DE60106459T2

DE60106459T2 - Schmelz-gespritzes härterpulver und damit erzeugte pulverlackzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60106459T2
Application number: DE60106459T
Authority: DE
Inventors: Lee Ronald AMEY; Alan George SCHURR
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: WO2002010293A3; JP2004505160A; DE60106459D1; EP1307518B1; US6677484B1; WO2002010293A2; EP1307518A2; US20040122258A1

Description

HINTERGRUND-INFORMATIONEN ZUR ERFINDUNG
Pulverbeschichtungszusammensetzungen (trockene Beschichtungen, die kein Wasser oder organische Lösungsmittel enthalten) können hergestellt werden durch (1) trockenes Vermengen oder Mischen eines wärmeaushärtbaren Basisharzes, eines Aushärtungsmittels (auch als Vernetzungsmittel bezeichnet), und sonstiger Additive, zu denen man zählen kann, ohne sich aber hierauf zu beschränken: Pigmente, Adhäsionsmittel, Fließfähigkeitsveränderer, Entgasungsmittel, UV-Stabilisatoren oder UV-Absorber, Gleitmittel, Katalysatoren, kratzfest machendes Mittel, usw., (2) Schmelzen und Kneten der Mischung, wie z.B. in einem Doppelschraubenextruder unter Bedingungen, bei denen eine Vernetzung des Basisharzes nicht erfolgt, (3) Feinmahlen oder Pulverisieren des extrudierten Materials zwecks Pulverherstellung, und (4) Klassifizieren des Pulvers nach der Partikelgröße zwecks Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzung. Die auf solche Weise hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung kann dann mit Hilfe elektrostatischer Sprühverfahren oder Tauchverfahren im flüssigen Bad mit nachträglicher Wärmeaushärtung zwecks Bildung einer dünnen Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht werden, z.B. auf ein elektrisches Haushaltsgerät, Automobilteil usw. Die verschiedenen Zusatzstoffe, welche die trockene Mischung ausmachen können auch vor dem trockenen Vermengen oder Mischen gemahlen oder pulverisiert werden, um den Vermengungsprozess oder Mischungsprozess zu verbessern.
Das Dokument EP 678564 offenbart eine Formulierung für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die Partikel eines Bindemittelharzes und einen Härter enthält, die ein spezifische Größe aufweisen und externe Additive auf ihrer Oberfläche besitzen.
In WO 98/36011 werden Partikel eines Polyesters offen gelegt, die eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 μm aufweisen. Die Polyesterpartikel werden gezielt in gleichmäßiger Farbgebung, als sphärische Partikel hergestellt und besitzen eine monomodale Partikelgrößenverteilung, wobei d90-d10/d50 weniger als oder gleich 2,5 ist. Die Partikel können unterhalb von 200°C geschmolzen werden, so dass sie eine kontinuierliche Beschichtung bilden.
Das US-Patent 5708039 legt einen Mischungsansatz für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung offen, die allgemein sphärische Partikel betrifft und solche mit einer speziell vorgegebenen Partikelgröße, die durch Auflösung der Zusatzstoffe hergestellt wird, welche die Partikel in einer überkritischen Flüssigkeit und beim Sprühen ausmachen, wobei etwa 96 Vol.-% der Pulverbeschichtungspartikel eine Größe von 20 μm oder weniger aufweisen.
Das US-Patent 5498479 legt eine Pulverbeschichtungszusammensetzung mit speziell vorgeschriebenen Partikelgrößen sowie mit einem externen Additiv offen, das an der Oberfläche der Partikel befestigt ist.
Durch die Patentschrift EP 687714 wird der Mischungsansatz für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung offen gelegt, bei welcher der durchschnittliche Partikeldurchmesser 20 bis 50 μm beträgt und die Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung nicht größer als 20 μm ist. Die Partikelgröße der Pulverbeschichtung wird durch das Feinmahlen und anschließendes Klassifizieren bestimmt.
Im US-Patent 5468813 wird eine Pulverbeschichtungszusammensetzung offen gelegt, bei der Partikel eines Aushärtungsmittels eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,3 bis 7 μm aufweisen. Partikel des Aushärtungsmittels mit einer Partikelgröße von nicht kleiner als 20 μm machen nicht mehr als 10 Gew.-% aller Partikel des Aushärtungsmittels aus. Die Eigenschaften des Aushärtungsmittels werden dadurch erzielt, dass man die Partikelgröße durch Feinmahlen des Aushärtungsmittels einstellt. Das Patent legt offen, dass bei einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehr als 7 μm der Zustand des Mischens des Bindemittelharzes und des Aushärtungsmittels sich verschlechtert, und dünne Beschichtungen mit guter glatter Oberfläche nicht mehr erzielt werden können.
