DE60105829T2 - Mehrschichtige Folie, die eine Polyurethanschutzschicht enthält - Google Patents

Description

• 1. GEBIET DER ERFINDUNG
• Die Erfindung bezieht sich auf eine mit einem Haftklebstoff beschichtete mehrschichtige Folie zur Verwendung als ein dekorativer und schützender Film auf einer Tür- oder Fensterstrebe eines Fahrzeugs. Die Erfindung betrifft auch ein Fahrzeug, das die mehrschichtige Folie trägt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Folie.
• 2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Mit Klebstoff beschichtete Folien zur Verwendung in der Automobilindustrie sind bekannt und werden in den letzten Jahren häufiger eingesetzt, um auf den Außenoberflächen von Fahrzeugen zusätzliche funktionelle und dekorative Merkmale bereitzustellen. Zum Beispiel ist in EP 1 004 608 eine mehrschichtige schützende Klebstofffolie offenbart. Die Folie wird typischerweise auf relativ ebene Teile der Autokarosserie, wie ebene Stoßstangenoberflächen und ebene Seitenwände der Autokarosserie in tief liegenden Bereichen, wo Absplitterungen des Lacks durch Steinschlag häufig sind, geklebt. Die Folie wird gespannt, um die jeweiligen Teile der Autokarosserie, an denen sie haftet, zu schützen.
• Andererseits wünscht die Automobilindustrie auch dekorative Folien, wie gefärbte Folien, die zu den Lackfarben der Fahrzeuge passen oder auf sie abgestimmt sind und verschiedene ästhetische Effekte bieten. Zum Beispiel werden dekorative Folien typischerweise für die Haftung auf Streben zwischen den Vorder- und Hintertüren eines Autos gewünscht. Bedauerlicherweise ist die Haftung von dekorativen und/oder funktionellen Folien auf solchen Bereichen insofern problematisch gewesen, dass die Folien, wenn sie auf solchen Streben, die allgemein als B-Säulen bekannt sind, haften, sich vorzeitig abheben können.
• Es wäre daher wünschenswert, eine mit Klebstoff beschichtete Folie, die dazu fähig ist, sogar nach längeren Zeiträumen und unter dem Einfluss von Freibewitterung und automatisierten Fahrzeugwaschzyklen auf einer Fahrzeugkarosseriestrebe haften zu bleiben, ohne sich abzutrennen, abzuheben oder zu erschlaffen, während sie gleichzeitig ein einheitliches und ästhetisches Aussehen ohne Kratzer behält, bereitzustellen. Es ist wünschenswert, dass eine solche Folie auch gute Lösemittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und/oder Abriebfestigkeit aufweist.
• 3. KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung umfasst in einem ersten Gesichtspunkt eine mehrschichtige Folie zur Verwendung als ein dekorativer schützender Film auf einer Tür- oder Fensterstege eines Fahrzeugs. Die mehrschichtige Folie umfasst (i) eine Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, gebildet aus einem Ionomer eines Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymers; (ii) auf einer ersten Seite der Polymerfolie eine vernetzte Polyurethanschicht, umfassend das Produkt der Vernetzungsreaktion von einem säuregruppenhaltigen Polyurethan und einem Vernetzer und (iii) auf einer zweiten Seite der Polymerfolie, die der ersten Seite gegenüberliegt, eine Klebstoffschicht.
• Die mehrschichtige Folie der vorliegenden Erfindung weist gute Abrieb- und Kratzfestigkeit und hohe Lösemittel- und Witterungsbeständigkeit auf. Die mehrschichtige Folie weist insbesondere die Fähigkeit auf, bei Fahrzeuganwendungen um Tür- oder Fensterstreben gewickelt zu werden und über lange Zeiträume haften zu bleiben, ohne sich abzuheben. Vorteilhafterweise kann die mehrschichtige Folie auch mit einer pigmentierten und, falls gewünscht, einer matten Oberfläche ausgestattet werden, um das Aussehen der Tür- oder Fensterstrebe zu verbessern. Daher kann die mehrschichtige Folie der Erfindung als ein dekorativer Film auf Autokarosserien verwendet werden.
• Die Erfindung umfasst auch ein Kraftfahrzeug, insbesondere ein Auto, einen Bus oder einen Lastkraftwagen, das eine an einer Türstege oder Fensterstege befestigte mehrschichtige Folie aufweist.
• Die vorliegende Erfindung stellt als Drittes auch ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie bereit, umfassend die Schritte:
• (a) Bereitstellen einer Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, gebildet aus einem Ionomer eines Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymers;
• (b) Auftragen einer Zusammensetzung, umfassend ein säuregruppenhaltiges Polyurethan und einen Vernetzer, auf eine erste Seite der Polymerfolie;
• (c) Auftragen einer Klebstoffschicht auf eine zweite Seite der Polymerfolie, die der ersten Seite gegenüberliegt, und
• (d) Bewirken der Vernetzung der Polyurethanschicht.
