DE60111868T2

DE60111868T2 - Dentalkomposite mit vereinzelten nanopartikeln

Info

Publication number: DE60111868T2
Application number: DE60111868T
Authority: DE
Inventors: Christos Angeletakis; Son Minh-Dang NGUYEN
Original assignee: Kerr Corp
Current assignee: Kerr Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: DE60111868D1; US20020193462A1; WO2002092022A3; US6593395B2; EP1387658A2; EP1387658B1; WO2002092022A2

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Kompositharzmaterial, das zur Zahnwiederherstellung verwendet wird, und insbesondere ein universelles Kompositharzmaterial, das für alle Zahnwiederherstellungen geeignet ist, das einen gleichförmig dispergierten diskreten teilchenförmigen Füllstoff mit Nanometergröße eingemischt aufweist, der hohe Festigkeit, verbesserte Verschleißbeständigkeit und Glanzbeibehaltung bei klinischer Verwendung aufweist.
Hintergrund der Erfindung
In der Zahnheilkunde verwenden Praktiker eine Reihe von Wiederherstellungsmaterialien, um Kronen, Überzüge, direkte Füllungen, Inlays, Onlays und Schienen zu erzeugen. Kompositharze sind eine Art von Wiederherstellungsmaterialien, die Suspensionen von Verstärkungsmitteln, wie Mineralfüllstoffteilchen, in einer Harzmatrix sind. Diese Materialien können dispersionsverstärkt, teilchenförmig verstärkt oder Hybridkomposite sein.
Dispersionsverstärkte Komposite schließen einen verstärkenden Füllstoff aus zum Beispiel Quarzstaub mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger mit einem Füllstoffzusatz von etwa 30 bis 45 Vol.-% ein. Wegen der kleinen Teilchengröße und großen Oberfläche des Füllstoffs ist der Füllstoffzusatz in das Harz durch die Fähigkeit des Harzes, den Füllstoff zu benetzen, beschränkt. Folglich ist der Füllstoffzusatz auf etwa 45 Vol.-% beschränkt. Durch den geringen Zusatz sind die Füllstoffteilchen nicht wesentlich in Kontakt miteinander. So besteht der primäre Verstärkungsmechanismus von solchen dispersionsverstärkten Kompositen durch die Verlagerung von Defekten in der Matrix um den Füllstoff. In dispersionsverstärkten Materialien trägt die Festigkeit der Harzmatrix wesentlich zur gesamten Festigkeit des Komposits bei. In der Zahnheilkunde werden dispersionsverstärkte Kompositharze oder Mikrofüllstoffe durch ihre Fähigkeit, Oberflächenschimmer aufrecht zu erhalten, typischerweise für kosmetische Wiederherstellungen verwendet. Typischerweise verwenden diese Mikrofüllharze radikalpolymerisierbare Harze, wie Methacrylatmonomere, die nach Polymerisation viel schwächer als der dispergierte Füllstoff sind. Trotz der Dispersionsverstärkung sind Mikrofüllharze strukturell schwach, was ihre Verwendung auf Wiederherstellungen mit geringer Beanspruchung beschränkt.
Ein Beispiel eines dispersionsverstärkten Komposits ist HELIOMOLAR^®, das ein Dentalkomposit ist, das Quarzstaubteilchen in der Größenordnung von 0,05 μm mittlerer Teilchengröße und Seltenerdfluoridteilchen in der Größenordnung von weniger als 0,2 μm mittlerer Teilchengröße einschließt. HELIOMOLAR^® ist ein strahlenundurchlässiger Komposit vom Mikrofülltyp. Die Seltenerdfluoridteilchen tragen sowohl zur Biegefestigkeit als auch Strahlenundurchlässigkeit bei.
Teilchenförmige verstärkte Komposite schließen typischerweise einen verstärkenden Füllstoff mit einer größeren mittleren Teilchengröße als etwa 0,6 μm und einem Füllstoffzusatz von etwa 60 Vol.-% ein. Bei diesen hohen Füllstoffzusätzen beginnen die Füllstoffteilchen einander zu kontaktieren und tragen wesentlich zu dem verstärkenden Mechanismus durch die Wechselwirkung der Teilchen miteinander und zur Unterbrechung der Defekte durch die Teilchen selbst bei. Diese teilchenförmig verstärkten Kompositharze sind stärker als Mikrofüllharze. Wie bei den dispersionsverstärkten Kompositen schließt die Harzmatrix typischerweise Methacrylatmonomere ein. Jedoch weist der Füllstoff in teilchenförmig verstärkten Kompositen einen größeren Einfluss auf die gesamte Festigkeit des Komposits auf. Daher werden teilchenförmig verstärkte Komposite typischerweise für Beanspruchung aufweisende Wiederherstellungen verwendet.
