DE60105543T2

DE60105543T2 - Färbemittel zur förderung der natürlichen pigmentierung, verfahren zur herstellung und verwendung zum färben der haut und/oder der keratinischen fasern

Info

Publication number: DE60105543T2
Application number: DE60105543T
Authority: DE
Inventors: Françis Pruche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: US20030103917A1; EP1229890B1; EP1229890A1; ES2227285T3; ATE275920T1; WO2002030371A1; CA2394882A1; FR2814947B1; JP2004510798A; FR2814947A1; DE60105543D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Zusammensetzung zum Färben, insbesondere zum Färben der Haut und/oder von Keratinsubstanzen, die die natürliche Pigmentierung der Haut und/oder von Keratinfasern begünstigt.
Die Farbe der Haare und der Haut beim Menschen hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von der Jahreszeit, der Rasse, dem Geschlecht und dem Alter. Sie wird vorwiegend durch die Konzentration von Melanin, das durch die Melanozyten produziert wird, bestimmt. Die Melanozyten sind spezialisierte Zellen, die mit Hilfe besonderer Organellen, den Melanosomen, das Melanin synthesisieren.
Die Synthese von Melanin, Melanogenese genannt, ist besonders komplex und umfasst schematisch dargestellt die folgenden Hauptschritte:
Tyrosin→Dopa→Dopachinon→Dopachrom→Melanin
Die Tyrosinase (EC 1.14.18.1) ist das Enzym, das für die Katalyse von zwei aufeinander folgenden Reaktionen verantwortlich ist: Hydroxylierung eines Monophenols (z.B. Tyrosin) und eines O-Diphenols (z.B. L-DOPA) und Oxydation dieses O-Diphenols zu O-Chinon, und einer dritten Reaktion, der Oxidation von 5,6-Dihydroxyindol. Zwei weitere Enzyme spielen eine Rolle: das TRP2 (Dopachrom-Tautomerase) und das TRPI (DHIC-Oxydase). Bei den Pflanzen gibt es verschiedene Enzyme für diese zwei Reaktionen. Die Oxydation der Polyphenole erfolgt durch zwei Arten von Polyphenoloxydasen: den Laccasen (EC 1.10.3.2), die die P-Diphenole oxidieren, und den Katecholoxydasen (EC 1.10.3.1), die die O-Diphenole oxidieren. Der aktive Ort dieser Enzyme enthält Kupfer. Die Reaktionen nach der Bildung der Dopachinone kann auf nicht-enzymatische Weise erfolgen, und insbesondere die Reaktionen mit dem L-Cystein, die für die Bil dung von Pheomelaninen (die eine gelbbraune bis rote Färbung verleihen) verantwortlich sind.
Bei den Pflanzen gibt es zahlreiche Substrate der Catecholase, wie z.B. Catechin, Chlorogensäure und Catechol. Die abhängigen Sauerstoffreaktionen sind verantwortlich für die „enzymatische Bräunung" von Früchten. Dieses Enzym spielt auch bei den Gärungsreaktionen bestimmter Pflanzen oder Früchte eine Rolle. Beispielsweise ist bei der Herstellung gefärbter Tees die Catecholase für die Pigmentbildung verantwortlich.
Beim Menschen variiert der Melaningehalt je nach Bevölkerung, und deren Gehalt an Tyrosinase und ARNm variiert nicht signifikant zwischen einer schwarzen Haut und einer weißen Haut. Folglich ist auf der Ebene der Regulierung der Tyrosinaseaktivität eine Intervention wünschenswert. Aus diesem Grund visieren die Produkte mit einer entpigmentierenden Wirkung dieses Enzym an (z.B. Hydrochinon und Kojisäure) oder durch Intervention auf der Ebene der gebildeten Chinone (z.B. der Antioxidanzien wie Askorbinsäure). Für die Anpassung der Pigmentierung sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, die jedoch eine Intervention der Alphahormone (Alpha-MSH) oder der Moleküle, die auf Zweitboten (Typ AMPc) wirken, erforderlich machen. Der Mechanismus zum Bilden von Melanin ist äußerst komplex, und die genauen Mechanismen sind noch nicht aufgeklärt worden.
Die Dermatologie und die Kosmetologie beschäftigen sich mit der Forschung nach Zusammensetzungen, die die Pigmentierung der Haut und der Haare erhöhen kann.
In dieser Hinsicht sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, auf dem Gebiet der künstlichen Färbung durch Zufuhr exogener Färbemittel, um der Haut und/oder den Haaren eine Färbung zu verleihen, die der natürlichen möglichst nahe ist, oder auf dem Gebiet der natürlichen Färbung durch Stimulierung der natürlichen Pigmentierungswege.
Mit den im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen sind sicher ausgezeichnete Ergebnisse erzielt worden, aber es bleibt dabei, dass die Stimulierung der Pigmentierung der Haut und/oder der Haare auf natürlichem Weg der ideale Pigmentierungsweg ist.
In dieser Hinsicht sind in den Dokumenten WO-A-9517161, WO-9511003, WO-A-9501773, WO-A-9404674, WO-A-9404122, EP-A-585018, WO-A-9310804, WO-A-9220322 bzw. WO-A-9107945 so verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden wie Zusammensetzungen, die einen Hemmstoff für Phosphodiesterasen enthalten, die Verwendung von Prostaglandin, DNA-Bruchteilen, Tyrosinderivaten oder Pflanzenextrakten.
Oft haben die verwendeten Zusammensetzungen nicht unerhebliche Nebenwirkungen und sind komplexe Gemische, die keine Spezifizität aufweisen.
Andererseits wurde von Rushton und Kollegen (Rushton, D.H., et al., Clin. Exp. Dermatol., 1989, 14(1), 40–46) vorgeschlagen, dass Minoxidil oder 2,4-Diamino-6-piperidino-pyrimidin-3-Oxid eine stimulierende Wirkung auf die Pigmentierung des Haarflaums bei kahlen Männern, die mit dieser Zusammensetzung behandelt wurden, hat.
