DE60122198T2

DE60122198T2 - Perfektionierung von verfahren zur verdichtung einer porösen struktur unter erhitzung

Info

Publication number: DE60122198T2
Application number: DE60122198T
Authority: DE
Inventors: Patrick David; Dominique Rovillain; Frederic Malon; Pierre Delhaes; Alain Derre; Michel Trinquecoste
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: DE60122198D1; CA2429393A1; JP4069974B2; CN1251998C; KR20030059218A; US6994886B2; KR100822897B1; WO2002036520A1; EP1332120A1; EP1332120B1; CN1471499A; JP2004513053A; FR2815890A1; US20040022956A1; FR2815890B1; AU2002215082A1

Description

Technisches Gebiet
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verdichten einer porösen Struktur und sie betrifft insbesondere eine Verbesserung dieses Verfahrens, das die Verringerung der verbrauchten elektrischen Energie und die Erhöhung der Geschwindigkeit der Verdichtung sowie die Verbesserung der Homogenität der Struktur des abgeschiedenen Produkts erlaubt.
Es sei daran erinnert, dass das Verfahren zum Verdichten durch Erwärmen (ein Gas-Flüssigkeits-Mischverfahren) einer porösen Struktur darin besteht, die Hohlräume (Zwischenräume) der porösen Struktur dadurch zu füllen, dass man in diesen ein Material abscheidet, das identisch ist oder verschieden ist von demjenigen, das die Struktur aufbaut, durch thermische Zersetzung eines flüssigen Vorläufers. Die Erfindung bezieht sich auf die Verdichtung von porösen Materialien, insbesondere von Filzen, Geweben (Stoffen), genadelten und dreidimensionalen Formteilen (Vorformlingen), die in vorteilhafter Weise verwendet werden können aufgrund ihrer hohen mechanischen Beständigkeit, ihres ausgezeichneten Wärmeisoliervermögens und ihrer guten Schock- und Abriebsbeständigkeit für die Herstellung von Hitzeschilden (thermischen Abschirmungen), Bremsscheiben und Düsenverengungen (Düsenhülse).
Stand der Technik
Die Grundtechnik für Verfahren zum Verdichten durch Erwärmen oder zur schnellen Verdichtung ist insbesondere in dem Dokument FR-A-2 516 914 [1] beschrieben. Diese Technik besteht darin, die zu verdichtende poröse Struktur in einen flüssigen Vorläufer, der aus einem Kohlenwasserstoff besteht, einzutauchen und das Ganze durch Induktion zu erwärmen, um auf diese Weise durch Zersetzung des Kohlenwasserstoffs pyrolytischen Kohlenstoff oder pyrolytischen Graphit zu bilden, der sich im Innern der Poren der Struktur abscheiden kann.
Diese Technik wurde auch bereits angewendet, wie in FR-A-2 712 884 [2] beschrieben, zum Verdichten einer porösen Struktur mit einem keramischen Material, wie z.B. Bornitrid, wobei man als Vorläufer einen flüssigen Vorläufer, ausgewählt aus Borazinen, wie z.B. Trichlorborazin, verwendet.
Nach dieser Technik kann man auch in den Poren der porösen Struktur zwei unterschiedliche Materialien abscheiden, indem man im Innern der Struktur einen Zusammensetzungsgradienten der beiden Materialien erzeugt, wie in EP-A-0515 186 [3] beschrieben.
Verbesserungen an der für diese Technik der Verdichtung durch Erwärmung verwendeten Vorrichtung sind außerdem bereits beschrieben in US-A-5 389 152 [4] und in US-A-5 547 717 [5].
In den Dokumenten FR-A-2 760 741 [6] und FR-A-2 760 742 [7] wurde bereits vorgeschlagen, andere flüssige Vorläufer als Cyclohexan zu verwenden, wobei es sich bei diesen Vorläufern um aromatische Verbindungen handelt, die aus Halogen-Derivaten oder Alkyl-Derivaten von Benzol und Naphtalin aufgebaut sind. In diesen Dokumenten wurde auch bereits vorgeschlagen, eine andere poröse Struktur mit einer Dicke von mindestens 3 mm, wie z.B. einen Filz mit einer Dicke von 3 bis 5 mm, mit der zu verdichtenden porösen Struktur im Kontakt zu halten, um die Verdichtung der porösen Struktur über ihre gesamte Dicke zu gewährleisten.
In entsprechender Weise wurde in WO-A-99/40042 bereits vorgeschlagen, die Verdichtung eines porösen kohlenstoffhaltigen Vorformlings (Formteils) im Bereich seiner Ränder zu verbessern, indem man letztere mit einem Wärmeisoliermaterial, wie z.B. einem Filz aus Kohlenstoff, bedeckt, der geeignet ist, einer höheren Temperatur auf dem Umfang des Vorformlings (des Formteils) standzuhalten.
In den Verfahren, wie sie in den oben genannten Dokumenten beschrieben sind, werden die Materialflüsse beherrscht durch das Phänomen der Erwärmung und dies geschieht auf natürliche Weise, was führt:

