WO2012153318A1 - Método de coloração de materiais com corantes naturais e seus artigos - Google Patents

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WO2012153318A1
WO2012153318A1 PCT/IB2012/052395 IB2012052395W WO2012153318A1 WO 2012153318 A1 WO2012153318 A1 WO 2012153318A1 IB 2012052395 W IB2012052395 W IB 2012052395W WO 2012153318 A1 WO2012153318 A1 WO 2012153318A1
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Carla Joana Dos Santos Marinho Da Silva
Ana Patrícia DA ROCHA CARDOSO
Alexandre António ANTUNES BARROS
Maria José MACHADO
Luís Filipe DO CARMO CRISPIM RIBEIRO
Rodrigo José TARRIO AGREIRO BEZERRA
António José MONTEIRO RODRIGUES
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    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre

Definitions

  • the subject matter of the present invention relates to a process of preparing colored materials / substrates with good performance and fastness characteristics, using only naturally occurring biodegradable agents, by an environmentally friendly and harmless process for the end consumer. There is no generation of recalcitrant or toxic compounds.
  • the staining process described herein contemplates the use of plant extracts and enzymes which will be used to generate color "in situ" on various substrates and the colored materials obtained by the staining method described in the present invention.
  • the materials thus prepared can be used in the manufacture of various articles such as garments, shoes, furniture, miscellaneous coatings, etc.
  • dyeing a process that aims to provide color to a particular substrate, and it is generally intended that the color be permanent.
  • energy and auxiliary chemicals salts, surfactants, biting agents - ie, a substance that adds to the dyeing with the specific function of maintaining color durability, resisting more washing and sun exposure - bleaches, detergents, among others
  • the problem arises that the dyes used are recalcitrant, and therefore difficult to eliminate the water resources where they are normally discharged.
  • dyes became more effective and therefore more visible in wastewater and less biodegradable.
  • the dye molecules are designed to be stable and to resist degradation by chemical, biological and light action, among others. Effluent treatment is therefore difficult to implement and a serious environmental problem.
  • the process consists of placing the substrate in a solution at 70-100 ° C and pH 10-12 containing 10 to 50% or more of the natural dye 5-20 g / L of salts as well as biting agents (aluminum, chromium, iron or others). Teething agents are extremely harmful to the user and the environment and make the dyeing process very expensive.
  • WO 2001/044563 reports staining by contacting the material with a mixture of aromatic diamines, one or more naphthois or aminonaphthalenes and an oxidative system involving hydrogen peroxide and an enzyme exhibiting peroxidase or oxidase activity in one or more of the aromatic compounds.
  • Material can be woven, yarn, fiber, garment or fur film, skin, leather, silk, wool, cotton, diacetate, linen, lyocel, polyacrylic, polyamide, polyester, triacetate or viscose.
  • WO 2009/051569 describes a process of dyeing cellulose and polyamide based textile materials with the indigo dye (CI Vat Blue 1) using an enzyme, reductase or oxidase, in the presence of a redox mediator (example 1.8- dihydroxy-9, 10-anthraquinone) or an oxidizing agent (eg hydrogen peroxide) to promote indigo reduction.
  • a redox mediator example 1.8- dihydroxy-9, 10-anthraquinone
  • an oxidizing agent eg hydrogen peroxide
  • US 2009/0226589 Al describes a chemical process for producing more stable and resistant dyes for coloring textile, paper, leather, wood and cosmetic substrates using water-soluble vegetable extracts modified by mixing with a vegetable mordant, a tannin of mimosa.
  • the process described includes preparing the natural dyes by extracting the plants and mixing with the tannin, homogenization of the solution and dehydration of the condensed mixture.
  • the colors obtained were yellow, orange, green, blue and red, being the inventors' objective to replace aniline-containing dyes that attack the environment and affect the health of users and consumers.
  • WO 99/15137 reports the use of an enzyme-like foam composition for keratin-based fiber staining such as hair, fur, leather or wool comprising at least 1) an oxidative enzyme, typically an oxidoreductase selected from the group of laccases and related enzymes such as oxidases and peroxidases, 2) at least one foaming agent selected from the group of anionic, nonionic, amphoteric and zwiteronic detergents and surfactants and 3) at least one precursor selected from the group of diamines, aminophenols and phenols and ideally 4) at least one modifier selected from the group of aromatic diamines, m-amino phenols and polyphenols.
  • an oxidative enzyme typically an oxidoreductase selected from the group of laccases and related enzymes such as oxidases and peroxidases
  • foaming agent selected from the group of anionic, nonionic, amphoteric and zwiteronic detergents and surfactants
  • the document also describes a method for dyeing keratin fibers using the foamed composition, which provides improved uniformity of the coloring effect with reduced hair damage.
  • WO 02/47633 discloses a keratin fiber staining agent containing at least one compound having a nucleophilic reactive center, at least one alcohol from the group of aryl alcohols and benzyl alcohols derivatives, and at least one suitable oxidative enzyme.
  • WO 2010/034832 describes the pretense of leather with monoazo dyes and salts thereof. According to the inventors, this formulation is excellent for dyeing leather yellow with excellent fastness.
  • WO 2007/144280 which discloses tri-cationic dyes containing aromatic or hetero aromatic groups of specific molecular formula.
  • the present invention describes a method of providing color to various materials / substrates using naturally occurring naturally occurring dyes, which involves contacting the material with a mixture of plant extracts and enzymes with oxidase or peroxidase activity in the extracts and preferably further pretreatment of the material by plasma and / or ozone.
  • the materials / substrates may be fabrics, fibers, yarns, films or structures of natural or synthetic origin such as, but not limited to: hair, skin, leather, hair, silk, wool, cotton, linen, hemp, cork, lyocell, polyamide, polyester, acetate or viscose or mixtures thereof.
  • One of the problems that the present invention is intended to solve is to describe a natural dye coloring process that allows dye penetration into the material and durability - ie, color fastness to use (washing, rubbing, sweating, light, for example).
  • This problem is solved by impregnating the material / substrate in an aqueous functionalizing bath and in some by pre-activating the material. Activation may be effected using plasma at atmospheric pressure and / or ozone to create surface-specific functional groups, thereby ensuring effective covalent bonding between enzyme precursors and all substrate types. Creation of functional groups on the surface of the substrates, such as polar groups, for example hydroxyl and carboxylic groups, has been found to be indispensable in order to ensure covalent attachment of the natural precursors to the substrate and thus to ensure the color fastness. Even better results are obtained in the fixation and color fastness of the material when the material is subjected to an additional step of changing its pH.
  • aqueous bath comprising extracts of natural origin for coloring and enzymes with oxidase activity or peroxidase - oxiredutases in said extracts at a temperature between 30-60 ° C and a pH 4-6, preferably 40-50 ° C and a pH between 4 and 5;
  • this bath may, in preferred cases, also be added to pH control compounds or buffers such as acetic acid.
  • the enzyme is active in the functionalization bath which allows its reuse in different materials / substrates up to 5 times, while also allowing the pollutant load to be reduced compared to a traditional staining / dyeing method.
  • the materials prepared using this invention are harmless to health and the environment, and also have a high degree of solidity, which gives them characteristics suitable for the most diverse applications, from articles of clothing, headgear, leather goods, footwear, furniture, among others.
  • the present invention proposes an innovative method of staining: bi-staining using oxidoreductases.
  • This class of enzymes promotes substrate oxidation / reduction reactions capable of providing color to the substrates by the use of suitable enzyme precursors.
  • the materials to be stained in the staining method described herein may previously be subjected to a plasma pretreatment process and / or contact with ozone.
