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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine verschleißbeständige Zusammensetzung, umfassend homogen
verteilte Hartmaterialteilchen, insbesondere kubisches Bornitrid
oder Diamant, in einer Glaskeramik-Matrix, in Form entweder eines
substratbeschichteten oder eines massiven Materials mit überragender
Wärme-,
Belastbarkeits- und Abriebbeständigkeit,
chemischer Inertheit und hoher Schneidfähigkeit. Die Erfindung bezieht
sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die
dieselbe Zusammensetzung enthalten.
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Hintergrund der Erfindung
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Im
allgemeinen wird ein gesinterter Körper aus Diamant oder kubischem
Bornitrid (CBN) weitgehend für
ein Schneidewerkzeug verwendet. Mehrschichtbeschichtete zementierte
Carbidkörper,
umfassend Diamant oder kubisches Bornitrid, sind bekannt, beispielsweise
offenbart die
US 5 718 948 einen
zementierten Carbidkörper,
versehen mit einer Diamant- oder kubischen Bornitrid(CBN)-Beschichtung, aufgebracht
durch chemische Dampfabscheidungs(CVD)- oder physikalische Dampfabscheidungs(PVD)-Technik,
die in Werkzeugen zum Bohren von Stein und Mineral verwendet wird.
Der zementierte Carbidkörper
weist ein Substrat auf, das mindestens ein Metallcarbid, ein Bindemittelmetall und
eine Beschichtungsschicht (oder -schichten), bestehend aus Diamant
oder CBN, enthält.
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Die
US 5 712 030 bezieht sich
auf einen gesinterten Körper
aus einer harten Zusammensetzung, umfassend CBN oder Diamant und
zementiertes Carbid. Noch spezieller umfasst die Zusammensetzung
eine Zwischenschicht, bestehend aus einem Material, ausgewählt aus
zementiertem Carbid, eisenhaltigen Metallen und einem Metall mit
hohem Schmelzpunkt, sowie eine erste und zweite Schicht (darüber und
darunter), die CBN oder Diamant enthält.
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Die
US 5 700 551 zeigt einen überschichteten
Film aus ultrafeinen Teilchen, worin der Film mehr als zwei Schichten,
hergestellt aus ultrafeinen Teilchen einer unterschiedlichen Verbindung,
bestehend hauptsächlich
aus Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxid mindestens eines Elements,
ausgewählt
aus einer Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IVa, Elementen
der Gruppe Va, Elementen der Gruppe VIa, Al, Si und B. Der ultrafein überschichtete
Film ist verwendbar für
Schneidewerkzeuge, deren Substrat aus einem CBN-gesinterten Körper, Diamant-gesinterten
Körper,
Siliciumnitrid-gesinterten Körper, Aluminiumoxid-Titannitrid-gesinterten
Körper
und zementiertem Carbid hergestellt ist.
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Die
US 5 670 252 lehrt harte
Beschichtungen, die eine Mehrschichtstruktur sind, bestehend aus
alternierenden Schichten von Bor und Borcarbid und alternierenden
Schichten von Bornitrid und Borcarbid.
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Die
US 5 181 953 zeigt ein oberflächenbeschichtetes
zementiertes Carbid, geeignet zur Verwendung für Schneidwerkzeuge und verschleißbeständige Werkzeuge.
Diese beschichtete zementierte Carbid-Legierung ist zusammengesetzt
aus einem zementierten Carbidsubstrat, bestehend aus einer harten
Phase mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus Carbiden, Nitriden
und Carbonitriden der Gruppe IVb-, Vb- und VIb-Metallen, sowie einer
Bindemittelphase, bestehend aus mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus
den Metallen der Eisengruppe und einer Einschicht oder Mehrschicht,
vorgesehen auf dem Substrat, bestehend aus mindestens einem Bestandteil,
ausgewählt
aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden der Gruppe IVb-, Vb- und
VIb-Metall, einer festen Lösung
hiervon sowie Aluminiumoxid.