– zu einer schlechten Energieausbeute, da 50 bis 90 % der Wärmeenergie in die Verdampfung gehen, ohne zur Crackung beizutragen; und
– zu nicht optimalen Verdichtungsgeschwindigkeiten, da die thermischen Gradienten sehr hoch sind und die Verdichtungsgeschwindigkeit abnimmt, wenn der thermische Gradient zunimmt.

Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine Verbesserung der Verfahren zur Verdichtung einer porösen Struktur durch Erwärmen, das die Herabsetzung der verbrauchten elektrischen Energie und die Erhöhung der Verdichtungsgeschwindigkeit sowie eine Verbesserung der Homogenität der Struktur des abgeschiedenen Produkts für den Fall, dass es sich dabei um Kohlenstoff handelt, erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verdichtung durch Erwärmung einer porösen Struktur besteht darin, dass man die poröse Struktur in Gegenwart eines Suszeptors oder in Abwesenheit eines Suszeptors in einen flüssigen Vorläufer eintaucht und das Ganze erwärmt, um das Zersetzungsprodukt des genannten flüssigen Vorläufers in den Poren der porösen Struktur abzuscheiden, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Durchflussmenge des flüssigen Vorläufers, der in die poröse Struktur eindringt, vermindert, um auf diese Weise das Phänomen der Verdampfung des flüssigen Vorläufers um die zu verdichtende poröse Struktur herum zu reduzieren. Die Erwärmung kann eine solche vom Widerstands- bzw. Ohm'schen Typ oder vom Induktions-Typ (mit Suszeptor oder ohne Suszeptor, durch direkte (galvanische) Kopplung an den Vorformling) sein.
Die Erfindung besteht somit darin, den Eintritt des flüssigen Vorläufers in das zu verdichtende poröse Werkstück zu kontrollieren (zu steuern). Dies kann dadurch erzielt werden, dass man mindestens um einen Teil der porösen Struktur herum einen Filter aus einem Material anordnet, das verschieden ist von demjenigen, das die Struktur aufbaut, der eine Permeabilität aufweist, die niedriger ist als diejenige der zu verdichtenden Struktur. Man kann beispielsweise einen Filter verwenden, der eine Permeabilität von 0,05 bis 20 D (Darcy) und eine Dicke von 50 μm bis 2 mm aufweist.
Dank der Anwesenheit dieses Filters um die poröse Struktur herum erhält man für eine identische maximale Temperatur in dem Werkstück eine Verminderung der elektrischen Energie und eine Erhöhung der Verdichtungsgeschwindigkeit.
Die Verminderung der elektrischen Energie ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die Verdampfung des Vorläufers, die ein stark endothermes Phänomen ist, wodurch Energie absorbiert wird und das Äußere der porösen Struktur abgekühlt wird, stark reduziert wird, bezogen auf die Zuflussmenge.
Die Erhöhung der Verdichtungsgeschwindigkeit ist eine Folge des vorgenannten Phänomens. Sie resultiert aus der Tatsache, dass die Wärmegradienten in dem Werkstück niedriger sind, weil die abgezogene Wärmemenge geringer ist und dass die Abscheidungsgeschwindigkeiten mit der Temperatur exponentiell zunehmen, sodass eine höhere Gesamt-Verdichtungsgeschwindigkeit erhalten wird.
Schließlich verbessert der Filter für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Verdichten einer porösen Struktur durch Abscheidung von Kohlenstoff angewendet wird, auch für einen weniger hohen Temperaturbereich die Homogenität des abgeschiedenen Kohlenstoffs. Er erlaubt die Eliminierung der Bildung von Kohlenstoff vom Mosaik-Typ oder von Kohlenstoff aus Teer im Innern der Litzen oder Lunten (Dochte) von Fasern der porösen Struktur durch Schwächung oder Beruhigung der Störungen, die auf das Sieden des Vorläufers oder auf das stoßförmige Eindringen der Flüssigkeit in die poröse Struktur zurückzuführen sind.