Eine andere Gruppe von Dentalkompositen, bekannt als Hybridkomposite, schließen die Merkmale und Vorteile der Dispersionsverstärkung und die der teilchenförmigen Verstärkung ein. Hybridkompositharze enthalten Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 μm oder größer mit einem Mikrofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger. HERCULITE^® XRV (Kerr Corp.) ist ein solches Beispiel. HERCULITE^® wird von vielen als Industriestandard für Hybridkomposite angesehen. Es weist eine mittlere Teilchengröße von 0,84 μm und einen Füllstoffzusatz von 57,5 Vol.-% auf. Der Füllstoff wird mit einem Nassmahlverfahren hergestellt, das Feinteilchen bildet, die im Wesentlichen verunreinigungsfrei sind. Etwa 10% des Füllstoffs übersteigt 1,50 μm in der mittleren Teilchengröße. Bei klinischer Verwendung wandelt sich die Oberfläche von HERCULITE^® in ein halbglänzendes mattes Finish mit der Zeit um. Deswegen kann die Wiederherstellung von der normalen Zahnstruktur im Trocknen unterscheidbar werden, was für eine kosmetische Wiederherstellung nicht erwünscht ist.
Eine andere Gruppe von Kompositen, fließfähige Komposite, weisen typischerweise einen Volumenanteil des Strukturfüllstoffs von etwa 10 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% auf. Diese fließfähigen Komposite werden hauptsächlich in Anwendungen mit geringer Viskosität verwendet, um gute Anpassung zu erhalten und die Bildung von Lücken während des Füllens eines Hohlraums zu verhindern.
Verschiedene Verfahren zum Bilden von Teilchen unter einem Mikron, wie Ausfällung oder Sol-Gel-Verfahren, sind zum Bilden der teilchenförmigen verstärkenden Füllstoffe für Hybridkomposite verfügbar. Jedoch schränken diese Verfahren die Teilchengröße nicht auf oder unter die Wellenlänge von Licht ein, um eine stabile glänzende Oberfläche herzustellen. Im U.S.-Patent Nr. 6,121,344 ist ein harzhaltiger Dentalkomposit beschrieben, der einen Strukturfüllstoff aus gemahlenen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,5 μm einschließt, der die für Beanspruchung aufweisende Wiederherstellungen erforderliche hohe Festigkeit aufweist, doch glänzendes Aussehen in klinischer Verwendung beibehält, die für kosmetische Wiederherstellung erforderlich ist. Da die Teilchen des Strukturfüllstoffs gemahlen werden, sind die Teilchen nicht kugelförmig, wobei erhöhte Haftung des Harzes an den Strukturfüllstoff bereitgestellt wird, wobei weiter die Gesamtfestigkeit des Komposits erhöht wird. Durch die Verwendung der Teilchen des Strukturfüllstoffs, die gemahlen sind und die eine geringere mittlere Teilchengröße als die Wellenlänge von Licht aufweisen, d.h. geringer als etwa 0,50 μm, zeigt der Dentalkomposit den Schimmer und die Lichtdurchlässigkeit, die für kosmetische Wiederherstellungen erforderlich sind. Insbesondere da die Größe des Strukturfüllstoffs geringer als die Wellenlänge von sichtbarem Licht ist, reflektiert die Oberfläche einer Zahnwiederherstellung mehr Licht in einigen Richtungen als in anderen auch nach Verschleiß des Komposits durch Bürsten. Die Wellenlängen des sichtbaren Lichts wechselwirken nicht wesentlich mit den Teilchen des Strukturfüllstoffs, die aus der Oberfläche des Komposits ragen, und daher ist die Trübung verringert und der Schimmer der Oberfläche wird auch nach wesentlichem Bürsten aufrechterhalten. Die Teilchen sind noch groß genug, um den Komposit durch den teilchenförmigen Verstärkungsmechanismus zu verstärken, so dass die Wiederherstellungen auch Beanspruchung tragend sind. Die Zahl größerer Teilchen über 0,5 μm Durchmesser ist ebenfalls minimiert, um die Herstellung der stabilen glänzenden Oberfläche zu unterstützen.