  • the material impregnated in the staining method described in the present invention may subsequently be subjected to a pH adjustment step at the surface of said material between 2-6 ° C.
  • This aftertreatment allows the deepest color to be attached to the substrate / material to provide excellent fastness results (retaining color after more than 30 washes) and resistance (friction, sweat, etc.) to the colored substrates.
  • the materials prepared using this invention are harmless to health and the environment, and also have a high degree of solidity, which gives them characteristics suitable for the most diverse applications, from articles of clothing, headgear, leather goods, footwear, furniture, among others.
  • the concentration of said enzyme may range from 0.1-2000 mg / l; preferably between 0.2-200 mg / l inclusive.
  • the enzyme may be of plant, animal or microbial origin; wherein the enzymes may be pyranose oxidases, glucose oxidases, glycerol oxidases, lactate oxidases, pyruvate oxidases, uricases, choline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubin oxidases, laccases, tyrosinases, peroxidases, catalases, superoxides dimutases, or mixtures thereof.
  • the best results were obtained for fungal laccase or Aspergillus laccase.
  • Oxireductases provide in situ polymerization, among the oxidoreductases are the laccases, enzymes that are capable of oxidizing polyphenolic compounds having oxygen as the ultimate electron acceptor. These enzymes are found in plants, fungi and some bacteria.
  • Laccases are the enzymes with the best results in the coloring of materials / substrates with natural dyes, namely leathers and textile substrates, obtaining materials with high color fastness, due to the proper binding of natural precursors and process conditions (temperature, time and pH), obtaining an immense color palette with excellent fastness.
  • the precursors used are naturally occurring compounds such as diamines, aminophenols, phenols, polyphenols or mixtures thereof.
  • natural polyphenol extracts such as caffeine, theine, vanilla, plant extracts such as mimosa, quebracho, chestnut, pine, ginger, Caesalpinia echinata or mixtures thereof, among others.
  • the staining method described in the present invention may occur from 30 minutes to 6 hours, preferably for 1, 2, 3, 4, 5 hours depending on the desired color, intensity and type of enzyme and natural agents used in the bath. impregnation / functionalization.
  • Materials colored by the staining method described in the present invention may be hair, skin, leather, silk, wool, cotton, linen, hemp, cork, dicel, lyocel, polyamide, polyester, polypropylene, polyurethane, acrylic, acetate, elastane, nylon , viscose.
  • Natural dye-colored materials obtainable by the staining method described in the present invention have a color fastness of at least 4 in the gray scale, preferably between 4-5 gray scale.
  • the materials may be synthetic or natural such as fur, leather, silk, wool, cotton, linen, hemp, cork, dicel, lyocel, polyamide, polyester, polypropylene, polyurethane, acrylic, acetate, elastane, nylon, viscose.
  • the form of determination of fastness is standardized and depends on the type of fastness concerned (eg ISO 6330 wash fastness, ISO 12947 abrasion fastness, ISO 105 light fastness and ISO 11640 dry and wet rubbing fastness) .
  • the present invention describes a method for staining - dyeing - materials with natural dyes, which involves:
  • the materials / substrates may be fabrics, fibers, yarns, films or structures of natural or synthetic origin such as, but not limited to: hair, skin, leather, hair, silk, wool, cotton, linen, hemp, cork, lyocell, polyamide, polyester, polypropylene, polyurethane, acrylic, acetate, elastane, viscose, among others.
  • Dyed or colored materials / substrates obtained by the staining process described in the present invention are harmless to health and the environment as natural dyes, low process temperatures, moderate pH and shorter time are used, and the color is also high in color. solidity - which until now was not possible with natural dyes, which gives the final product characteristics suitable for various applications, from clothing, footwear, furniture, among others.
  • the staining process described is that it occurs at low temperature conditions and for shorter time periods than conventional dyeing processes, and the coloring of both natural and synthetic substrates can be performed simultaneously in one step, which makes the process more economically and ecologically profitable.
  • Figure 1 Exemplary color palette for wet-white skin samples obtained by the bio-staining process.
  • Figure 2 Cross-section of leather samples (Leica DM 2500M optical microscope): a) obtained by the wet-white staining method described herein; b) Conventional dyeing on wet-blue basis.
  • Figure 3B Bio-colored wool samples with different fiber diameters (arranged in ascending order of diameter).
  • Figure 4A Tensile strength, obtained from the mean stress - strain curves of wool samples without staining and staining by the staining method described in this document.
  • Figure 4B Elongation at break obtained from the mean stress - strain curves of unstained and colored wool samples by the staining method described in this document.
  • Figure 5 Color variation graph, expressed as the percentage of the K / S value obtained on initial staining, on colored wool swatches according to the method described in this invention after reuse of the staining bath for 5 consecutive cycles.
  • Figure 6 Graph of color variation, expressed as the percentage of the K / S value obtained on initial staining, on colored samples according to the method described in this invention after several wash cycles performed in accordance with ISO 6330: 2010
  • various substrates / bio-colored materials are prepared ie colored materials using only natural compounds and enzymes.
  • the enzymes may be selected from the group of pyranose oxidases, glucose oxidases, glycerol oxidases, lactate oxidases, pyruvate oxidases, uricases, choline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubin oxidases, laccases, tyrosinases, peroxidases, catalases, superoxides. dimutases, or plant or animal extracts containing the enzymes described above, in the presence of any donor (or substrate) necessary for the functioning of said enzymes.
  • the enzyme concentration used may range from about 0.1 to 2000 mg / L inclusive, preferably from about 0.2 to 200 mg / L inclusive, depending on its type and origin.
  • Various naturally occurring phenolic or polyphenolic agents are also used, such as caffeine, theine, vanilla, various plant extracts such as mimosa, quebracho, chestnut, pine, among other natural plant extracts. These agents are preferably used at concentrations of from about 20 to 600 g / kg (owf), preferably from 100 to 400 g / kg (owf).
  • the bath ratio used in the depletion process may range from 1: 5 to 1:50 kg / L, and the temperature range from 30-60 ° C, preferably from 40-50 ° C.
  • the pH of the impregnation bath may need to be adjusted to pH around 4.5-5 preferably by the addition of acetic acid. However, depending on the pretreatment performed, this step may be omitted.
  • the staining process may take from 30 minutes to 6 hours, preferably for 1, 2, 3, 4, 5 hours depending on the desired color, intensity and type of enzyme and natural agents used in the impregnation / functionalization bath.
  • the substrate / material may be further subjected to a final pH adjustment step by the addition of a specific base or acid to permanently fix the color to the substrate.
  • the main object of this invention is to prepare bio-colored substrates by an ecological process and using only naturally occurring compounds.
  • the materials prepared using this invention are harmless to health and the environment, and also have a high degree of solidity, which gives them characteristics suitable for various applications, from clothing, footwear, furniture, among others.
  • a certain amount of wet-white goat skin and / or cross-breeds was introduced into a closed reactor and subjected to a 2.8 g / h ozone stream for 30 minutes. After this time the bi-staining process was performed by adding 2% (owf) of a commercial fungal laccase, 11% (owf) of natural Caesalpinia echinata extract (Brazilian tree known as Pau-Brasil) and 2% of extract. Ginger (Zingiber officinale). These conditions were chosen to obtain a bi-colored black skin and the process took place at 40 ° C for a period of 30 minutes in a foulon. The color of the leather is provided by the appropriate choice of enzyme and plant extract and an extensive color palette can be obtained (see figure 1).
  • the bi-colored skins were analyzed for sweat redness, friction (dry and wet) and cracking and tear resistance, commonly known as a 'lastometer' test. It was also decided to include light fastness analysis, an important parameter in the case of bio-colored samples with natural mediators.