Erfindungsgemäß erhält man somit diese Ergebnisse, indem man den flüssigen Vorläuferstrom, der in die poröse Struktur eindringt, vermindert, was entgegengesetzt zu dem Ziel ist, das in dem Dokument [4] verfolgt wird, bei dem man vielmehr versucht, den Vorläuferstrom in die Struktur zu erhöhen durch Erzeugung von Wellen der Flüssigkeit, anstatt ihn zu begrenzen.
Desgleichen ist der Effekt, der durch die Anwesenheit eines Filters erzielt wird, durchaus verschieden von demjenigen, den man mit dem Filz erhält, der in den Dokumenten [6] und [7] verwendet wird.
In diesen Dokumenten fungiert der Filz als Fortsetzung bzw. Verlängerung der porösen Struktur und er wird teilweise zu Beginn des Verfahrens verdichtet. Auf diese Weise wird die Verdichtung der porösen Struktur über ihre gesamte Dicke gewährleistet.
Erfindungsgemäß dient der Filter nicht als Fortsetzung bzw. Verlängerung der porösen Struktur, sondern zur Begrenzung der Durchflussmenge beim Eintritt der Vorläufer-Flüssigkeit in die poröse Struktur.
Der erfindungsgemäß verwendete Filter kann aus verschiedenen Materialien hergestellt sein, vorausgesetzt, dass das verwendete Material gegenüber dem verwendeten flüssigen Vorläufer inert ist und gegenüber der Siedetemperatur dieses flüssigen Vorläufers beständig ist.
Dieser Filter kann aus Mineralfasern, aus organischen Fasern oder aus Glasfasern (beispielsweise in Form einer oder mehrerer Gewebe-Schichten) hergestellt sein.
Das für den Filter verwendete Material wird außerdem ausgewählt als Funktion der Art des verwendeten flüssigen Vorläufers, sodass es eine für den flüssigen Vorläufer geeignete Benetzbarkeit aufweist.
Erfindungsgemäß verwendet man zweckmäßig einen Filter, der aus einem Polytetrafluorethylen-Gewebe bzw. -Stoff besteht.
Die Dicke des Filters wird außerdem ausgewählt als Funktion der Art des verwendeten flüssigen Vorläufers, um eins geeignete Reduktion der Vorläufer-Zuflussmenge zu erreichen. Die Auswahl der Dicke erlaubt außerdem die Modulation der Leistung und der Geschwindigkeit der Abscheidung in der porösen Struktur. Jenseits einer bestimmten Dicke des Filters führt nämlich die Verdichtung zu einer zunehmenden Porosität, was im Allgemeinen bei den geläufigsten Anwendungen nachteilig ist für die Qualität des verdichteten Materials.
Erfindungsgemäß kann auch der gleiche Effekt der Verminderung der Durchflussmenge des flüssigen Vorläufers, der in das Werkstück eingeführt wird, dadurch erzielt werden, dass man um das Werkstück herum im Innern des Reaktors eine Diffusions-Sperrschicht anordnet, die aus Füllkörpern (Glaskugeln, Raschig-Ringen) besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden zur Abscheidung verschiedener Produkte, insbesondere von Kohlenstoff oder keramischen Verbindungen oder Mischungen derselben.
Für den Fall, dass man die poröse Struktur durch Abscheidung von Kohlenstoff verdichtet, kann der flüssige Vorläufer ein flüssiger Kohlenwasserstoff sein, der unter den Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Derivaten davon ausgewählt wird.
Das Cycloalkan kann insbesondere Cyclohexan sein.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe Benzol, Naphthalin und ihren Halogen- oder Alkyl-Derivaten.
Im Falle der Abscheidung einer keramischen Verbindung kann der flüssige Vorläufer ausgewählt werden aus den Borazinen, den Alkoholaten, den Silanen und ihren Derivaten.
Erfindungsgemäß kann man auch zwischen die zu verdichtende poröse Struk tur und den Filter eine andere poröse Struktur mit einer Dicke von ≥ 3 mm, beispielsweise einen Filz mit einer Dicke von 3 bis 10 mm, einführen.