Im U.S.-Patent Nr. 6,121,344 werden Mikrofüllteilchen aus Quarzstaub mit einer geringeren mittleren Teilchengröße als etwa 0,05 μm, vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% des Komposits, zugegeben. Die Mikrofüllteilchen tragen zur Dispersionsverstärkung bei, füllen die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen des Strukturfüllstoffs, wobei das eingeschlossene Volumen verringert wird, und stellen eine große Oberfläche bereit, die durch das Harz zu benetzen ist, wobei die Festigkeit erhöht wird. Die Mikrofüllteilchen aus Quarzstaub tragen auch zu den Fließeigenschaften des nicht gehärteten Harzes bei. Quarzstaub wird durch Hydrolyse von Siliciumtetrachloriddampf in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt. Während dieses Verfahrens kondensieren Siliciumdioxidmoleküle, wobei Teilchen mit einer Größe von üblicherweise weniger als 50 nm gebildet werden. Die Teilchen lagern sich dann aneinander an und sintern zusammen. Durch die Art des Flammenverfahrens bildet sich ein dreidimensionales Kettenaggregat mit einer Länge von 200–300 nm. Eine weitere mechanische Verhakung tritt nach Kühlen auf, wobei Agglomerate erhalten werden. Anziehende Wechselwirkungen zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Teilchen verleihen Flüssigkeiten, in denen diese Quarzstaubteilchen suspendiert sind, thixotrope Eigenschaften. Die Quarzstäube werden hydrophob behandelt, um sie mit den verwendeten Harzen verträglich zu machen, aber es ergeben sich noch wesentliche Wechselwirkungen aus anziehenden Wechselwirkungen der restlichen Silanolgruppen, die nicht umgesetzt sind. Die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung verhindert die homogene Dispersion des Mikrofüllstoffs in der Harzmatrix und erhöht die Viskosität der Suspension, was entsprechend die Verarbeitbarkeit der Kompositpaste verringert. Dieses beschränkt den praktischen Füllzusatz in Wiederherstellungskompositen mit Quarzstaub als Mikrofüllstoff. Ein hoher Füllstoffzusatz ist bei Zahnwiederherstellungen erwünscht, da ein hoher Zusatz eine Paste mit verbesserten Handhabungseigenschaften gegenüber einer Paste mit geringem Füllstoffzusatz bereitstellt. Außerdem ergibt ein höherer Zusatz ein Komposit, das nach Härten geringere Schrumpfung aufweist, einen Koeffizienten der thermischen Expansion aufweist, der besser zu dem eines natürlichen Zahns passt und bessere gesamte physikalische Eigenschaften aufweist.
So besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines Komposits zur Zahnwiederherstellung, der minimale Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen aufweist, wobei höherer Füllstoffzusatz und geringerer Beitrag zur Viskosität beim Suspendieren im Methacrylatharz bereitgestellt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Harz enthaltendes Dentalkomposit bereit, das einen Strukturfüllstoff aus gemahlenen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,5 μm und einen Nanofüllstoff mit diskreten, nicht agglomerierten Teilchen mit einer geringeren mittleren Teilchengröße als 100 nm einschließt. Das erfindungsgemäße Dentalkomposit weist hohe Festigkeit auf, die für Beanspruchung aufweisende Wiederherstellungen erforderlich ist, behält dennoch glänzendes Aussehen in klinischer Verwendung bei, das für kosmetische Wiederherstellungen erforderlich ist. Da die Teilchen des Strukturfüllstoffs gemahlen sind, sind die Teilchen nicht kugelförmig, wobei so erhöhte Haftung des Harzes an den Strukturfüllstoff bereitgestellt wird, wobei weiter die Gesamtfestigkeit des Komposits erhöht wird. Durch die Verwendung der Strukturfüllstoffteilchen, die gemahlen sind und eine geringere mittlere Teilchengröße als die Wellenlänge von Licht aufweisen, die geringer als 0,50 μm ist, stellt das erfindungsgemäße Dentalkomposit den Schimmer und die Lichtdurchlässigkeit bereit, die für kosmetische Wiederherstellungen erforderlich sind. Die diskreten, nicht agglomerierten Nanofüllteilchen tragen zur Dispersionsverstärkung bei, füllen die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen des Strukturfüllstoffs, wobei das eingeschlossene Volumen verringert wird, und stellen größere Oberfläche bereit, die durch das Harz zu benetzen ist, wobei die Festigkeit erhöht wird. Außerdem werden die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen minimiert, wobei höherer Füllstoffzusatz und geringere Schrumpfung nach Härten ermöglicht werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Komposit zur Zahnwiederherstellung, das einen gemahlenen Strukturfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,50 μm und einen Nanofüllstoff mit einer geringeren mittleren Teilchengröße als 100 nm in einem härtbaren Harz, vorzugsweise einem polymerisierbaren Harz, das Methacrylatmonomere enthält, einschließt. Die Härtung des Komposits kann durch Mischen von zwei Pastenkomponenten, die einen Katalysator bzw. Beschleuniger enthalten, oder durch ein Photopolymerisationsverfahren erreicht werden, wobei die Harze gehärtet werden, wenn sie aktinischer Strahlung, wie blauem sichtbaren Licht, ausgesetzt werden. Photopolymerisierbare Harze, die andere Monomere als Methacrylate enthalten, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie dem Fachmann bekannt, wie zum Beispiel kationisch photohärtbare Oxirane. Das Dentalkomposit wird durch den ausführenden Zahnarzt auf den Zahn aufgetragen und zum Beispiel einer Quelle mit sichtbarem Licht ausgesetzt, um das Harz zu härten. Das gehärtete Harz weist eine höhere Biegefestigkeit als 100 MPa auf, was die Verwendung des Harzes in Beanspruchung aufweisenden Anwendungen ermöglicht.
Um einen gemahlenen Strukturfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,5 μm bereitzustellen, ist ein umfassender Zerkleinerungsschritt erforderlich. Die Zerkleinerung kann in einer Rührmühle und vorzugsweise einer Rührmühle, die zum Minimieren der Verunreinigung entworfen ist, wie die im U.S.-Patent Nr. 6,010,085 beschriebene, durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Zerkleinerung in einer Vibrationsmühle und vorzugsweise in einer Vibrationsmühle, die zum Minimieren der Verunreinigung entworfen ist, wie die in den U.S.-Patenten Nr. 5,979,805 und 6,098,906 beschriebenen, durchgeführt werden. Die Zerkleinerung deagglomeriert die Teilchen des Strukturfüllstoffs durch Trennen der Teilchen von Clustern, verringert die Größe der Teilchen des Strukturfüllstoffs, beseitigt große Teilchen durch Bruch und erhöht die spezifische Oberfläche der Teilchen des Strukturfüllstoffs durch Bilden einer großen Menge sehr feiner Teilchen. Die Größenverringerung mit einer Rührmühle oder einer Vibrationsmühle tritt durch eine Kombination von Schlag mit den Mahlmedien, Abrieb mit den Mahlmedien und Abreiben der Teilchen auf.
Strukturfüllstoffe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Bariummagnesiumaluminosilicatglas, Bariumaluminoborsilicatglas (BAG), amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und andere anorganische Oxidteilchen ein. Die mittlere Teilchengröße des Strukturfüllstoffs ist auf weniger als die Wellenlänge von Licht beschränkt, um zu verhindern, dass der Oberflächenglanz des Strukturfüllstoffs nach wesentlichem Bürsten verringert wird. Jedoch wird erwartet, dass, da die Teilchengröße unter etwa 1 μm verringert ist, die Festigkeit, die für Beanspruchung aufweisende Wiederherstellungen erforderlich ist, durch die Zunahme des eingeschlossenen Volumens des Harzes beeinträchtigt wird. Gegenwärtig wird angenommen, dass eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,5 μm die beste Ausgewogenheit zwischen optischen Eigenschaften und Struktureigenschaften bereitstellt.
Nanofüllstoffe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Pulver mit Teilchen ein, die nicht aggregiert oder wesentlich agglomeriert sind, so dass die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen minimiert werden. Die diskreten Teilchen weisen eine geringere mittlere Teilchengröße als 100 nm auf. In „diskreten Teilchen" sind schwach agglomerierte Teilchen mit einer agglomerierten mittleren Größe von weniger als 100 nm eingeschlossen. Zum Beispiel stellt Nanomaterials Research Corp., Longmonte, CO, ein Aluminosilicatpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 80 nm und einem 1:4 Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid her. Dieser Nanofüllstoff weist einen Brechungsindex von 1,508 auf. Das Pulver wird mit einem thermischen Quenchverfahren unter Verwendung eines Plasmabrenners zum Verdampfen hergestellt, wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,984,997; 5,851,507 und 5,788,738 beschrieben. Das durch das Plasma- oder thermische Quenchverfahren unter Verwendung einer Gasphasenvorstufe hergestellte Pulver schließt diskrete, nicht agglomerierte Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung ein.