Das US-Patent 5455290 legt eine epoxidharzbasierte, wärmeaushärtbare Pulverzusammensetzung offen, die ein hochschmelzendes Polycarboxylanhydrid in Form feiner Partikel von 5 bis 149 μm durchschnittlicher Größe mit Kalziumsilikat als Füllmittel enthält. Das Anhydridvernetzungsmittel besitzt eine spezielle Größe, aber die Partikelgrößenverteilung erstreckt sich über einen weiten Bereich, und die Partikel sind nicht sphärisch. Das Patent erklärt nicht, wie die Partikel hergestellt werden.
WO 92/00342 legt einen Prozess zur Herstellung einer wärmeaushärtenden Pulverbeschichtungszusammensetzung offen, wobei mit eingeschlossen sind, die Bildung einer Schmelzmischung eines Polymers, ein Aushärtungsmittel und wahlweise Färbemittel, das feine Zerstäuben der Schmelze in Tropfen und das Abkühlen zwecks Bildung der Pulverfestbestandteile. Die Patentanmeldung legt eine enge Partikelgrößenverteilung offen, wobei sphärische Partikel durch Rotationszerstäubung, Doppelflüssigkeitszerstäubung, usw. hergestellt werden.
Allgemeine Diskussionen zum Sprühtrocknen, Schmelzsprühen (Granulieren) und Zerstäuben sind in den folgenden Veröffentlichungen zu finden: „Size Reduction and Size Enlargement", Kapitel 20, 20–80 und 20–81, R-L. Snow, T. Allen, B.J. Ennis, J.D. Litster, „Perry's Chemical Engineers Handbook", 7. Ed., R.H. Perry, D.W. Green, J.O. Maloney, Eds., McGraw-Hill, New York, 1997 und darin enthaltene Referenzen.
Gewöhnliche Beschichtungszusammensetzungen von Acrylpulver aus Glycidylmethacrylat (GMA) enthalten ein glycidylfunktionelles vernetzbares Basisharz, ein Aushärtungsmittel, das ein säurefunktionelles Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Carboxylsäuregruppen enthält sowie eines oder mehrere der oben beschriebenen Additive. Gewöhnliche säurefunktionelle Vernetzungsmittel beinhalten u.a. Dodecandisäure (DDDA) und deren Anhydride.
DDDA-Flocken werden handelsüblich dadurch hergestellt, dass man einen Abschreckwalzenzerspaner benutzt, wobei geschmolzene DDDA auf eine rotierenden Abschreckwalze in einer Schicht aufgetragen und dann von dort mit einer Messerklinge abgeschabt wird. Beim Abschaben mit der Klinge können kleine Fasern entstehen und es können Partikel von der Klinge in den so gewonnenen DDDA-Flocken eingeschlossen sein. Die Verwendung solcher Flocken für die Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung kann im Ergebnis zu inakzeptabel rauen und beschädigten Deckschichten führen, ein besonderes Problem bei Klarlackanwendungen im Automobilbereich.
DDDA-Flocken (und Kristalle anderer Aushärtemittel) werden manchmal in noch kleinere Partikel verrieben oder vermahlen, die häufig winkelig, mit Zacken und Kerben versehen und unregelmäßig sind und sich somit während der Vermengungsphase oder Mischungsphase bei der Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung nur schlecht mit einem Basisharz vermischen oder vermengen lassen. Solche Partikel haben auch eine schlechte Dispersionsfähigkeit während der Extrusionsphase bei der Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, was zu einer schlechten Energieausnutzung beim Betrieb des Extruders führt, zu erhöhter Dauer von Arbeitszyklen des Extruders und zu mangelnder Gleichmäßigkeit im extrudierten Material vor dem Feinmahlvorgang.
Häufig werden das Aushärtungsmittel und jedes der Additive, die zur Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden separat gemahlen, bevor sie trocken gemischt oder miteinander und mit dem Basisharz zwecks Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzung vermengt werden. Solche Zusammensetzungen können im allgemeinen keine flüssigen Additive enthalten und führen normalerweise zu endgültigen Beschichtungen, die ein begrenztes Fliessvermögen, eine begrenzte Glätte, Glanz und Imageunterscheidung („DOI") aufweisen.