Um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermöglichen, kann man das Ganze erwärmen durch Induktion, durch den Joule-Effekt oder durch direkte (galvanische) Kopplung oder auch durch eine Kombination dieser Methoden.
Wenn die Erwärmung eine induktive Erwärmung ist, die mit einem Suszeptor durchgeführt wird, oder eine Widerstands-Erwärmung ist, die mit einem Resistor durchgeführt wird, wird zwischen der zu verdichtenden porösen Struktur und dem Suszeptor oder dem Resistor vorzugsweise eine Dehnungsfuge angeordnet.
Eine solche Dehnungsfuge hat im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 1 mm, zweckmäßig von mindestens 3 mm. Sie kann aus Graphitpapier bestehen.
Die porösen Strukturen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verdichtet werden können, können insbesondere Gewebe (Stoffe) oder Filze aus Kohlenstoff oder Graphit sein.
Im Allgemeinen führt man die Verdichtung solcher poröser Strukturen durch durch Abscheidung von Kohlenstoff, wobei man von den oben genannten flüssigen Vorläufern ausgeht.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Lek türe der nachfolgenden Beschreibung, aus den angegebenen Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, die selbstverständlich die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 stellt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Verdichtungsanordnung dar;
die 2 stellt eine horizontale Schnittansicht der zu verdichtenden porösen Struktur der 1 dar;
die 3 erläutert die Temperaturprofile in porösen Strukturen in Form von Scheiben, die in Gegenwart eines Filters einer Verdichtung unterworfen worden sind;
die 4 erläutert die Temperaturprofile in porösen Strukturen, die identisch sind mit denjenigen, wie sie für die 3 verwendet wurden, die jedoch ohne die Anwesenheit des Filters verdichtet worden sind.
Detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen
In der 1 ist eine Verdichtungsvorrichtung dargestellt, in der eine Induktionserwärmung mit Suszeptor angewendet wird, die verwendbar ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Vorrichtung umfasst eine Kolonne, die aus drei Abschnitten besteht, d.h. aus einem Reaktor 1, einem Devesikulator 2 oder einer Aerosol-Falle, und einem Kondensator oder Wärmeaustauscher 3. Der Reaktorabschnitt ist mit einem Schutzbehälter oder einer Clove-Box (Handschuhkasten) 4 ausgestattet, der im Innern von einem Inertgasstrom durchspült ist. Dies gewährleistet die Sicherheit des Operators im Falle eines Platzens (Zerreißens) des Reaktors und erlaubt die Verhinderung einer Entflammung oder Explosion der Reaktionsgase sowie der Inhalation des Produkts durch den Operator.
Das Ganze, umfassend die zu verdichtende poröse Struktur 5 und den Suszeptor 7, wird auf einem rotierenden oder nicht rotierenden Träger 6 angeordnet. Der Träger 6 ist in dem unteren Abschnitt des Reaktors 1 montiert und durchquert die Verschlussklappe 8 durch den hindurch er verschiebbar ist.
Die Induktionsspulen 10, die im Innern des Reaktors angeordnet sein können, werden mit einem Hochfrequenzsstrom mittels eines Generators 11 gespeist. Die Temperaturen der porösen Struktur und des Suszeptors werden mittels Thermoelementen oder Thermosonden 12 gemessen, die mit einem Steuergerät 13 verbunden sind, das die Einstellung der Leistung des Generators 11 erlaubt, um die Temperatur der Abscheidung zu kontrollieren (zu steuern).