Als weiteres Beispiel stellt Nanophase Technologies Corp., Romeoville, IL, γ-Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 nm, sowie ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 38 nm her. Dieser Nanofüllstoff weist einen Brechungsindex von etwa 1,71 auf. Das Pulver wird mit einem physikalischen Dampfsyntheseverfahren hergestellt, wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,874,684; 5,514,349 und 5,460,701 beschrieben.
Die Teilchen des Nanofüllstoffs können zum Beispiel mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) oberflächenbehandelt werden. Der Nanofüllstoff umfasst mindestens 0,01 Vol.-% des Dentalkomposits, stärker bevorzugt 1–15 Vol.-% und am stärksten bevorzugt 5–12 Vol.-%.
Im Allgemeinen sollte der Nanofüllstoff einen Brechungsindex ähnlich zu dem des Harzes aufweisen. Die Harze weisen typischerweise einen Brechungsindex von 1,48–1,55 auf. So sollte der Nanofüllstoff einen Brechungsindex im Bereich von 1,48–1,6 aufweisen. Jedoch wird angenommen, dass für Nanofüllstoffe mit 20 nm Teilchengröße oder weniger der Brechungsindex zu dem des Füllstoffs ohne negatives Beeinflussen der optischen Eigenschaften des Dentalkomposits variieren kann. So beträgt für den Nanofüllstoff aus γ-Aluminiumoxid die Teilchengröße vorzugsweise 20 nm oder weniger durch den relativ hohen Brechungsindex.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Strukturfüllstoffs zum Einschluß in das Dentalkomposit wurde das zu mahlende Füllstoffmaterial, in diesem Fall BAG (Bariumaluminoborsilicatglas, Typ SP-345, Specialty Glass, Oldsmar, FL) in eine Vibrationsmühle von Sweco (Florence, KY), wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,979,805 und 6,098,906 beschrieben, eingebracht. Die Vibrationsmühle wurde mit Glasmedien und Wasser gefüllt und die Mühle wurde vibriert, um die Teilchen zu zerkleinern.
Wenn die Füllstoffaufschlämmung aus der Mühle entnommen wird, wird die mittlere Teilchengröße typischerweise durch Laserstreuung gemessen. Laserstreuung ist ein Verfahren zum Messen der mittleren Teilchengröße durch Messen der mittleren relativen Winkelintensität von gestreutem Licht. Ein Strahl von monochromatischem Licht mit einer gleichförmigen Wellenfront wird auf die Probe gerichtet, das Licht wird durch die Teilchen gebrochen oder gestreut und ein Detektor wird zum Messen der relativen mittleren Intensität des gestreuten Lichts in verschiedenen Winkeln verwendet. Die mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung können dann aus der relativen mittleren Intensität berechnet werden. Eine solche Laserstreuvorrichtung ist im U.S.-Patent Nr. 5,610,712 von Schmitz et al. offenbart. Für das vorliegende Beispiel wurde ein Horiba Model 2A-910 Analysator der mittleren Teilchengröße mit Laserstreuung verwendet. Der erhaltene Strukturfüllstoff ist wie folgt: 10 Vol.-% der Füllstoffteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,28 μm auf; 50 Vol.-% der Füllstoffteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,44 μm auf; und 90 Vol.-% der Füllstoffteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,66 μm auf. Dieser Füllstoff wird daher als Strukturfüllstoff mit 0,4 μm bezeichnet.
Die Aufschlämmung wurde dann bei 110°C getrocknet und der getrocknete Rückstand durch ein Kunststoffsieb mit 100 mesh (150 μm) gesiebt. Das gemahlene Glas wurde dann durch Sprühen in einem V-Mischer mit einer 20%igen hydrolysierten Lösung von MEMO in Wasser silaniert, um das Pulver hydrophob zu machen. Die Beschickung des Silans im Füllstoff betrug 2,5 Gew.-%.