In diesem speziellen Fachbereich werden Partikel von Aushärtungsmitteln benötigt, die nicht mit Hilfe einer Flockenwalze hergestellt werden, die keine winkelige Struktur besitzen, die nicht mit Zacken und Kerben versehen und nicht unregelmäßig sind, die während des trockenen Vermengungsvorgangs oder Mischungsvorgangs bei der Produktion von Pulverbeschichtungszusammensetzungen wirksam gemischt oder vermengt werden können, die während der Extrusionsphase bei der Produktion von Pulverbeschichtungszusammensetzungen sehr gut dispersionsfähig sind, die gute Fliessfähigkeit besitzen, Glätte, Glanz und Imageunterscheidung („DOI") der Beschichtungen, die das Integrieren flüssiger Additive zulassen, und die ein Produktion von Musterlosgrößen einzelner Partikel zulassen, die sowohl Vernetzungsmittel als auch Additive enthalten. Die vorliegende Erfindung genügt diesen Erfordernissen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In ihrem weitesten Sinn betrifft die vorliegende Erfindung ein Aushärtungsmittelpulver, bestehend aus hauptsächlich sphärischen Partikeln mit mindestens einer Verbindung aus einer Auswahl aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und den Anhydriden besagter Säuren, wobei besagte Partikel eine Partikelgrößenverteilung besitzen wie folgt:
wobei gilt:
d50 ist der Partikeldurchmesser, bei dem 50% der Partikel einen Durchmesser haben, der größer oder kleiner ist als der d50-Wert;
d90 ist der Partikeldurchmesser, bei dem 90% der Partikel einen Durchmesser haben, der kleiner ist als der d90-Wert;
d10 ist der Partikeldurchmesser, bei dem 10% der Partikel einen Durchmesser haben, der kleiner ist als der d10-Wert; und
d50 weist 8 bis 30 μm auf, mit 10 bis 25 μm als den bevorzugten und mit 10 bis 20 μm als den am meisten bevorzugten Werten.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die das o.g. Pulver eines Aushärtungsmittels beinhaltet und ein vernetzbares Basisharz.
In dritter Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Herstellung eines pulverigen Aushärtungsmittels, welcher ein Versprühen eines geschmolzenen Aushärtungsmittels umfasst, welch letzteres mindestens eine Verbindung umfasst aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und den Anhydriden dieser Säuren aus einer Düse in eine von Wänden abgeschlossene Kammer zwecks Bildung eines Sprühprodukts bestehend aus Tropfen des besagten Aushärtungsmittels, wobei besagte Kammer so groß ist, dass die Tropfen in den festen Zustand übergehen, bevor sie auf der Wand der besagten Kammer auftreffen.
Die sphärischen Partikel der vorliegenden Erfindung erleiden keine Verunreinigung mit Material von dem Flockenschaber, weil sie ohne Verwendung eines Flockenschabers hergestellt werden.
Die sphärischen Partikel der vorliegenden Erfindung lassen sich während der trockenen Mischphase bei der Produktion der Pulverbeschichtungszusammensetzungen viel wirkungsvoller mischen oder vermengen als die Partikel, die durch Feinmahlen oder Gasstrahlmahlen hergestellt wurden, die winkelig, mit Zacken und Kerben versehen und unregelmäßig sind.
Die sphärischen Partikel der vorliegenden Erfindung besitzen während der Extrudierphase bei der Produktion der Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine größere Dispersionsfähigkeit als die unregelmäßigen Partikel, was den Energiebedarf für den Betrieb des Extruders verringert, die Zeitdauer für den Extrudierzyklus verringert und zu einer größeren Gleichmäßigkeit des extrudierten Materials vor dem Feinmahlen führt.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche die sphärischen Partikel der vorliegenden Erfindung enthalten ergeben, anschließend an das Wärmeaushärten und das Abkühlen, abschließende Deckschichten mit besserer Fließfähigkeit, besserer Glätte, besserem Glanz und besserer Imageunterscheidung („DOI") als sie mit sonst vergleichbaren Zusammensetzungen erzielt werden können, die unter Verwendung unregelmäßiger Partikel hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Integrieren von flüssigen Stoffen in die Beschichtungszusammensetzungen, ohne dass separate, mit flüssigen Stoffen beschichtete Trägerpartikel notwendig sind.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Produktion so genannter Musterlosgrößen einzelner Partikel, die sowohl Aushärtungsmittel als auch Additive enthalten, so dass auf diese Weise die Notwendigkeit entfällt, das Aushärtungsmittel und jedes der Additive separat feinzumahlen, wodurch sich beim verwendeten Herstellungsprozess für Pulverbeschichtungszusammensetzungen Energieeinsparungen und Kosteneinsparungen ergeben.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Zeichnung besteht aus drei Abbildungen. 1 ist ein Blockschaltbild, das ein Schmelzsprühgerät zu Pulverherstellung nach der vorliegenden Erfindung zeigt. Die 2a und 2b zeigen Querschnitte von Sprühdüsen zu Pulverherstellung nach der vorliegenden Erfindung. Abbildung 3a ist ein mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommenes Photo von DDDA-Partikeln, die mit Hilfe eines Prozesses der früheren Technik hergestellt wurden. 3b ist ein mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommenes Photo von DDDA-Partikeln, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Pulver des Aushärtungsmittels der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzsprühen, auch „Prillen" oder „Flüssigzerstäuben" genannt. Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht es nunmehr in das Aushärtungspulver Materialien aufzunehmen, wie etwa Flüssigkeiten, die auf eine andere Art und Weise der Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht hinzugefügt werden können, ohne die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung zu zerstören oder nennenswert zu beeinträchtigen. Nach der früheren Technik werden Acrylfließzusatzmittel, also Flüssigkeiten, welche normalerweise auf den kolloidalen Partikeln von Siliziumdioxyd – Silica genannt – adsorbiert werden, so dass sie umgehend zu den Pulverbeschichtungszusammensetzungen hinzugefügt werden können, ohne dass letztere dadurch verharzen, verkleben oder verklumpen. Aber die Anwesenheit von kolloidalem Silica führt oft zu einer Trübung oder Undurchlässigkeit bei unpigmentierten Klarlackbeschichtungen, ein für Anwendungen im Automobilbereich unerwünschtes Ergebnis. Im Gegensatz hierzu ermöglicht die vorliegende Erfindung beispielsweise, dass 10 Gew.-% eines flüssigen Acrylfließzusatzmittels unmittelbar in die sphärischen Partikel des hier vorliegenden Aushärtepulvers aufgenommen wird. Mit der Verwendung der so entstandenen Partikel entfällt die Notwendigkeit für ein kolloidales Trägermaterial aus Silica in der Beschichtungszusammensetzung und verhindert die Möglichkeit einer Trübung in der Klarlackbeschichtung. Andere Additive können auch in das Aushärtungsmittel aufgenommen werden, um eine Musterlosgröße zu liefern, die leicht in die Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgenommen werden kann, wodurch nennenswerte Verbesserungen in die Deckschicht eingebracht werden.