• 2. AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die mehrschichtige Folie der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, vorzugsweise nicht mehr als 130 μm, gebildet aus einem Ionomer von Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymeren. Bevorzugte Ionomere von Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymeren sind Ethylen-Acrylsäure- und Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere kombiniert mit verschiedenen Metallkationen, einschließlich Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Aluminium und Calcium. Geeignete kommerzielle Ionomerharze umfassen die Surlyn^TM-Reihe von Materialien, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Co. Typischerweise weist die Polymerfolie eine Dicke zwischen 50 μm und 150 μm, vorzugsweise zwischen 70 μm und 120 μm, auf.
• Aus Ionomeren von Olefin/Vinylcarboxylat-Copolymeren gebildete Polymerfolien weisen ausgezeichnete optische Charakteristiken, hohe Flexibilität, gute Wärmebeständigkeit und das gewünschte Schwindungsverhalten auf. Kombiniert mit dem Polyurethan resultiert eine mehrschichtige Folie, die ausgezeichnete schützende Eigenschaften zur Verwendung bei Außenanwendungen an einer Kraftfahrzeugkarosserie aufweist.
• Die vernetzte Polyurethanschicht der mehrschichtigen Folie umfasst eine größere Menge eines vernetzten Polyurethans, das von der Reaktion eines säuregruppenhaltigen Polyurethans und eines Vernetzers, der im Allgemeinen zur Reaktion mit den Säuregruppen des Polyurethans fähig ist, um ein vernetztes dreidimensionales Netzwerk bereitzustellen, abstammt.
• Das Polyurethan der vernetzten Polyurethanschicht kann ein auf Polycarbonat, Polyester oder Polyester basierendes Polyurethan sein. Die Polyurethanschicht wird vorzugsweise aus einer Zusammensetzung auf wässriger Basis gebildet, obwohl Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis auch in Erwägung gezogen werden. Polycarbonat-Polyurethane werden im Allgemeinen in der vorliegenden Erfindung bevorzugt und umfassen das Reaktionsprodukt eines Polycarbonatpolyols oder eines Polycarbonatpolyamins und eines aliphatischen Polyisocyanats, vorzugsweise eines aliphatischen Diisocyanats. Das auf Polycarbonat basierende Polyurethan weist vorzugsweise eine Säurezahl von wenigstens 15 mg KOH/g und insbesondere von wenigstens 18 mg KOH/g auf. Das auf Polycarbonat basierende Polyurethan der Polyurethanschicht weist auch vorzugsweise eine Pendelhärte nach König von wenigstens 150 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 175 Sekunden und insbesondere wenigstens 200 Sekunden auf.
• Dispersionen auf wässriger Basis von auf Polycarbonat basierenden Polyurethanen und deren Herstellungsverfahren sind im Fachgebiet bekannt und sind zum Beispiel in GB1549458 und GB1549459 beschrieben worden. Auf Polycarbonat basierende Polyurethane zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich und umfassen zum Beispiel NEOREZ^TM R-986 und NEOREZ^TM R-985, erhältlich von Avecia, Waalwijk, Niederlande und ALBERDINGK^TM U 911, erhältlich von Alberdingk-Boley GmbH, Krefeld, Deutschland.
• Polyurethane, die bei einer Kondensation eines Polyisocyanats, insbesondere eines aliphatischen Polyisocyanats wie einem aliphatischen Diisocyanat, und einem Polyesterdiol, Polyesterdiamin, Polyetherdiol oder Polyetherdiamin gebildet werden, können auch verwendet werden. Solche Polyurethane sind zum Beispiel in US 5,532,058 beschrieben. Ein im Handel erhältliches Polyether-Polyurethan, das Säuregruppen enthält, umfasst ALBERDINGK^TM U 600 A, erhältlich von Alberdingk-Boley GmbH, Krefeld, Deutschland. Ein im Handel erhältliches, auf Polyester basierendes Polyurethan umfasst NEOREZ^TM R960, erhältlich von Avecia, Waalwijk, Niederlande.
• Die Polyurethanschicht der mehrschichtigen Folie kann ein Gemisch aus verschiedenen Polyurethanen, wie zum Beispiel ein Gemisch von Polyurethanen, die auf Polyether- oder Polyesterpolyolen basieren, mit auf Polycarbonat basierenden Polyurethanen, umfassen. Im Allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Polyurethanschicht zu verwenden, die zu einem Großteil aus auf Polycarbonat basierendem Polyurethan, zum Beispiel wenigstens 60 Gew.-%, gebildet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet „Großteil" wenigstens 60 Gew.-%.