Der geeignet dimensionierte Strukturfüllstoff in diesem Beispiel der Strukturfüllstoff mit 0,4 μm wird mit Nanofüllstoffteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie γ-Aluminiumoxid oder Aluminosilicate mit einer geringeren mittleren Teilchengröße als 100 nm, kombiniert. Diese Nanopulver wurden zuerst mit 5% MEMO durch Aufschlämmen der Bestandteile in Ethanol und Zugabe von 0,1% n-Propylamin als Katalysator und Trocknen bei 110°C über Nacht behandelt. Zum Vergleich wird der Strukturfüllstoff auch mit einem Gemisch von zwei Arten von hydrophobem Quarzstaub, TS530 oder US202 (jeweils im Handel erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ), mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm und OX-50 (ebenfalls im Handel erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) mit einer mittleren Teilchengröße von 40 nm kombiniert. Das OX-50 wurde dann durch Sprühen in einem V-Mischer mit einer 20%igen hydrolysierten Lösung von MEMO in Wasser silaniert, um das Pulver hydrophob zu machen. Die Beschickung des Silans im OX-50 betrug 5 Gew.-%.
Der Strukturfüllstoff mit 0,4 μm und die Nanofüllstoffe werden dann mit einem durch Licht härtbaren Harzgrundmaterial kombiniert, das im Handel erhältliche Monomere einschließen kann, die Methacrylatgruppen enthalten. TABELLE 1 führt die Bestandteile der Harze auf, die in den späteren Beispielen verwendet werden. Pigmente, wie Titandioxid, können zum Einstellen der optischen Eigenschaften des Komposits zugegeben werden.
TABELLE 1 HARZZUSAMMENSETZUNGEN
Andere Monomere können in der Harzzusammensetzung verwendet werden, wie Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Diurethandimethacrylat (Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset, NJ), Trimethylolpropantrimethacrylat, Glyceryldimethacrylat und Neopentylglycoldimethacrylat.
Das Harz wird in einen Mischer mit Planetenrührwerk eingebracht, der bei 50°C thermostatisiert ist. Ein mit Polycaprolacton modifiziertes Methacrylatmonophosphat-Dispergiermittel wurde zum Harz in einer Menge von 2 Gew.-% gemäß der U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/306,628, eingereicht am 6. Mai 1999, gegeben. Insbesondere wurde ein mit Polycaprolacton modifiziertes Glyceroldimethacrylat-Dispergiermittel verwendet, das mit einem 5:1 Molverhältnis von Caprolactoneinheiten zu Glyceroldimethacrylat hergestellt wurde. Der Mischer mit Planetenrührwerk wird dann gestartet und der die in TABELLE 2 aufgeführten physikalisch gemischten Bestandteile enthaltende Füllstoff wird langsam über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben. Das Komposit wird anschließend eine weitere Stunde gemischt und dann unter abgeschwächtem Sauerstoffdruck von Luft befreit. Die Kontrollproben 1 und 2 schlossen ein Gemisch der Quarzstäube des Stands der Technik, insbesondere die Füllstoffe OX-50 und US202, ein. Testproben 1 und 2 schlossen diskrete Nanofüllstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere γ-Aluminiumoxid mit 38 nm von Nanophase Technologies Corp. und 80 nm Aluminosilicat mit 1:4 Molverhältnis von Nanomaterials Research Corp., ein.
Beispiel 2
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Komposite unter Verwendung des gleichen Verfahrens aber unter Ersetzen des in Beispiel 1 verwendeten Füllstoffs mit 0,4 μm durch ein Strukturfüllstoffsystem mit 1,0 μm hergestellt. Die Kontrollproben 3 und 4 schlossen TS530 Quarzstaub statt den US202 Füllstoff ein und Kontrollprobe 3 schloß kein Dispergiermittel ein. TABELLE 3 führt die in Beispiel 2 verwendeten Bestandteile auf.
Bei Bildung einer Wiederherstellung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Komposits wird die Oberfläche des Zahns durch Entfernen jedes Teils des Zahnschmelzes und falls erforderlich des Zahnbeins, das zerfallen oder geschädigt ist, präpariert. Eine Haltefurche wird dann falls erforderlich im Zahnbein gebildet, um die Wiederherstellung auf dem Zahn zu halten. Der Praktiker gibt dann Trübmacher und Pigmente zu, um die Farbe des Komposits mit der Farbe des Zahns abzustimmen. Das Komposit wird dann auf der Oberfläche des Zahns aufgebaut, um das gesamte verlorene Material zu ersetzen. Nachdem der Praktiker mit dem Aussehen der Wiederherstellung zufrieden ist, wird das Komposit einer Quelle von sichtbarem Licht ausgesetzt, um das Harz zu härten und das Haftmittel durch Vernetzen der Polymermatrix zu aktivieren. Nachdem das Komposit gehärtet wurde, wird die Oberfläche poliert.
