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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein weiches (nicht-metallisches)
Dichtungsmaterial, genauer gesagt Zusammensetzungen für ein weiches
(nicht-metallisches)
Dichtungsmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein neues,
gemäß diesem
Verfahren hergestelltes weiches (nicht-metallisches) Dichtungsmaterial
in planarer Form wie Platten, endlosen Bändern, und dessen Verwendung
für technische
und industrielle Anwendungen wie für Flansch-, Ventil-, Pumpen-,
Wärmeaustauscher-
und Druckbehälter-Dichtungen,
für den
Einsatz in der Konstruktion von Kraftwerken, chemischen Anlagen
und Wärmesystemen,
wo man für
ein optimales Gleichgewicht zwischen der Dichtigkeit des Dichtungsgefüges und
der thermischen sowie chemischen Beständigkeit des verwendeten Dichtungsmaterials
sorgen muss.
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Technische
Aufgabe
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Es
wurde angestrebt, auf eine wirtschaftliche ein Dichtungsmaterial
zu entwickeln, das keine gesundheitsschädlichen Stoffe enthalten und
bei Verwendung bei höheren
Temperaturen entsprechende funktionelle Eigenschaften aufweisen
würde,
und es durch ein umweltfreundliches Papier- oder Papier-Kalander-Produktionsverfahren
herzustellen.
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Stand der
Technik
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Wegen
des zunehmenden Gesundheits- und Umweltsbewusstseins hat man in
letzter Zeit bei Erzeugnissen auf Elastomerenbasis Vulkanisationsmittel,
die keine Bildung von karzinogenen N-Nitrosaminen verursachen, zu
verwenden begonnen. In
DE 4038946 wird
z.B. eine Verwendung dieser Vulkanisationsmittel zur Herstellung
von Gummidichtungsringen und in
EP
0915133 zur Herstellung von Gummierzeugnissen zur Anwendung
in der Medizin beschrieben. Bei Herstellung von weichen Dichtungsmaterialien,
die aus einem Gemisch von verschiedenen Arten von Fasern, Bindemitteln
und Füllstoffen,
darunter auch Graphit (
US 5,437,920 ;
US 4,529,653 ), hergestellt
werden, werden verschiedene Zusätze
genannt, die Verwendung von Vulkanisationsmitteln, die keine gefährlichen
N-Nitrosamine über
die zugelassene Grenze bilden, wird jedoch nicht erwähnt. In
US 5,437,920 wird ein Dichtungsmaterial
beschrieben, worin durch die Anwendung von 0,5 bis 1,5% nicht-fibrillierten organischen
Stapelfasern, die bis zu 200°C
eine Bruchausdehnung unter 2% aufweisen, in Kombination mit 2 bis
4% fibrillierten Polyaramidfasern und mit mindestens 60% Pudergraphit
gute thermische Eigenschaften des Dichtungsmaterials erreicht werden
(kleine Änderungen
der Dicke bei Druckbeanspruchung des Materials bei erhöhten Temperaturen),
während
das Material ohne Anwendung der nicht-fibrillierten Fasern unter denselben
Bedingungen größere Dickeänderungen
aufweist. In diesem Patent sind keine besonderen ökologischen
Vorteile angegeben, außer
dass es kein Asbest enthält
und dass es durch ein Papier- oder Papier-Kalander-Verfahren ohne
Einsatz von organischen Lösungsmitteln
hergestellt wird.
