelschreiber bereitstellen,
die sich durch ihre Stabilität im
Zeitverlauf auszeichnet und die eine geringere Veränderung
der Abgabemenge bei Benutzung eines Kugelschreibers durch Regulierung
der Eigenschaften des benutzten Rußes besitzt.
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BESTE ART
DER DURCHFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Ausführungsform
vorliegender Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten erklärt. Die
DBP Ölabsorption
des in vorliegender Erfindung beschriebenen Rußes bedeutet ein Volumen (cm3) von Dibutylphthalat (DBP), das an 100
g absorbiert ist, und zeigt in erster Linie eine Struktur (dreimensionaler
Zustand eines Aggregats von Primärteilen)
des Rußes.
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Der
Teilchendurchmesser von Ruß bedeutet
einen Durchschnittswert der Durchmesser von Primärteilchen des Rußes, welcher
durch Vergrößerung unter
einem Elektronenmikroskop gemessen wird.
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Bei
vorliegender Erfindung ist es unsicher, warum die hervorragende
Stabilität
im Zeitverlauf erhalten wird, wenn Ruß mit einer DBP Ölabsorption
von 80 cm3/100 g oder weniger, vorzugsweise
80 cm3/100 g bis 40 cm3/100
g, im Gegensatz zu anderen Rußen
verwendet wird. Jedoch zeigt Ruß mit
einer DBP Ölabsorption die
80 cm3/100 g überschreitet, eine höhere Viskosität, wenn
er dispergiert ist, aufgrund seiner größeren Struktur, und auch die
erforderliche Menge eines Bindemittels steigt stärker an. Dies wird als ein
Faktor für
die Verschlechterung der Stabilität im Verlauf der Zeit angesehen.
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Es
ist ungewiss, warum bei der Verwendung eines Rußes mit einem Teilchendurchmesser
von 30 μm oder
weniger eine Veränderung
der Abgabemenge gering ist, die verursacht wird, wenn ein Kugelschreiber während einer
langen Zeit benutzt wird. Jedoch, wenn harte Teilchen wie z. B.
Ruß in
einer Tinte vorliegen, arbeiten sie, als ob sie Schmiergelteilchen
in einer Spitze beim Schreiben wären,
wodurch die Spitze in ihrem Innern verschlissen wird, und die jeweiligen
Teile verursachen eine dimensionale Veränderung bis zu einem großen Ausmaß im Vergleich
mit dem Ursprünglichen.
Dies bewirkt eine solche Veränderung
wie eine Verringerung oder Erhöhung
der Abgabemenge in einem bestimmten Fall und es wird erachtet, dass,
wenn Ruß einen
Teilchendurchmesser von 30 μm
oder weniger hat, er ausreichend gering als ein Schmiergelteilchen
ist und deshalb zu einem geringeren Verschleiß führt, so dass keine große dimensionale
Veränderung
bewirkt wird. Als Ergebnis wird erachtet, dass eine große Veränderung
der Abgabemenge nicht beobachtet wird, auch wenn der Kugelschreiber
während
einer langen Zeit benutzt wird. Ferner macht die Auswahl eines Rußes mit einer
spezifischen BET-Oberfläche
von 100 m2/g oder weniger unter diesen Rußen es möglich, die
Viskosität der
Tinte leicht zu steuern.
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Der
bei vorliegender Erfindung verwendete alkohollösliche Farbstoff umfasst Aizen
Spilon Gelb C-2GH, Aizen Spilon Gelb C-GNH, Aizen Spilon Rot C-GH,
Aizen Spilon Rot C-BH, Aizen Spilon Violett C-RH, Aizen Spilon Blau
C-RH, Aizen S.B.N. Blau 701, S.B.N. Gelb 530, S.B.N. Violett 510,
Valifast Gelb 1110, Valifast gelb 3150, Valifast Violett 701, Valifast
violett 1702 und Valifast Rot 1360.
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Diese
alkohollöslichen
Farbstoffe können
jeweils allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten
benutzt werden. Diese alkohollöslichen
Farbstoffe werden vorzugsweise in einem Bereich von 5-50 Massenprozent,
vorzugsweise 15-40 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der
Tintenzusammensetzung, zugegeben. Wenn die Einmischmenge weniger
als 5 Massenprozent beträgt,
wird die Dichte der gezogenen Linie hell. Andererseits wird, wenn
sie 50 Massenprozent überschreitet,
eine nachteilige Wirkung auf die anderen eingemischten Komponenten
ausgeübt.
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Der
für die
erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung
benutzte Ruß umfasst
beispielsweise Pigmente wie Reagal 400R und Mogul L, hergestellt
von Cabot Co., Ltd., Printex 25, Printex 35, Printex 45, Printex 55,
Printex 75, Printex 85 und Special Black 550, hergestellt von Degussa
AG und #33, #44, #52, #45L, #50, #900, #970, #1000, # 2300, #2350,
MA7, MA8, MA11 und MCF88, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation.