Minoxidil ist für seine antihypertensive Wirkung und für seine Fähigkeit, den Haarwuchs zu fördern, bekannt. Diese Eigenschaften sind in der US-4.596.812 beschrieben.
Auch wenn Minoxidil die Referenzzusammensetzung auf dem Gebiet von Haarwuchs bleibt, weist es nicht unerhebliche Nebenwirkungen auf, die seine Anwendung schwierig machen.
Die Anmeldeschrift WO-A-9220321 beschreibt eine Creme zur Förderung der Bräunung heller Haut, wenn diese der Sonne oder UV-Strahlen ausgesetzt wird, deren Zusammensetzung einen Sonnenschirm, ein physiologisch annehmbares Medium und eine Pseudokatalase umfasst. Die Pseudokatalase ist ein Koordina tionskomplex eines Übergangsmetalls, dessen Metall Cu(I), Fe(II) oder Mn(II) und das Bindemittel Bikarbonat ist. Unter Pseudokatalase ist eine physiologisch annehmbare Zusammensetzung zu verstehen, die die Dismutation von H₂O₂ in vivo in analoger Weise wie eine Katalase katalysiert.
Zur Behandlung der Depigmentierung der Haut im Zusammenhang mit Blockierungen der Umsetzung von Tyrosin in Melanin, zum Beispiel Vitiligo, beschreibt die Anmeldeschrift WO-9220354 eine Zusammensetzung, die in einem physiologisch annehmbaren Medium eine Pseudokatalase enthält.
Der Artikel von K. Schallreuter ("Pseudocatalase is a bis-manganese III-EDTA-(HCO3)2 complex activated by UVB or natural sun"; J Investing Dermator Symp Proc 1999 Sep; 451°; 91–6) erwähnt die Verwendung eines Gemischs aus Natrium- und Manganhydrogencarbonat, das eine Pseudokatalaseaktivität zur Behandlung von Vitiligo hat.
In allen diesen Dokumenten wird jedoch keine Angabe bezüglich der Färbung gemacht.
Auf dem Gebiet der Kapillarfärbung beschreibt die europäische Anmeldeschrift EP-A-6.210.029 eine Zusammensetzung, die Natriumchlorit, ein wasserlösliches Salz von Fe, Mn oder Cu oder ein Chelat dieses Salzes und einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffs umfasst.
Die Färbung der Haare erfordert die Anwendung von H₂O₂- Ammonium- oder Aminkombinationen.
Es ist also wünschenswert, über Zusammensetzungen zu verfügen, die in der Lage sind, einen Mangel an Enzymaktivität auszugleichen oder an die Stelle der Pigment produzierenden Zellen (Melanozyten) zu treten.
Es ist ebenfalls wünschenswert, über solche Zusammensetzungen zu verfügen, die ebenfalls eine Färbung der Haut und/oder der Keratinsubstanzen durch Zufuhr exogener Farbstoffe ermöglichen.
Solche Zusammensetzungen sind besonderes für die Bildung von Bräunungszusammensetzungen interessant, denn sie ermöglichen es, zugleich eine künstliche Bräunung und eine Aktivierung der natürliche Bräunung zu erhalten.
Im Fall von Zusammensetzung zum Färben von Haaren können diese Zusammensetzungen längere Abstände zwischen zwei Färbungen ermöglichen, wobei die Aktivierung der natürlichen Pigmentierung der Haare den Farbverlust an den Wurzeln der wachsenden Haare weniger sichtbar machen.
Die Anmelderin hat überraschenderweise herausgefunden, dass ein Katalysatorsystem, das die Verbindung eines Salzes oder Oxids von Mn(II) und/oder Zn(II) und eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogencarbonats umfasst, die Formulierung von Zusammensetzungen mit der gewünschten Aktivität ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung hat deshalb eine Zusammensetzung zum Färben der Haut und/oder der Keratinsubstanzen durch Erhöhung der Enzymaktivität zur Aufgabe.
Die vorliegende Erfindung hat außerdem eine Zusammensetzung zur Aufgabe, wie sie oben definiert ist und deren färbende Wirkung ebenfalls durch Zufuhr exogener Farbstoffe erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung hat auch noch ein Verfahren zum Erhalten eines Färbemittels wie oben definiert zur Aufgabe.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Färben der Haut und/oder der Keratinfasern, das eine Zusammensetzung wie oben definiert verwendet.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung galenische Konditionierungen und Formen des Färbemittels oder der Bestandteile des Färbemittels gemäß der Erfindung.
Die Zusammensetzung zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern gemäß der Erfindung umfasst in einem physiologisch annehmbaren Medium eine wirksame Menge wenigstens eines Enzyms mit einer Propigmentierungswirkung und eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems mit einem ersten Bestandteil, der aus den Salzen und Oxiden von Mn(II) und/oder Zn(II) und ihren Gemischen ausgewählt ist, und einem zweiten Bestandteil, der aus Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und ihren Gemischen ausgewählt ist, wobei die Anteile des ersten und des zweiten Bestandteils so groß sind, dass:
worin [Mn(II)], [Zn(II)] und [HCO₃] die molaren Konzentrationen von Mn(II), Zn(II) bzw. HCO₃ in der Zusammensetzung darstellen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung außerdem eine wirksame Menge wenigstens eines Farbstoffvorläufers, der aus den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens einen aromatischen Ring umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH) aufweist, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind.
Das Katalysesystem gemäß der Erfindung fungiert dann auch als Katalysator bei der Oxidation des Vorläufers, um die gefärbte Form zu erhalten.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem eine wirksame Menge wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst.