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Erfindungsgemäße Lösung
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Der
erste Erfindungsgegenstand ist eine Zusammensetzung für ein weiches
Dichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden
Prozentanteile der Komponenten in Bezug auf die ganze Zusammensetzung
aufweist:
- • von
4 bis 9 Gew.-% fibrillierte Polyaramidfasern,
- • weniger
als 60 Gew.-% Pudergraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 90 bis
92 Gew.-% und mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, dass mindestens
85% aller Teilchen im Größenbereich
von 10 μm
bis 50 μm
vorliegen,
- • etwa
30 Gew.-% Mineralfüller,
dargestellt durch eine Kombination von Mikrosiliziumdioxid mit einem SiO2-Gehalt zwischen 90 und 95 Gew.-%, einer
spezifischen Oberfläche
nach BET-Methode von 15 bis 25 m2/g und
einer solchen Teilchengrößenverteilung,
dass mindestens 90 Gew.-% aller Teilchen im Größenbereich unter 5 μm vorliegen,
und von einem aktiven Mineralfüller
mit einem SiO2-Gehalt von mindestens 98
Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche nach BET-Methode von 100
bis 120 m2/g und einer solchen Teilchengrößenverteilung,
dass mindestens 90 Gew.-% aller Teilchen im Größenbereich von 5 μm bis 50 μm vorliegen,
wobei das Verhältnis
von Mikrosiliziumdioxid zu Mineralfüller ein solches ist, dass
der Wert der gesamten spezifischen Oberfläche nach BET-Methode zwischen
45 und 55 m2/g liegt; und gegebenenfalls Friktionsmittel
zur Erhöhung
von Friktion zwischen Graphitteilchen und gegebenenfalls biolösliche Mineralfasern;
- • etwa
12 Gew.-% elastomere Bindemittel,
- • bis
zu 2 Gew.-% eines Vulkanisationssystems in Form einer Paste, die
Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC) oder Zink-2-ethylhexyldithiophosphat
(ZDT) als Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält, und
übliche Hilfsstoffe
in üblichen
Mengen.
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Als
fibrillierte Polyaramidfasern werden fibrillierte Poly-p-phenylenterephthalamidfasern
in Form einer Pulpe mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET-Methode von 12 bis 15 m2/g und einer
mittleren Länge
von 1,1 bis 1,7 mm, z.B. wie sie unter Warenzeichen Twaron® von
Twaron Products bv handelsüblich
sind, verwendet.
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Die
gewählte
Kombination eines halbaktiven (Mikrosiliziumdioxid) und eines aktiven
Mineralfüllers
wie oben definiert weist einen verstärkenden Effekt auf das Elastomer
auf. Mikrosiliziumdioxid ist ein Nebenprodukt bei Fenosiliziumherstellung.
Als aktiver Mineralfüller
wird insbesondere ausgefälltes
amorphes Siliziumdioxid verwendet.
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Als
das Friktionsmittel wirkt schon Mikrosiliziumdioxid, jedoch können noch
zusätzliche
Mittel, wie Korund mit einem Al2O3-Gehalt über
95 Gew.-% oder Siliziumcarbid mit einem SiC-Gehalt über 97,5
Gew.-%, verwendet werden, und zwar mit einer solchen Teilchengrößenverteilung,
dass mindestens 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 6 μm sind.
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Als
biolösliche
Mineralfasern können
Steinwollefasern verwendet werden, die aus der Klassifikation der
krebserzeugenden Stoffe gemäß der Anmerkung
Q der Richtlinie der europäischen
Kommission 97/69E ausgeschlossen sind und für die ein Kurzzeittest der
Biopersistenz durch Inhalation zeigt, dass Fasern, die länger als
20 μm sind,
eine Massenhalbzeit von weniger als 10 Tagen haben.
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Die
Kombination von Mikrosiliziumdioxid und ausgefälltem amorphem Siliziumdioxid,
wenn sie als aktiver Mineralfüller
verwendet wird, weist in einer wässerigen
Suspension einen solchen Zeta-Potential-Wert auf, dass eine optimale
Füllerretention
in der Suspension mit Polyaramidfasern erreicht wird. Ein ausgeglichenes
Verhältnis
zwischen der Teilchengrößenverteilung
und der spezifischen Oberfläche
des Füllers
ermöglicht die
Erreichung eines optimalen Verhältnisses
zwischen der Teilchenpackungsdichte zusammen mit Fasern und der
Stärke
der Bindungen zwischen dem elastomeren Bindemittel und Füller, was
eine thermische Stabilität
und gleichzeitig auch eine gute Dichtigkeit des Dichtungsmaterials
ergibt. Als Füller
können
auch Friktionsmittel zur Erhöhung
der Friktion zwischen den Graphitteilchen verwendet werden, mit
denen eine Verbesserung von σVO – dem
maximalen zugelassenen Oberflächendruck
bei Einbau – und σBO – dem maximalen
zugelassenen Oberflächendruck
während
des Betriebs nach DIN 28090-1, Statische Dichtungen für Flanschverbindungen – Teil 1:
Dichtungskennwerte und Prüfverfahren,
erreicht wird.
