DE60119021T2

DE60119021T2 - Verfahren zur Herstellung von Zinn-Wolfram-Verbundschrot geringer Dicke

Info

Publication number: DE60119021T2
Application number: DE60119021T
Authority: DE
Inventors: Alain Le Floc'h; Jean-Michael Tauzia
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: FR2808711A1; ES2262615T3; PT1154026E; EP1154026A1; CA2347047C; ATE324469T1; FR2808711B1; US6569381B2; DE60119021D1; EP1154026B1; DK1154026T3; US20010053331A1; CA2347047A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt insbesondere auf dem Gebiet der Jagd und der Fischerei, und hat genauer ein neues Herstellungsverfahren von Zinn-Wolfram-Verbundelementen geringer Dicke zum Gegenstand, insbesondere die Herstellung von Kugelschrot für Jagdpatronen oder für Angelschrot.
Es ist im Stand der Technik bekannt, ein solches ungiftiges Schrot als Ersatz für Bleischrot zu verwenden.
Das Patent US 5 877 437 beschreibt zum Beispiel aus Zinn und Wolfram zusammengesetztes Kugelschrot für Jagdpatronen, das in Form einer verformbaren Zinnmatrix vorliegt, die gleichmäßig verteiltes Wolframpulver als Füllstoff enthält.
Das Patent US 5 950 064 beschreibt ein Verfahren zum Erhalt von bleifreiem Verbundschrot durch Verbindung der Bestandteile in flüssiger Phase.
Gemäß einem ersten Verfahren kann das Schrot durch Streuung des Wolframpulvers im geschmolzenen Zinn und dann Bildung von Tropfen durch kalibrierte Öffnungen an der Spitze eines Turms hindurch erhalten werden. Anschließend wird das Fallen dieser Tropfen in die Luft oder in Wasser hervorgerufen, was durch Abkühlung den Erhalt des Kugelschrots ermöglicht.
Gemäß einem zweiten Verfahren kann das Schrot durch Formen der Dispersion von Wolframpulver im geschmolzenen Zinn erhalten werden, aber ein solches Verfahren ist sehr kostspielig für den Erhalt von Schrot und besser geeignet für den Erhalt von Geschossen oder größeren Gegenständen.
Außerdem sind diese Schmelzverfahren kompliziert in der Anwendung, da es sehr schwierig ist, eine gleichmäßige Verteilung des pulverförmigen Wolframs in der Zinnmatrix zu erhalten, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass das Wolfram vom geschmolzenen Zinn nicht "angefeuchtet" wird.
Sie haben außerdem den Nachteil, eine Verringerung der Verformbarkeit der Zinnmatrix und das Auftreten von Hartlot des Wolframpulvers zu bewirken, was zu einer unerwünschten Erhöhung der Härte des Materials führt.
Gemäß einem dritten Verfahren wird unter Hochdruck in einem Formwerkzeug eine Mischung von Zinn- und Wolframpulvern bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Zinns durchgeführt.
So ist es möglich, Geschosse von einigen Gramm (Kugeln) herzustellen, die für Hand- oder Schultergewehre mit gezogenem Lauf geeignet sind, aber das Verfahren ist zu teuer für den Erhalt von Elementen geringer Dicke wie Schrot.
Das Patent US 5 399 187 beschreibt außerdem den Erhalt von Verbundkugeln, die aus einer mit Wolframpulver angereichten Zinnmatrix bestehen können.
Für die Matrizen aus Gussmetall, wie zum Beispiel Zinn, können die Kugeln durch Mischen der Metallpulver, gefolgt von einer Verdichtung in Stäbe oder Barren erhalten werden, die anschließend in Fäden stranggepresst werden. Die Kugeln werden anschließend durch Schmieden der Drähte mit Hilfe von Locheisen erhalten.
Es stellt sich aber heraus, dass man, wenn man gemäß einer übli chen Technik des Ziehens der Zinndrähte versucht, einen Strang mit einem Durchmesser von 10–20 mm aus einem Zinn-Wolfram-Verbundmaterial zu ziehen, um den Durchmesser zu reduzieren und einen Faden mit einem Durchmesser zwischen 1 und 6 mm zu erhalten, viele Risse in Höhe der Zinn/Wolfram-Schnittstelle und das Brechen des Fadens feststellt.
Der Fachmann sucht also nach einem einfachen und kostengünstigen Herstellungsverfahren für Zinn-Wolfram-Verbundelemente geringer Dicke (etwa 1–6 mm), wie Kugelschrot für Jagdpatronen oder für Angelschrot.
Die vorliegende Erfindung hat ein solches Verfahren zum Gegenstand.
Es wurde unerwartet gefunden, dass man durch einfaches Strangpressen einer Mischung von Zinn- und Wolframpulvern im festen Zustand direkt, ohne eine Zwischenstufe des Drahtziehens und/oder des Erhalts von Stäben oder Barren, einen Faden erhalten kann, dessen Dicke zwischen 1 mm und 6 mm liegt und der eine ausreichende mechanische Festigkeit ohne Reißen in Höhe der Zinn/Wolfram-Schnittstelle hat, unter der Voraussetzung, dass die Ziehgeschwindigkeit 80 mm/s nicht überschreitet.
Um die gesuchten Verbundelemente zu erhalten, kann der erhaltene Faden in Abschnitte geschnitten werden, die nach Wunsch anschließend mit Hilfe von dem Fachmann allgemein bekannten Maschinen zur Durchführung einer solchen Funktion in Matrixform gebracht werden.
Ein solches Verfahren ist besonders einfach und kostengünstig.
Es ermöglicht außerdem, insbesondere aufgrund des nicht vorhandenen Schritts des Zinnschmelzens, die Aufrechterhaltung der Verformbarkeit der Zinnmatrix und den Erhalt einer gleichmäßigen Verteilung des Wolframpulvers in der Matrix.