Im Allgemeinen variiert das Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise von 10^–3 bis 10^–2, und liegt typischerweise in der Größenordnung von 5·10^–3. Im Fall von [Zn(II)] liegt das Verhältnis [Zn(II))/[HCO₃] im Allgemeinen in einer Größenordnung von 10 bis 100 Mal über dem Verhältnis im Fall von Mn(II).
Typischerweise liegt dieses Verhältnis in der Größenordnung von 10^–4 oder mehr, vorzugsweise von 10^–3 oder mehr und vorzugsweise von 5°·10^–1.
Im Fall eines Gemischs aus Mn(II) und Zn(II) variiert das Verhältnis im Allgemeinen von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise von 10^–3 bis 10^–2, wobei das Verhältnis höher gewählt ist, wenn der Anteil von Zn(II) in dem Gemisch zunimmt.
Im Allgemeinen variiert die molare Konzentration an Mn(II), Zn(II) oder Mn(II) + Zn(II) in der Zusammensetzung von 10^–3 bis 10 mM/I, vorzugsweise von 10^–2 bis 1 mM/I.
Verwendet man nur ein oder mehrere Salze oder Oxide von Mn(II), beträgt die molare Konzentration von Mn(II) in der endgültigen Zusammensetzung typischerweise von 10^–3 bis 10^–1 mM/I, vorzugsweise von 10^–2 bis 10^–1 mM/I.
Vorzugsweise, wenn man nur in oder mehrere Salze oder Oxide von Zn(II) verwendet, beträgt die Konzentration von Zn(II) in der endgültigen Zusammensetzung von 5.10^–2 bis 10 mM/I, besser noch von 5.10^–1 bis 1 mM/I.
Unter den Salzen von Mn(II) und Zn(II), die für die vorliegende Erfindung in Frage kommen, sind Chlorid, Fluorid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Perchlorat, die Salze von Carbonsäuren und ihre Gemische zu erwähnen.
Als Beispiel sind Manganchlorid, Mangancarbonat (zum Beispiel Rhodochrosit), Difluorid von Mn(II), Acetat-Tetrahydrat von Mn(II), Lactat-Trihydrat von Mn(II), Phosphat von Mn(II), Perchlorat-Tetrahydrat von Mn(II) und Sulfat-Monohydrat von Mn(II) zu nennen.
Besonders bevorzugte Salze sind MnCl₂ und ZnCl₂.
Die Salze von Carbonsäuren umfassen ebenfalls Salze von Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Gluconat.
Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonaten sind die Hydrogencarbonate von Na, K, Mg, Ca und deren Gemische, vorzugsweise Na-Hydrogencarbonat, zu nennen.
Wie vorstehend angegeben, stellt das chemische Katalysesystem gemäß der Erfindung eine Pseudooxydase dar, in dem es die Polyphenole in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert, wie es ein natürlicher enzymatischer Katalysator mit einer Polyphenoloxydaseaktivität tun würde.
Jedoch hat das Katalysesystem gemäß der Erfindung keine Pseudokatalase in dem Sinne, dass es keine Dismutation des Wasserstoffperoxids von 0,3 Gew.-% (also 1 Sauerstoffvolumen) herbeiführt.
Außerdem ist die Pseudooxydaseaktivität mit der Anwendung des Katalysesystems gemäß der Erfindung verbunden. So hat keiner der Bestandteile des Katalysesystems gesondert eine Pseudooxydaseaktivität. Ebenso wenig führt das Ersetzen des Salzes von Mn(II) oder Zn(II) durch ein anderes Salz, Fe, Cu oder sogar Mn(II) zu einem Katalysesystem mit einer Pseudooxydaseaktivität.
Wie im Folgenden gezeigt ist, steigert das Katalysesystem die Propigmentierungsaktivität des Enzyms oder der Enzyme, das bzw. die in der Zusammensetzung gegenwärtig ist/sind.
Das Enzym oder die Enzyme, das bzw. die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gegenwärtig ist/sind, kann/können alle Enzyme sein, die eine Propigmentierungsaktivität aufweisen.
Die Propigmentierungsaktivität kann als Enzymaktivität definiert werden, die die Oxidation eines Substrats katalysiert, um zur Bildung von Pigmenten zu führen.
Die Enzyme können insbesondere aus Pyranose-Oxidasen, Glucose-Oxidasen, Glycerin-Oxidasen, Lactat-Oxidasen, Pyruvat-Oxidasen, Uricasen, Cholin-Oxidasen, Sarcosin-Oxidasen, Bilirubin-Oxidasen, Laccasen, Tyrosinasen, Peroxidasen, Katalasen, Superoxid-Dismutasen und ihren Gemischen oder aus Pflanzen- oder Tierextrakten, die die genannten Enzyme enthalten, ausgewählt sein, eventuell in Gegenwart eines Donators (Substrats), der für das Funktionieren der Enzyme erforderlich ist, wie zum Beispiel L-Tyrosin oder L-DOPA.
Der Ursprung der verwendeten Enzyme gemäß der Erfindung kann tierisch, mikrobiologisch (bakteriell, fungizid oder viral) oder synthetisch (erhalten durch chemische oder biotechnologische Synthese) sein.
Das Enzym oder die Enzyme kann/können in reiner kristalliner Form oder in einer in einem für das betreffende Enzym inerten Verdünnungsmittel verdünnten Form verwendet werden.
Als Beispiel für Uricasen sind insbesondere die aus Wildschweinleber extrahierte Uricase, die Uricase von Arthrobacter globiformis sowie die Uricase von Aspergillus flavus zu nennen.
Als Beispiel für Quellen von Cholin-Oxidase sind insbesondere Rattenleber, Bakterien wie z.B. Arthrobacter globiformis, Achromobacter cholinophagum oder Alcaligenes und die Pilze wie z.B. Cylindrocarpon didynum zu nennen.