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Keines
der oben beschriebenen Patente lehrt, wie homogen dispergierte Teilchen
in verschleißbeständigen abgeschiedenen
Zusammensetzungen zu erhalten sind. Weiterhin liefern CVD- und PVD-Verfahren
abgeschiedene Schichten von nur wenigen Mikrometern Dicke, während die
Dauer derartiger Verfahren Stunden in Anspruch nehmen kann. Folglich
gibt es einen Bedarf nach einem schnellen Verfahren zur Herstellung
einer gleichmäßig dispergierten
verschleißbeständigen abgeschiedenen
Zusammensetzung mit einem großen
Bereich der Schichtdicke oder einem massiven Körper.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einem Substrat außerordentliche
Verschleißbeständigkeit
und hohe Schneidfähigkeit
mittels einer Beschichtung desselben Substrats mit einer Zusammensetzung,
die gleichmäßig dispergiertes
Hartmaterial, insbesondere kubisches Bornitrid oder Diamant, in
einer Glaskeramik-Matrix umfasst, zu verleihen.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue abgeschiedene
Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend gleichmäßig dispergierte
Hartmaterialien, insbesondere Bornitrid und Diamant, in einer Glaskeramik-Matrix,
die eine außerordentliche
Belastbarkeit, Abriebs- und Verschleißbeständigkeit, hohe chemische Inertheit, hohe
Schneidfähigkeit
zeigt und eine Vickers-Härte von
mehr als 2.000 und bis zu 3.000 kg/mm2 aufweist.
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Daher
richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Substrat, beschichtet
mit einer abgeschiedenen Zusammensetzung, umfassend gleichmäßig dispergierte
Hartmaterialteilchen, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Diamant, Nitriden, Carbiden und Carbonitriden,
in einer Glaskeramik-Matrix, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus SiAlON, TiAlON und einer Mischung davon.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein elektrophoretisches
Abscheidungsverfahren (EAV) zur Beschichtung eines Substrats mit der
abgeschiedenen Zusammensetzung bereitzustellen.
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Daher
bezieht sich die Erfindung ebenfalls auf ein elektrophoretisches
Verfahren zur Herstellung einer abgeschiedenen Zusammensetzung,
umfassend gleichmäßig dispergierte
Hartmaterialteilchen in einer Glaskeramik-Matrix, umfassend die
Schritte: (a) Vorsehen einer Suspension, enthaltend 5 bis 50 Gew.-% (Feststoff
in Lösungsmittel)
einer Mischung, bestehend aus feinen Pulvern von Hartmaterialien, Glaskeramikmaterialien
und/oder Materialien, die in Glaskeramik-Matrix umwandelbar sind, in einem Anteil
von etwa 20 bis 80 Gew.-% an Hartmaterialien und etwa 80 bis 20
Gew.-% an Glaskeramik und/oder in Glaskeramikmaterialien umwandelbare
Materialien, in einer Flüssigkeit,
hauptsächlich
bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, (b) Eintauchen
eines Substrats, das als Abscheidungselektrode dient, in die Suspension,
(c) Anlegen von Gleichstrom an die Abscheidungselektrode, um elektrophoretische
Abscheidung des feinen Pulvers der Suspension darauf zu bewirken,
wobei Pulver von Glaskeramik-Matrix und/oder in dieselbe Glaskeramik-Matrix
umwandelbare Materialien abgeschieden werden, so dass die Hartmaterialien
gleichmäßig im Niederschlag
verteilt sind, und (d) Sintern der im Schritt (c) erhaltenen abgeschiedenen
Zusammensetzung bei einer Temperatur, bei der SiAlON und TiAlON
aus den entsprechenden Nitriden und Oxiden gebildet werden und bei
der SiAlON und TiAlON eine Glaskeramik-Matrix bilden.
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Eine
Hauptausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines derartigen elektrophoretischen
Abscheidungsverfahrens zur Gewinnung einer abgeschiedenen Zusammensetzung,
bestehend aus gleichmäßig dispergierten
harten Teilchen in Glaskeramik, mit einem großen Dickenbereich (von wenigen μm bis mm),
in einer sehr kurzen Zeit (von wenigen Sekunden bis Minuten). Das
EAV-Verfahren liefert eine abgeschiedene Zusammensetzung mit einer
frischen Dichte von etwa 60% des theoretischen Werts, die bis über 90%
nach dem Sinterschritt angehoben werden kann. Folglich ist es ein
zusätzliches
Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Werkzeug zum Schneiden von
Hartmaterialien bereitzustellen, worin dasselbe Werkzeug mit einer
Zusammensetzung beschichtet ist, bestehend aus einem harten Material,
das gleichmäßig in einer Glaskeramik-Matrix
dispergiert ist, oder als eine massive Zusammensetzung, bestehend
aus einem Hartmaterial, das in einer Glaskeramik-Matrix gleichmäßig dispergiert
ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer abgeschiedenen beschichteten Zusammensetzung,
umfassend gleichmäßig dispergiertes
Hartmaterial in einer Glaskeramik-Matrix, besteht aus zwei grundsätzlichen
Schritten:
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1.