Erfindungsgemäß wird die Mischung des Zinnpulvers und des Wolframpulvers direkt im festen Zustand zu einem Faden stranggepresst, dessen Dicke zwischen 1 mm und 6 mm, vorzugsweise zwischen 2 mm und 4 mm, Grenzwerte eingeschlossen, liegt, insbesondere, wenn der Querschnitt des Fadens kreisförmig ist, was ebenfalls bevorzugt wird.
Der Querschnitt des Fadens kann aber beliebig sein, insbesondere elliptisch, quadratisch, dreieckig, rechteckig, polygonal.
Unter "direkt" muss verstanden werden, dass der Übergang der Pulvermischung zum Faden ohne Zwischenschritt erfolgt, insbesondere ohne Zwischenerhalt von Barren oder Strängen großen Durchmessers, zum Beispiel größer als zum Beispiel 8 mm, und ohne einen Zwischenvorgang des Drahtziehens.
Unter "stranggepresst" ist üblicherweise zu verstehen, dass die Pulvermischung durch eine Düse geschoben wird. Der Begriff "Ziehen" ist synonym für "Strangpressen".
Unter "festem Zustand" ist zu verstehen, dass die Mischung aus Zinn- und Wolframpulvern bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Zinns stranggepresst wird.
Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur stranggepresst, die zwischen 170°C und 225°C, besser noch zwischen 190°C und 220°C liegt, Grenzwerte eingeschlossen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst in den notwendigen Anteilen, um die gewünschte Dichte zu erhalten, mit Hilfe eines geeigneten Mischers Wolframpulver und Zinnpulver gemischt, wobei die Körnchengröße der Pulver vorzugsweise im Bereich von 1 μm–200 μm, besser noch im Bereich von 10 μm–50 μm liegt.
Das Zinn/Wolfram-Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0, besser noch zwischen 0,7 und 1,5. Man erhält so Verbundelemente, insbesondere Schrot, die eine Dichte aufweisen, die annähernd zwischen 9 und 12,5 liegt.
Das Strangpressen der Pulvermischung kann anschließend entweder kontinuierlich, indem eine für einen solchen Vorgang angepasste Strangpresse gleichmäßig gespeist wird, oder, was bevorzugt wird, diskontinuierlich erfolgen.
Gemäß dieser bevorzugten diskontinuierlichen Variante wird die Pulvermischung in den Strangpressbehälter (Presstopf) einer Strangpresse eingeführt, die für diese Art Vorgang ausgelegt ist und ebenfalls und üblicherweise eine oder mehrere kalibrierte Ausgangsdüsen (Ziehdüse) aufweist, wobei ein Kolben, dessen Geometrie an diejenige des Behälters angepasst ist, es ermöglicht, einen Schub der Pulvermischung durch die Ziehdüse auszuüben, sowie ein Heizsystem des Strangpressbehälters enthält.
Das Kaliber der Düse oder der Düsen entspricht dem gewünschten Querschnitt des Fadens.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird die Mischung von Zinn- und Wolframpulvern vor dem Strangpressen einem Teilvakuum ausgesetzt. Hierzu wird im die Mischung enthalten den Strangpressbehälter ein reduzierter Druck, vorzugsweise unter 100 mm Hg, mit Hilfe von geeigneten und dem Fachmann bekannten Pumpmitteln erzwungen.
So erhält man Fäden besserer Qualität, sehr wenig porös, die insbesondere keine Lufteinschlüsse haben.
Wie oben erwähnt, muss die Ziehgeschwindigkeit, gemessen in Höhe der Ausgangsdüse oder der Ausgangsdüsen der Ziehdüse, ≤ 80 mm/s betragen.
Im gegenteiligen Fall stellt man einen schlechten Oberflächenzustand des erzeugten Fadens, Risse in Höhe der Zinn/Wolfram-Schnittstelle, und selbst das Brechen des Fadens und/oder das Auftreten von geschmolzenen Teilchen fest.
Vorzugsweise legt die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 mm/s und 80 mm/s, besser noch zwischen 5 mm/s und 60 mm/s.
Diese Begrenzung der Ziehgeschwindigkeit entspricht einer Begrenzung der Energiezufuhr beim Ziehen. Vorzugsweise liegt die vom Kolben der Presse entwickelte Ziehleistung unter 150 W, zum Beispiel zwischen 10 W und 100 W, besser noch zwischen 10 W und 70 W, pro Strangpressdüse.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung liegt der Ziehdruck zwischen 100 MPa und 300 MPa.
Es wird ebenfalls bevorzugt, mit einem Verhältnis zwischen dem Querschnitt des Kolbens und dem Gesamtquerschnitt der Düsen zu arbeiten, das Ziehverhältnis genannt wird und zwischen 80 und 250 liegt.
Die Geschwindigkeit des Presskolbens liegt im Allgemeinen unter 0,6 mm/s, vorzugsweise zwischen 0,05 mm/s und 0,5 mm/s.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung weist die Ziehdüse keinen konvergierenden Bereich auf (Breitschlitzdüse), und ihre Auflagefläche (Stärke entsprechend der Länge des Lochs der Düse) liegt vorzugsweise zwischen 5 mm und 15 mm.
Um die gesuchten Verbundelemente, insbesondere Kugelschrot, zu erhalten, schneidet man den erhaltenen Faden in Abschnitte, insbesondere in Zylinder, die vorzugsweise eine Länge gleich dem Durchmesser des Fadens oder nahe diesem haben, dann werden diese Elemente vorzugsweise bei Umgebungstemperatur hohlgeprägt, um die gesuchte Form zu erhalten.