• Das Polyurethan wird mit einem geeigneten Vernetzer, der leicht mit den Säuregruppen des Polyurethans reagiert, vernetzt. Der Vernetzer ermöglicht vorzugsweise das Aushärten bei einer Temperatur unter 100 °C. Beispiele für Vernetzer, die zum Vernetzen des Polyurethans verwendet werden können, umfassen Melamine, wie z.B. Cymel^TM 303, Cymel^TM 373, erhältlich von Cyanamide Company, Harnstoffe, Benzoguanamine, wie Cymel^TM 1123, Glycolurile, wie Cymel^TM 1172, und multifunktionelle Carbodiimide, wie UCARLINK^TM XL 29 SE, erhältlich von Eurochem. Eine für die Verwendung in dieser Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Vernetzern sind polyfunktionelle Aziridine. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Aziridine umfassen die in US 3,225,013 offenbarten. Das polyfunktionelle Aziridin ist vorzugsweise ein trifunktionelles Aziridin. Spezielle Beispiele sind Trimethylolpropantris[3-aziridinylpropionat]; Trimethylolpropantris [3(2-methyl-aziridinyl)-propionat]; Trimethylolpropan-tris[2-aziridinylbutyrat]; Tris(1-aziridinyl)phosphinoxid; Tris(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid; Pentaerythritol-tris-3-(1-aziridinylpropionat) und Pentaerythritol-tetrakis-3-(1-aziridinylpropionat). Im Handel erhältliche polyfunktionelle Aziridine umfassen die, die unter den Handelbezeichnungen „XAMA-2" (Trimethylolpropan„XAMA-7" tris(beta-(N-aziridinyl)propionat) und (Pentaerythritol-tris-(beta-(N-aziridinyl)propionat) von B.F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Ohio, und „NeoCryl CX-100" von Zeneca Resins, Wilmington, Mass. erhältlich sind.
• Der Vernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 15 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des Polyurethans verwendet.
• Die Polyurethanschicht kann weitere Komponenten, die herkömmlich in Schutzbeschichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel ein Antioxidationsmittel oder einen Ultraviolettstrahlungsstabilisator, enthalten. Zum Beispiel kann die Polyurethanschicht der mehrschichtigen Folie pigmentiert sein, falls eine bestimmte Abfönung der mehrschichtigen Folie gewünscht wird. Besonders bevorzugte Farbpigmente sind Farbstoffpigmente und insbesondere Farbstoffpigmente auf wässriger Basis. Farbstoffpigmente, die für die Zugabe zu der Polyurethanschicht geeignet sind, können in der Form einer Paste, die das Farbstoffpigment vermischt mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittel umfasst, sein. Im Handel erhältliche Farbstoffpigmente, die in der Polyurethanschicht dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Isoversal^TM WL, erhältlich von ISL Chemie GmbH, und die Farbstoffpigmente, die von BASF unter dem Handelsnamen Luconyl^TM erhältlich sind. Die Farbstoffpigmente können typischerweise zu der Polyurethanschicht in einer Menge von 0,5 phr (Teile pro Hundert) bis zu 10 phr zugegeben werden, ohne die vorteilhaften Eigenschaften der Polyurethanschicht zu einem inakzeptablen Grad zu reduzieren.
• Mattierungsmittel können auch in den Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, um ein Mattierungsmittel in der Polyurethanschicht bereitzustellen und dabei die Polyurethanoberfläche der mehrschichtigen Folie mit einem matten oder nichtglänzenden Aussehen auszustatten. Darüber hinaus ist gefunden worden, dass Mattierungsmittel auch die Abriebfestigkeit des mehrschichtigen Films verbessern könnten.
• Mattierungsmittel zur Verwendung bei dieser Erfindung umfassen anorganische und organische partikuläre Materialien mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 30 μm, vorzugsweise weniger als etwa 10 μm. Das Mattierungsmittel dient der Streuung des einfallenden Lichts, wenn es von einer Oberfläche reflektiert wird. Anorganische Mattierungsmittel umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf Calciumcarbonat; siliciumdioxidhaltige Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat; Ton; Talk; Diatomeenerde; Tonerde; Zinkoxid; Calciumsulfat und Bariumsulfat. Organische Mattierungsmittel. umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf synthetische Polymere, wie Polymethylmethacrylat; Polytetrafluorethylen; mikrofeine Wachse basierend auf Polyethylen, Polypropylen und Polyamiden und Naturstoffpolymere in partikulären Formen, wie Cellulose und Stärken. In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Mattierungsmittel Partikel von silicondioxidhaltigen Verbindungen wie Siliciumdioxide und Silicate.
• Die Menge des in der Polyurethanzusammensetzung enthaltenen Mattierungsmittels beeinflusst das Aussehen der fertigen Beschichtung insofern direkt, dass mehr Mattierungsmittel einen zunehmenden matten Effekt produziert. Das Mattierungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, basierend auf Feststoffen, verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf den Feststoffen der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Polyurethanschicht.