Elektrophoretische Abscheidung einer homogenen Suspension, enthaltend
ein Hartmaterial, wie kubische Bornitrid-, Diamant-, Titancarbid-,
Titannitrid-, Titancarbonitrid-, Aluminiumnitrid- und Siliciumnitrid-Teilchen;
und
- a) Glaskeramikteilchen, wie SiAlON, TiAlON
oder eine Mischung hiervon;
- b) Teilchen von Titanoxid, Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid
und Yttriumoxid, die beim Sintern weiter in Glaskeramikmaterialien
umgewandelt werden.
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Für die Glaskeramik-Matrix
verwendbare Materialien können
handelsübliche
Glaskeramikmaterialien sein oder ein Material, das nach einem Sinterverfahren
in eine Glaskeramik-Matrix umgewandelt wird (chargenweise Komponenten)
(beispielsweise Titanoxid, Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid
und Yttriumoxid). Hartmaterialien (beispielsweise Titancarbid, Titannitrid, Aluminiumnitrid,
Siliciumnitrid und andere) können ebenfalls
als chargenweise Komponenten zum Bereitstellen von dispergierten
Glaskeramik-Teilchen beim Sintern verwendet werden.
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2.
Sintern des derart erhaltenen Niederschlags
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Erfindungsgemäß wird ein
verschleißbeständiges Teil
als ein massives zusammengesetztes Material oder als eine beschichtete
metallische Legierung oder ein Cermetsubstrat bereitgestellt (ein
zusammengesetztes Material oder ein Gegenstand, aufgebaut aus einer
Keramik und einem Metall oder einer Metall-Legierung, ineinander verteilt in irgendeiner
oder verschiedenen geometrischen Formen, aber innig zusammen gebunden,
ASTM 1145-94a). Ein erfindungsgemäß bevorzugtes zusammengesetztes
Material, erhalten durch das Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung
(EAV), besteht aus Glaskeramik-gebundenem Hartmaterial, ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend Diamant, Nitride, wie kubisches Bornitrid
(CBN), Titannitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Carbiden, wie
Titancarbid, Siliciumcarbid, und Carbonitriden, wie Titancarbonitrid-Teilchen.
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Das
Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung von CBN oder anderen
harten Teilchen als einem ungesinterten Körper (Beschichtung oder massiv)
umfasst die Schritte:
- (I) Bilden einer homogenen
Suspension von Hartmaterial- und Glaskeramik-(und/oder Materialien, die in Glaskeramik
umwandelbar sind) Teilchen in einem polaren Lösungsmittel, wobei die Hartmaterialteilchen
etwa 20 bis 80 Gew.-% ausmachen und die Glaskeramikmaterialien und/oder
Materialien, die in Glaskeramik umwandelbar sind (Komponenten einer
Charge), etwa 80 bis 20 Gew.-% des Feststoffs ausmachen (harte Teilchen
+ Glaskeramikteilchen = 100% Feststoff).
- (II) Anlegen von Gleichstrom durch die Suspension, in der Abscheidungs-
und Gegenelektroden eingetaucht sind.
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Das
bevorzugte polare organische Lösungsmittel
ist Ethanol. Wässerige
Suspensionen sind nicht geeignet für die vorliegende Anwendung,
weil sie einer Elektrolyse unterliegen, die zur Bildung von Wasserstoffbläschen an
der Kathode führen
und folglich zu einer Abnahme der Dichte und lokalen Gleichförmigkeit
einer abgeschiedenen Beschichtung.
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Bei
der Beschichtung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
auf einem Substrat unter Verwendung eines EAV-Verfahrens können die Teilchen
positiv aufgeladen werden, in welchem Fall sie auf der Kathode abgeschieden
werden, oder negativ aufgeladen werden, in welchem Fall sie auf
der Anode abgeschieden werden. Die Elektrode, auf der die geladenen
Teilchen abgeschieden werden, wird hier als die "Abscheidungselektrode" bezeichnet.
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Um
die benötigte
Oberflächenladung
den Teilchen zur Verfügung
zu stellen und diese zu deagglomerieren, wird die Suspension einer
Ultraschallbehandlung bei 20 kHz sowie einem Energie-Niveau von
bis zu etwa 550 Watt zwischen etwa 2 und etwa 15 Minuten unterzogen.
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Additive,
wie ein pH-Wert- und Leitfähigkeitseinstellmittel,
Dispergiermittel und Bindemittel, können zur Suspension zugegeben
werden. Die bevorzugten pH-Wert-
und Leitfähigkeitseinstellmittel
sind Phosphatester, Essigsäure
und Salzsäure.