  • Black bio-colored skin was also analyzed for the detection of heavy metals (aluminum, barium, lead, cobalt and chromium) and aromatic amines, formaldehyde and free formaldehyde, trichlorophenol, tetrachlorophenol and pentachlorophenol. These chemical species have not been detected, or are present only in trace amounts, which means that the bi-staining process allows for skin free from harmful substances with a lower risk of causing allergic reactions and more appealing to the end consumer, tending to be more conscious and demanding.
  • heavy metals aluminum, barium, lead, cobalt and chromium
  • aromatic amines formaldehyde and free formaldehyde
  • trichlorophenol tetrachlorophenol
  • pentachlorophenol pentachlorophenol
  • a certain amount of merino wool (23pm average fiber diameter) was introduced into a plasma reactor at atmospheric pressure and subjected to a plasma discharge under the following conditions: tissue passage rate 10 m / min, oxygen reactive gas 3% at argon current and 9 kW plasma discharge power.
  • bi-staining was performed by adding 20 mg / L of an Aspergillus laccase and 20 g / L of coffee. These being the conditions chosen for obtaining a brown colored wool fabric. Penetration inside the wool was found to be inversely proportional to the fiber diameter ( Figure 3), since the increase in the number of cuticle layers in the fiber imposes a barrier to the penetration of natural agents, with each color being increasingly superficial. The process took place at 40 ° C for a period of 4 hours in a thermostated bath with 150 rpm stirring. After bio-staining, trichloroacetic acid was added to ensure the fixation of the natural agents employed in the bio-staining.
  • bio-colored wool has been analyzed for sweat redness, friction (dry and wet), tear strength in an Instron (see Figure 4) and penetration visualization. by light microscopy. It is found that the bio-colored wool loses no strength in the process compared to the control ( Figure 4), having excellent color fastness results obtained.
  • a certain amount of polyamide was introduced into a plasma reactor at atmospheric pressure and subjected to a plasma discharge under the following conditions: tissue passage rate 10 m / min, 3% nitrogen reactive gas in an argon stream, and plasma discharge power of 9 kW.
  • tissue passage rate 10 m / min tissue passage rate 10 m / min
  • 3% nitrogen reactive gas in an argon stream plasma discharge power of 9 kW.
  • the bi-staining was performed by adding 50 mg / l of an Aspergillus laccase, 10 g / l of natural Caesalpinia echinata extract (Brazilian tree known as Pau-Brasil) and 10 g / l of mimosa extract. and short, which were the conditions chosen to obtain an orange polyamide fabric.
  • the process took place at 50 ° C for a period of 2 hours in a thermostated bath with 150 rpm stirring.
  • the bi-colored polyamide has been analyzed in a certified reference laboratory for redness in washing and water.
  • a certain amount of wet-white goat skin and / or cross-breeds was introduced into a closed reactor and subjected to a 2.8 g / h ozone stream for 30 minutes. After this time the bi-staining process was performed by adding 2% (owf) of a commercial fungal laccase, 11% (owf) of natural Caesalpinia echinata extract (Brazilian tree known as Pau-Brasil) and 2% of extract. Ginger (Zingiber officinale). These conditions were chosen to obtain a bi-colored black skin and the process took place at 40 ° C for a period of 30 minutes in a foulon. Simultaneously, the same skin was colored using a conventional tanning industry process, using a synthetic dye to provide the color black.
  • the method described in this invention also provides a color tracking process for verifying the type of dye used (natural vs synthetic).
  • the biostaining process can be traced using chemical analysis techniques that can be used alone or combined to identify dyes such as ultraviolet-visible spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), chromatography, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance (NMR). These techniques can be used directly on the colored substrates or after extraction of the dyes with suitable solvents.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • chromatography chromatography
  • mass spectrometry nuclear magnetic resonance
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • monitoring of the color staining by the process described in this invention as compared to other staining processes using natural dyes is possible since for the first time a process of staining synthetic fibers using natural base dyes and enzymes, which report high levels, is described. solidity levels. If the chromatography profile is found to be a natural dye, a simple wash fastness analysis can detect whether the

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Abstract

A presente invenção descreve um método para proporcionar cor a diversos materiais/substratos, recorrendo-se a compostos naturalmente presentes na natureza - corantes naturais, que envolve o contacto do material com uma mistura de extractos vegetais e enzimas com actividade oxidase ou peroxidase nos extractos e ainda de preferência o pré-tratamento do material por plasma e/ou ozono. Os materiais/substratos podem ser tecidos, fibras, fios, filmes ou estruturas de origem natural ou sintética tais como, mas não limitados a: pêlo, pele, couro, cabelo, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, liocel, poliamida, poliéster, acetato ou viscose ou suas misturas. Desta forma a presente invenção é útil para a coloração de materiais sintéticos e naturais com corantes naturais, os quais apresentam uma cor com elevada solidez. Os materiais assim preparados podem ser usados no fabrico de diversos artigos, tais como peças de vestuário, calçado, mobiliário, revestimentos diversos, etc.

Description

D E S C R I Ç Ã O
"MÉTODO DE COLORAÇÃO DE MATERIAIS COM CORANTES NATURAIS E
SEUS ARTIGOS"
Domínio técnico da invenção
A matéria descrita na presente invenção diz respeito a um processo de preparação de materiais/substratos coloridos com boas características em termos de desempenho e solidez, usando apenas agentes biodegradáveis presentes na natureza, por um processo amigo do ambiente e inócuo para o consumidor final, pois não há qualquer geração de compostos recalcitrantes ou tóxicos.
0 processo de coloração aqui descrito contempla a utilização de extractos vegetais e enzimas, que irão ser utilizados para gerar cor "in situ" em diversos substratos e os materiais coloridos obtidos pelo método de coloração descrito na presente invenção. Os materiais assim preparados podem ser usados no fabrico de diversos artigos, tais como peças de vestuário, calçado, mobiliário, revestimentos diversos, etc.
Antecedentes da Invenção
Um dos processos mais poluentes da indústria de curtumes e da indústria têxtil é o tingimento, processo que visa proporcionar cor a um determinado substrato, pretendendo- se, regra geral, que a cor seja permanente. Para além de elevados consumos de água, energia e químicos auxiliares (sais, tensioactivos , agentes mordentes - i.e, uma substância que se agrega ao tingimento com a função específica de manter a durabilidade da cor, resistindo mais às lavagens e à exposição solar-, branqueadores , detergentes, entre outros), surge o problema dos corantes utilizados serem recalcitrantes, e portanto de difícil eliminação dos recursos hídricos onde normalmente são despejados. À medida que os consumidores foram exigindo cores brilhantes e mais estáveis, os corantes foram-se tornando mais eficazes e portanto mais visíveis nas águas residuais e menos biodegradáveis. As moléculas de corante foram projectadas para serem estáveis e resistir à degradação por acção química, biológica e luminosa, entre outras. 0 tratamento de efluentes é por esse motivo, de difícil execução e constitui um sério problema ambiental.
Neste contexto, o desenvolvimento de métodos inovadores de coloração com boa solidez e menos poluentes surge como uma necessidade premente para a indústria de curtumes e têxtil, principalmente no sector do vestuário. Devido às crescentes preocupações ambientais, que se reflectem não só em imposições legais cada vez mais restritivas, mas também na progressiva consciencialização do tecido empresarial sobre as questões de natureza ambiental, a procura de tecnologias de prevenção ou tecnologias mais limpas no processamento dos curtumes e têxteis assume um papel primordial.