• Die mehrschichtige Folie umfasst weiterhin eine Klebstoffschicht auf der großen Seite der Polymerfolie, die der großen Seite der Polymerfolie, die die Polyurethanschicht trägt, gegenüberliegt. Die Klebstoffschicht wird im Allgemeinen durch eine herkömmliche Trennlage geschützt. Eine geeignete Klebstoffschicht zur Verwendung in dieser Ausführungsform umfasst vorzugsweise einen normalerweise klebrigen Haftklebstoff. Der Letztere wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Besonders geeignete Haftklebstoffe sind zum Beispiel basierend auf Polyacrylaten, synthetischen und Naturkautschuken, Polybutadien und Copolymeren oder Polyisoprenen und Copolymeren. Auf Silikon basierende Klebstoffe, wie Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, können auch verwendet werden. Für die Verwendung in dieser Erfindung besonders bevorzugte Haftklebstoffe sind auf Polyacrylat basierende Klebstoffe, da sie solche Eigenschaften wie hohe Klarheit, UV-Stabilität und Alterungsbeständigkeit bereitstellen. Polyacrylatklebstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen zum Beispiel die, die in US 4 418 120 ; US Re 24,906 (Ulrich), US 4 619 867 ; US 4 835 217 und WO 87/00189 beschrieben sind. Der Polyacrylat-Haftklebstoff umfasst vorzugsweise ein vernetztes Copolymer eines C₉-C₁₂-Alkylacrylats und einer Acrylsäure. Der Polyacrylat-Haftklebstoff umfasst vorzugsweise auch einen Klebrigmacher, wie Harzester. Klebstoffe, die in der Erfindung nützlich sind, können. auch Zusätze wie Mattglas, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glasperlen, Wachse, Klebrigmacher, Thermoplasten mit niedrigem Molekulargewicht, oligomere Substanzen, Weichmacher, Pigmente, Metallflitter und Metallpulver einschließen, solange sie in einer Menge bereitgestellt werden, die die Klebeverbindung mit der Oberfläche nicht wesentlich nachteilig beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 bis 560 Mikrometern bereitgestellt. Für bestimmte Anwendungen, wie Auftragen der mehrschichtigen Folie auf eine Autokarosserie, ist es oft wünschenswert, dass der Klebstoff eine anfängliche Fähigkeit zur Neupositionierung aufweist, so dass die Folie zurechtgerückt werden kann, um an einer gewünschten Stelle zu passen, bevor eine permanente Klebeverbindung gebildet wird. Typischerweise kann eine solche Fähigkeit zur Neupositionierung durch Bereitstellen einer Schicht aus winzigen Glashohlkügelchen an der Klebstoffoberfläche, wie in US 3 331 729 offenbart, erreicht werden.
• Die mehrschichtige Folie der vorliegenden Erfindung kann durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, die ein säuregruppenhaltiges Polyurethan und einen Vernetzer umfasst, auf eine große Seite einer Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, gebildet aus einem Ionomer eines Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymers, erhalten werden. Vor der Beschichtung wird die Polymerfolie vorzugsweise coronabehandelt oder flammenbehandelt oder alternativ können eine oder mehr Grundierungsschichten auf der Polymerfolie bereitgestellt werden, um gute Beschichtbarkeit und Haftung der Polyurethanschicht auf der Polymerfolie zu garantieren.
• Es ist weiterhin wünschenswert, die Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung von einer wässrigen Dispersion aufzutragen. Mit dem Begriff „wässrige Dispersion" ist gemeint, dass der Großteil der Flüssigkeitsphase der Dispersion aus Wasser besteht. Die Flüssigkeitsphase kann weiterhin organische Lösemittel enthalten, insbesondere mit Wasser mischbare Lösemittel. Die Flüssigkeitsphase der Dispersion enthält vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% an Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung enthält weiterhin typischerweise den Vernetzer und beliebige andere wahlweise Verbindungen, wie Farbstoffpigmente und Mattierungsmittel. Die Gesamtmenge an Feststoffen der Beschichtungszusammensetzung variiert typischerweise zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-%. Im Zusammenhang mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 90 Gew.-% und 100 Gew.-% der Feststoffe durch das Polyurethan und den Vernetzer gebildet. Die Beschichtungszusammensetzung wird im Allgemeinen in einer Menge aufgetragen, die ausreichend ist, um eine getrocknete Dicke von 5 bis 15 Mikrometern zu erhalten.
• Beliebige herkömmliche Beschichtungsverfahren können zum Auftragen der Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung auf die Polymerfolie eingesetzt werden. Beispiele für nützliche Beschichtungsverfahren umfassen Meyer-Rakelstreichverfahren, Sprühbeschichtung, Filmdruckverfahren, Rotationsfilmdruckverfahren sowie Tiefdruckbeschichtung, wie direkte (vorwärts) Tiefdruckbeschichtung, Umkehrtiefdruckbeschichtung und Offset-Tiefdruckbeschichtung.
• Die Vernetzung der aufgetragenen Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung wird im Allgemeinen durch Erwärmen erreicht. Das Erwärmen kann durch Zuführen von direkter Wärme oder indirekt, zum Beispiel durch Infrarotstrahlung, bewerkstelligt werden. Typischerweise wird die Beschichtung auf eine Temperatur von 50 °C bis 140 °C, vorzugsweise 90 °C bis 125 °C, für 20 Sekunden bis 5 Minuten und vorzugsweise 20 Sekunden bis 60 Sekunden erwärmt, um einen ausreichenden Grad an Vernetzung der Polyurethanschicht zu erhalten.
• Die gegenüberliegende Seite der Polymerfolie wird mit einer Klebstoff-Beschichtungszusammensetzung beschichtet, um die Polymerfolie mit einer Klebstoffschicht auszustatten. Die Klebstoff-Beschichtungszusammensetzung kann lösemittelfrei, lösemittelbasierend oder wasserbasierend sein. Als eine Alternative zur Beschichtung kann die Klebstoffschicht auf die Polymerfolie laminiert werden. Die Klebstoffschicht kann nach dem Auftragen der Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung auf die Polymerfolie oder vor dem Auftragen der Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt werden.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, jedoch ohne die Absicht, die Erfindung darauf zu limitieren.