Das Schmelzsprühen der Partikel des vorliegenden Aushärtungsmittels besteht in einem Sprühen von Tropfen der geschmolzenen Aushärtungsflüssigkeit in eine Sammelkammer (oder einen Turm), wobei es den Tropfen ermöglicht wird, in einen festen Zustand sphärischer Partikel überzugehen, bevor sie mit den Wänden der Sammelkammer in Kontakt kommen. Eine Diskussion der Grundlagen des Prillens von im allgemeinen größeren Partikeln wird in „Perry's Chemical Engineers Handbook" geführt. Das Prillen kann mit einer Einzeldüse (1 Flüssigkeit) oder vorzugsweise mit einer Doppeldüse (2 Flüssigkeiten) erfolgen. Solche Düsen sind im Handel erhältlich bei Firmen wie z.B. bei Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, USA. Die Größe der Sammelkammer ist nach den Eigenschaften des zu zerstäubenden Materials so gewählt, dass die Temperatur der Partikel unter den Schmelzpunkt fällt, bevor die Partikel mit der Oberfläche der Sammelkammer in Kontakt kommen. Im allgemeinen wird die Sammelkammer an einen Gas/Feststoff-Separator oder Zyklon befestigt, um die Feststoffe von Luft, Stickstoff und anderen in der Sammelkammer und/oder in der Doppeldüse verwendeten Gasen zu trennen.
Um nun zur Zeichnung zu kommen, 1 zeigt ein Blockschaltbild mit den Einheitsfunktionen eines typischen Schmelzsprühgeräts. Flocken des Aushärtungsmittels („CA") im Behälter 2 werden durch die Leitung 4 dem Schmelztank 6 zugeführt, indem das CA geschmolzen und umgerührt wird. Die Art der zum Schmelzen des CA benutzten Heizung ist nicht von Bedeutung. Gewöhnlich wird ein externer Heizmantel eingesetzt. Im Inneren des Schmelztanks 6 befindet sich ein Rührwerk, hier nicht gezeigt. Das geschmolzene CA wird über die beheizte Leitung 8 zu einer beheizten Verdrängungspumpe 10 geleitet, welche das geschmolzene CA durch die beheizte Leitung 12 bis zu Sprühdüse 14 fördert. Sprühdüse 14 kann eine Doppeldüse (Doppelflüssigkeitsdüse) sein, in der beheizte Luft 36 mit geschmolzenem CA 38 gemischt wird, entweder intern wie in 2a gezeigt, oder extern wie in 2b. Es wird eine Druckluftquelle 16 benutzt, um die Luft durch einen Strömungsmesser und Mengenmesser 18 in eine Zwischenheizung 20 zu leiten, in der die Luft beheizt wird. Die beheizte Luft wird dann in die Sprühdüse 14 eingeführt. Sprühdüse 14 führt ein Sprühprodukt von geschmolzenem CA, hier nicht gezeigt, in eine Sammelkammer 24. Die Kammer hat im allgemeinen die Form eines Horns, obwohl die Form nicht von Bedeutung ist. Wird die Form eines Horns benutzt, darin sollte die Länge des Horns von vorn bis hinten mindestens dreimal so groß wie der Durchmesser der Hornöffnung sein. Auf der Rückseite des Horns befindet sich ein Zyklon 26, der zu Trennung der CA-Partikel von den Gasen dient, die sich in der Sammelkammer gebildet haben. Die Gase werden durch die Leitung 28 in einen Filter 30 geleitet, hinter dem die Gase in die Umgebungsluft freigesetzt werden können. Die CA-Partikel, die in der Sammelkammer gebildet und im Zyklon getrennt wurden werden über die Leitung 32 in einen Sammelbehälter 34 geführt.