Es wurde festgestellt, dass sie die Kontrolle von pH-Wert- und Leitfähigkeit
von Suspensionen ermöglichen,
um einen gewünschten
Bereich für
die elektrophoretische Teilchenabscheidung bereitzustellen. Das
bevorzugte Dispergiermittel ist Acetylaceton, von dem festgestellt
wurde, dass es die Abscheidung einer dichten Beschichtung mit einer
glatten einheitlichen Oberfläche
ermöglicht.
Die bevorzugten Bindemittel sind Menhadenöl (Fischöl), Polyvinylbutyral, Nitrocellulose,
Ethylcellulose und Schellack. Von den Bindemitteln wurde festgestellt,
dass sie die abgeschiedene frische Beschichtung festigen.
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Die
ausgewählten
Elektrodenmaterialien sollten leitfähig sein, unter Verfahrensbedingungen inert
und die Entwicklung von Wasserstoffgas inhibieren. Wenn das massive
Zusammensetzungsmaterial hergestellt wird, sollte die Abscheidungselektrode entweder
verbrauchbar oder wiederverwendbar sein. Die verbrauchbare Abscheidungselektrode
wird während
des Sinterverfahrens zerstört,
so dass der ungesinterte Körper
vor dem Sintern nicht von der Elektrode getrennt werden muss. Die
bevorzugten Materialien für
eine verbrauchbare Elektrode sind Kohlenstoff, Graphit und leitfähige Polymere.
Die bevorzugten Materialien für
eine wiederverwendbare Abscheidungselektrode sind rostfreier Stahl,
Nickel, Aluminium, Kupfer, Wolframcarbid, leitfähige Oxide und Edelmetalle,
wie Platin, Palladium, Silber, Gold und ihre Legierungen. In dem
Fall einer Beschichtungsabscheidung ist das beschichtete Substrat
eine Abscheidungselektrode. Die bevorzugten Materialien für die Gegenelektrode
sind leitfähige
Oxide oder Edelmetalle.
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Die
Kathode und Anode werden in die Suspension eingetaucht und man läßt Gleichstrom
zwischen den Elektroden fließen.
Die Abscheidung kann entweder bei konstantem Strom (der bevorzugte
Bereich der Stromdichten liegt zwischen etwa 0,05 mA/cm2 und
etwa 5 mA/cm2) oder bei einer konstanten
Spannung (der bevorzugte Spannungsbereich liegt zwischen etwa 30
und etwa 400 Volt) durchgeführt
werden. Typische Abscheidungszeiten sind von wenigen Sekunden bis
zu wenigen Minuten. Die Abscheidungsbedingungen hängen vom
Typ und der Konzentration der dispergierten Materialien, dem Typ an
Lösungsmittel,
Typ und Konzentration von Additiven etc. und den erforderlichen
Abscheidungseigenschaften, wie Dicke, frische Dichte, Gleichmäßigkeit etc.,
ab. Die Entfernung des massiven ungesinterten Körpers von der Abscheidungselektrode
wird durch Polieren der Elektrodenoberfläche oder durch Beschichten
deren Oberfläche
mit einem faserigen Material, wie Linsenpapier, vor der Abscheidung
erleichtert.
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Andererseits
liefert ein Ätzen
oder Sandstrahlen der Substratoberfläche vor der Abscheidung eine
hohe Adhäsion
der abgeschiedenen Beschichtung auf dem Substrat. Nach der Abscheidung
wird der ungesinterte Körper
oder das beschichtete Substrat in einem Exsikkator getrocknet.
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Das
nachfolgende Sintern der erhaltenen Materialien wird in einem Ofen
durchgeführt.
Der Sinterbereich hängt
vom Niederschlag und den Substratmaterialien ab.
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Die
nachfolgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung
vorgesehen und sollten den Umfang der Erfindung in keiner Weise
beschränken.
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BEISPIEL 1
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Eine
Suspension wurde durch Dispergieren von 50 g kubischem Bornitridpulver
(Teilchengröße 1 bis
3 μm), 5
g TiCN, 5 g Y2O3,
30 g Al2O3 in 100
ml Ethanol hergestellt. Phosphatester wurde zur Dispersion zugegeben,
um den pH-Wert auf etwa 4 und die Leitfähigkeit der Dispersion auf
etwa 2 bis 3 μS/cm einzustellen.
Die Dispersion wurde einer Ultraschallbehandlung für etwa 5
Minuten unterzogen. Etwa 0,1 Vol.-% Bindemittel (Polyvinylbutyral)
wurden zur Dispersion zugegeben. Diese wurde dann in eine elektrophoretische
Zelle transferiert.