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Als
elastomere Bindemittel werden insbesondere Latexe, natürliche und
synthetische Kautschuke, z.B. Chloropren, Neopren, Polyisopren,
Polyisobutylen, Butylkautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR),
hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDR), Akrylat-Kautschuk
(ACM), Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO),
sulfonierter Polyethylen-Kautschuk (CSM), carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk
(XNBR), carboxylierter hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk (XHNBR)
oder deren Kombinationen verwendet. NBR, XNBR, HNBR und XHNBR werden
insbesondere bevorzugt.
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Zinkdibenzyldithiocarbamat
(ZBEC) und Zink-2-ethylhexyldithiophosphat (ZDT) sind Vulkanisationsbeschleuniger,
die keine gesundheitsschädlichen
N-Nitrosamine über
der zugelassenen Grenze bilden. Sie wurden durch die Auswahl von
Vernetzungsmitteln, die gemäss
Literaturangaben keine gesundheitsschädlichen N-Nitrosamine über der zugelassenen Grenze
bilden und eine entsprechende Vernetzungsgeschwindigkeit und -dichte
gewährleisten,
gewählt.
Die Auswahl basierte auf Ergebnissen der Analyse von flüchtigen
Produkten, die aus Dichtungsmaterialien bei erhöhten Temperaturen abgegeben
werden, durch verschiedene Methoden chemischer Instrumentalanalyse.
Durch die Verwendung dieser Mittel wurden erfindungsgemässe Dichtungsmaterialien
erhalten, die keine gesundheitsschädlichen N-Nitrosamine über der
zugelassenen Grenze enthalten und bei Verwendung bei höheren Temperaturen
keine anderen gesundheitsschädlichen
Zersetzungsprodukte über
den vorgeschriebenen Konzentrationen abgeben.
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Das
Vulkanisationssystem mit dem Vulkanisationsmittel kolloidem Schwefel,
einem Vulkanisationsbeschleuniger (ZBEC oder ZDT) und einem Aktivator
(ZnO) sowie einem oberflächenaktiven
Mittel (kondensierte Naphtalinsulfonsäure-Natriumsalz) wird in Form
einer Paste hergestellt, die eine optimale Einrührung in den elastomeren Bindemittel
ermöglicht.
Gegebenenfalls kann ein Antireversionszusatz zur Verbesserung des
Absetzens bei Beanspruchungen bei höheren Temperaturen, z.B. m-Phenylendimaleimid,
verwendet werden.
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Die üblichen
Zusätze
sind allgemein bekannt und/oder aus der weiteren Beschreibung der
vorliegenden Erfindung ersichtlich und werden vom Fachmann zweckgemäß zugesetzt.
Hierzu gehören
z.B. Fällungsmittel,
Retentionsmittel, abbauverhindernde Mittel, Antireversionszusätze usw.
Als Fällungsmittel
sind z.B. Aluminiumsulfat, Polyacrylamid, kationaktive Stärke geeignet.
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Ein
weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Stoffes zur Aufbringung auf eine Papiermaschine in der Herstellung
eines weichen Dichtungsmaterials. Dieses Verfahren basiert auf einer vorherigen
Herstellung der oben angegebenen, das Dichtungsmaterial bildenden
Komponenten und auf einer genau bestimmten Reihenfolge des Zusetzens
dieser Komponenten. Bei diesem Verfahren wird eine zweistufige Fixierung-Koagulation
des elastomeren Bindemittels durchgeführt: In der ersten Phase wird
eine teilweise Fixierung des Elastomers mit Vulkanisationsmitteln
auf Mineralfüller
und Polyaramidfasern und in der zweiten Phase eine endgültige Fixierung
zusammen mit Pudergraphit durchgeführt.