Untersuchung
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 bereitgestellt. Alle Messungen wurden unter Verwendung von Standard-ISO-Verfahren durchgeführt, außer wenn angegeben, und die Standardabweichungen sind in Klammern bereitgestellt. Das Standard-ISO-Verfahren 4049 wurde für die Füllmaterialien auf Harzbasis verwendet, wenn immer möglich. TABELLE 2

¹ 5% MEMO beschichtet.
² BAG-Bariumaluminosilicatglas
³ Proben mit 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke wurden auf jeder Seite 60 Sekunden mit einer Wolfram-Halogenlampe gehärtet. Die Lichtdurchlässigkeit wurde dann im Durchlässigkeitsmodus unter Verwendung eines TCS-Colorimeters (BYK-Gardner, Columbia, MD) durch Aufzeichnen des Y-Werts nach dem die Probe auf den Transmissionszusatz gelegt wurde, gemessen.
⁴ Die gleiche Probe wie aus Anmerkung 3 wurde gegen einen weißen Hintergrund gelegt und der Y-Wert unter Verwendung eines X-Rite Spektrophotometers (Grandville, MI) gemessen. Eine Messung gegen einen schwarzen Hintergrund wurde ebenfalls erhalten und das Verhältnis der Y-Werte mit 100 multipliziert und wird Kontrastverhältnis genannt.
⁵ Mittelwert von drei Messungen auf der oberen Oberfläche einer zylindrischen Probe mit 10 mm Durchmesser und 2 mm Höhe. Die Proben wurden 40 Sekunden mit Licht gehärtet und vor der Messung 24 Stunden bei 37°C in Wasser gelagert.
⁶ Das gebundene Scheibenverfahren von D. C. Watts und A. J. Cash (Dent. Mater. 7, 281 (1991)) wurde verwendet. Eine scheibenförmige Probe der Paste mit 1,8 mm wird zwischen eine Abdeckglasplatte mit 1,8 mm Dicke und ein Abdeckglas mit 0,2 mm Durchmesser gelegt. Ein ringförmiges Abstandsstück aus Messing ohne Kontakt wird verwendet. Darauf ist ein LDVT-Wandler mit 2 g Probenmasse in Kontakt mit der Glasabdeckung und misst die Formänderung nach Polymerisation für 20 Sekunden aus einem Demetron 500 Dentalhärtungslicht mit einer 11 mm Spitze, die unter der Glasplatte angeordnet ist. Die Messung nach 5, 10 und 60 Sekunden wird aufgezeichnet.
⁷ Ein Präzisionspenetrometer (GCA Corp., Chicago, IL) mit einem 1 mm flachen Kopf wurde ohne zusätzliches Gewicht (0 g) verwendet. Die Paste wurde in eine Form mit 10 mm Durchmesser und 8 mm Höhe gelegt. Die Durchdringung wurde 10 Sekunden durchgeführt. Ein Mittelwert von 3 Messungen ist angegeben.

Für Dentalkomposite, die sowohl den Strukturfüllstoff mit 0,4 μm als auch den Strukturfüllstoff mit 1,0 μm enthalten, führte das Ersetzen durch Aluminiumoxidnanoteilchen mit 38 nm mittlerer Teilchengröße statt dem Quarzstaub zu einer Verringerung der Lichtdurchlässigkeit, einer Erhöhung der Härte und des Biegemoduls und der Festigkeit und zu einer signifikanten Verringerung der Schrumpfung. Ein Ersetzen der Aluminosilicatnanoteilchen mit 80 nm mittlerer Teilchengröße statt des Quarzstaubs führte zu einer Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit, Härte und des Biegemoduls, und einer kleinen Verringerung in der Schrumpfung. Für den Strukturfüllstoff mit 0,4 μm mit Nanoteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wurde geringere Viskosität erreicht, wie durch die Penetrometermessungen gezeigt.