Assim, é importante para as empresas do sector investir em sistemas inovadores de tratamento, que lhes permitam diminuir o impacto ambiental causado e aumentar substancialmente o valor do produto final, pela sua qualidade e originalidade. Este é o âmbito da presente invenção, que visa aplicar métodos ecológicos a diversos substratos têxteis e de curtumes, entre outros, para lhe proporcionar uma determinada coloração. Uma das tendências actuais é a utilização de corantes naturais extraídos das folhas, casca ou polpa de diversos frutos ou vegetais. Estudos recentes reportam o uso de corantes naturais para tingir diversos substratos têxteis, nomeadamente lã e algodão [Bechtold T, Mahmud-Ali A, Mussak R. 2007. Dyes and Pigments 75: 287-293].
Um dos grandes obstáculos à utilização destes corantes naturais reside na sua baixa solidez à lavagem, luz, fricção e suor (Natural Dyes. Edited by E. Perrin Akçakoca Kumbasar, ISBN 978-953-307-783-3, InTech, Published: November 14, 2011. DOI : 10.5772/1817). Adicionalmente, quando se utilizam corantes naturais para tingir substratos naturais, é necessário utilizar uma quantidade excessiva do corante, bem como enormes quantidades de sais e agentes mordentes, de modo a propiciar a coloração. Como exemplo, pode citar-se que para colorir algodão com corantes naturais o processo consiste em colocar o substrato numa solução a 70-100°C e pH 10-12, contendo 10 a 50% ou mais do corante natural, 5-20 g/L de sais, bem como agentes mordentes (alumínio, crómio, ferro ou outros) . Os agentes mordentes são extremamente nocivos para o utilizador e meio ambiente, para além de tornarem o processo de tingimento muito dispendioso.
O documento WO 2001/044563 reporta a coloração pelo contacto do material com uma mistura de diaminas aromáticas, um ou mais naftois ou aminonaftalenos e um sistema oxidativo que envolve peróxido de hidrogénio e uma enzima exibindo actividade peroxidase ou oxidase em um ou mais dos compostos aromáticos. O material pode ser tecido, fio, fibra, vestuário ou filme de pelo, pele, couro, seda, lã, algodão, diacetato, linho, liocel, poliacrilica, poliamida, poliéster, triacetato ou viscose. Apesar do documento ser de 2001, esta tecnologia não foi, até aos dias de hoje, aplicada à indústria de curtumes ou têxteis. Uma das limitações principais prende-se com o facto do processo apresentado apresentar baixa solidez. As condições de polimerização têm que obrigatoriamente ser estudadas mediante o substrato, os compostos naturais e as enzimas, de modo a que a polimerização "in situ" gere coloração permanente à superfície do substrato. Todas as invenções anteriores ignoraram este facto, reportando por isso processos ineficazes do ponto de vista da solidez da cor ao uso (lavagem, fricção, suor, luz, por exemplo) .
O documento WO 2009/051569 descreve um processo de tingimento de materiais têxteis à base de celulose e poliamida com o corante índigo (C.I. Vat Blue 1) usando uma enzima, reductase ou oxidase, na presença de um mediador redox (exemplo 1,8- dihydroxy-9 , 10-anthraquinone ) ou de um agente oxidante (exemplo, peróxido de hidrogénio) , para promover a redução do índigo. A invenção surge no contexto dos custos elevados e o impacto ambiental negativo dos processos convencionais de tingimento de fibras de celulose e poliamida, com corantes de cuba, especificamente corantes índigo .
O documento US 2009/0226589 Al descreve um processo químico de produção de corantes mais estáveis e resistentes para coloração de substratos têxteis, papel, couro, madeira e cosméticos, usando extractos vegetais solúveis em água modificados pela mistura com um mordente vegetal, um tanino de mimosa. O processo descrito inclui a preparação dos corantes naturais por extracção das plantas e mistura com o tanino, a homogeneização da solução e a desidratação da mistura condensada. As cores obtidas foram amarelo, laranja, verde, azul e vermelho, sendo objectivo dos inventores substituir os corantes contendo anilinas, que atacam o ambiente e afectam a saúde dos utilizadores e consumidores. Apesar de os autores referirem que as amostras têxteis coradas com estes corantes apresentam uma boa penetração, bom poder de tingimento e excelente eficiência, não são apresentados quaisquer valores para estes parâmetros.
0 documento WO 99/15137 reporta o uso de uma composição enzimática em forma de espuma para coloração de fibras à base de queratina como cabelo, pelo, couro ou lã, compreendendo pelo menos 1) uma enzima oxidativa, tipicamente uma oxidoreductase seleccionada do grupo de lacases e enzimas relacionadas como oxidases e peroxidases, 2) pelo menos um agente espumante, seleccionado do grupo de detergentes e surfactantes anionicos, não-iónicos, anfotéricos e zwiterónicos e 3) pelo menos um precursor, seleccionado do grupo de diaminas, aminofenóis e fenóis, e idealmente 4) pelo menos um modificador, seleccionado do grupo de diaminas aromáticas, m-amino fenóis e polifenóis.
0 documento também descreve um método para tingir fibras de queratina usando a composição à base de espuma, que proporciona uma uniformidade melhorada do efeito de coloração, com danos reduzidos no cabelo.
0 documento WO 99/17720 descreve o uso de uma composição enzimática para tratar fibras de queratina, preferencialmente tingir, contendo enzimas do tipo oxidoreductases com 2 electrões na presença de um dador para essa enzima e pelo menos um surfactante aniónico.
0 documento WO 02/47633 reporta um agente para coloração de fibras de queratina contendo pelo menos um composto com um centro reactivo nucleófilico, pelo menos um álcool do grupo dos derivados dos aryl álcoois e benzyl álcoois, e pelo menos uma enzima oxidativa adequada.
O documento WO 02/30371 descreve uma composição capaz de proporcionar uma pigmentação natural e o método para obter esta composição, para colorir a pele e/ou fibras de queratina. A composição compreende pelo menos uma enzima com actividade pro-pigmentação, e uma quantidade adequada de um sistema catalítico contendo sais e óxidos de Mn (II) e/ou Zn(II) e um segundo constituinte do grupo dos hidrogeno carbonatos alcalinos ou alcalinos terrosos e suas misturas .
No que concerne a coloração do couro, apenas são reportadas invenções para tingir o couro recorrendo a corantes sintéticos adequados. Por exemplo o documento WO 2002/020897 descreve um processo para tingir couro curtido com uma elevada intensidade e excelente solidez, pela utilização de um processo que consiste no pré-tratamento do couro curtido num (a) meio alcalino contendo amónia, aminas primárias ou uma mistura de amónia e aminas primárias e depois com um composto orgânico polifuncional contendo pelo menos um grupo aldeído como grupo funcional, ou (b) num meio ácido contendo um composto orgânico polifuncional e amónia, aminas primárias ou uma mistura de amónia e aminas primárias, e (c) é depois corado num meio alcalino com um corante solúvel em água contendo pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com os grupos funcionais do composto orgânico, formando uma ligação covalente.
0 documento WO 2010/034832 descreve o fingimento do couro com corantes monoazo e sais deste. De acordo com os inventores, esta formulação é excelente para tingir couro de amarelo com excelente solidez.
O documento WO 2007/144280 que descreve corantes tri- catiónicos contendo grupos aromáticos ou hetero aromáticos de fórmula molecular especifica.
O papel das enzimas no processamento do couro está reservado a processos de remoção do pêlo e de gorduras, tendo as proteases, lipases e amilases um papel importante nestes processos (pilação, remolho e desengorduramento, por exemplo ) .