Vorzugsweise, und insbesondere gemäß der bevorzugten Variante, bei der die Fadenabschnitte Zylinder sind, deren Länge nahe oder gleich dem Durchmesser des Fadens sind, ermöglicht dieses Hohlprägen den Erhalt von Kugeln oder Pseudokugeln, die anschließend auf den Zustand von Kugeln nachgebessert werden, deren Durchmesser sehr nahe oder gleich dem des Fadens ist.
Solche kugelförmigen Elemente sind besonders geeignet, um Jagdpatronen oder Vorfachblei für feststehendes Angeln, Fliegenangeln oder Rutenangeln, herzustellen, insbesondere geschlitztes Schrot.
Gemäß einer anderen bevorzugten Variante kann man auch durch Hohlprägen, ausgehend zum Beispiel von zylindrischen Abschnitten, Elemente mit ovaler Form und einer Stärke nahe der Stärke oder des Durchmessers des Fadens erhalten.
Solche ovalen Elemente sind besonders geeignet, um als Beschwerungsoliven zum Schleppangeln oder zum Wurfangeln zu dienen, insbesondere geschlitzte Oliven.
Alle diese Vorgänge des Schneidens und Hohlprägens können kontinuierlich mit Hilfe von dem Fachmann allgemein bekannten Maschinen durchgeführt werden, die insbesondere zur Herstellung von Kugeln für Kugellager verwendet werden.
Die Stärke der erhaltenen Elemente ist im Allgemeinen gleich oder sehr nahe derjenigen des Fadens.
Je nach der Stärke des erarbeiteten Fadens kann man also Verbundelemente mit einer Stärke erhalten, die zwischen etwa 1 mm und etwa 6 mm variieren kann.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls das erwähnte Verfahren zum Erhalt des Fadens zum Gegenstand, nämlich ein Verfahren zum Erhalt eines Zinn-Wolfram-Verbundfadens ausgehend von einer Mischung von Zinn- und Wolframpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung direkt im festen Zustand zu einem Faden stranggepresst wird, dessen Dicke zwischen 1 mm und 6 mm liegt, und dass die Ziehgeschwindigkeit unter oder bei 80 mm/s liegt.
Die oben erwähnten Zinn-Wolfram-Verbundelemente geringer Stärke können zu anderen Zwecken als zur Herstellung von Jagdpatronen oder Angelschrot verwendet werden, insbesondere und zum Beispiel, um Ausgleichsgewichte oder Gegenstände herzustellen, die eine Abschirmung für ionisierende Strahlen bilden.
Solche Abschirmungen und Massen können auch ausgehend vom Faden selbst erhalten werden, ohne dass dieser vorher zerteilt wird.
Die folgenden nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und die durch sie erhaltenen Vorteile.
Beispiele 1 bis 6: Herstellung von Zinn-Wolfram-Verbund-Kugelschrot gemäß der Erfindung mit verschiedenen Dichten und Körnchengrößen
Die verwendeten Wolframpulver und Zinnpulver haben einen mittleren Durchmesser von etwa 30 μm.
Die Zinn- und Wolframpulver werden in später für jedes Beispiel erwähnten Anteilen mit Hilfe eines geeigneten Mischers vom Typ Forberg während etwa 10 min bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) gemischt, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Die homogene Mischung der 2 Pulver wird anschließend in den Behälter eine Strangpresse geschüttet. Der Behälter von zylindrischer Form weist einen inneren Kolben auf, dessen Durchmesser bis auf die Einstelltoleranz gleich dem Innendurchmesser des Behälters ist, um den Schub der Mischung zur Ziehdüse gewährleisten zu können.
Für diese Beispiele wurden 2 verschiedene Kolben-Behälter-Durchmesser (30 mm und 40 mm) verwendet. Dieser Durchmesser wird später für jedes Beispiel präzisiert.
Der Verschiebungshub des Kolbens (Nutzlänge des Behälters) beträgt 70 mm.
Die Verschiebungsgeschwindigkeit des Ziehkolbens, der von einer dem Fachmann gut bekannten geeigneten Vorrichtung bewegt wird, wird für jedes Beispiel präzisiert.
Der Behälter ist einerseits mit einer Vorrichtung (Heizhülle), die es ermöglicht, das Erwärmen der in ihm enthaltenen Pulvermischung zu gewährleisten, und andererseits mit einem Vakuumanschluss versehen, der einer Fritte zugeordnet ist, die es ermöglicht, vor dem Strangpressen im mit der Pulvermischung gefüllten Behälter einen reduzierten Druck herzustellen.
Die Strangpresse weist ebenfalls eine flache zylindrische Ziehdüse (ohne Konvergenz) auf, die eine Auflagefläche (Stärke) von 10 mm hat und mit nur einer einzigen zylindrischen Bohrung versehen ist, die sich in einer zentralen Position befindet und deren Durchmesser von 2,6 mm oder 3,2 mm für jedes Beispiel präzisiert wird.
Die Bohrung der Ziehdüse ist zu Beginn mit einer Aluminiumabdeckfolie verschlossen, um im Behälter ein Teilvakuum herstellen zu können.
Der Behälters wird dann erwärmt und unter Teilvakuum gesetzt, bis auf einen reduzierten Druck von weniger als 80 mm Hg.
Nach der Erwärmung auf eine später für jeden Versuch erwähnte Temperatur, und Aufrechterhaltung des Teilvakuums während etwa 45 min, wird das Strangpressen der Pulvermischung durchgeführt. Die die Bohrung der Ziehdüse verdeckende Abdeckfolie platzt aufgrund des ausgeübten Drucks.
Die nachfolgende Tabelle präzisiert und fasst die für jedes Beispiel spezifischen Betriebsbedingungen zusammen.
Für alle diese Beispiele erhält man einen Faden mit den folgenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften: Gemessene Dichte pro Wiegen und Messen der Abmessungen