Außerdem umfasst der Reaktor eine Rohrleitung 14, welche die kontinuierliche Einführung des Vorläufers in das innere des Reaktors 1 erlaubt, und eine Rohrleitung 15, die das kontinuierliche Filtrieren des Reaktorinhalts erlaubt, um Teere und Suspensionen zu eliminieren, die in demselben gebildet werden; diese beiden Rohrleitungen sind jeweils mit einer Zirkulationspumpe 16 und 17 ausgestattet. Der Reaktor ist auch mit einer Rohrleitung 18 für Stickstoff oder ein anderes Inertgas ausgestattet, die dazu dient, die in dem Reaktor 1 enthaltene Luft zu Beginn des Verfahrens herauszuspülen, und schließlich ist er mit einer Öffnung ausgestattet, die einen Schieber (Ventil) 19 aufweist, die in dem unteren Abschnitt des Reaktors angeordnet ist und die Entleerung des Reaktors erlaubt.
Der Devesiculator 2, der oberhalb des Reaktors 1 angeordnet ist, hat die Aufgabe, den im Bereich des Reaktors 1 erzeugten Nebel zu entfernen. Der Kondensator oder Wärmeaustauscher 3, der oberhalb des Devesikulators 2 angeordnet ist, umfasst eine Rohrschlange 20 für die Zirkulation der Kühlflüssigkeit (im Allgemeinen Wasser).
Der Wärmeaustauscher erlaubt durch Abkühlung der Vorläuferdämpfe und durch Kondensation derselben, sie in den Reaktor 1 wieder einzuführen.
Die Reaktionsgase werden unter Unterdruck mittels eines Schiebers 21 zur Druckregulierung abgezogen und durch eine Rohrleitung geführt bis zu einer Gasbehandlungsanlage 22 (Neutralisation im Falle der Verwendung von halogenhaltigen Verbindungen). Der Druckregulierschieber 21 wird durch einen Regler 23 gesteuert, der mit einem Druckregler 24 verbunden ist. Die Durchflussmenge der Crackgase wird mittels eines Durchflussmessers 25 bestimmt. Die Leitung 26 erlaubt die Durchführung von Gasanalysen.
Die Anlage umfasst auch einen zweiten Druckregler 27, um den Druck im Reaktor zu bestimmen, sowie zwei Rohrleitungen, die mit Sicherheitsventilen 28 und 29 ausgestattet sind, um einen Überdruck in der Kolonne zu vermeiden (Einstellung auf 0,2 MPa). Ein Explosimeter 30 ist ebenfalls in der Nähe der Anlage angeordnet, um jedes Entweichen von Crackgasen nach außen nachzuweisen.
Die Schieber 32, 33, 34 und 35 erlauben die Verwendung der Pumpe 16 entweder zur Einführung des Vorläufers P während der Durchführung des Verfahrens oder zum Zirkulierenlassen des Lösungsmittels S in geschlossenem Kreislauf durch die Rohrleitungen 14 und 36, um die Anlage am Ende der Experimente zu reinigen.
In der 2 ist eine horizontale Schnittansicht des Ganzen dargestellt, gebildet durch die poröse Struktur 5 und den Suszeptor, der von Papyex (Graphitpapier) 53 der 1 umgeben ist.
In dieser Figur sieht man, dass die poröse Struktur 5 um den Suszeptor 7 herum angeordnet ist und dass sie von einem Filz 51 und von dem Filter 52 gemäß der vorliegenden Erfindung umgeben ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass in dieser Figur die Dicke des Filters übertrieben dargestellt ist im Verhältnis zu derjenigen des Filzes, während der Filter eine deutlich geringere Dicke aufweist.
Nachstehend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Vorrichtung beschrieben.
Man ordnet das Ganze, bestehend aus dem Suszeptor 7, der porösen Struktur 5, dem Filz 51 und dem Filter 52 auf dem Träger 6 im Innern des Reaktors 1 an. Man bringt die Thermosonden 12 an, dann führt man eine Spülung des Reaktors 1 und des Schutzbehälters 4 mit einem Inertgas durch, um eventuell vorhandenen Sauerstoff auszutreiben. Dann füllt man den Reaktor mit einem Vorläufer, beispielsweise mit Cyclohexan.
Nachdem man den Kühlkreislauf 20 und die Gasbehandlunganlage 22 eingeschaltet und die Filtrationspumpe 17, den Generator 11, die Temperaturregel-Einrichtung 13 und den Druckregler 23 unter Spannung gesetzt hat, fährt man die Temperatur des Ganzen hoch. Der Druck wird auf 0,12 MPa eingestellt mittels des Druckregulators 23.
Sobald der Varläufer siedet, stoppt man die Spülung des Reaktors mit Inertgas. Wenn die Crackungstemperatur (etwa 800°C für Cyclohexan) erreicht ist, zersetzen sich die Vorläuferdämpfe in der porösen Struktur, was zu einer Abscheidung von Kohlenstoff im Innern der Poren des Substrats führt.