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Die
Einmischmenge des Färbematerials
dieses alkohollöslichen
Farbstoffs und Rußes
fällt in
den Bereich von 6-65 Massenprozent, vorzugsweise 20-50 Massenprozent
insgesamt, bezogen auf die Gesamtmasse der Tintenzusammensetzung.
In diesem Fall fällt
die Einmischmenge des Rußes
in einen Bereich von 1-15 Massenprozent,
vorzugsweise 5-10 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der
Tintenzusammensetzung. Wenn eine Einmischmenge des Färbematerials
weniger als 6 Massenprozent beträgt,
ist die Dichte gezogener Linien beim Schreiben hell und deshalb
unpraktisch. Andererseits gibt, wenn sie 65 Massenprozent überschreitet,
eine durch Verflüchtigung
bewirkte Verringerung des Lösungsmittels
Anlass zu einem großen Problem
der Stabilität
im Verlauf der Zeit, weil die Viskosität der Tinte ansteigt, und die
Löslichkeit
des Färbematerials
geringer wird. Ferner sind, wenn die Einmischmenge von Ruß weniger
als 1 Massenprozent ist, die gezogenen Linien knapp an Lichtechtheit,
und es ist besonders schwierig, die bei einem Alkoholbestandigkeitstest
zurückbleibenden
Linien visuell zu beobachten. Andererseits wird, wenn sie 15 Massenprozent überschreitet,
eine Pseudoplastizität
der Tinte verstärkt,
und die Nachfolgefähigkeit
(followability) der Tinte beim schnellen Schreiben verschlechtert
sich, oder es wird eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität im Verlauf
der Zeit ausgeübt.
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Um
das zuvor beschriebene Färbematerial
aufzulösen
oder zu dispergieren, wird ein organisches Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung
verwendet. In diesem Fall wird als organisches Lösungsmittel, das für eine herkömmliche
Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber benutzt wird, ein solches verwendet, dass das zuvor
beschriebene Färbematerial
löst oder
dispergiert und das einen verhältnismäßig hohen
Siedepunkt besitzt. Ein derartiges Lösungsmittel umfasst z. B. Benzylalkohol,
Phenoxyethanol, Carbitole und Cellosolven. Sie können allein oder in einem Gemisch
von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, und ihre Einmischmenge
fällt vorzugsweise
in den Bereich von 20-70 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung.
In diesem Fall, wenn sie 20 Massenprozent oder weniger ist, wird
sie hinsichtlich der Löslichkeit
des Färbematerials
und anderer Materialien nicht bevorzugt. Andererseits wird sie,
wenn sie 70 Massenprozent oder mehr beträgt, hinsichtlich einer Verknappung des
Färbemittels,
die zu einer unzureichenden Dichte der gezogenen Linien führt, nicht
bevorzugt.
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Ferner
kann der Tintenzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ein
Harz als Dispergierungsmittel oder ein die viskositäts-steuerndes
Mittel zugegeben werden, und Harze, die fähig sind, als Beispiele hierfür angegeben
zu werden, sind solche, die für
herkömmliche
Tintenzusammensetzungen auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber verwendet werden, wie Ketonharze, Acetophenonharze,
Sulfamidharze, Maleinsäureharze,
Butyralharze, Estergummis, Xylolharze, Alkydharze, Phenolharze,
Kollophoniumharze, Polyvinylpyrrolidonharze und modifizierte Harze
derselben. Diese Harze können
allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren ichrer
Arten benutzt werden.
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Diese
Harze machen einen Gehalt von 5-50 Massenprozent aus, bezogen auf
die Gesamtmenge der Tintenzusammensetzung. In diesem Fall wird der
Gehalt, wenn er 5 Massenprozent oder weniger beträgt, nicht bevorzugt,
weil die Viskosität,
wenn der Gehalt 5 Massenprozent oder weniger beträgt, die
erforderliche Minimalgrenze nicht erreicht. Andererseits wird, wenn
der Gehalt 30 Massenprozent oder mehr beträgt, dieser auch nicht bevorzugt,
weil die sich ergebende Viskosität
zu hoch wird. Erforderlichenfalls können der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung
zusätzlich
zu den zuvor beschriebenen wesentlichen Komponenten andere Additive
zugegeben werden, die für
die eine herkömmliche
Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber verwendet werden, beispielsweise Fettsäuren, Schmiermittel
auf Basis von Phosphorsäureestern,
Tenside, Rostschutzmittel, Antioxidantien und Schmieröle.