Beispiel 1 : 9,43

Beispiel 2 : 9,69

Beispiel 3 : 9,84

Beispiele 4 bis 6 : nicht gemessen
Die gemessenen Dichten sind nahe der theoretischen Dichte. Die Verdichtung beträgt ≥ 95%.
Metallographische Analysen
Sie zeigen für alle Beispiele eine Ausrichtung der Elemente in Richtung der Länge des Fadens. Man stellt eine gute Verteilungsgleichmäßigkeit des Wolframs und des Zinns und keine oder sehr wenig Gaseinschlüsse fest.
Der Oberflächenzustand des Fadens ist für alle Beispiele sehr zufriedenstellend. Er ist zwar weniger gut für das Beispiel 6, bleibt aber zufriedenstellend.
Duktilität des Fadens
Sie wird durch den Faltwinkel des Fadens (von den zwei Teilen des Fadens im Moment des Reißens überstrichener Winkel) beziffert

Beispiel 1 : 80°

Beispiel 2 : 60°

Beispiel 3 : 60°

Beispiele 4 bis 6 : nicht gemessen.
Diese Duktilität ist zufriedenstellend.
Vickers-Härte
Sie wird entweder über einen Querschnitt des Fadens (Querhärte) oder über einen Schnitt des Fadens in Längsrichtung (Längshärte) praktiziert.