Als Beispiel für Quellen von Sarcosin-Oxidase sind insbesondere Bakterien wie z.B. Arthrobacter und insbesondere Arthrobacter ureafaciens und Arthrobacter globiformis, Streptomyces, Bacillus, Pseudomonas, Corynebacterium oder Alcaligenes wie z.B. Alcaligenes denitrificans, und die Pilze wie z.B. Cylindrocarpon didynum zu nennen.
Als Beispiel für Quellen von Bilirubin-Oxidase sind insbesondere die Darmschleimhaut und Rattenleber, die Bakterien wie z.B. Myrothecium verucania, Myrothecium cinctum und Myrothecium roridum zu nennen.
Unter den Laccasen pflanzlichen Ursprungs, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die Laccasen, die durch Pflanzen, die Chlorophyllsynthese betreiben, produziert werden, zu nennen, wie jene, die in der Patentanmeldeschrift FR-A-2.694.018 aufgeführt sind.
Insbesondere sind die Laccasen zu nennen, die aus Anacardiaceen, Podocarpaceen, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba und Monotropa hypopithys (Kiefernsaft) extrahiert sind.
Unter den Laccasen mikrobiellen Ursprungs (insbesondere fungizid) oder erhalten durch Mikrobiologie, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die Laccasen von Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola und rhus vernicifera zu nennen, wie sie zum Beispiel in den Patentanmeldeschriften FR-A-2.112.549 und EP-A-504.005 beschrieben sind; die Laccasen, die in den Patentanmeldeschriften WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837, WO96/00290, WO97/19998 und WO97/19999, deren Inhalt integraler Bestandteil der vorliegenden Beschreibung ist, beschrieben sind, wie zum Beispiel die Laccasen von Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophthora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae und deren Varianten.
Vorzugsweise werden die Laccasen mikrobiellen Ursprungs oder die durch Biotechnologie erhaltenen Laccasen gewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht das Enzym Tyrosinase (Nomenklatur EC 1.14.18.1). Unter Tyrosinase ist in der vorliegenden Erfindung jedes Enzym zu verstehen, das eine Tyrosinaseaktivität aufweist, wobei das Enzym auch andere enzymatische Aktivitäten aufweisen kann. Die Tyrosinaseaktivität kann als Enzymaktivität definiert werden, die die Oxidation des Tyrosins katalysiert, um zur Bildung des Melaninvorläufers zu führen: Dopachinon.
Als Beispiel für Quellen von Tyrosinase sind insbesondere die Kartoffel, die Pilze, die Mikroorganismen wie Neurospora crassa usw. zu nennen.
Die in der endgültigen Zusammensetzung gegenwärtige Enzymmenge kann stark variieren, beträgt aber im Allgemeinen 5 10^–3 bis 5 mg, vorzugsweise 5 10^–2 bis 0,5 mg pro Milliliter der endgültigen Zusammensetzung.
Die Farbstoffvorläufer, die in die Zusammensetzungen der Erfindung eingebracht werden können, sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen benzolischen Ring, umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH) an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings aufweisen.
Der aromatische Ring kann ein kondensierter aromatischer Ring sein, der eventuell eines oder mehrere Heteroatome aufweist, wie zum Beispiel Naphtalen, Tetrahydronaphtalen, Inden, Anthracen, Phenanthren, Indol, Isoindol, Indolin, Isoindolin, Benzofuran, Dihydrobenzofuran, Chroman, Isochroman, Chromen, Isochromen, Chinolein, Tetrahydrochinolein und Isochinolein.
Die Farbstoffvorläufer gemäß der Erfindung können dargestellt werden durch die Formel:
worin die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Folgendes darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkylcarboxylatgruppe, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyanl, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, Aryl, substituiertes Aryl, ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, ein Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Xiliciumatome enthält, wobei zwei der Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, kondensiert ist.
Die gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls kondensierten Ringe können auch gegebenenfalls substituiert sein.
Die Alkylreste sind im Allgemeinen die Alkylreste in C₁-C₁₀, vorzugsweise die Alkylreste in C₁-C₆, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.
Die Alkoxyreste sind im Allgemeinen die Alkoxyreste in C₁-C₂₀, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
Die Alkoxyalkylreste sind vorzugsweise die Alkoxy(C₁-C₂₀)alkyl(C₁-C₂₀)reste, wie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl usw.
Die Cycloalkylreste sind im Allgemeinen Cycloalkylreste in C₄-C₈, vorzugsweise Cyclopentyl- und Cyclohexalreste. Die Cycloalkylreste können Cycloalkylreste sein, die insbesondere durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxyl-, Amin- und Ketongruppen substituiert sind.
Die Alkyenylreste sind vorzugsweise Reste in C₁-C₂₀, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Methyl-2-propylen und Decylen.
Die Reste, die ein oder mehrere Siliciumatome enthalten, sind vorzugsweise Polydimethylsiloxan-, Polydiphenylsiloxan-, Polydimethylphenylsiloxan-, Steraoxydimethiconreste.
Die heterocyclischen Reste sind im Allgemeinen Reste, die ein oder mehrere Heteroatome umfassen, ausgewählt aus O, N und S, vorzugsweise O oder N, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Ketongruppen.
Unter den bevorzugten heterocyclischen Resten sind die Furyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-Imidazol-, Pyrazol-, Pyridyl- und Thienylgruppen zu nennen.
Noch bevorzugter sind die heterozyklischen Gruppen kondensierte Gruppen, wie z.B. Benzofuranyl, Chromenyl, Xanthenyl, Indolyl, Isoindolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chromanyl, Isochromanyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Kumarinyl, Isokumarinyl, wobei diese Gruppen insbesondere durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein können.