• BEISPIELE
• A. In den Beispielen verwendete Materialien Polyurethan-Vorpolymere
• Neorez^TM R985 – auf Polycarbonatester basierendes Polyurethan, erhältlich von Avecia (NeoResins), Waalwijk, Niederlande
• Neorez^TM R960 – auf Polyester basierendes Polyurethan von Avecia (NeoResins), Waalwijk, Niederlande
• Alberdingk U 600 A – auf Polyether basierendes Polyurethan, Alberdingk Boley, Krefeld, Deutschland
• Vernetzungsmittel
• Neocryl^TM CX100 – polyfunktioneller Aziridin-Vernetzer, Avecia (NeoResins), Waalwijk, Niederlande
• Siliciumdioxidhaltige Mattierungsmittel
• ACEMATT^TM OK 607 – 2 μm, behandeltes, gefälltes Siliciumdioxid von Degussa Hüls AG, Frankfurt am Main, Deutschland
• ACEMATT^TM OK 412 – 3 μm, behandeltes, gefälltes Siliciumdioxid von Degussa Hüls AG, Frankfurt am Main, Deutschland
• ACEMATT^TM OK 520 – 3 μm, behandeltes, gefälltes Siliciumdioxid von Degussa Hüls AG, Frankfurt am Main, Deutschland
• ACEMATT^TM TS 100 – 4 μm, unbehandeltes, thermisches Siliciumdioxid von Degussa Hüls AG, Frankfurt am Main, Deutschland
• Andere Materialien
• Isoversal WL-20449/9177, schwarze Pigmentpaste, 30 Pigmentgehalt, ISL Chemie, Kürten, Deutschland Colanyl PR 130, schwarze Pigmentpaste, 30 Pigmentgehalt, von Clariant (Deutschland) GmbH, Frankfurt, Deutschland
• B. Testverfahren
• Glanz
• Glanz wurde nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 67530 unter Verwendung eines Handglanzmessers (erhältlich als Modell Micro-TRI-Gloss von Byk Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland) gemessen. Der Messwinkel betrug 60°.
• Erschlaffen
• Dieser Test wurde entworfen, um zu bestimmen, ob mit Klebstoff beschichtete Folien dazu fähig waren, um Türstegen oder Fensterstegen an Autos zu haften und haften zu bleiben, während sie Erholungskräften, die von dem Träger ausgeübt werden, unterzogen werden.
• Eine 2,54 cm breite Probe einer schwarzen, mit Klebstoff beschichteten Folie, hergestellt nach dem in Beispiel 1 eingesetzten Verfahren, wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von ca. 1 mm geklebt. Die Probe wies eine Länge von etwa 8 cm auf . Die Probe wurde unter Verwendung einer Rolle mit Gummibelag mit Handdruck auf die Aluminiumtestplatte geklebt. Einem etwa 1 cm langen Stück der Folie wurde gestattet, sich über die Kante der Aluminiumplatte hinaus zu erstrecken. Die angeklebte Probe wurde für 24 Stunden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Der Teil der Folie, der sich über die Kante der Platte hinaus erstreckte, wurde zurückgeschnitten, so dass 2 mm überstehen blieben. Der 2 mm Überstand wurde dann um die Kante der Aluminiumplatte gewickelt, so dass 1 mm die Kante (Dicke) der Aluminiumplatte bedeckte und 1 mm an die untere (gegenüberliegende) Oberfläche der Testplatte geklebt wurde. Die Folie auf der Kante und der unteren Oberfläche der Testplatte wurde wie oben mit der Handrolle mit Gummibelag niedergewalzt.
• Die anhaftende Probe wurde für 24 Stunden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit ruhen gelassen. Die Probe wurde dann beobachtet, um Abheben der mit Klebstoff beschichteten Folie von der Aluminiumplatte an den Kanten (Erschlaffen), wo der 2 mm Überstand der Folie über die Kante der Aluminiumplatte gewickelt worden war, festzustellen.
• Bestehen – kein Abheben nach 24 Stunden Nicht bestehen – teilweises oder vollständiges Abheben des umgewickelten Teils der mit Klebstoff beschichteten Folie
• Lösemittelbeständigkeit
• Aufgetragene Proben der mit Klebstoff beschichteten Folien wurden in einem American Association of Textile Chemists and Colorists (A.A.T.C.C.)-Reibechtheitsprüfer, im Handel als Modell CM5 von Atlas Electric Devices Co. (Chicago, IL, USA) erhältlich, eingespannt. Der Reibetest wurde nach A.A.T.C.C-Testverfahren 8 – 1972 durchgeführt.
• Die drei bei dem Test eingesetzten Testflüssigkeiten waren jeweils Methylisobutylketon (MIBK), Isopropylalkohol (IPA) und Benzin mit hoher Oktanzahl.
• Proben der mit Klebstoff beschichteten Folien, die die Abmaße 5,1 cm × 12,7 cm (2 Zoll × 5 Zoll) und ausgehärtete Polyurethan-Deckschichten aufwiesen, wurden auf eine Aluminiumplatte aufgeklebt und die Platte wurde in dem A.A.T.C.C.-Reibechtheitsprüfer eingespannt. Mit der Testflüssigkeit durchtränkte Watte wurde als Reibegewebe verwendet. Die Probenoberfläche wurde mit lösemittelgetränkter Watte für 400 Zyklen mit Isopropylalkohol (IPA), 200 Zyklen mit Benzin mit hoher Oktanzahl oder 50 Zyklen mit Methylisobutylketon (MIBK) gerieben.
