DE60118365T2

DE60118365T2 - Siliziumpulver für die herstellung von alkyl- oder aryl-halogensilanen

Info

Publication number: DE60118365T2
Application number: DE60118365T
Authority: DE
Inventors: Thomas Margaria
Original assignee: Rhodia Silicones SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2003535008A; ATE321734T1; US20030171606A1; ZA200209240B; EP1292535A1; US7108734B2; NO20025733L; AU2001264040A1; BR0111189B1; FR2809719A1; CA2410639C; CN1431969A; CN1237003C; CA2410639A1; JP4782968B2; FR2809719B1; DE60118365D1; NO20025733D0; BR0111189A; WO2001092153A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung mit einer Granulometrie von unter 350 μm, das speziell angepaßt ist an die Herstellung von Alkyl- oder Aryl-Halogensilanen, die ihrerseits für die Synthese von Siliconen vorgesehen sind.
Stand der Technik
Die Synthese von Alkyl- oder Aryl-Halogensilanen durch Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Methylchlorid, mit Silicium bei Temperaturen zwischen 250 °C und 350 °C ist seit dem Patent US 2380995 , erteilt im Jahre 1945 an E.G. ROCHOW, bekannt.
Diese Reaktion hat eine bedeutende industrielle Entwicklung bei der Herstellung von Siliconen erreicht, und sie wird meistens in Reaktoren mit einem fluidisierten Bett aus Siliciumpulver durchgeführt, das meistens in Granulometrien von unter 350 μm vorliegt. Es ist seit vielen Jahren üblich, eine granulometrische Fraktion zwischen einschließlich 50 μm und 350 μm zu verwenden, wobei die Anwesenheit von Siliciumteilchen mit einer Größe von unter 50 μm in dem Pulver die Ursache für einen Materialverlust darstellt und die Ausbeute des Reaktors vermindert. Als Beispiel für die Verwendung eines derartigen granulometrischen Schnittes kann man beispielsweise das Patent EP 0191502 von Union Carbide, hinterlegt im Jahre 1986, nennen, das das einen Schnitt zwischen 48 mesh (300 μm) und 325 mesh (45 μm) empfiehlt, oder die Patentanmeldung EP 0893408 von Pechiney Electrométallurgie, hinterlegt im Jahre 1998, das in den Beispielen 1 und 2 einen Schnitt von 50 μm bis 350 μm angibt.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung hat ein Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung für die Herstellung von Alkyl- oder Aryl-halogensilanen mit einer Granulometrie von unter 350 μm zum Gegenstand, das eine Massefraktion der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm von weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % umfaßt.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beruht auf der durch die Anmelderin gemachten Feststellung, daß in den Siliciumpulvern, die gesiebt werden, um einen granulometrischen Schnitt in der Größenordnung von 50 μm bis 350 μm zu erhalten, die Anwesenheit von Teilchenmengen mit einer Größe von unter 5 μm nicht unbedeutend ist. Die Untersuchungen haben in unerwarteter Weise gezeigt, daß die Siebung eines Pulvers zum Aussondern der Fraktion von unter 50 μm sich als wenig leistungsfähig zur Entfernung der feinsten Teilchen erweist, beispielsweise der Fraktion von unter 5 μm. Diese sehr feinen Teilchen werden vermutlich bei der Konditionierung des Produktes erzeugt und die Beobachtung des Pulvers im Mikroskop bestätigt deren Existenz.
Die Bewertung ihrer auf Masse bezogenen Menge kann durch Laser-Granulometrie bestimmt werden. Man findet immer in den Siliciumpulvern, wie ihre Herstellungsart auch sein mag, Massefraktionen der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm von mindestens 4 %. Die Anmelderin hat ebenfalls festgestellt, daß der Ausschluß oder die Reduzierung des Gehaltes dieser sehr feinen Teilchen ermöglichen würde, die Ausbeute der Rochow-Reaktion zu verbessern. Die Erfindung besteht somit in dem Ziel, die Kontaktmasse auf der Basis des Siliciumpulvers, die einen wesentlichen Teil der Kostenerstellung bei den Halogensilanen ausmacht, so effizient als möglich zu verwenden und den Gehalt an Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm auf weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % zu bringen.
Zum Erreichen dieser Resultate kann man ein Waschen mit Wasser des auf mindestens 350 μm zerkleinerten und gegebenenfalls gesiebten Pulvers anwenden, um einen granulometrischen Schnitt von 50 μm bis 350 μm zu erhalten. An dieses Waschen schließt sich ein selektives Dekantieren an, danach eine Trocknung des dekantierten Pulvers mit zusätzlichem Abziehen unter Vakuum, um den Austritt des Wasser zu erleichtern. Diese Technik ermöglicht einen genauen granulometrischen Schnitt bei 5 μm und die Bestimmung des feinen Anteiles in der Restfraktion mit einer Größe von unter 5 μm kann 0,5 % erreichen.
Man kann ebenfalls zur selektiven Entfernung der feinsten Teilchen die Dispergierung des Pulvers in einem Gasstrom bei moderater Geschwindigkeit anwenden. Man wählt die Geschwindigkeit des Gases in Abhängigkeit von der Schwelle des gewünschten Schnittes aus, indem man in allen Fällen im laminaren Regime arbeitet. Im Hinblick auf das Gas ist vorzuziehen, aus Gründen der Sicherheit an Sauerstoff abgereicherte Luft zu wählen.
Beispiel 1
Man stellt im elektrischen Lichtbogenofen ein metallurgisches Silicium mit chemischer Qualität her, das den für die Verwendung für Halogensilane erforderlichen Spezifikationen entspricht. Die Legierung wurde gegossen, verfestigt und anschließend auf eine Granulometrie von unter 350 μm zerkleinert. Es werden fünf Proben von einem kg Produkt entnommen.
Diese Art von Pulver wird üblicherweise an einer Apparatur getestet, die für eine Bewertung der Leistungsfähigkeiten konzipiert ist. Zu diesem Zweck vermischt man 40 g des Pulvers mit einem Katalysator und bringt die Mischung in einen Reaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 30 mm, ausgestattet mit einem Rührer. Dann schickt man einen Strom von gasförmigem CH₃Cl durch eine Scheibe aus einer Glasfritte, die das Pulver trägt. Der Durchsatz an Gas wird konstant auf 3,6 10^–3 m³/h gehalten. Nach dem Erhitzen des Reaktionsmediums und dem Starten der Reaktion wird das System auf 300 °C gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion stellt man den mittle ren Durchsatz an erhaltenem Dimethyldichlorsilan fest sowie den Gehalt an diesem Produkt in der Gesamtheit der Reaktionsprodukte. Für die Bewertung der granulometrischen Qualität des Pulvers aus der Probe No. 1 werden zwei Arten von Messungen durchgeführt:

– eine Laser-Granulometrie;
– ein vereinfachter Test, bezogen auf den weiter oben beschriebenen Versuch, indem man direkt an dem zu testenden Pulver ohne Zusatz von Katalysator, bei Umgebungstemperatur, ohne Erhitzen arbeitet, und indem man das Gas CH₃Cl durch Stickstoff ersetzt.

Die Laser-Granulometrie hat 5,5 Gew.-% feine Anteile mit einer Größe von unter 5 μm festgestellt. Beim vereinfachten Test wurde nach 12 Stunden Behandlung des in dem Reaktor verbleibende Produkt gesammelt und gewogen. Von den 40 g Ausgangsprodukt verblieben nur 37,2 g, das ist ein Verlust von 7 %.
Beispiel 2
Die zu Beginn von Beispiel 1 hergestellte Probe No. 2 wurde auf 50 μm gesiebt, um die granulometrische Fraktion 0–50 μm herauszuziehen. An der auf diese Weise gesiebten Probe wurde eine Messung mit Laser-Granulometrie durchgeführt, und es wurden 4,5 % feine Anteile mit einer Größe von unter 5 μm gefunden. Dann wurden 40 g Pulver entnommen, um den in Beispiel 1 beschriebenen vereinfachten Test durchzuführen. Nach 12 Stunden Behandlung wurde das in dem Reaktor verbleibende Produkt gesammelt und gewogen. Von den 40 g Ausgangsprodukt verblieben nur 37,8 g, das ist ein Verlust von 5,5 %.
Beispiel 3
Die zu Beginn von Beispiel 1 hergestellte Probe No. 3 mit einer Granulometrie von unter 350 μm wurde mit 10 Liter Wasser gewaschen. Dann wurde die erhaltenen Mischung eine Stunde lang absetzen gelassen, anschließend die aufschwimmende Flüssigkeit entfernt und das dekantierte Pulver gesammelt und unter einer Infrarotlampe unter Vakuum getrocknet. An dem auf diese Weise gewaschenen Pulver wurde eine Messung mit Laser-Granulometrie durch geführt, und es wurden 0,5 % feine Anteile mit einer Größe von unter 5 μm gefunden.
Dann wurden von dieser gewaschenen Probe No. 3 40 g Pulver entnommen, um den in Beispiel 1 beschriebenen vereinfachten Test durchzuführen. Nach 12 Stunden Behandlung wurde das in dem Reaktor verbleibende Produkt gesammelt und gewogen. von den 40 g Ausgangsprodukt verblieben nur 39,7 g, das ist ein Verlust von 0,75 %.
Beispiel 4
Die zu Beginn von Beispiel 1 hergestellte Probe No. 4 wurde durch regelmäßige Schüttungen in einem Takt von 10 g pro Minute am Scheitelpunkt eines Rohres von 50 mm Durchmesser und 500 mm Höhe durch einen hindurchgeleiteten, aufsteigenden Gasstrom dispergiert, bestehend aus einem Volumen Luft und zwei Volumen Stickstoff, dessen Durchsatz auf 60 cm³ pro Sekunde eingestellt wurde. Es wurde zu Beginn am Scheitelpunkt des Rohres ein feiner Staub festgestellt, der mit dem Gas mitgerissen wurde. An dem am Fuß des Rohres gesammelten Pulver wurde eine Messung mit Laser-Granulometrie durchgeführt, und es wurden 2 % feine Anteile mit einer Größe von unter 5 μm gefunden.
Dann wurden von dieser Probe No. 4 40 g Pulver entnommen, um den in Beispiel 1 beschriebenen vereinfachten Test durchzuführen. Nach 12 Stunden Behandlung wurde das in dem Reaktor verbleibende Produkt gesammelt und gewogen. von den 40 g Ausgangsprodukt verblieben davon 39,0 g, das ist ein Verlust von 2,5 %.
Beispiel 5
Die Probe No. 5 wurde auf 50 μm gesiebt, um ein Pulver mit einer granulometrischen Fraktion 50–350 μm herzustellen, das anschließend noch einmal für die in Beispiel 4 beschriebene Operation verwendet wurde.