Die bevorzugten Farbstoffvorläufer sind:

– die Flavanole wie z.B. Catechin und Epichatechin-Gallicin,
– die Flavonole wie z.B. Quercetin,
– die Anthocyanidine wie z.B. Peonidin,
– die Anthocyanine, zum Beispiel Oenin,
– die Hydroxybenzoate, zum Beispiel Gallussäure,
– die Flavone wie z.B. Luteolin,
– die Iridoide wie z.B. Oleuropein, wobei diese Produkte osyliert sein (z.B. glucosyliert) und/oder in Form von Oligomeren (Procyanidine) vorliegen können;
– die Hydroxystilbene, zum Beispiel Tetrahydroxy-3,3',4,5'-stilben, gegebenenfalls osyliert (zum Beispiel glucosyliert);
– das 3,4-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate;
– das 2,3-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate;
– das 4,5-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate; wobei diese Derivate in der Form L (L-DOPA) oder D(D-DOPA) sein können,
– das 4,5-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 5,6-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 6,7-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 2,3-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– die Dihydroxycinnnamate wie z.B. Kaffesäure und Chlorogensäure;
– die Hydroxycumarine;
– die Hydroxyisocumarine;
– die Hydroxycumarone;
– die Hydroxyisocumarone;
– die Hydroxychalcone;
– die Hydroxychromone;
– die Anthocycane;
– die Chinone;
– die Hydroxyxanthone; und
– die Gemische von diesen.

Die insbesondere mit Catechin, Gallussäure und deren Derivaten gebildeten Polymere (Tannine) weisen antimikrobielle Eigenschaften durch Einschließen von Mikroorganismen bei der Polymerisation auf. Diese Tannine weisen außerdem interessante straffende Eigenschaften für die Haut auf.
Durch Variieren der Art der verschiedenen Farbstoffvorläufer und deren Anteile in der Zusammensetzung kann man die Farbe der endgültigen Färbezusammensetzung variieren. So erhält man eine Palette von Farben.
Zum Beispiel ergibt ein Verhältnis von 1/10 Chlorogensäure und Catechin eine hellbraune Färbung und ein Verhältnis von 1/1 eine Mahagonifärbung.
Die Farbstoffvorläufer können Extrakte von Pflanzen, Früchten, Zitrusfrüchten, Gemüsen/Feldfrüchten und Gemische dieser Extrakte sein, die zahlreiche Polyphenole enthalten, wie zuvor definiert.
Unter den Extrakten von Pflanzen sind die Extrakte von Rosen und von Tee zu nennen.
Unter den Extrakten von Früchten sind die Extrakte von Apfel, Traube (und insbesondere Traubenkernen) und Banane zu nennen.
Unter den Extrakten von Gemüsen/Feldfrüchten ist das Extrakt von Kartoffel zu nennen.
Je nach den verwendeten Teilen der Früchte, zum Beispiel Fruchtfleisch oder Kerne von Trauben, erhält man eine andere Färbung.
Man kann auch Gemische von Pflanzen- und/oder Fruchtextrakten verwenden, wie z.B. Gemische von Extrakten von Apfel und Tee und Gemische von Extrakten von Traube und Apfel.
Die Menge an Farbstoffvorläufer in der endgültigen Zusammensetzung muss ausreichen, um eine sichtbare Färbung zu erhalten. Diese Menge kann in großem Maß je nach der Art des Vorläufers und der gewünschten Intensität für die Färbung variieren.
Im Allgemeinen erhält man eine geeignete Färbung, wenn die Menge an Farbstoffvorläufer so bemessen ist, dass der Gehalt an Farbstoffvorläufer in der endgültigen Färbezusammensetzung wenigstens 10 μmol pro Milliliter der endgültigen Zusammensetzung vorhanden ist.
Natürlich sind die Dosierungen der Bestandteile der Zusammensetzungen der Erfindung nicht toxisch und kosmetisch kompatibel.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch eine wirksame Menge von wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe (SH) und vorzugsweise eine einzige Thiolgruppe umfassen, wobei diese Aminosäuren in Form von Chlorhydraten vorliegen können.
Die bevorzugten Aminosäuren gemäß der Erfindung sind die Aminosäuren, die eine Aminofunktion in α-Position in Bezug auf eine Carbonsäurefunktion aufweisen.
Die bevorzugten Aminosäuren können dargestellt werden durch die Formel:
worin R ein zweiwertiger Hydrocarbonrest ist, linear oder verzweigt, zum Beispiel in C₁-C₁₀, vorzugsweise in C₁-C₆, wie z.B. ein Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Ethyliden-, Propylidenrest, ein gesättigter und gegebenenfalls substituierter Ringrest, z. B. in C₄-C₈, bivalente aromatische Gruppe, eventuell substituiert, wie z.B. ein Phenyl-, Tolylen- oder Xylylenrest.
Unter den bevorzugten Aminosäuren für die Zusammensetzungen der Erfindung sind Cystein und seine Derivate, insbesondere L-Cystein und L-Cystein-Chlorhydrat und Glutathion und seine Derivate zu nennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Farbstoffvorläufer L-DOPA oder ein Dihydroxyindol und Aminosäure, L-Cystein oder Glutathion.
Die relativen Anteile von Aminosäure und Oxidationsfarbstoffvorläufer in den Zusammensetzungen der Erfindung können in großem Maß je nach der gewünschten Färbung variieren. Im Allgemeinen variiert das Stoffmengenverhältnis der Aminosäure zu dem Farbstoffvorläufer von 0,001 bis 50, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,5.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Aminosäure mit Thiolgruppe in der endgültigen Zusammensetzung, wenn sie gegenwärtig ist, wenigstens 0,01 μmol pro Milliliter, vorzugsweise wenigstens 0,1 μmol/ml.
Durch Variieren der Art und der Anteile der Farbstoffvorläufer und der eventuellen Aminosäuren der Zusammensetzung kann man jede Palette von Farbtönen erhalten und insbesondere Farbtöne, die der natürlichen Bräunung nahe kommen.