• Die Lösemittelbeständigkeit wurde visuell gemäß der folgenden Skala bewertet:
• 4 = keine sichtbare Spur nach dem Test
• 3 = geringe Spur sichtbar
• 2 = beträchtliche Menge der Oberflächenbeschichtung entfernt
• 1 = vollständiges Durchreiben zum Polymerfolienträger
• Abrieb (Reibechtheitsprüfer) Proben der mit Klebstoff beschichteten Folien mit den Abmaßen 5,1 cm × 12,7 cm (2 Zoll × 5 Zoll) wurden auf eine Testplatte geklebt und dann in einem American Association of Textile Chemists and Colorists (A.A.T.C.C.)-Reibechtheitsprüfer, im Handel als Modell CM5 von Atlas Electric Devices Co. (Chicago, IL, USA) erhältlich, eingespannt. Der Reibetest wurde nach A.A.T.C.C-Testverfahren 8 – 1972 durchgeführt.
• Watte wurde als das Reibegewebe verwendet. Die Probenoberfläche wurde mit dem Wattetupfer für insgesamt 400 Zyklen gerieben.
• Die Abriebbeständigkeit wurde visuell gemäß der folgenden Skala bewertet:
• 4 = keine sichtbare Spur nach dem Test
• 3 = geringe Spur sichtbar
• 2 = beträchtliche Menge der Oberflächenbeschichtung entfernt
• 1 = vollständiges Durchreiben zum Polymerfolienträger
• Taber-Abrieb
• Der Taber-Abriebstest wurde nach ISO DIS 4586-2 unter Verwendung eines Taber-Abriebtesters Modell 5150, im Handel von Taber Industries (Tonawanda, New York) erhältlich, ausgeführt.
• Bei diesem Test wurde ein Abriebrad CS 17 eingesetzt und der Test für 200 Zyklen durchgeführt. Das Lastgewicht betrug 500 Gramm. Die Testergebnisse wurden visuell nach der folgenden Skala bewertet:
• 3 = geringer Abrieb der schwarzen Deckschicht sichtbar
• 2 = beträchtliche Menge der Oberflächenbeschichtung entfernt
• 1 = vollständiges Durchreiben zum Polymerfolienträger
• Beschleunigte Bewitterung (Xe)
• Proben der mit Klebstoff beschichteten Folien, die auf einer Aluminiumplatte hafteten, wurden in einen Xenon-Bewitterungsapparat, der im Handel von Atlas Electric Devices Co. (Chicago, IL, USA) erhältlich ist, nach 24 h Konditionieren bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte eingespannt. Betriebstemperatur: 65 °C, ASTM-Zyklus E 42, jeder Zyklus umfassend 102 min. Licht, gefolgt von 18 min. Licht und Sprühwasser. Die Einwirkungsdauer betrug 2.000 Stunden.
• Bestehen = keine sichtbaren Veränderungen nach dem Testzyklus
• Nicht bestehen = beträchtliche Veränderungen in den Glanzcharakteristiken der Oberfläche, Farbveränderung, Reißen der Folie, Haftverlust und/oder Abheben vom Substrat
• Schälfestigkeit, 180°
• Schälfestigkeitsmessungen wurden nach ASTM D 1000 unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Zugfestigkeitsprüfgeräts, erhältlich als Modell Z 010 von Zwick GmbH (Ulm, Deutschland), durchgeführt. Die Backen des Zugfestigkeitsprüfgeräts wurden mit 300 mm/min auseinander bewegt. Die Proben, die für die Schälfestigkeit auf einer Aluminiumplatte hafteten, waren 25,4 mm breit. Die Verweilzeit betrug 24 Stunden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit.
• Schwindung
• Eine Probe der mit Klebstoff beschichteten Folie, die eine Breite von 2,54 cm und eine Länge von mehr als 250 mm aufwies, wurde auf eine Aluminiumtestplatte mit einer Länge von 250 unter Verwendung einer Rolle mit Gummibelag und Handdruck geklebt. Die Probe wurde in der Länge zurückgeschnitten, um mit der Länge der Testplatte genau übereinzustimmen. Die aufgeklebte Probe wird für 24 Stunden bei 23 °C gelagert. Eine Länge von 200 mm wurde auf der aufgeklebten Folie abgemessen und an jedem Ende der abgemessenen Länge zwei kleine Einschnitte in die Kanten der Folienprobe in einem Abstand zueinander von 200 mm gemacht.