An dem am Fuß des Rohres gesammelten Pulver wurde eine Messung mit Laser-Granulometrie durchgeführt, und es wurden 1 % feine Anteile mit einer Größe von unter 5 μm gefunden.
Dann wurden von der auf diese weise behandelten Probe No. 5 40 g Pulver entnommen, um den in Beispiel 1 beschriebenen vereinfach ten Test durchzuführen. Nach 12 Stunden Behandlung wurde das in dem Reaktor verbleibende Produkt gesammelt und gewogen. Von den 40 g Ausgangsprodukt verblieben davon 39,4 g, das ist ein Verlust von 1,5 %.

Claims

Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung, vorgesehen für die Herstellung von Alkyl- oder Aryl-halogensilanen, mit einer Granulometrie von unter 350 μm, gekennzeichnet durch eine Massefraktion der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm von weniger als 3 %.
Siliciumpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Massefraktion der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm von weniger als 2 %.
Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend eine Zerkleinerung des Pulvers auf eine Granulometrie von unter 350 μm, ein Waschen mit Wasser, eine Dekantierung und eine Trocknung.
Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auf weniger als 350 μm zerkleinerte Pulver auf 50 μm gesiebt wird, um einen granulometrischen Schnitt von 50 μm bis 350 μm zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend eine Zerkleinerung des Pulvers auf eine Granulometrie von unter 350 μm, ein Sieben, um einen granulometrischen Schnitt von 50 μm bis 350 μm zu erhalten, und eine Dispersion dieses Pulvers in einem Gasstrom im laminaren Regime.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas an Sauerstoff abgereicherte Luft ist.
Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Aryl-halogensilanen durch Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffes mit einem Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung mit einer Granulometrie von unter 350 μm bei einer Temperatur zwischen einschließ lich 250 °C und 350 °C, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung eine Massefraktion der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm von weniger als 3 % besitzt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Massefraktion der Teilchen mit einer Größe von unter 5 μm weniger als 2 % ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung durch ein Verfahren erhalten wird, das eine Zerkleinerung des Pulvers auf eine Granulometrie von unter 350 μm, ein Waschen mit Wasser, eine Dekantierung und eine Trocknung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das auf weniger als 350 μm zerkleinerte Pulver auf 50 μm gesiebt wird, um einen granulometrischen Schnitt von 50 μm bis 350 μm zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver von Silicium oder von Siliciumlegierung durch ein Verfahren erhalten wird, das eine Zerkleinerung des Pulvers auf eine Granulometrie von unter 350 μm, ein Sieben, um einen granulometrischen Schnitt von 50 μm bis 350 μm zu erhalten, und eine Dispersion dieses Pulvers in einem Gasstrom im laminaren Regime umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas an Sauerstoff abgereicherte Luft ist.