Sumário da invenção
A presente invenção descreve um método para proporcionar cor a diversos materiais/substratos, recorrendo-se a compostos naturalmente presentes na natureza - corantes naturais, que envolve o contacto do material com uma mistura de extractos vegetais e enzimas com actividade oxidase ou peroxidase nos extractos e ainda de preferência o pré-tratamento do material por plasma e/ou ozono. Os materiais/substratos podem ser tecidos, fibras, fios, filmes ou estruturas de origem natural ou sintética tais como, mas não limitados a: pêlo, pele, couro, cabelo, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, liocel, poliamida, poliéster, acetato ou viscose ou suas misturas. Um dos problemas que a presente invenção pretende resolver é descrever um processo de coloração com corantes naturais que permita a penetração do corante no material e durabilidade - i.e., solidez da cor ao uso (lavagem, fricção, suor, luz, por exemplo) .
Este problema é resolvido ao impregnar o material/substrato num banho aquoso de funcionalização e em alguns activando previamente o material. A activação pode ser efectuada utilizando plasma à pressão atmosférica e/ou ozono, de forma a criar grupos funcionais específicos à superfície, e assim assegurar uma efectiva a ligação covalente entre os precursores enzimáticos e todos os tipos substratos. Verificou-se que a criação de grupos funcionais à superfície dos substratos, como grupos polares, por exemplo, grupos hidróxilos e carboxílicos , é imprescindível de forma a assegurar uma ligação covalente dos precursores naturais ao substrato e assim assegurar a solidez da coloração. Obtêm-se ainda melhores resultados na fixação e solidez da cor do material, quando o material é sujeito a um passo adicional de alteração do seu pH .
Não existe nenhum processo descrito na literatura para coloração com solidez de fibras sintéticas e de couro com corantes naturais, sem adição de corantes sintéticos e/ou agentes químicos como mordentes e/ou sal.
Uma realização da presente invenção descreve um método para a coloração de materiais com corantes naturais que compreende os seguintes passos:
• preparar um banho aquoso (banho de funcionalização) compreendendo extratos de origem natural para coloração e enzimas com actividade oxidase ou peroxidase - oxiredutases- nos referidos extratos, a uma temperatura entre 30-60 °C e um pH 4-6, preferencialmente 40-50°C e o pH entre 4 e 5 ;
• impregnar o material para coloração no referido banho, a este banho poderá ainda, em casos preferenciais, adicionar-se compostos para controlar o pH ou tampões como por exemplo o ácido acético.
A enzima fica activa no banho de funcionalização que permite a sua reutilização em diferentes matérias/substratos até 5 vezes, permitindo ainda diminuir a carga poluente relativamente a um método tradicional de coloração/tingimento .
Descreve-se ainda nesta invenção um processo de pós- tratamento para fixar permanentemente a cor ao substrato, de modo a proporcionar excelentes resultados de solidez (a mais de 30 lavagens) e resistência (fricção, suor, etc) aos substratos coloridos. Os materiais preparados recorrendo a esta presente invenção são inócuos para a saúde e o meio ambiente, tendo também um elevado grau de solidez, o que lhes confere características adequadas às mais diversas aplicações, desde artigos de vestuário, chapelaria, marroquinaria, calçado, mobiliário, entre outras.
A presente invenção propõe um método inovador de coloração: a bio-coloração, utilizando oxidoreductases . Esta classe de enzimas promove reacções de oxidação/redução nos substratos, capazes de providenciar cor aos substratos pela utilização de precursores enzimáticos adequados.
Numa realização preferencial, os materiais a colorir no método de coloração aqui descrito podem previamente ser sujeitos a um processo de pré-tratamento por plasma e/ou ao contacto com ozono.
Numa realização preferencial, o material impregnado no método de coloração descrito na presente invenção pode posteriormente ser sujeito a um passo de ajuste do pH à superfície do referido material entre 2-6. Este pós- tratamento permite fixar a cor forma mais profunda ao substrato/material, de modo a proporcionar excelentes resultados de solidez (mantendo a cor após mais de 30 lavagens) e resistência (fricção, suor, etc.) aos substratos coloridos. Os materiais preparados recorrendo a esta presente invenção são inócuos para a saúde e o meio ambiente, tendo também um elevado grau de solidez, o que lhes confere características adequadas às mais diversas aplicações, desde artigos de vestuário, chapelaria, marroquinaria, calçado, mobiliário, entre outras.
Numa realização preferencial do método de coloração descrito na presente invenção, a concentração da referida enzima pode variar entre 0,1-2000 mg/l; de preferência entre 0,2-200 mg/l inclusive. Ainda mais de preferência a enzima pode ser de origem vegetal, animal ou microbiana; sendo que as enzimas podem ser piranose oxidases, glucose oxidases, glicerol oxidases, lactato oxidases, piruvato oxidases, uricases, coline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubina oxidases, lacases, tirosinases, peroxidases, catalases, superoxides dimutases, ou suas misturas. Dentro do grupo das lacases obtiveram-se os melhores resultados para a lacase fúngica ou lacase de Aspergillus.
As oxiredutases proporcionam polimeração in situ, entre as oxidoreductases encontram-se as lacases, enzimas que são capazes de oxidar compostos polifenólicos tendo como aceitador final de electrões o oxigénio. Estas enzimas encontram-se em plantas, fungos e algumas bactérias.
As lacases apresentam-se como enzimas com melhores resultados na coloração de materiais/substratos com corantes naturais nomeadamente de couros e substratos têxteis, obtendo-se materiais com cores com elevada solidez, pela ligação adequada de precursores naturais e condições de processo (temperatura, tempo e pH) , podendo obter-se uma palete imensa de cores, com excelente solidez. Numa realização preferencial do presente método os precursores utilizados são compostos presentes na natureza como diaminas, aminofenóis, fenóis, polifenóis ou suas misturas. Ainda mais de preferência extractos naturais polifenóis como a cafeína, teína, baunilha, extractos vegetais como mimosa, quebracho, castanheiro, pinheiro, gengibre, Caesalpinia echinata ou suas misturas, entre outros. Como o processo ocorre em condições moderadas de temperatura e pH, não utiliza qualquer pigmento (compostos sintéticos que são normalmente recalcitrantes) utilizando apenas compostos naturais e enzimas, diminui desta forma o risco de reacções alérgicas. Este método inovador de coloração apresenta-se portanto como um processo ecologicamente sustentável e atractivo para o consumidor final, cada vez mais consciente.
Numa realização preferencial do método de coloração descrito na presente invenção, os referidos extractos naturais são diaminas, aminofenóis, fenóis, polifenóis ou suas misturas; de preferência extractos naturais polifenóis tais como cafeína, teína, baunilha, extractos vegetais como mimosa, quebracho, castanheiro, pinheiro, gengibre, Caesalpinia echinata ou suas misturas. A concentração dos referidos extractos de origem vegetal varia entre 20-600 g/Kg o.w.f .- weight of fabric, de preferência entre 100-400 g/Kg o.w.f.
O método de coloração descrito na presente invenção, poderá ocorrer entre 30 minutos a 6 horas, de preferência durante 1, 2, 3, 4, 5 horas dependendo da cor pretendida, da sua intensidade e do tipo de enzima e agentes naturais utilizados no banho de impregnação/funcionalização .
Os materiais coloridos pelo método de coloração descrito na presente invenção poderão ser pêlo, pele, couro, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, dicel, liocel, poliamida, poliéster, polipropileno, poliuretano, acrílico, acetato, elastano, nylon, viscose.