Die vorstehend beschriebenen Tests verwendeten in kleinem Maßstab hergestellte Pasten und die Formeln wurden in Bezug auf das Ausmaß des Mischens nicht besonders optimiert. Von intensiveren Mischverfahren und Abwandlungen in der Oberflächenbehandlung der Nanoteilchen wird erwartet, dass sie weiter den Volumenzusatz der Füllstoffe erhöhen, wobei ähnlich erwartet wird, dass das zu einer weiteren Verringerung der Schrumpfung führt. Es wird angenommen, dass die in den vorstehenden Beispielen beobachtete Verringerung der Schrumpfung einem höheren Volumenzusatz zuordenbar ist. Eine höhere Beschickung wird durch die Verringerung im eingeschlossenen Volumen des Harzes mit den diskreten Nanoteilchen ermöglicht, was zu weniger Mikrobereichen mit hoher Dichte im polymerisierten Komposit führt. Ebenfalls sollte zu erkennen sein, dass die Lichtdurchlässigkeit einer Paste typischerweise nach Altern durch „Auswittern" des Füllstoffs zunimmt. Von diesem „Auswitterungs"-Effekt wird erwartet, dass er mit Nanofüllstoffen wegen der kleineren Einschlüsse zwischen ihnen ausgeprägter ist, für die das Harz länger zum Eindringen braucht.
So stellt das erfindungsgemäße Dentalkomposit eine Wiederherstellung mit hoher Festigkeit bereit, die für Beanspruchung aufweisende Wiederherstellungen geeignet ist und stellt auch Lichtdurchlässigkeit und Oberflächenglanz bereit, die in kosmetischen Wiederherstellungen geeignet sind. Der Glanz ist auch nach deutlichem Verschleiß zu erkennen, wie in einer erneuten Untersuchung sechs Monate oder länger nach dem Einbringen der Wiederherstellung beobachtet werden kann. Durch die Verwendung von Teilchen eines Strukturfüllstoffs mit einer geringeren mittleren Teilchengröße als die Wellenlänge von Licht, die doch ausreichend groß ist, um Festigkeit bereitzustellen, stellt das erfindungsgemäße Dentalkomposit den Schimmer und die Lichtdurchlässigkeit von dispersionsverstärkten Kompositen mit der Festigkeit von Hybridkompositen bereit. Durch die Verwendung von diskreten, nicht aggregierten Nanoteilchen können verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten werden und tritt bei der Polymerisation weniger Schrumpfung auf.

Claims

Dentalkomposit, umfassend ein polymerisierbares Harzgrundmaterial und 11 Vol.-% bis 80 Vol.-% Füllstoff, welcher im Wesentlichen aus einem gemahlenen Strukturfüllstoff und einem Nanofüllstoff besteht, wobei der gemahlene Strukturfüllstoff zwischen 10 Vol.-% und 70 Vol.-% des Komposits ausmacht und aus gemahlenen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,50 μm besteht und wobei der gemahlene Strukturfüllstoff weniger als 50 Vol.-% an Teilchen über 0,5 μm im Durchmesser enthält und wobei der Nanofüllstoff zwischen 1,0 und 15 Vol.-% des Komposits ausmacht und im Wesentlichen aus diskreten, nicht aggregierten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 nm besteht.
Dentalkomposit gemäß Anspruch 1, wobei das gehärtete Harzkomposit eine Biegefestigkeit von mindestens 100 MPa aufweist.
Dentalkomposit gemäß Anspruch 2, wobei das gehärtete Harzkomposit eine Biegefestigkeit von mindestens 120 MPa aufweist.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Harzgrundmaterial eine polymerisierbare Vinylverbindung umfasst.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der gemahlene Strukturfüllstoff weniger als 10 Vol.-% an Teilchen über 0,8 μm enthält.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Nanofüllstoff zwischen 5 und 12 Vol.-% des Komposits umfasst.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Nanofüllstoff einen Brechungsindex im Bereich von 1,48 bis 1,6 aufweist.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Nanofüllstoff im Wesentlichen aus diskreten Teilchen besteht, welche ausgewählt sind aus Aluminosilicatteilchen, γ-Aluminiumoxidteilchen oder Kombinationen davon.
Dentalkomposit gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Nanofüllstoff im Wesentlichen aus Aluminosilicatteilchen besteht.
Dentalkomposit gemäß Anspruch 9, wobei die Aluminosilicatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 80 nm aufweisen.
Dentalkomposit gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die Aluminosilicatteilchen ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid von 1:4 aufweisen.
Dentalkomposit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Nanofüllstoff im Wesentlichen aus γ-Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 nm oder weniger besteht.