Die folgenden Prozessparameter sind wichtig, um Aushärtungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen:
Viskosität des geschmolzenen Speisematerials bei Speisetemperatur:
Die Viskosität des geschmolzenen CA im Schmelztank 6 sollte weniger oder gleich sein mit 0,1 m^–1 kgs^–1 (100 cP). Beispielsweise hat geschmolzene DDDA eine Viskosität von etwa 0,012 – 0,015 m^–1 kgs^–1 (12 – 15 cP) bei 150°C; das Polyanhydrid der DDDA besitzt eine Viskosität von etwa 0,077 m^–1 kgs^–1 (77 cP) bei 100°C.
Die Viskosität der Schmelze kann vor dem Schmelzsprühen unter Benutzung der folgenden Anweisung bestimmt werden. Ein LVF Viskosimeter von Brookfield wird unter Verwendung von SC4-18/13R Einsatzbecher und Spindel mit einem umlaufenden heißen VWR Ölbad vom Modell 1136 verbunden. Eine mit Pulver versehene Probe wird in den heißen Musterbecher gegeben, der die abgetrennte Spindel enthält. Zusätzliches Pulver wird hinzugegeben als Ausgleich für die Volumenänderung beim Schmelzen. Die Temperatur der Probe wird durch ein Thermoelement überwacht, das mit Vorsicht eingetaucht wird, so dass jeder Kontakt mit der Seitenwand des Bechers vermieden wird. Hat die Probe die Temperatur erreicht und für 2 Minuten gehalten, dann wird das Thermoelement herausgenommen, die Spindel wird angeschlossen und es erfolgen die Viskositätsmessungen bei 6, 12, 30 und 60 U/min. Die Ergebnisse werden in cP angegeben.
Temperatur des geschmolzenen Speisematerials:
(Das ist die Temperatur des Materials im Speisetank 6 und in den Speiseleitungen 8 und 12 vor der Sprühdüse 14). Die Temperatur des Speisematerials sollte mindestens 20 Grad über dem Schmelzpunkt des Speisematerials liegen. Allerdings sollte die Temperatur des Speisematerials nicht so hoch sein, dass eine Zerlegung (z.B. Decarboxylierung), Verfärbung, usw. des Speisematerials entsteht. Diese obere Temperaturgrenze variiert je nach Verwendung der zugeführten spezifischen Säure oder des Anhydrids. Im allgemeinen sollte die Temperatur der zugeführten Schmelze nicht mehr als 75 Grad über dem Schmelzpunkt liegen, um das Problem der Verfärbung zu vermeiden, das, falls es auftritt, bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungsgrenze eintreten.
Lufttemperatur an der Düse:
Die Temperatur der Luft an der Düse 14 sollte im allgemeinen etwa 35 bis 135 Grad höher sein als die Temperatur des geschmolzenen zugeführten Materials. Normalerweise werden 40 bis 75 Grad über der Temperatur des geschmolzenen zugeführten Materials bevorzugt.
Luftstrom an der Düse:
Der Luftstrom an der Düse 14 sollte gewöhnlich etwa 9,91–14,2 m³h^–1 (350–500 scfh) (standard cubic feet per hour) betragen. Für die Produktion von Partikeln am unteren Ende des d50-Bereichs, d.h. bei etwa 10 μm werden 11,9–13,9 m³h^–1 (420–490 scfh) bevorzugt. Mit 9,91–11,3 m³h^–1 (350–400scfh) werden Partikel im Bereich von 20–30 μm produziert. Unterhalb von etwa 9,91 m³h^–1 (350 scfh) entstehen nicht akzeptierbar lange, nichtsphärische Partikel, während Strömungswerte über 14,2 m³h^–1 (500 scfh) nicht akzeptierbar kleine Partikel produzieren. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft wird eingestellt mit Hilfe eines Strömungsgeschwindigkeitsmesser und Strömungsmengenmessers 18.
Die vorliegenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen enthalten ein Acrylharz (vernetzbares Basisharz), das vorliegende Aushärtungspulver, und möglicherweise auch ein Additiv oder mehrere Additive. Die Additive können in die Aushärtungspulverpartikel eingebaut sein oder separat während der Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzung hinzugegeben werden.
Die bevorzugten GMA-Acrylharze (vernetzbare Basisharze) für die Pulverbeschichtungszusammensetzung sind Copolymere von Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten mit Glycidylmethacrylaten und/oder Glycidylacrylaten und Olefinmonomeren wie Styrol. Glycidylfunktionelle Acrylharze (sog. GMA-Acrylharze) werden beispielsweise von Anderson Development Co. (einer Tochterfirma von Nistui Toatsu Chemicals Inc.) unter dem Handelsnamen ALMATEX^TM verkauft (z.B. PD-7610, PD-6190, PD-7690, usw.).
Die säurefunktionellen Vernetzungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und den Anhydriden besagter Säuren.