Os materiais coloridos por corantes naturais obteníveis pelo método de coloração descrito na presente invenção, apresentam uma solidez de cor de pelo menos 4 na escala de cinzas, de preferência entre 4-5 escala de cinzas. Os materiais poderão ser sintéticos ou naturais tais como pêlo, pele, couro, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, dicel, liocel, poliamida, poliéster, polipropileno, poliuretano, acrílico, acetato, elastano, nylon, viscose. A forma de determinação da solidez encontra-se normalizada, e depende do tipo de solidez em causa (por exemplo solidez à lavagem ISO 6330, solidez à abrasão ISO 12947, solidez à luz ISO 105 e solidez à fricção a seco e húmido ISO 11640) .
É ainda realização preferencial da presente invenção artigos fabricados com materiais coloridos obteníveis pelo método de coloração descrito na presente invenção. Estes artigos poderão ser de vestuário, carteiras, cintos, chapéus ou calçado.
Descrição Detalhada
A presente invenção descreve um método para a coloração - tingimento - de materiais com corantes naturais, que envolve :
• o contacto do material após o pré tratamento com uma mistura de (a) extractos vegetais e (b) uma enzima com actividade oxidase ou peroxidase sobre pelo menos 1 dos extractos vegetais contidos na mistura (a) ,
• e de preferência o pré-tratamento do material a colorir por plasma ou ozono;
Os materiais/substratos podem ser tecidos, fibras, fios, filmes ou estruturas de origem natural ou sintética tais como, mas não limitados a: pêlo, pele, couro, cabelo, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, liocel, poliamida, poliéster, polipropileno, poliuretano, acrílico, acetato, elastano, viscose, entre outros.
Os materiais/substratos tingidos ou coloridos obtidos pelo processo de coloração descrito na presente invenção são inócuos para a saúde e o meio ambiente uma vez que são utilizados corantes naturais, baixas temperaturas de processo, pH moderado e menor tempo, tendo a cor também um elevado grau de solidez - que até agora não era possível com corantes naturais, o que confere ao produto final características adequadas às mais diversas aplicações, desde vestuário, calçado, mobiliário, entre outras. Surpreendentemente, o processo de coloração descrito é que o mesmo ocorre a condições baixas de temperatura e por períodos de tempo inferiores aos processos convencionais de tingimento, podendo também ser realizada a coloração em simultâneo de substratos naturais e sintéticos num só passo, o que torna o processo mais rentável do ponto de vista económico e ecológico.
Descrição das Figuras
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de seguida exemplos de realizações preferenciais do invento, as quais, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção em que:
Figura 1: Palete de cores exemplificativa para amostras de pele com recurtume (base wet-white) , obtida pelo processo de bio-coloração .
Figura 2: Corte transversal de amostras de couro (microscópio óptico Leica DM 2500M) : a) obtidas pelo método de coloração descrito neste documento sobre base wet-white; b) Tingimento convencional sobre base wet-blue.
Figura 3A: Gráfico da influência do diâmetro das fibras de lã no valor de K/S, obtido através pelo método de coloração descrito neste documento.
Figura 3B: Amostras de lã bio-coloridas , com diferentes diâmetros de fibra (dispostas por ordem crescente de diâmetro) .
Figura 4A: Tensão de ruptura, obtida a partir das curvas médias de tensão - deformação de amostras de lã sem coloração e coloridas pelo método de coloração descrito neste documento.
Figura 4B : Alongamento à ruptura, obtida a partir das curvas médias de tensão - deformação de amostras de lã sem coloração e coloridas pelo método de coloração descrito neste documento.
Figura 5: Gráfico de variação de cor, expressa pela percentagem do valor de K/S obtido na coloração inicial, em amostras de lã coloridas de acordo com o método descrito nesta invenção, após reutilização do banho de coloração por 5 ciclos consecutivos.
Figura 6: Gráfico de variação de cor, expressa pela percentagem do valor de K/S obtido na coloração inicial, em amostras coloridas de acordo com o método descrito nesta invenção, após vários ciclos de lavagem, realizados de acordo com a norma ISO 6330:2010.
Figura 7: Gráfico de FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy - mostrando as diferenças na superfície do couro colorido com o corante natural pelo método descrito nesta invenção e colorido com um corante comercial sintético, em relação ao couro sem coloração (padrão) .
De acordo com a presente invenção, são preparados diversos substratos/materiais bio-coloridos isto é materiais coloridos usando apenas compostos naturais e enzimas.
A preparação dos substratos compreende os seguintes passos: - Pré-tratamento do substrato recorrendo a uma descarga plasmática, preferencialmente de plasma químico usando gases reactivos, como o oxigénio ou o azoto, e/ou a uma corrente que contem ozono, à temperatura ambiente.
- Preparação do banho de funcionalização contendo enzimas e corantes - agentes de origem natural (tais como, diaminas, aminofenóis, fenóis, polifenóis ou suas misturas) adequados para proporcionar a cor desejada;
Reacção do substrato impregnado no banho de funcionalização, por esgotamento, em condições de pH, temperatura e agitação adequadas;
- Lavagem dos substratos para remoção do excesso de agentes naturais não ligados covalentemente ;
- Pós-tratamento do substrato por adição de uma determinada quantidade de ácido ou base, para obter um pH na superfície do substrato entre aproximadamente 2 - 6, preferencialmente entre aproximadamente 3-5 , ainda mais de preferência 4-5 para fixar a cor permanentemente ao substrato;
- Lavagem dos substratos para remoção do excesso de ácido ou base, para neutralização.
Num dos aspectos da presente invenção, as enzimas podem ser seleccionadas do grupo das piranose oxidases, glucose oxidases, glicerol oxidases, lactato oxidases, piruvato oxidases, uricases, coline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubina oxidases, lacases, tirosinases, peroxidases, catalases, superoxides dimutases, ou os extractos vegetais ou animais contendo as enzimas acima descritas, em presença de um eventual dador (ou substrato) necessário ao funcionamento das ditas enzimas.
A concentração de enzima usada pode variar entre aproximadamente 0,1 e 2000 mg/L inclusive, preferencialmente entre aproximadamente 0,2 e 200 mg/L inclusive, dependendo do seu tipo e da sua origem. Foram usados também diversos agentes naturalmente presentes na natureza fenólicos ou polifenólicos , tais como cafeína, teína, baunilha, diversos extractos vegetais como mimosa, quebracho, castanheiro, pinheiro, entre outros extractos naturais de plantas. Estes agentes são preferencialmente usados em concentrações compreendidas entre aproximadamente 20 a 600 g/Kg (o.w.f), preferencialmente entre 100 a 400 g/Kg (o.w.f) . A razão de banho usada no processo de esgotamento pode variar entre 1:5 e 1:50 kg/L, e a gama de temperaturas entre 30 -60°C, de preferência entre 40-50°C. O pH do banho de impregnação poderá ter que ser ajustado a pH próximo de 4,5-5 de preferência mediante a adição de ácido acético. No entanto, dependendo do pré-tratamento efectuado, este passo pode ser omitido. O processo de coloração poderá ocorrer entre 30 minutos a 6 horas, de preferência durante 1, 2, 3, 4, 5 horas dependendo da cor pretendida, da sua intensidade e do tipo de enzima e agentes naturais utilizados no banho de impregnação/funcionalização .
Num outro aspecto desta invenção, o substrato/material poderá ainda ser sujeito a uma etapa final de ajuste de pH, mediante a adição de uma base ou um ácido específico, para fixar a cor de modo permanente ao substrato.