Beispiel 1 : 13,52 (lang) und 13,03 (quer)

Beispiel 2 : 15,07 (lang) und 14,27 (quer)

Beispiel 3 : 14,87 (lang) und 15,23 (quer)

Beispiele 4 bis 6 : nicht gemessen
Diese Härte ist zufriedenstellend.
Die für diese 6 Beispiele erhaltenen Fäden wurden anschließend mit Hilfe einer dem Fachmann bekannten Maschine zur Durchführung dieses Vorgangs in Zylinder zerschnitten, deren Länge gleich dem Durchmesser des Fadens ist.
Die Zylinder wurden anschließend bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) in Kugeln mit einem Durchmesser hohlgeprägt, der in etwa gleich demjenigen der Zylinder und des Fadens ist, mit Hilfe einer Maschine, die dem Fachmann ebenfalls für die Durchführung dieses Vorgangs bekannt ist, insbesondere auf dem Gebiet der Kugellager.
Man erhält so für die Beispiele 1, 4, 5 und 6 Kugelschrot mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm, und für die Beispiele 2 und 3 Kugelschrot mit einem Durchmesser von etwa 2, 6 mm.
Vergleichsbeispiele A und B
Diese Vergleichsbeispiele sind nicht Teil der Erfindung. Sie wurden nur durchgeführt, um zu zeigen, dass die erfindungsgemäße Auswahl eines gewissen Ziehgeschwindigkeitsbereichs nicht willkürlich, sondern notwendig ist, um die gesuchte technische Wirkung zu erzeugen, nämlich einen Faden mit einem zufrieden stellenden Oberflächenzustand zu erhalten.
Die Beispiele 4 bis 6 gemäß der Erfindung wurden reproduziert, indem die Geschwindigkeit des Ziehkolbens und somit die erwartete Ziehgeschwindigkeit verändert wurde, alles andere aber gleich blieb.
Für das Vergleichsbeispiel A wurde eine Geschwindigkeit des Ziehkolbens von 1 mm/s auferlegt. Der gemessene Ziehdruck beträgt 144 MPa.
Die Ziehleistung beträgt 181 W.
Die erwartete Ziehgeschwindigkeit beträgt 156 mm/s, aber man hat festgestellt, dass der Faden in Stücken austritt, was unerwünscht ist.
Für das Vergleichsbeispiel B wurde eine Geschwindigkeit des Ziehkolbens von 10 mm/s auferlegt. Der gemessene Ziehdruck beträgt 255 MPa. Die Ziehleistung beträgt 3200 W.
Die erwartete Ziehgeschwindigkeit beträgt 1560 mm/s, es treten aber nur geschmolzene Teilchen auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zinn-Wolfram-Verbundelementen mit einer Dicke zwischen 1 mm und 6 mm ausgehend von einer Mischung von Zinn- und Wolframpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass – die Pulvermischung direkt im festen Zustand zu einem Faden stranggepresst wird, dessen Dicke zwischen 1 mm und 6 mm liegt, – die Strangpressgeschwindigkeit unter oder bei 80 mm/s liegt, – der erhaltene Faden in Abschnitte geschnitten wird, die anschließend in Matrixform gebracht werden, um die gesuchte Form zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faden einen Kreisquerschnitt hat, und dass sein Durchmesser zwischen 2 mm und 4 mm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn- und Wolfram-Pulvermischung bei einer Temperatur zwischen 170°C und 225°C stranggepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn- und Wolfram-Pulvermischung vor dem Strangpressen einem Teilvakuum ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Strangpressdruck zwischen 100 MPa und 300 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Strangpressverhältnis zwischen 80 und 250 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strangpressleistung zwischen 10 W und 100 W liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundelemente eine Dichte zwischen 9 und 12,5 haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundelemente Kugelschrot für Jagdmunition oder für Angelschrot bilden.
Verfahren nach Anspruch 1 für den Erhalt eines Zinn-Wolfram-Verbundfadens ausgehend von einer Mischung von Zinn- und Wolframpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Pulvermischung direkt im festen Zustand zu einem Faden stranggepresst wird, dessen Dicke zwischen 1 mm und 6 mm liegt, – die Strangpressgeschwindigkeit geringer als oder gleich 80 mm/s ist.