• Die aufgeklebte Probe wurde für 30 Minuten in einem Umluftofen mit einer Temperatur von 120 °C platziert. Die Probe wurde dann entfernt und für 2 Stunden bei 23 °C abkühlen gelassen. Der Abstand zwischen den zwei Einschnitten wurde gemessen, um eine Endlänge in mm zu ergeben, und mit der Originallänge von 200 mm auf die folgende Art und Weise verglichen: Schwindung in % = [(200 mm-Endlänge in mm)/200 mm]×100
• Beispiel 1
• Eine Basisfolie wurde durch Extrudieren einer 100 μm Folie, umfassend eine Mischung aus Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, teilweise mit Zinkkationen (erhältlich als Surlyn^TM 1705-1 von Dupont) neutralisiert, und eine Stabilisierungszusammenstellung, hergestellt. Die Zusammensetzung, die verwendet wurde um die Folie zu extrudieren, umfasste eine Ultraviolettstrahlungs-Stabilisationszusammensetzung, die der vom Polymerharzhersteller empfohlenen ähnelte und die zwei Ultraviolettstrahlungsabsorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, der ein sterisch behindertes Amin ist, und ein Antioxidationsmittel umfasste.
• Die Mischung wurde auf einen unbehandelten Polyesterträger (23 μm Hostaphan^TM, erhältlich von Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, Deutschland) unter Verwendung von herkömmlichen Extrusionsverfahren extrudiert. Die resultierende Folie wies eine glattere Seite (an den Polyesterträger angrenzend) und eine rauere Seite, bereitgestellt durch Berühren der extrudierten Polymerschmelze mit einer Stahlauftragswalze nach dem Extrusionsprozess, auf. Nach dem Abkühlen wurde die Folie von dem Polyesterträger abgezogen und aufgerollt.
• Die auf diese Weise hergestellte Folie wurde dann auf beiden Seiten in einer Luftatmosphäre coronabehandelt, so dass die Folie eine Oberflächenenergie von wenigstens 56 Dyn/cm² aufwies.
• Die Basisfolie wurde dann auf der raueren Seite mit einer 33 g/m²-Schicht aus Acrylhaftklebstoff (PSA für pressure-sensitive adhesive), der Isooctylacrylat (IOA), Methylacrylat (MA) und Acrylsäure (AA) in einem Gewichtsverhältnis von 70:22,5:7,5 aufgelöst in Ethylacetat zu 40 % Feststoffe, umfasste, ausgestattet.
• Der Klebstoff umfasste einen thermischen Vernetzer (2-Methylaziridin) in der Menge von 3,8 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen an trockenem Klebstoff. Der Klebstoff wurde auf den Träger aus einer Ethylacetatlösung unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine aufgetragen und in Umluftöfen getrocknet. Die PSA-Schicht wurde durch eine entfernbare, klebstoffabweisende Trennlage, die ein silikonisiertes Papier umfasste, geschützt.
• Eine Beschichtungszusammensetzung wurde basierend auf 100 Teilen eines auf Polycarbonat basierenden Polyurethan-Vorpolymers (erhältlich als Neorez R 985 von Avecia NeoResins, Waalwijk, Niederlande) hergestellt. Ein Vernetzer (erhältlich als Neocryl CX 100 von Avecia NeoResins, Waalwijk, Niederlande) wurde zuerst in einer Menge von 3,5 Teilen zugegeben und die Mischung für 5 Minuten bei 400-800 U/min gerührt. Als Zweites wurde eine schwarze Pigmentpaste (erhältlich als Isoversal WL 21 20449-9177 von ISL Chemie, Kürten, Deutschland) in der Menge von 7,70 Teilen zugegeben und die Mischung für 5 Minuten bei 400-800 U/min gerührt.
• Zum Schluss wurden 1,14 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Stoffes SURFYNOL 485, erhältlich von Air Products Chemical Division Europe (Utrecht, Niederlande) zugegeben und für 15 Minuten bei 400-800 U/min gerührt. Die fertige Beschichtungsmischung wurde vor dem Auftragen für 24 Stunden ruhen gelassen.
• Die auf diese Art und Weise hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde dann auf die Seite der Surlyn^TM-Basisfolie, die keinen Klebstoff trug (die glattere Seite), unter Verwendung einer Labormaßstabs-Rakelstreichmaschine bei einem Nassbeschichtungsgewicht von 40 μm aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde dann ausgehärtet, indem die beschichtete Basisfolie für 1 Minute bei 23 °C stehen gelassen und dann für 60 Sekunden in einem Umluftofen mit einer Temperatur von 110 °C platziert wurde.
• Die fertig gestellte mit Klebstoff beschichtete, schwarze Schutzfolie wurde dann nach den oben unter Testverfahren zusammengefassten Verfahren getestet. Dieses Beispiel repräsentiert eine Folie ohne Mattierungsmittel in der auf Polyurethan basierenden Deckschicht und entspricht somit einer schwarzen Folie mit hohem Glanz.
• Die chemische Zusammensetzung der Deckschicht und der allgemeine Aufbau der mit Klebstoff beschichteten Folie ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
• Es wurde gemessen, dass die 180°-Schälfestigkeit der mit Klebstoff beschichteten Folie 35,8 N/2,54 cm betrug. Andere Eigenschaften der mit Klebstoff beschichteten, schwarzen Schutzfolie sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiele 2–3
• Die Beispiele 2 und 3 wurden auf eine Weise, die Beispiel 1 ähnelte, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die chemische Beschaffenheit des Polyurethan-Vorpolymers in der schwarzen Beschichtungszusammensetzung verändert wurde. Anstelle eines auf Polycarbonat basierenden Polyurethans wurde Polyurethan, das auf einem Polyetter beziehungsweise Polyester basierte, wie in Tabelle 1 zusammengefasst, eingesetzt.