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Das
erfindungsgemässe
Verfahren umfasst die folgenden Phasen in der angegebenen Reihenfolge:
- a) Defibrierung von Polyaramidfasern in einem
Defibrator, um eine wässrige
Suspension mit 3,5 bis 4,5 Gew.-% Fasern, 50–60°SR, mit einem Zeta-Potential
von –10
bis –15
mV zu erhalten;
- b) ein hydromechanische Behandlung einer wässrigen Suspension von Mineralfüllern mit
einer Konzentration von 45 bis 55 Gew.-% der Mineralfüller unter
Zusatz von 0,1 bis 0,15 Gew.-% Na2CO3 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit
bis zu einem Zeta-Potential von –30 bis –35 mV;
- c) Zuführung
einer Suspension der Polyaramidfasern und der hydromechanisch behandelten
Füller
zu einem Rührbehälter, Rührung und
Verdünnung;
- d) Einmischung eines Teiles der Vulkanisationspaste zu einem
Teil des elastomeren Bindemittels für die erste Fixierung, wobei
die verwendete Menge des elastomeren Bindemittels und die anteilsmäßige Menge an
Vulkanisationspaste solche sind, dass das Verhältnis R1 zwischen
dem Volumen des elastomeren Bindemittels und der gesamten spezifischen
Oberfläche
von Fasern und Füllern
von 4,5 bis 5 nm beträgt;
- e) Zuführung
von d) zum Rührbehälter;
- f) die erste Fixierung des elastomeren Bindemittels mit der
Vulkanisationspaste auf die Polyaramidfasern und Mineralfüller mit
einem Fällungsmittel
bis zur Änderung
des Vorzeichens des Zeta-Potentials;
- g) Zuführung
und Einmischung von Pudergraphit und Verdünnung;
- h) Einmischung des zweiten Teiles der Vulkanisationspaste zum
elastomeren Bindemittel für
die zweite Fixierung, wobei die verwendete Menge des elastomeren
Bindemittels und die anteilsmäßige Menge
an Vulkanisationspaste solche sind, dass das Verhältnis R2 zwischen dem Volumen des elastomeren Bindemittels und
der gesamten spezifischen Oberfläche
von allen Komponenten von 7,5 bis 8 nm beträgt;
- i) Zuführung
von h) zum Rührbehälter;
- j) die zweite Fixierung des elastomeren Bindemittels mit der
Vulkanisationspaste auf die gesamte Menge der Komponenten mit einem
Fällungsmittel
bis zur Änderung
des Vorzeichens des Zeta-Potentials.
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Dem
Herstellungsverfahren folgt eine übliche zusätzliche Bearbeitung bis zum
endgültigen
Dichtungsmaterial in planarer Form. Der Stoff wird in einer Konzentration
von 2 bis 5 Gew.-% in Wasser auf ein Sieb geführt und die entstandene Schicht
weiter durch Vakuumierung und Pressen abgewässert, in einer Trocknungskammer
bei 110 bis 140°C
getrocknet und vernetzt. Zur Verbesserung der Dichtigkeit des Dichtungsmaterials
kann das Material nach der beendeten Trocknungsphase (bei einem
Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1%)
noch zusätzlich
auf einem Kalander oder in einer planaren Presse unter Erwärmung bei
erhöhter
Temperatur gepresst werden.
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Das
erfindungsgemäße Dichtungsmaterial
weist wegen einer optimalen Kombination in der Zusammensetzung der
Komponenten und nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt
folgende Vorteile auf
- – die Kombination des Mikrosiliziumdioxids
und eines anderen Füllers,
wie z.B ausgefällten
amorphen Siliziumdioxids, und eines herabgesetzten Pudergraphitgehalts
(unter 60%) sowie einer zweistufigen Fixierung des elastomeren Bindemittels
ergibt ein optimales Gleichgewicht zwischen thermischer Stabilität des Dichtungsmaterials
und dessen Dichtigkeit; auf diese Weise wird eine entsprechende
thermische Stabilität des
Materials auch ohne Verwendung von nicht-fibrillierten Stapelfasern
erreicht und das zweistufige Fixierungsverfahren ermöglicht eine
leichtere Regulierung der funktionellen Eigenschaften des Dichtungsmaterials;
- – die
Modifikation der Zusammensetzung der Mineralfüller mit einem Mittel zur Erhöhung der
Friktion zwischen Graphitteilchen, Korund oder Siliziumcarbid ermöglicht eine
Verringerung des Kriechens des Materials bei höheren Beanspruchungen und eine
Verbesserung der Materialfestigkeit;
- – Zinkdibenzyldithiocarbamat
(ZBEC) und Zink-2-ethylhexyldithiophosphat (ZDT) als Vulkanisationsbeschleuniger
ermöglichen
geeignete Vernetzungsbedingungen und erfindungsgemäß die Herstellung
von solchen Dichtungsmaterialien, die keine gesundheitsschädlichen
N-Nitrosamine über
der zugelassenen Grenze enthalten und bei Verwendung bei höheren Temperaturen
keine anderen gesundheitsschädlichen Zersetzungsprodukte über den
vorgeschriebenen Konzentrationen abgeben.