Zu den für die Aufnahme in die Pulverbeschichtungszusammensetzungen geeigneten Additiven zählen Adhäsionsmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren (UV-Lichtabsorber), Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Fliesszusatzmittel, Entgasungsmittel, Aushärtungsmittelkatalysatoren und Antiblockiermittel. Zu den Beispielen für Antioxidantien zählen, sind aber nicht begrenzt auf, gehinderte Phenole, Phosphite und Propionate. Antioxidantien werden in dem Mengen von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% des Pulvers verwendet. Zu Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern gehören, sind aber nicht beschränkt auf, gehinderte Aminverbindungen, Benzophenonstabilisatoren, Salicylate, Benzotriazole, usw. Zu den Beispielen für Antiblockiermittel (trockene Fliesszusatzmittel) gehören geräuchertes Silica, Ton, Talk, geräuchertes Aluminiumoxyd und gefälltes Silica. Fliesszusatzmittel sind typischerweise Acrylharze mit niedrigem Molekulargewicht zur Verbesserung der Fliessfähigkeit und Verlauffähigkeit der Beschichtung. Zu den Beispielen zählen Modaflow^TM 2100 (Solutia Inc., St. Louis, MO, USA) und Resiflow^TM P-67 (Astron Chemical Inc. Calvert City, KY, USA). Zu den Entgasungsmitteln zählen Verbindungen wie Benzoin. Zu den Adhäsionsmitteln gehören Epoxidharze wie Kondensate von Epichlorhydrinbisphenol und Trigylcidylisocyanurat. Pigmente können anorganische oder organische Verbindungen sein. Zu den Aushärtungskatalysatoren zählen verschiedene organische Zinnderivate, Imidazol, Triphenylphosphin, Tertiäramine, Tetraalkylammoniumsalze, usw.
Zu den Additiven, die sich für die Aufnahme in die geprillten Partikel der Musterlosgröße nach dieser Erfindung eignen zählen die gleichen Verbindungen wie oben beschrieben. Feststoffadditive müssen schmelzbar sein, um sie vor dem Schmelzsprühen in das geschmolzene Aushärtungsmittel aufzunehmen. Flüssige Additive können vor dem Schmelzsprühen direkt in das geschmolzene Aushärtungsmittel aufgenommen werden.
Pulveraushärtungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können hinsichtlich Partikelform und Partikelgrößenverteilung wie folgt bewertet werden. Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung werden mit Hilfe eines Partikelgrößenanalysators, Modell LA-500 oder LA-910 der Fa. Horiba Inc. bestimmt. Die Probe, typischerweise 2–3 mg, wird in 10 ml entionisiertem Wasser mit 0,03 g des Benetzungsmittels Silwet^® 7614 (eingetragener Handelsname der Fa. Solutia Inc.) gemischt. Die Mischung der Probe wird mit einem Ultraschallsonikator Misonix XL während 1 Minute (Drehschalter-Einstellung = 4) dispergiert, dann in die Analysatorkammer eingebracht, die mit einer Mischung aus Wasser/Benetzungsmittel wie oben gefüllt ist. Es werden mindestens zwei Messungen der Probe durchgeführt, um Werte für d50, d90, d10 zu erhalten.
Separat wird eine Probe für die Rasterelektronenmikroskopie in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (SEM) S4000 von Hitachi vorbereitet, indem man die Probe auf einen Kohlenstoffträger dispergiert, die Probe mit reinem Gold kathodisch beschichtet, und dann die Sekundärelektronenbilder mit dem SEM-Instrument einsammelt. SEM-Bilder werden visuell überprüft, um die Anzahl der nichtsphärischen Partikel abzuschätzen, falls vorhanden, und um die sphärische Gestalt der Partikel abzuschätzen (näherungsweise Angabe, ob die Gestalt der Partikel im wesentlichen sphärisch ist).
Pulverbeschichtungszusammensetzungen können mit Prozessen hergestellt werden, die in Fachkreisen gut bekannt sind. Bei dem allgemein bekannten Prozess werden die Rohmaterialien gemischt, die Mischung durch ein geeignetes Extrusionswerkzeug extrudiert, das abgekühlte, extrudierte Material feingemahlen oder pulverisiert und dann wird die Basismischung klassifiziert, um die ungefähre Partikelgröße zu erfassen.
Der Einsatz der Pulverbeschichtungszusammensetzung auf einer zu beschichtenden Oberfläche ist nicht durch irgendein besonderes Verfahren begrenzt, aber es gehören dazu alle der bekannten, herkömmlichen Anwendungsverfahren einschließlich der elektrostatischen Sprühverfahren, Flüssigtauchverfahren, usw.
BEISPIELE
Bei den folgenden Beispielen erfolgte das Schmelzsprühen unter Verwendung einer Doppeldüse (2Flüssigkeiten) der Spraying Systems Co., Wheaton. Illinois, USA, einem Düsenkörper ¼ J, Flüssigkeitsaufsatz 100150SS, einem offenen, festen Luftaufsatz mit vollem rundem Sprühmuster, mit einem Innendurchmesser von 0,64 cm (1/4") und einem Rohr von 1,58 cm (5/8") Länge.