• Beispiele 4–6
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der grenzflächenaktive Stoff weggelassen wurde und jeweils verschiedene Mengen an pyrogener Kieselsäure zu den Beispielen 4–6 zugegeben wurden, um eine Folie mit einem schwarzen matten Aussehen herzustellen. Pyrogene Kieselsäure (ACEMATT^TM OK 412 von Degussa-Hüls AG, Frankfurt, Deutschland) wurde in den Mengen 2,5, 4,0 und 8,0 Gew.-% zugegeben.
• Speziell wurden 100 Teile an Neorez genommen und zuerst mit der pyrogenen Kieselsäure vermischt. Die Mischung wurde für ca. 4 min. bei 2.000 U/min gerührt. Als Zweites wurde der Vernetzer zugegeben und dann die Pigmentpaste. Diese Mischung wurde für 10 Minuten bei 200 U/min gerührt.
• Beispiele 7–9
• Die Beispiele 4–6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein zweites Siliciumdioxid-Mattierungsmittel eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 und die Testergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst.
• Beispiele 10–12
• Die Beispiele 4–6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein drittes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 und die Testergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst.
• Beispiele 13–14
• Die Beispiele 13 und 14 wurden auf eine Weise, die Beispiel 5 ähnelte, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die chemische Beschaffenheit des Polyurethan-Vorpolymers in der schwarzen Beschichtungszusammensetzung verändert wurde. Anstelle eines auf Polycarbonat basierenden Polyurethans wurde Polyurethan, das auf einem Polyetter beziehungsweise Polyester basierte, wie in Tabelle 1 zusammengefasst, eingesetzt.
• Vergleichsbeispiele 1–3
• Die auf Polycarbonat basierende Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 3, die 4,0 Gew.-% an Siliciumdioxid umfasste, wurde auf vier andere Polymerfolienträger, die ungefähr die gleiche Dicke der Surlyn^TM-Folie wie in den Beispielen 1–10 aufwiesen, aufgebracht. Die Polymerfolien, die in den Vergleichsbeispielen 1–3 als Träger verwendet wurden, waren jeweils Polypropylen (PP), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylenterephthalat (PET).
• Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Vergleichsbeispiele 1–3 bestanden den Erschlaffungstest nicht.
• Vergleichsbeispiel 4
• Vergleichsbeispiel 4 wurde auf eine Weise, die Beispiel 5 ähnelte, hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Polymerfolienträger 250 μm statt 100 μm dick war. Die mit Klebstoff beschichtete Folie bestand, wie in Tabelle 2 gezeigt, den Erschlaffungstest nicht.
• Tabelle 1

  
• 
• Tabelle 2

  

Claims (12)

1. Mehrschichtige Folie, umfassend (i) eine Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, gebildet aus einem Ionomer eines Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymers, (ii) auf einer ersten Seite der Polymerfolie eine vernetzte Polyurethanschicht, umfassend das Produkt der Vernetzungsreaktion von einem säuregruppenhaltigen Polyurethan und einem Vernetzer und (iii) auf einer zweiten Seite der Polymerfolie, die der ersten Seite gegenüberliegt, eine Klebstoffschicht.
2. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 1, wobei das Säuregruppen aufweisende Polyurethan ein auf Polycarbonat basierendes Polyurethan, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polycarbonatpolyols oder eines Polycarbonatpolyamins und eines aliphatischen Polyisocyanats, umfasst.
3. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 1, wobei die vernetzte Polyurethanschicht ein Mattierungsmittel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 10 μm umfasst.
4. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 3, wobei das Mattierungsmittel ein Siliciumdioxid-Mattierungsmittel umfasst.
5. Mehrschichtige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerfolie aus einem Ionomer eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers oder eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers gebildet wird.
6. Mehrschichtige Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klebstoffschicht eine normalerweise klebrige Haftklebstoffschicht umfasst.
7. Mehrschichtige Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vernetzer ein polyfunktionelles Aziridin ist.
8. Mehrschichtige Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Säuregruppen aufweisende Polyurethan eine Säurezahl von wenigstens 15 mg KOH/g aufweist.
9. Kraftfahrzeug, bei dem an einer Tür- oder Fensterstrebe eine, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierte, mehrschichtige Folie befestigt ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Polymerfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 150 μm, gebildet aus einem Ionomer eines Olefin-Vinylcarbonsäure-Copolymers; (b) Auftragen einer Zusammensetzung, umfassend ein säuregruppenhaltiges Polyurethan und einen Vernetzer, auf eine erste Seite der Polymerfolie; (c) Auftragen einer Klebstoffschicht auf eine zweite Seite der Polymerfolie, die der ersten Seite gegenüberliegt, und (d) Bewirken der Vernetzung der Polyurethanschicht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die das Polyurethan umfassende Zusammensetzung weiterhin ein Mattierungsmittel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 10 μm umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die das Polyurethan umfassende Zusammensetzung auf wässriger Basis ist.