So ermöglicht es die Verbindung von Cystein und Dihydroxyindol, eine Braunnuance zu erhalten, die der einer natürlichen Bräunung näher ist, als durch einfache Anwendung von Dihydroxyindol, das eine rein schwarze Farbe ergibt.
Diese Verbindung ermöglicht es, eine natürliche Färbung der Haut und der Haare zu erhalten, die ein Gemisch von Eulamin und Pheomelanin in variablen Verhältnissen ist.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch farbige Filme ergeben, die eine gewisse Transparenz aufweisen. Dieses Merkmal, verbunden mit der Tatsache, dass es diese Zusammensetzungen ermöglichen, einen Farbton fast wie natürliche Bräunung zu erhalten und dass sie die natürliche Pigmentierung der Haut aktivieren, macht diese Zusammensetzungen besonders interessant für die Anwendung zum Bräunen der Haut, die es ermöglicht, künstliche Bräunung und natürliche Bräunung zu kombinieren, wobei man einen gleichmäßigen Farbton erhält.
Das physiologisch annehmbare Medium ist ein festes oder flüssiges Medium, das weder die Färbeeigenschaft der Vorläufer noch die Wirkung des Katalysatorsystems beeinträchtigt.
Das physiologisch annehmbare Medium ist vorzugsweise ein solubilisierendes Medium des Farbstoffvorläufers des Enzyms und der eventuellen Aminosäure.
Noch bevorzugter ist das physiologisch annehmbare Medium ein bakteriostatisches Medium, wobei dieses annehmbare Medium ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch umfasst.
Unter den Lösungsmitteln der geeigneten Vorläufer für die Formulierung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind entmineralisiertes Wasser, vorzugsweise mit mit einer Leitfähigkeit bei Umgebungstemperatur (25°C) unter oder gleich 25 mΩn, zum Beispiel Wasser, das durch die Firma MILLIPORE unter der Bezeichnung mili Q hergestellt und vertrieben wird, die Alkohole, die polaren Lösungsmittel und ihre Gemische zu nennen.
Die Alkohole sind vorzugsweise niedrige Alkanole (C₁-C₆) wie z.B. Ethanol und Isopropanol und Alkandiole wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Pentandiol.
Unter den polaren Lösungsmitteln sind Ether, Ester (insbesondere Acetate), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Ketone (insbesondere Aceton und ihre Gemische zu nennen.
Das physiologisch annehmbare Medium umfasst vorzugsweise entmineralisiertes Wasser oder ein Wasser-/Alkoholgemisch, insbesondere Wasser/Ethanol.
Die Menge Alkohol in dem Wasser-/Alkoholgemisch kann bis zu 80 Gew.-% des Wasser-/Alkoholgemischs, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% ausmachen.
Das physiologisch annehmbare Gemisch kann ein festes Medium wie z.B. ein Bindemittel zur Formulierung von Tabletten, insbesondere Brausetabletten, sein.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ebenfalls einen beliebigen klassischen Zusatzstoff umfassen, der die erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können beispielsweise Sonnenfilter und UV-Schutzfilter umfassen, z.B. organische Filter wie Benzophenon, Benzyliden, Derivate von Triazin, Derivate von Hydroxyphenylbenzotriazol, Derivate von Zimtsäure, Derivate von Octocrylen, Derivate von Oxybenzone, Benzilidenkampher und mineralische Filter wie ZnO, TiO₂ umfassen.
Jedoch können in den Zusammensetzungen nach der Erfindung, die in Bräunungsrezepturen verwendet werden, die durch Verbindung des Katalysatorsystems und des Enzyms gebildete Pigmente (Melanine) in Abwesenheit zusätzlicher Filter einen Sonnenschutz bereit stellen.
Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung frei von Chelatisierungsmitteln der verwendeten Salze von Mn(II) und/oder Zn(II), weil diese Mittel dazu neigen, die Oxidation der Farbstoffvorläufer zu hemmen.
Um die Färbung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu zeigen, genügt es, die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in die Gegenwart eines oxidierenden Mediums wie z.B. eines Mediums, das Sauerstoff (z.B. Luftsauerstoff) enthält, zu bringen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden zum Färben der Haut und/oder von Keratinsubstanzen wie Kopfhaar, Wimpern, Augenbrauen und Körperhaar verwendet.
Zum Färben der Haut und der Keratinfasern können verschiedene Verfahren zur Anwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Gemäß einem ersten Verfahren trägt man auf die Haut oder die Keratinfasern in Gegenwart von Sauerstoff, zum Beispiel Luftsauerstoff, eine Zusammensetzung auf, die alle Inhaltsstoffe der Zusammensetzung umfasst, das heißt, das Enzym und das Katalysatorsystem und gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäuren mit Thiolgruppe. Wenn die Zusammensetzung einen Farbstoffvorläufer enthält, kann die Farbe entweder vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf der Haut und/oder den Keratinfasern offenbart werden.
Gemäß einem zweiten Verfahren kann man zuerst auf die Haut oder die Keratinsubstanzen einen Film aus einer Basiszusammensetzung, einem Enzym und gegebenenfalls einem oder mehreren Vorläufern und einer oder mehreren Aminosäuren mit Thiolgruppe in einem physiologisch annehmbaren Medium auftragen und dann auf den Film der Basiszusammensetzung einen Film des Katalysatorsystems in einem physiologisch annehmbaren Medium, der in Gegenwart von Sauerstoff die Färbung der Basiszusammensetzung offenbart, auftragen.
Natürlich kann die Anwendungsreihenfolge der Filme umgekehrt werden.
Die Anwendung der Filme kann durch jedes bekannte Mittel erfolgen, insbesondere durch Pulverisierung.
Wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf die Haut und/oder die Keratinfasern aufgetragen ist, kann man eine Lösung mit einem oder mehreren Orthodiphenolen anwenden, und in dem Maß, wie das ursprünglich gegenwärtige Katalysatorsystem nicht vollständig verbraucht worden ist, bewirkt die Zufuhr dieses (oder dieser) zusätzlichen Orthodiphenol(s)(e) eine Erhöhung die Remanenz der Färbung und/oder je nach dem (oder den) verwendeten Orthodiphenol(en) eine Nuancierung des Farbtons und/oder eine Erhöhung der Intensität.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können es auch ermöglichen, Pigmentierungsfehler wie z.B. Vitiligo, eine Schwangerschaftsmaske sowie Hautfehler wie Altersflecken und Kuperose zu maskieren.
Die Färbung der Zusammensetzung kann durch die Wahl des Farbstoffvorläufers und/oder der Aminosäure mit Thiolgruppe in Abhängigkeit von dem zu maskierenden Fehler bestimmt werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen den Vorteil auf, dass sie keine Verwendung von Wasserstoffperoxid erfordern.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z.B. in Form von Flüssigkeiten, von Cremes, von Gels oder in einer beliebigen anderen Form, die geeignet ist, eine Färbung, insbesondere der Haut und des Keratinsubstanzen, zu bewirken.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form eines Aerosols mit einer einzigen Kammer, in der sich die Zusammensetzung, die das oder die Enzyme) einschließt, gegebenenfalls der oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäuren mit SH-Gruppe, das Katalysatorsystem und ein inertes klassisches Treibgas wie z.B. Stickstoff, ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Isopropan oder ein Fluorkohlenwasserstoff, zum Beispiel ein Freon^®, befinden.
In einer zweiten Ausführungsform kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Form eines Kits konditioniert werden, das zwei gesonderte Behälter um fasst, einen für die Grundzusammensetzung, die das oder die Enzyme, gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäuren enthält, den anderen für das Katalysatorsystem, wobei die Grundzusammensetzung und das Katalysatorsystem zum Anwendungszeitpunkt gemischt oder nacheinander aufgetragen werden.
In einer dritten Ausführungsform kann die Zusammensetzung in einem Pumpsystem mit einer einzigen Kammer ohne Luftnachfüllung oder in einem Pumpsystem mit zwei Kammern enthalten sein, wobei die Grundzusammensetzung sich in einer Kammer und das Katalysatorsystem sich in der anderen befindet.
In einer vierten Ausführungsform kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Form von Tabletten, insbesondere Tabletten fürs Bad, vorliegen. Jede Tablette kann, gemischt mit einem Bindemittel, das oder die Enzym(e), gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäure(n) und das Katalysatorsystem, wobei das Bindemittel die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff verhindert, umfassen oder aber das oder die Enzym(e), gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäure(n) einerseits und das Katalysatorsystem andererseits sind in gesonderten Tabletten enthalten.
Durch Auflösen von entweder der einzigen Tablette oder jeweils einer Tablette der Bestandteile in Wasser, zum Beispiel im Badewasser, erhält man die Färbezusammensetzung gemäß der Erfindung.
Bei den Tabletten kann es sich in klassischer Weise um Brausetabletten handeln.
Das verwendete Bindemittel kann ein beliebiges klassisches Bindemittel sein, wie z.B. ein Gemisch aus Talk, Stearat (insbesondere Magnesium), Zitrus- und/oder Weinsäure und Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat.
Die gegenwärtige Menge Zitrus- und/oder Weinsäure muss so sein, dass keine Neutralisierung des Hydrogencarbonats, die zu einem Mangel an freiem Hydrogencarbonat in Bezug auf Mn(II) und/oder Zn(II) führt, erfolgt.
Da andererseits Wasser, insbesondere Leitungswasser und bestimmte Quell- oder Mineralwasser, im Allgemeinen Mangan (II) enthalten, reicht es mitunter, in das Wasser eine einzige Tablette zu geben, die das Hydrogencarbonat, das oder die Enzyme) und gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäure(n) mit der Thiolgruppe enthält, wobei der Mn(II)-Anteil des Katalysatorsystems dann durch das im Wasser gegenwärtige Mn(II) geliefert wird.
Ebenso können bestimmte Pflanzenextrakte (zum Beispiel Extrakte von Teeblättern) bedeutende Mengen Mangan (II) enthalten. Je nach diesen Anteilen werden die Konzentrationen des Katalysatorsystems so angepasst, dass ein zufrieden stellendes Ergebnis erzielt wird.
Natürlich kann die Intensität der Färbung durch Auflösen mehrerer Tabletten im Wasser variiert werden.
Andererseits kann die Färbegeschwindigkeit beschleunigt werden, indem man der Zusammensetzung eine Verbindung oder eine Formulierung von Verbindungen hinzufügt, die zum Beispiel durch Kontakt mit der Haut Sauerstoff erzeugen. So kann eine solche Verbindung oder Formulierung beispielsweise Natriumperoxid in einer Tablette enthalten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen, sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel zeigt "in vitro" die Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der sich die Farbverbindungen (Melanin) bilden.
In eine Platte mit 96 Vertiefungen gibt man Proben von 200 μl (4 Vertiefungen je Produktkonzentration), deren Formulierungen in der unten stehenden Tabelle I angegeben sind.
Die Platte wird 1 Stunde lang bei 30°C inkubiert, dann misst man: die optische Dichte (DO) der Proben von 620 nm mit einem Mikrotitrationsplatten-Luminometer (Labsystem iEMS). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
TABELLE I
TABELLE II
Die Beispiele zeigen, dass die Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung die Propigmentierungsaktivität des Enzyms erheblich erhöht.