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Beispiele
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Vorliegende
Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele, Vergleichsbeispiele
und Testbeispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben.
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Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele
1-4
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Nach
dem folgenden Herstellungsverfahren wurden Tinten auf Ölbasis für einen
Kugelschreiber hergestellt, welche in Kombination der jeweiligen
Komponenten, nämlich
alkohollösliche
Farbstoffe, verschiedene Ruße,
Lösungsmitteln,
Harze und Schmiermitteln umfassten, hergestellt. Bei der Tintenherstellung
wurde Ruß zuerst
unter Verwendung eines Butyralharzes als Dispersionsmittel nach
einem üblicherweise
gut bekannten Verfahren zuerst dispergiert, beispielsweise mittels
einer Kugelmühle
oder einer Dreiwalzenmühle
und in einen mit einem Rückflusskühler und
einem Rührer
ausgestatteten Gefäß gebracht,
wonach die anderen Komponenten zugegeben wurden und 10 Minuten bei
60°C gerührt wurden.
Die Verunreinigungen wurden durch Druckfiltration entfernt, wobei
Tinten auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber der Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-4, wie
in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt wurden. Die Zahlenwerte in den
in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen geben Massenteile wieder.
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Die
jeweiligen Tinten auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber, hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren,
wurden in eine Ersatzmiene mit einem Rohr aus Polypropylen und einer
Spitze aus rostfreiem Stahl (die Kugel ist aus Hartmetall hergestellt
und besitzt einen Durchmesser von 0,7 mm) gefüllt, und diese wurde sodann
in einen im Handel erhältlichen
Zylinder (barell) SA-R, hergestellt von Mitsubishi Pencil Kabushiki
Kaisha, einverleibt und zu Kugelschreibern auf Ölbasis fertiggestellt. Diese
Ersatzmienen oder Kugelschreiber auf Ölbasis wurden verwendet, um
nachfolgende Tests auf Stabilität
im Zeitverlauf und dergleichen durchzuführen.
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1) Test auf Stabilität im Zeitverlauf
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Die
zuvor beschriebenen 15 Ersatzmienen pro jeweilige Tinte wurden drei
Monate in einem Bad einer konstanten Temperatur von 50°C und konstanter
Feuchtigkeit von 80% relative Feuchtigkeit gelagert, und jeden Monat
wurden jeweils 5 Ersatzmienen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Sodann wurden sie zum Schreiben von Spiralen mit der Hand verwendet,
um die Schreibeigenschaft gemäß folgenden Kriterien
zu untersuchen:
- ©:
- in der Lage so gut
zu schreiben wie vor dem Test
- O:
- geringfügige Veränderung
im Vergleich mit dem Zustand vor dem Test
- Δ:
- es wird eine Verknappung
bewirkt
- ☐:
- die Verknappung ist
stark
- X:
- des Schreibens unfähig
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2) Veränderung der Abgabemenge
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Die
fünf Kugelschreiber
auf Ölbasis
wurden zum Schreiben bis zu 1.000 m unter den Bedingungen einer
Last von 200 g, eines Schreibwinkels von 70° und einer Schreibgeschwindigkeit
von 4,5 m/Minute mittels einer Schreibtestmaschine verwendet, und
die Abgabemenge für
alle 100 Meter und die Abgabemenge der Tinte bei 0-100 m wurde mit
der Abgabemenge der Tinte bei 900-1.000 m zur Beurteilung der Leistung
durch deren Unterschied verglichen.
- ©:
- Unterschied beträgt ± 2 mg
oder weniger
- O:
- Unterschied beträgt ± 5 mg
oder weniger
- Δ:
- Unterschied beträgt ± 10 mg
oder weniger
- ☐:
- Unterschied überschreitet ± 10 mg
- X
- des Schreibens bei
900-1.000 m unfähig.
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3) Echtheit der gezogenen
Linien
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Ein
aus dem Papier mit den gezogenen Linien, erhalten wie oben, unter
2) beschrieben, ausgeschnittenes Papierstück wurde einen ganzen Tag und
eine ganze Nacht in Ethanol getaucht, diesem entnommen, getrocknet
und sodann visuell auf den Zustand der gezogenen Linien beobachtet:
- O:
- es können beständig gezogene
Linien beobachtet werden
- Δ:
- es bleiben schwach
gezogene Linien zurück
- X:
- die gezogenen Linien
fließen
aus und können
nicht beobachtet werden
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Die
Bewertungsergebnisse derselben sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Die
erfindungsgemäße Tinte
auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber zeichnet sich durch ihre Stabilität im Zeitverlauf aus und eignet
sich als Tinte auf Ölbasis
für einen
Kugelschreiber mit geringerer Veränderung der Abgabemenge, wenn
der Kugelschreiber eine lange Zeit benutzt wird.