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Die
Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Die
Zusammensetzung der bevorzugten Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen weichen Dichtungsmaterials
ist in Tabelle 1 von B bis F angegeben. Die Zusammensetzung A ist
vergleichend. Die Materialien wurden auf einer Papiermaschine hergestellt.
Gew.-% beziehen sich auf die ganze Zusammensetzung. Tabelle
1
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In
Tabelle 2 werden Zusammensetzungen der Vulkanisationspasten angegeben.
In der Zusammensetzung der Vulkanisationspasten B und C sind Beschleuniger
enthalten, die keine gesundheitsschädlichen N-Nitrosamine über der
zugelassenen Grenze bilden. Tabelle
2
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Es
wurden folgende Verfahrensstufen unter Verwendung der oben angeführten Komponenten
in angegebenen Mengen durchgeführt:
- a) Defibrierung von Polyaramidfasern (Twaron®,
Twaron Products bv) in einem Defibrator, um eine wässrige Suspension
mit 4 Gew.-% Fasern, 58°SR,
mit einem Zeta-Potential von –15
mV zu erhalten;
- b) eine hydromechanische Behandlung einer wässrigen Suspension von Mikrosiliziumdioxid
und des ausgefällten
amorphen Siliziumdioxids mit einem Auflöserrührer, 300 U/Min, Rührzeit 45
Minuten, wobei das Gewichtsverhältnis
Wasser/Mineralfüller
1/1 beträgt,
unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Na2CO3 bis zu einem Zeta-Potential von –30 mV;
- c) Zuführung
einer Suspension der Polyaramidfasern und der hydromechanisch behandelten
Füller
zu einem Rührbehälter, z.B.
Stoffgrube mit Rührer,
Rührung
und Verdünnung;
- d) Einmischung eines Teiles einer Vulkanisationspaste zu einem
Teil des elastomeren Bindemittels für die erste Fixierung, wobei
die verwendete Menge des elastomeren Bindemittels und die anteilsmäßige Menge an
Vulkanisationspaste solche sind, dass das Verhältnis R1 zwischen
dem Volumen des elastomeren Bindemittels und der gesamten spezifischen
Oberfläche
von Fasern und Füllern
4,8 nm beträgt;
- e) Zuführung
von d) zum Rührbehälter;
- f) die erste Fixierung des elastomeren Bindemittels mit der
Vulkanisationspaste auf die Polyaramidfasern und Mineralfüller mit
Aluminiumsulfat bis zur Änderung
des Vorzeichens des Zeta-Potentials;
- g) Zuführung
und Einmischung von Pudergraphit und Verdünnung;
- h) Einmischung des zweiten Teiles der Vulkanisationspaste zum
elastomeren Bindemittel für
die zweite Fixierung, wobei die verwendete Menge des elastomeren
Bindemittels und die anteilsmäßige Menge
an Vulkanisationspaste solche sind, dass das Verhältnis R2 zwischen dem Volumen des elastomeren Bindemittels und
der gesamten spezifischen Oberfläche
von allen Komponenten 7,7 nm beträgt;
- i) Zuführung
von h) zum Rührbehälter;
- j) die zweite Fixierung des elastomeren Bindemittels mit der
Vulkanisationspaste auf die gesamte Menge der Komponenten mit Aluminiumsulfat
bis zur Änderung
des Vorzeichens des Zeta-Potentials.
-
Dem
Herstellungsverfahren folgte eine übliche zusätzliche Bearbeitung bis zum
endgültigen
Dichtungsmaterial in planarer Form. Der Stoff wurde in einer Konzentration
von 4 Gew.-% in Wasser auf ein Sieb geführt und die entstandene Schicht
wurde weiter durch Vakuumierung und Pressen abgewässert, in
einer Trocknungskammer bei 120°C
getrocknet und vernetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Dichtungsmaterialien
weisen die in der unten vorgelegten Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften
auf. Unter A sind die Eigenschaften eines Dichtungsmaterials mit
Vergleichszusammensetzung und unter A1 die Eigenschaften des auf
Grund der Zusammensetzung C hergestellten Dichtungsmaterials, jedoch
nach einem Verfahren einer einstufigen Fixierung des elastomerem
Bindemittels mit Vulkanisationspaste auf die gesamte Komponentenmenge,
beschrieben. Tabelle
3