Claims

Zusammensetzung zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem physiologisch annehmbaren Medium folgendes umfasst: eine wirksame Menge wenigstens eines Enzyms mit einer Propigmentierungswirkung und eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems mit einem ersten Bestandteil, der aus den Salzen und Oxiden von Mn(II) und/oder Zn(II) und ihren Gemischen ausgewählt ist, und einem zweiten Bestandteil, der aus Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und ihren Gemischen ausgewählt ist, wobei die Anteile des ersten und des zweiten Bestandteils so groß sind, dass:
wobei [Mn(II)], [Zn(II)] und [HCO₃] die molaren Konzentrationen von Mn(II), Zn(II) bzw. HCO₃ in der Zusammensetzung darstellen; sowie fakultativ: – eine wirksame Menge wenigstens eines Farbstoffvorläufers, der aus den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens einen aromatischen Ring umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweist, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind; und/oder – eine wirksame Menge wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–3 liegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–4 bis < 1, vorzugsweise 10^–3 bis < 1, variiert und besconders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–1 liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II) + Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von Mn(II) und Zn(II) aus dem Chlorid, Fluorid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat, den Salzen von Carbonsäuren und ihren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz von Mn(II) und/oder Zn(II) um das Chlorid handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von Carbonsäuren Salze von Hydroxycarbonsäuren sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der Hydroxycarbonsäure um Gluconat handelt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogencarbonat aus Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym ausgewählt ist aus Pyranose-Oxidasen, Glucose-Oxidasen, Glycerin-Oxidasen, Lactat-Oxidasen, Pyruvat-Oxidasen, Uricasen, Cholin-Oxidasen, Sarcosin-Oxidasen, Bilirubin-Oxidasen, Laccasen, Tyrosinasen, Peroxidasen, Katalasen, Superoxid-Dismutasen und ihren Gemischen oder aus Pflanzen- oder Tierextrakten, die die genannten Enzyme enthalten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym aus Tyrosinasen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5·10^–3 bis 5 mg, vorzugsweise 5·10^–2 bis 0,5 mg, Enzym pro Milliliter der endgültigen Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Ring, der wenigstens zwei Hydroxygruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweist, des Farbstoffvorläufers ein benzolischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der folgenden Formel ist:
wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und folgendes darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogen eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkylcarboxylatgruppe, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, Aryl, substituiertes Aryl, ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, ein Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Siliciumatome enthält, wobei zwei der Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, kondensiert ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus Flavanolen, Flavonolen, Anthocyaninidinen, Anthocyaninen, Hydroxybenzoaten, Flavonen, Iridoiden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls osyliert sein und/oder in Form von Oligomeren vorliegen können, gegebenenfalls osylierten Hydroxystilbenen, 3,4-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 5,6-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 6,7-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, Dihydroxycinnamaten, Hydroxycumarinen, Hydroxyisocumarinen, Hydroxycumaro nen, Hydroxyisocumaronen, Hydroxychalconen, Hydroxychromonen, Anthocyanen, Chinonen, Hydroxyxanthonen und den Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Pflanzen, Früchten, Zitrusfrüchten, Gemüsen/Feldfrüchten und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Tee, Weintraube, Apfel, Banane, Kartoffel und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer in einer Menge von wenigstens 10 μmol pro Milliliter der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren, die wenigstens eine Thiolgruppe umfassen, aus Aminosäuren, die eine Aminofunktion in α-Position in Bezug auf eine Carbonsäurefunktion aufweisen, ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren aus Cystein und seinen Derivaten sowie Glutathion und seinen Derivaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Aminosäure oder -säuren mit der SH-Gruppe zu dem bzw. den Farbstoffvorläufern von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 variiert.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoffvorläufer um L-DOPA oder ein Dihydroxyindol und bei der Aminosäure um L-Cystein oder Glutathion handelt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Medium ist, das das Enzym und gegebenenfalls den Farbstoffvorläufer und die Aminosäure auflöst, vorzugsweise mit bakteriostatischer Eigenschaft.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus entmineralisiertem Wasser, Alkoholen, Ethern, Dimethylsulfoxid, N-Methyfpyrrolidon, Ketonen und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Alkanol oder ein Alkandiol ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch von entmineralisiertem Wasser und Alkohol ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Gemischs ausmacht.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie keinerlei Chelatisierungsmittel des Salzes von Mn(II) und/oder Zn(II) enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von zwei getrennten Komponenten vorliegt, wobei eine erste Komponente das in einem physiologisch annehmbaren Medium gelöste Katalysatorsystem umfasst und eine zweite Komponente das in einem physiologisch annehmbaren Medium gelöste Enzym und gegebenenfalls den Farbstoffvorläufer und die Aminosäure mit der Thiolgruppe umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Aerosols oder eines Pumpsystems ohne Luftnachfüllung konditioniert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Pumpsystem mit zwei getrennten Kammern konditioniert ist, wobei jede der Komponenten getrennt in einer der zwei Kammern enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Tablette konditioniert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette eine Trägersubstanz umfasst, die Zitronensäure und/oder Weinsäure in einer substöchiometrischen Menge in Bezug auf das Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von zwei Tabletten konditioniert ist, wobei eine erste Tablette das Katalysatorsystem und eine Trägersubstanz umfasst und eine zweite Tablette das Enzym und gegebenenfalls den Farbstoffvorläufer und die Aminosäure mit der Thiolgruppe in einer Trägersubstanz umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette oder Tabletten Brausetabletten sind.
Verfahren zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es das Auftragen einer Schicht einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32 auf die Haut und/oder die Keratinfasern umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht erhalten wird, indem man einen ersten Film aus einer Grundzusammensetzung, die das oder die Enzyme, gegebenenfalls den oder die Farbstoffvorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure oder -säuren mit der Thiolgruppe in einem physiologisch annehmbaren Medium enthält, auf die Haut und/oder die Keratinfasern aufträgt und auf den ersten Film einen zweiten Film aus einer Katalysatorzusammensetzung, die das Katalysatorsystem in einem physiologisch annehmbaren Medium enthält, aufträgt und umgekehrt.
Verfahren gemäß Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Filme durch Besprühen aufgetragen werden.