Deste modo, o objectivo principal desta invenção é preparar substratos bio-coloridos mediante um processo ecológico e usando apenas compostos naturalmente presentes na natureza. Os materiais preparados recorrendo a esta presente invenção são inócuos para a saúde e o meio ambiente, tendo também um elevado grau de solidez, o que lhes confere características adequadas às mais diversas aplicações, desde vestuário, calçado, mobiliário, entre outras. Realizações preferenciais de aplicação
As seguintes realização são dados apenas para proporcionar uma maior compreensão da matéria divulgada, não devendo ser considerado limitantes no âmbito da presente invenção e podem ser combinadas entre si.
Realização 1
Uma determinada quantidade de pele de cabra e/ou mestiços com recurtume wet-white foi introduzida num reactor fechado e sujeito a uma corrente de ozono de 2.8 g/h durante 30 minutos. Após este tempo realizou-se o processo de bio- coloração, adicionando 2% (o.w.f) de uma lacase fúngica comercial, 11% (o.w.f) de extracto natural de Caesalpinia echinata (arvore brasileira conhecida por Pau-Brasil) e 2% de extracto de gengibre (Zingiber officinale) . Estas condições foram escolhidas para a obtenção de uma pele bio- colorida de cor preta, tendo o processo ocorrido a 40°C, por um período de 30 minutos, num foulon. A cor do couro é fornecida mediante a escolha adequada da enzima e do extracto vegetal, podendo ser obtida uma extensa palete de cores (ver figura 1) .
Após a bio-coloração, foi efectuada um pós-tratamento com ácido fórmico, para garantir a fixação em profundidade dos agentes naturais empregues na bio-coloração e as peles foram lavadas. A visualização do corte transversal (ver figura 2) da pele permitiu verificar que o processo de bio- coloração foi eficaz, tendo penetrado em toda a espessura da pele (Figura 2. a) e apresentando um melhor desempenho que uma pele com recurtume wet-blue tingida com um corante sintético (Figura 2.b) . Um dos aspectos de maior importância na operação de coloração de substratos é a profundidade do mesmo, ou seja, o grau de penetração do corante ao longo da sua espessura. Inicialmente, imaginou- se que a bio-coloração conduzisse a uma coloração apenas superficial. No entanto, foi possível verificar uma excelente capacidade de penetração da cor ao longo da espessura do substrato, sendo inclusivamente possível uma uniformidade superior ao que normalmente se obtém, conforme se observa na figura 2.
A fim de validar as suas características, as peles bio- coloridas foram analisadas no que respeita à solidez dos tintos ao suor, solidez à fricção (a seco e a húmido) e resistência da flor ao estalamento e rotura, teste vulgarmente denominado "lastómetro" . Decidiu-se também incluir a análise da solidez à luz, parâmetro importante no caso das amostras bio-coloridas com mediadores naturais.
Relativamente à solidez à fricção, os testes foram efectuados de acordo com a norma ISO 11640 (fricção a seco e a húmido) , tendo de se obter no mínimo 4, na escala de cinzentos. Os resultados obtidos foram os seguintes:
- Fricção Veslic - flor/grau de manchamento - a seco (100 ciclos ) : 5 ;
- Fricção Veslic - flor/grau de manchamento - a húmido (50 ciclos ) : 4.
Estes resultados são excelentes, dado que 5 é o valor máximo possível, significando não ter ocorrido qualquer manchamento .
No que respeita à solidez dos tintos ao suor, este parâmetro foi testado de acordo com a norma IS011641, do lado da flor, para avaliar o grau de manchamento de diferentes tipos de fibras têxteis. O resultado obtido foi satisfatório para todo o tipo de fibras testadas, designadamente acrílico, algodão, dicel, nylon 6,6 e poliéster (4 na escala de cinzentos), tendo sido obtido o pior resultado para a lã (3/4 na escala de cinzentos) .
0 resultado obtido para a solidez à luz, determinado de acordo com a norma ISO 105-B02 (lâmpada de xénon) , parâmetro crítico na bio-coloração com alguns mediadores naturais, foi igual a 4 (na escala de azuis), o que é considerado um resultado excelente.
Adicionalmente, realizaram-se ensaios físico-mecânicos para determinação da resistência ao rasgo (de acordo com a norma ISO 3377-2:2002) e da resistência à tracção e alongamento na rotura - "lastómero" (de acordo com a norma ISO 3376:2002) . Os valores obtidos demonstram que o processo de bio-coloração não afecta significativamente as propriedades mecânicas da pele. Na biocoloração com extractos vegetais seria previsível que a resistência mecânica da pele fosse afectada, dado que a dosagem exagerada deste tipo de produto pode gerar uma sobrecarga na pele, diminuindo a lubrificação da estrutura fibrosa.
A pele bio-colorida de cor preta foi também analisada no que respeita a detecção de metais pesados (alumínio, bário, chumbo, cobalto e crómio) e de aminas aromáticas, formaldeído e formaldeído livre, triclorofenol , tetraclorofenol e pentaclorofenol . As espécies químicas referidas não foram detectadas, ou estão presentes apenas em quantidades vestigiais, o que significa que o processo de bio-coloração permite a obtenção de peles isentas de substâncias nocivas, com menor risco de provocar reacções alérgicas e mais apelativos para o consumidor final, tendencialmente mais consciente e exigente.
- Teor de metais pesados:
[Bário] < 5 ppm;
[Cobalto] < 5 ppm;
[Chumbo] < 5 ppm;
[Alumínio] < 100 ppm;
[Crómio] < 500 ppm.
Isento de aminas aromáticas (teor < Limite de Quantificação - 30 ppm)
- Isento de pentaclorofenol (teor < Limite de Quantificação
- 5 ppm)
- Isento de tetraclorofenol (teor < Limite de Quantificação
- 0,1 ppm)
- Isento de triclorofenol (teor < Limite de Quantificação - 5 ppm)
- Teor de formaldeido < 50 ppm
- Resistência à fricção Veslic (seco ou húmido) > 3-4
- Resistência da flor à extensão - lastómetro > 7,0 mm
- Resistência à tracção > 20 N/mm2
- Resistência ao rasgamento > 20 N (espessura < 1,0 mm) Realização 2
Uma determinada quantidade de lã merino (23pm de diâmetro médio das fibras) foi introduzida num reactor de plasma à pressão atmosférica, sendo sujeita a uma descarga plasmática nas seguintes condições: velocidade de passagem do tecido 10 m/min, gás reactivo oxigénio 3% numa corrente de árgon e potência da descarga plasmática de 9 kW.
Após este tempo realizou-se a bio-coloração, adicionando 20 mg/L de uma lacase de Aspergillus e 20 g/L de café, tendo sido estas as condições escolhidas para obtenção de um tecido de lã de cor castanha. Verificou-se que a penetração no interior da lã era inversamente proporcional ao diâmetro da fibra (Figura 3), uma vez que o aumento do número de camadas de cutícula na fibra impõe-se como barreia à penetração dos agentes naturais, sendo a coloração cada vez mais superficial. 0 processo ocorreu a 40°C, por um período de 4 horas, num banho termostatizado com 150 rpm de agitação. Após a bio-coloração, adicionou-se acido tricloroacético para garantir a fixação dos agentes naturais empregues na bio-coloração.
A fim de validar as suas características, a lã bio-colorida foi analisada no que respeita à solidez dos tintos ao suor, solidez à fricção (a seco e a húmido) , resistência ao rasgo num Instron (ver Figura 4) e visualização da penetração por microscopia óptica. Verifica-se que a lã bio-colorida não perde resistência no processo, por comparação com o controlo (Figura 4), possuindo excelentes resultados de solidez da cor obtida.