Die Crackung wird insbesondere im Bereich der heißesten Wände der porösen Struktur durchgeführt. Wenn die poröse Struktur auf einen Suszeptor montiert ist, breitet sich die Verdichtungsfront von der Oberfläche der porösen Struktur im Kontakt mit dem Suszeptor in Richtung auf die Außenwand aus. Wenn kein Suszep tor vorhanden ist, schreitet die Verdichtungsfront fort ab dem Innern der porösen Struktur in Richtung auf ihre äußeren Wände, die mit dem flüssigen Vorläufer in Kontakt stehen.
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Verdichtungsfront kann variieren von einigen 10 mm/h bis zu cm/h als Funktion der maximalen Temperatur der porösen Struktur und ihrer Natur (Typ der Porosität). Die Temperatur wird durch das Programmsteuergerät 13 kontrolliert, das mit dem Thermoelement 12 verbunden ist, das in dem Suszeptor 7 (oder im Zentrum der porösen Struktur 10, wenn kein Suszeptor vorhanden ist) angeordnet ist. Die Messung der Reaktionsgaszuflussmengen mittels des Durchflussmessers 25 und die Kenntnis ihrer Zusammensetzung erlaubt die Berechnung der Ausbeitungsgeschwindigkeit der Verdichtungsfront.
Die kontinuierliche Zugabe von Vorläufern wird durchgeführt, um eine konstante Vorläufermenge in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.
Die Mischung von Reaktionsgasen, nicht-gecracktem Dampf und Aerosolen, die in dem Reaktor gebildet werden, wird aus dem oberen Abschnitt des Reaktors abgezogen. Die Aerosole und die Dämpfe werden im Bereich des Devesiculators 2 und des Wärmeaustauschers 3 kondensiert, die Reaktionsgase werden in dem oberen Abschnitt der Anlage abgezogen und gegebenenfalls in der Gasbehandlungsanlage 22 neutralisiert. Wenn man schließlich das Ende der Verdichtung erreicht, fällt die gemessene Gasdurchflussmenge stark ab. Man setzt dann allmählich die Temperatur bis auf Umgebungstemperatur herab.
Das so erhaltene Ganze wird dann abgetrennt und einer thermischen Behandlung bei etwa 500°C in einem Vakuum-Trockenschrank unterzogen, um den restlichen Vorläufer abzuziehen, mit dem die verbliebenen Porositäten imprägniert sind. Der Suszeptor und der Filter werden von dem Ganzen getrennt und der äußere Abschnitt der nicht verdichteten Struktur (zugegebener Filz, wenn ein solcher verwendet wird) wird maschinell bearbeitet.
Im Falle der Abscheidung von Kohlenstoff sind die erhaltenen verdichteten Strukturen homogen, sie haben eine Dichte von ≥ 1,7 und weisen eine unebene laminare Struktur auf, wie die Charakterisierung mit einem optischen Mikroskop im polarisierten Licht zeigt. Diese Struktur ist am vorteilhaftesten, weil sie die Erzielung einer kristallinen Struktur nahe bei derjenigen von Graphit durch thermische Behandlung bei hoher Temperatur (2 400°C) erlaubt.
Nachstehend werden zwei Beispiele zur Verdichtung von Werkstücken aus Kohlenstoff beschrieben, in denen als flüssiger Vorläufer Cyclohexan verwendet wird und in denen die Ergebnisse angegeben sind, wenn die Verdichtung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Filters durchgeführt wird.
Beispiel 1
Der verwendete Reaktor hat einen Innendurchmesser von 200 mm, eine Höhe von 300 mm. Der Induktor (die Erregerspule), die sich in dem Reaktor befindet, hat eine Höhe von 150 mm und besteht aus sechs Windungen mit einem Innendurchmesser und einem Außendurchmesser von jeweils 175 mm bzw. 195 mm.
Der verwendete Suszeptor hat einen Durchmesser von 80 mm und eine Höhe von 100 mm. Er ist vollständig bedeckt mit drei Werkstücken aus einem zu verdichtenden Kohlenstoff-Filz (Dichte 0,40 bis 0,45):