BEISPIEL 1
Zugabe des flüssigen Fliesszusatzmittels zur Dodecandisäure
Ein Beutel mit 22,7kg (50 lb) Dodecandisäureflocken (DDDA) wurde in einen Schmelztank aus Edelstahl eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre zwecks Abschluss gegen Luftzutritt langsam auf die Prozesstemperatur von 157°C erhitzt. Es wurden in den Tank 10 Gew.-% Modaflow^TM 2100 (ein flüssiges Acrylfließzusatzmittel; registrierter Handelsname der Solutia Inc.) hinzugegeben und vermischt.
Geschmolzenes Speisematerial wurde mit Hilfe einer Pumpe von Tuthill, Modell DXS 1,3 vom Tank zu Doppelsprühdüse gepumpt. Die Doppelsprühdüse benutzte erhitzte Luft als zweite Flüssigkeit. Die Bedingungen an der Sprühdüse waren:

Lufttemperatur = 232 °C
Luftdruck = 20,7 × 10⁴ – 27,6 × 10⁴ Nm^–2 (30–40 psi)
Luftstrom = 9,91 m³h^–1 (350 scfh)
Flüssigkeitsstrom = 6,3 × 10^–3 – 7,6 × 10^–3 kgs^–1 (50–60 pounds per hour) (geschmolzene Speisemischung)

Nachdem das geschmolzene Speisematerial die Sprühdüse verlassen hatte, wurde es in einem Zyklon gesammelt und das Produkt wurde mit Hilfe der Elektronenmikroskopie (SEM) analysiert sowie eine Analyse der Partikelgröße vor dem Test durchgeführt. Das Produkt ist ein weißes, freifließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von d50 = 21,5 μm und [d90–d10]/d50 = 1,45. Die Partikel sind im Gegensatz zu den rauen, winkeligen Partikeln wie sie aus einer Alpine Stiftmühle durch Feinmahlen der DDDA gewonnen wurden von sphärischer Gestalt. Test der aus feinen Partikeln bestehenden DDDA mit darin enthaltenem Fließzusatzmittel:

Komponente	Gewicht in Gramm
Referenz-Mischung (DDDA nicht geprillt):
Almatex^TM PD-7610	1092,0
DDDA-Flocke	230,0
Modaflow 2000	20,3
Benzoin	13,2
Test-Mischung (DDDA gegrillt, gemäß Erfindung):
Almatex^TM PD-7610	709,8
DDDA geprillt mit 10%
Modaflow^TM 2100 (21μm Partikelgröße)	85,9
DDDA geprillt, kein Fliesszusatzmittel (25,8 μm)	63,6
Benzoin	8,6

Almatex^TM PD-7610 ist ein standardmäßiges GMA-Acrylharz, das typischerweise bei Klarlackanwendungen für die Automobilindustrie eingesetzt wird, und ein Handelsname der Anderson Development Co. Adrain, MI. Modaflow^TM 2000 ist ein an kolloidales Silica adsorbiertes flüssiges Acrylfließzusatzmittel, das zur Herstellung eines freifließenden Pulver dient und ist ein Handelsname der Fa. Solutia Inc.
Die trockenen Mischungen werden zweimal je 30 Minuten lang in einem Mischer des Markenfabrikats Mixaco vorgemischt, dann durch einen Doppelschraubenextruder (26:1 Prisma; 16 mm) bei 125°C extrudiert, in einer Bantam-Mühle kryogen feingemahlen und durch ein Sieb mit 63 μm durchgesiebt. Das eingesammelte Produkt wurde elektrostatisch auf Platten aufgesprüht, die mit einer schwarzen, auf Wasser basierenden Grundierung beschichtet war, und dann 30 Minuten lang bei 150°C ausgehärtet. Verschiedene Schichtdicken wurden mit einem BYK-Wavescanner auf Glätte und Aussehen geprüft.
Der R-Wert wird aus S und L berechnet und ist ein Maß für die „Orangenhaut" oder Oberflächenrauhigkeit; R = 10 bedeutet vollkommen glatt. Der S-Wert ist ein Maß für die Glätte bei kurzer Wellenlänge; kleinere Werte sind besser. L ist ein Maß für die Glätte bei langer Wellenlänge, kleinere Werte sind besser.
Die Verwendung von DDDA in feiner Partikelform mit Fliesszusatzmittel ist signifikant besser bezüglich Oberflächenglattheit und visuellem Aussehen als bei der Verwendung der DDDA in Flockenform mit separat hinzugegebenem Fliesszusatzmittel.