Realização 3
Uma determinada quantidade de poliamida foi introduzida num reactor de plasma à pressão atmosférica, sendo sujeita a uma descarga plasmática nas seguintes condições: velocidade de passagem do tecido 10 m/min, gás reactivo azoto 3% numa corrente de árgon e potência da descarga plasmática de 9 kW. Após este tempo realizou-se a bio-coloração, adicionando 50 mg/L de uma lacase de Aspergillus, 10 g/L de extracto natural de Caesalpinia echinata (arvore brasileira conhecida por Pau-Brasil) e 10 g/L de extracto de mimosa e quebracho, tendo sido estas as condições escolhidas para obtenção de um tecido de poliamida de cor laranja. O processo ocorreu a 50°C, por um período de 2 horas, num banho termostatizado com 150 rpm de agitação. Após a bio- coloração, adicionou-se ácido acético para garantir a fixação dos agentes naturais empregues na bio-coloração . O banho utilizado na bio-coloração foi reutilizado por 5 ciclos consecutivos, sem adição de qualquer componente, tendo-se obtido um bom desempenho da coloração no tecido adicionado, conforme pode ser visualizado na Figura 5. Este exemplo demonstra ser possível a reutilização do banho de coloração até pelo menos cinco vezes, sem significativa perda da intensidade da cor, revelando excelente homogeneidade .
A fim de validar as suas características, a poliamida bio- colorida foi analisada num laboratório de referência certificado no que respeita à solidez dos tintos à lavagem e à água.
Solidez do tinto à agua (ISO 105 E01:1994) - Alteração de cor 4-5
Solidez do tinto à lavagem (ISO 105 C06:1994) - Alteração de cor 4-5
Foi também avaliada a solidez dos tintos após 30 ciclos de lavagem, realizados segundo a norma ISO 6330:2010 (ver figura 6) . Os resultados demonstram que após os primeiros 5 ciclos a cor da poliamida laranja se mantém praticamente inalterada (em termos de percentagem do K/S inicial) . Para a lã colorida no mesmo banho, a solidez não foi tão satisfatória, demonstrando a importância da utilização da enzima e extractos vegetais adequados para cada substrato e cor em estudo. Realização 4
Uma determinada quantidade de pele de cabra e/ou mestiços com recurtume wet-white foi introduzida num reactor fechado e sujeito a uma corrente de ozono de 2.8 g/h durante 30 minutos. Após este tempo realizou-se o processo de bio- coloração, adicionando 2% (o.w.f) de uma lacase fúngica comercial, 11% (o.w.f) de extracto natural de Caesalpinia echinata (arvore brasileira conhecida por Pau-Brasil) e 2% de extracto de gengibre (Zingiber officinale) . Estas condições foram escolhidas para a obtenção de uma pele bio- colorida de cor preta, tendo o processo ocorrido a 40°C, por um período de 30 minutos, num foulon. Em simlutâneo, a mesma pele foi colorida recorrendo a um processo convencional da indústria de curtumes, usando um corante sintético para proporcionar a cor preta.
Após o processo de coloração, as amostras foram rastreadas, de modo a proceder à identificação do corante utilizado (natural vs sintético) . A figura 6 evidencia as diferenças encontradas na caracterização química do couro por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com reflectância total atenuada (FTIR/ATR) . O corante sintético possui bandas diferenciadas, quer do couro padrão quer do couro biocolorido, permitindo a detecção do processo de coloração.
Assim, o método descrito nesta presente invenção permite também obter um processo de rastreamento da coloração, para verificar o tipo de corante utilizado (natural vs sintético) . O processo de biocoloração pode ser rastreado por recurso a técnicas de análise química que podem ser usadas isoladamente ou combinadas para identificação dos corantes, como espectroscopia de ultravioleta-visível e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) , cromatografia, espectrometria de massa e ressonância magnética nuclear (RMN) . Estas técnicas podem ser utilizadas directamente nos substratos coloridos ou após extracção dos corantes com solventes adequados. Adicionalmente, a monitorização da biocoloração pelo processo descrito nesta presente invenção quando comparada com outros processos de coloração usando corantes naturais é possível uma vez que pela primeira vez é descrito um processo de coloração de fibras sintéticas usando corantes de base natural e enzimas, que reportam elevados níveis de solidez. Caso o perfil cromatografia encontrado revelar tratar-se de um corante de base natural, uma simples análise de solidez à lavagem permite detectar se o substrato em causa foi colorido recorrendo ao método da presente invenção ou a um processo usando corantes naturais .
A presente invenção não é, naturalmente, de modo algum restrita às realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos médios da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma sem se afastar da ideia geral da invenção, tal como definido nas reivindicações .
As realizações preferenciais acima descritas são obviamente combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção .

Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S
1. Método para a coloração de materiais com corantes naturais caracterizado por compreender os seguintes passos :
• preparar um banho aquoso compreendendo extractos de origem natural para coloração e enzimas com actividade oxidase ou peroxidase nos referidos extratos, a uma temperatura entre 30-60 °C e um pH 4-6;
• impregnar o material para coloração no referido banho .
2. Método de acordo com a reivindicação 1 em que os materiais são previamente sujeitos a um processo de pré- tratamento por plasma e/ou ao contacto com ozono.
3. Método de acordo com as reivindicações anteriores, em que a temperatura de coloração é de 40 °C e o pH entre 4 e 5.
4. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que o material impregnado é posteriormente sujeito a um passo de ajuste do pH à superfície do referido material entre 2-6.
5. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que a concentração da referida enzima varia entre 0,1-2000 mg/ 1.
6. Método de acordo com a reivindicação anterior em que a concentração da referida enzima varia entre 0,2-200 mg/l inclusive .
7. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que as referidas enzimas são de origem vegetal, animal ou microbiana .
8. Método de acordo com a reivindicação anterior em que as referidas enzimas são piranose oxidases, glucose oxidases, glicerol oxidases, lactato oxidases, piruvato oxidases, uricases, coline oxidases, sarcosine oxidases, bilirubina oxidases, lacases, tirosinases, peroxidases, catalases, superoxides dimutases, ou suas misturas.
9. Método de acordo com a reivindicação anterior em que as referidas lacases são lacase fúngica, lacase de Aspergillus .
10. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que a concentração dos referidos extratos de origem vegetal varia entre 20-600 g/Kg o.w.f .
11. Método de acordo com a reivindicação anterior em que a concentração dos referidos extratos de origem vegetal varia entre 100-400 g/Kg o.w.f.
12. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que em que os referidos extractos naturais são diaminas, aminofenóis, fenóis, polifenóis ou suas misturas.
13. Método de acordo com a reivindicação anterior em que em que os referidos extractos naturais polifenóis são a cafeína, teína, baunilha, extractos vegetais como mimosa, quebracho, castanheiro, pinheiro, gengibre, Caesalpinia echinata ou suas misturas.
14. Método de acordo com as reivindicações anteriores em que os referidos materiais a colorir são pêlo, pele, couro, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, dicel, liocel, poliamida, poliéster, polipropileno, poliuretano, acrílico, acetato, elastano, nylon, viscose .
15. Materiais coloridos por corantes naturais obteníveis pelo processo descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores em que a cor tem uma solidez de pelo menos 4 na escala de cinzas.
16. Materiais de acordo com a reivindicação anterior em que os referidos materiais são sintéticos ou naturais.
17. Materiais de acordo com a reivindicação anterior em que os referidos materiais são pêlo, pele, couro, seda, lã, algodão, linho, cânhamo, cortiça, dicel, liocel, poliamida, poliéster, polipropileno, poliuretano, acrílico, acetato, elastano, nylon, viscose.
18. Artigos compreendendo os materiais coloridos de acordo com as reivindicações anteriores.
19. Artigos de acordo com a reivindicação anterior em que os artigos são peças de vestuário, carteiras, cintos, chapéus ou calçado.
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