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Die
Kathode war ein Wolframcarbidsubstrat. Die elektrophoretische Zelle
wurde mit einer Palladium-Zylinderanode mit etwa 60 mm Durchmesser
versehen. Die Kathode wurde in der elektrophoretischen Zelle direkt
im Mittelpunkt der Anode platziert, und man ließ Gleichstrom mit einer konstanten
Stromdichte von etwa 0,1 mA/cm2 zwischen
den Elektroden etwa 60 Sekunden fließen.
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Das
beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und in einem
Exsikkator für
wenige Minuten getrocknet. Das Verfahren lieferte eine gleichmäßige Beschichtung
mit einer Dicke von etwa 100 μm.
Die frische Beschichtung hatte eine frische Dichte von etwa 50%
der theoretischen Dichte. Das darauf folgende Sintern wurde während 2
Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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BEISPIEL 2
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Eine
Glaskeramik-Bindungsmatrix, basierend auf α- oder β-SiAlON oder einer Mischung
hiervon und TiAlON, weist neben guten mechanischen und thermischen
Eigenschaften eine hohe Benetzungsfähigkeit für kubische Bornitrid- und Diamant-Teilchen,
chemische Inertheit für
Hartmaterialteilchen, bei hoher Temperatur auf.
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Eine
Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 60 g kubischem
Bornitridpulver (Teilchengröße 1 bis
3 μm), 15
g Si3N4, 5 g Y2O3, 20 g Al2O3 und 10 g AlN
in 1.000 ml Ethanol. Phosphatester wurde zur Suspension zugegeben,
um den pH-Wert auf etwa 4 und die Leitfähigkeit der Suspension auf
etwa 2 bis 3 μS/cm
einzustellen. Dasselbe Volumen an Acetylaceton als Dispergiermittel-Additiv wurde zur
Dispersion zugegeben. Die Suspension wurde etwa 10 Minuten einer
Ultraschallbehandlung unterzogen. Etwa 0,2 Vol.-% Bindemittel (Ethylcellulose)
wurde zur Dispersion zugegeben, die dann in eine elektrophoretische
Zelle transferiert wurde.
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Die
Kathode war ein Wolframcarbidsubstrat. Die elektrophoretische Zelle
wurde mit einer Palladium-Zylinderanode von etwa 70 mm Durchmesser versehen.
Die Kathode wurde in der elektrophoretischen Zelle im Mittelpunkt
der Anode platziert und man ließ Gleichstrom
mit einer konstanten Stromdichte von etwa 0,2 mA/cm2 zwischen
den Elektroden etwa 120 Sekunden fließen.
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Das
beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und in einem
Exsikkator für
wenige Minuten getrocknet. Das Verfahren lieferte eine gleichförmige Beschichtung
mit einer Dicke von etwa 150 μm.
Die frische Beschichtung hatte eine frische Dichte von etwa 60%
der Theorie. Das darauffolgende Sintern wurde in einem elektrischen
Ofen bei 1.500°C
während
2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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BEISPIEL 3
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Um
ein massives Material zu erhalten, wurde eine Suspension hergestellt
durch Dispergieren von 100 g kubischem Bornitridpulver (Teilchengröße 1 bis 3 μm) und 100
g SiAlON-404-Pulver ("Predmat
Inc.", durchschnittliche
Teilchengröße 5 μm) in 1.000
ml Ethanol.
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Phosphatester
wurde zur Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 bis 5
und die Leitfähigkeit
der Dispersion auf etwa 2 bis 3 μS/cm
einzustellen. Die Dispersion wurde etwa 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung
unterzogen. Etwa 0,1 Vol.-% Bindemittel Polyvinylbutyral wurden
zur Dispersion zugegeben, die dann in eine elektrophoretische Zelle transferiert
wurde.
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Die
Kathode war ein Palladiumsubstrat, bedeckt mit einem Linsenpapier.
Die elektrophoretische Zelle wurde mit einer Palladium-Zylinderanode
mit 70 mm Durchmesser versehen. Die Kathode wurde in der elektrophoretischen
Zelle im Mittelpunkt der Anode platziert und man ließ Gleichstrom
mit einer konstanten Stromdichte von etwa 0,5 mA/cm2 zwischen den
Elektroden etwa 300 Sekunden fließen.
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Das
beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und der massive
Niederschlag mit einer Dicke von bis zu 2 bis 3 mm wurde vom Substrat
entfernt und in einem Exsikkator getrocknet und dort vor dem Sintern
gelagert. Das Verfahren lieferte ein gleichförmiges Produkt mit einer Dicke
von etwa 1,5 mm. Der ungesinterte Körper hatte eine frische Dichte
von etwa 60% der Theorie.