– ein hohler Zylinder mit einem Innendurchmesser und einen Außendurchmesser von 80 mm bzw. 120 mm und einer Höhe von 100 mm bedeckt seine seitliche Oberfläche;
– zwei Scheiben mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 20 mm bedecken im oberen Abschnitt und im unteren Abschnitt seine beiden ebenen Oberflächen.

Das Ganze ist von einem Filter bedeckt, der aus zwei Gewebeschichten aus Polytetrafluorethylen GORE TEX^® besteht, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

– Dicke einer Schicht: 0,2 mm;
– Filtration: er lässt nur Teilchen mit einem Durchmesser von < 7,5 μm passieren;
– Permeabilität: 1 Darcy (oder 1 μm²);
– Wärmeleitfähigkeit: 0,045 W/m·K bei 50°C; 0,054 W/m·K bei 100°C.

Die Gesamtdicke des Filters beträgt 0,4 mm.
Der Druck wird auf 0,1 MPa eingestellt. Der Temperaturanstieg erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h bis zu 1100°C. Man stellt die Leistung mit dem Ablauf der Zeit so ein, dass die Durchflussmenge der Crackgase nahezu konstant gehalten wird. Nach etwa 7-stündiger Verdichtung wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 800°C/h gesenkt.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

– die Verdichtungsgeschwindigkeit beträgt 3 mm/h;
– der Energieverbrauch beträgt 65 kWh/kg abgeschiedenem Kohlenstoff;
– der Kohlenstoff ist homogen abgeschieden und weist eine Struktur vom unebenen Laminat-Typ auf.

Im Vergleich dazu dauert die Verdichtung ohne GORE TEX^® Filter unter den leichen Bedingungen etwa 10 h:

– die Verdichtungsgeschwindigkeit beträgt 1,9 mm/h;
– der Energieverbrauch beträgt 120 kWh/kg;
– die Abscheidung ist nicht homogen, da in den Faserlitzen im äußeren Abschnitt Kohlenstoff-Abscheidungen vom Mosaik-Typ oder Kohlenstoff aus Teer auftreten.

Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Verdichtung von kleinen Kohlenstoff-Werkstücken.
Die Erwärmung wird als Widerstandserhitzung durchgeführt.
Das Erwärmungselement ist ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 3 mm. Er ist umgeben von der zu verdichtenden Probe, bei der es sich um ein Rohr aus Kohlenstoff-Filz (Dichte 0,1) mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 3 cm handelt. Das Ganze wird in einen Filter aus zwei GORE TEX^® Gewebeschichten wie in Beispiel 1 eingehüllt.
Der Druck wird auf 0,1 MPa eingestellt. Der Temperaturanstieg erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1000°C/h bis auf 1100°C. Die Temperatur wird 30 min lang bei 1100°C gehalten, dann lässt man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1000°C/h absinken.
Die Ergebnisse sind die folgenden:

– die Verdichtungsgeschwindigkeit beträgt 4 mm/h;
– der Energieverbrauch beträgt 110 kWh/kg abgeschiedenem Kohlenstoff;
– die Dichte beträgt 1,8.

Im Vergleich dazu betragen dann, wenn kein GORE TEX^® Filter verwendet wird, unter den gleichen Bedingungen:

– die Verdichtungsgeschwindigkeit 0,6 mm/h;
– der Energieverbrauch 1 400 kWh/kg abgeschiedenem Kohlenstoff; und
– die Dichte 1,8.