BEISPIEL 2
Prillen der Dodecandisäure (keine Zusatzmittel)
Eine Menge von 72,6 kg (160 lb) Dodecandisäureflocken (DDDA) wurde stufenweise in einen Schmelztank aus Edelstahl eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre zwecks Abschluss gegen Luftzutritt langsam auf die Prozesstemperatur von 157°C erhitzt. Geschmolzenes Speisematerial wurde mit Hilfe einer Pumpe von Tuthill, Modell DXS 1,3 vom Tank zu Doppelsprühdüse gepumpt. Die Doppelsprühdüse benutzte erhitzte Luft als zweite Flüssigkeit. Die Bedingungen an der Sprühdüse waren:

Lufttemperatur = 205 °C
Luftdruck = 72,4 × 10⁴ Nm ² (105 psi)
Luftstrom = 11,9 m³h^–1 (420 scfh)
Flüssigkeitsstrom = 11,7 kgh^–1 (25,7 pounds per hour) (geschmolzene Speisemischung)

Nachdem das geschmolzene Speisematerial die Sprühdüse verlassen hatte, wurde es in einem Zyklon gesammelt und das Produkt wurde mit Hilfe der Elektronenmikroskopie (SEM) analysiert sowie eine Analyse der Partikelgröße vor dem Test durchgeführt. Das Produkt ist ein weißes, freifließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von d50 = 10,2 μm und [d90–d10]/d50 = 1,25. Die Partikel sind von sphärischer Gestalt.
BEISPIEL 3
Demonstration des Prillens des Dodecandi-Polyanhydrids (keine Zusatzmittel)
Eine Menge von 2,27 kg (5 lb) Pulver aus Dodecandi-Polyanhydrid wurde in einen Schmelztank aus Edelstahl eingebracht und unter einer N₂-Atmosphäre zwecks Abschluss gegen Luftzutritt langsam auf die Prozesstemperatur von 112°C erhitzt. Geschmolzenes Speisematerial wurde mit Hilfe einer Pumpe von Tuthill, Modell DXS 1,3 vom Tank zur Doppelsprühdüse gepumpt. Die Doppelsprühdüse benutzte erhitzte Luft als zweite Flüssigkeit. Die Bedingungen an der Sprühdüse waren:

Lufttemperatur = 177 °C
Luftdruck = 68,9 × 10⁴ Nm^–2 (100 psi)
Luftstrom = 13,6 – 13,9 m³h^–1 (480 – 490 scfh)
Flüssigkeitsstrom = 10,4 kgh^–1 (23,0 pounds per hour) (geschmolzene Speisemischung)

Nachdem das geschmolzene Speisematerial die Sprühdüse verlassen hatte, wurde es in einem Zyklon gesammelt und das Produkt wurde mit Hilfe der Elektronenmikroskopie (SEM) analysiert sowie eine Analyse der Partikelgröße vor dem Test durchgeführt. Das Produkt ist ein weißes, freifließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von d50 = 17,4 μm und [d90–d10]/d50 = 1,67. Die Partikel sind hauptsächlich von sphärischer Gestalt.

Claims

Pulver, welches im Wesentlichen sphärische Partikel von mindestens einer Verbindung enthält, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und aus den Anhydriden dieser Säuren, wobei jene Partikel eine der folgenden Gleichung entsprechende Verteilung der Partikelgröße aufweisen:
wobei: d50 für einen Partikeldurchmesser steht, bei welchem SO % der Partikel Durchmesser aufweisen, welche größer oder kleiner sind als der Wert von d50; d90 für einen Partikeldurchmesser steht, bei welchem 90 % der Partikel Durchmesser aufweisen, welche kleiner sind als der Wert von d90; d10 für einen Partikeldurchmesser steht, bei welchem 10 % der Partikel Durchmesser aufweisen, welche kleiner sind als der Wert von d10; und d50 für einen Wert von 8 bis 30 Mikrometer steht.
Pulver gemäß Anspruch 1, bei welchem jene Partikel weiterhin einen Zusatzstoff enthalten, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Stoffen zu Veränderung der Fließeigenschaft, aus Pigmenten, aus Hilfsmitteln zu Entgasung, aus Stoffen zu Veränderung der Adhäsion, aus Gleitmitteln und aus Ultraviolettabsorbern.
Verfahren zu Herstellung eines Pulvers mit im Wesentlichen sphärischen Partikeln, wobei das Verfahren eine Verbindung enthält, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und aus den Anhydriden dieser Säuren, wobei dieses Verfahren das Verspritzen der geschmolzenen Verbindung aus einer Düse in eine mit einer Wand ausgestatteten Kammer umfasst, um ein Zerstäubungsprodukt zu erzielen, welches aus kleinen Tropfen jener Verbindung besteht, wobei jene Kammer auf eine solche Größe dimensioniert ist, um es jenen Tropfen zu ermöglichen, sich zu verfestigen, bevor sie mit der Wand jener Kammer in Berührung treten.
Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche ein vernetzbares Basisharz und das Pulver gemäß Anspruch 1 enthält.