Die 3 und 4 erläutern die Temperaturprofile in Kohlenstoff-Scheiben mit einer Dicke von 20 mm, die in Beispiel 1 verdichtet worden sind.
In der 3 erläutert die Kurve Ts die Änderung der Temperatur (in °C) des Suszeptors als Funktion der Zeit (in h und in min). Die dabei entstehenden Kurven zeigen die Entwicklung der Temperatur (in °C) als Funktion der Zeit (in h und in min) für die Regionen der Scheibe an, die in den angegebenen Abständen (in mm) angeordnet sind. Jeder Abstand entspricht dem Abstand zwischen der Stelle, an der die Temperatur des Werkstücks und des Suszeptors gemessen worden ist, und dem Suszeptor.
In der 4 sind die Temperaturprofile dargestellt, die unter den gleichen Bedingungen mit Scheiben mit einer Dicke von 20 mm erhalten wurden, jedoch in Abwesenheit eines GORE TEX^® Filters.
Aus dem Vergleich dieser beiden Figuren sieht man, dass der schnellere Temperaturanstieg gegenüber der 3 zeigt, dass niedrigere thermische Gradienten vorliegen. Da die Abscheidungsgeschwindigkeiten auf den Fasern und die Ausbeuten an Kohlenstoff mit der Temperatur zunehmen, führen höhere Temperaturwerte in dem Werkstück, d.h. ein geringerer Temperaturgradient für den Fall, dass man einen GORE TEX^® Filter verwendet, zu einer schnelleren Verdichtung, zu einem geringeren Energieverbrauch und zu einer höheren Kohlenstoff-Ausbeute.
Man stellt somit fest, dass durch die Verwendung eines Filters gemäß der vorliegenden Erfindung die Flüssigkeit/Gas-Grenzfläche kontrolliert (gesteuert) wird und die Dampfströme im Innern der Werkstücke leicht modifiziert werden, was beträchtliche Steigerungen in Bezug auf die Verdichtungsgeschwindigkeit und Verminderung der elektrischen Energie, die für die Verdichtung erforderlich ist, erlaubt, die wichtige wirtschaftliche Faktoren für die Herstellung von Werkstücken sind.

Claims

Verfahren zur Verdichtung einer porösen Struktur unter Erhitzung, darin bestehend, die poröse Struktur in einen flüssigen Vorläufer zu tauchen und das Ganze zu erwärmen, um das Zersetzungsprodukt des genannten flüssigen Vorläufers in den Poren der porösen Struktur abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass man, um den Vorgang der Verdampfung des flüssigen Vorläufers um die zu verdichtende poröse Struktur herum zu reduzieren, die in die poröse Struktur eindringende Menge an flüssigem Vorläufer reduziert, indem man um wenigstens einen Teil der porösen Struktur herum einen Filter aus einem anderen Material als dem Material anbringt, das die poröse Struktur bildet, wobei dieser Filter eine Permeabilität aufweist, die niedriger ist als die der zu verdichtenden porösen Struktur.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Filter eine Permeabilität von 0,05 bis 20 D und eine Dicke von 50 μm bis 2 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Filter ein Gewebe aus Polytetrafluorethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Filter eine Permeabilität von 1 Darcy und eine Dicke von 0,2 mm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man zwischen der zu verdichtenden porösen Struktur und dem Filter eine andere poröse Struktur mit einer Dicke von wenigstens 3 mm einfügt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der flüssige Vorläufer ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt unter den Alkanen, den Cycloalkanen, den Alkenen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der flüssige Vorläufer ein Cyclohexan ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der flüssige Vorläufer ein armatischer Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt unter Benzol, Naphthalin und ihren halogenierten und alkylierten Derivaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der flüssige Vorläufer ein Vorläufer einer keramischen Verbindung ist, ausgewählt unter den Borazinen, den Alkoholaten, den Silanen und ihren Derivaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Erwärmung des Ganzen eine induktive Erwärmung mit Suszeptor und/oder eine resistive Erwärmung durch ohmsche Heizung und/oder eine Erwärmung durch Induktion mit direkter bzw. galvanischer Kopplung ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Erwärmung eine induktive Erwärmung ist, realisiert mit einem Suszeptor, oder eine resistive Erwärmung, realisiert mit einem Resistor, wobei zwischen der genannten zu verdichtenden porösen Struktur und dem genannten Suszeptor oder dem genannten Resistor eine Dehnfuge vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die poröse Struktur aus Kohlenstoff ist und der flüssige Vorläufer Cyclohexan ist.