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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Methacrylsäuremethylester-Sirupe, enthaltend
eine Monomerkomponente die größtenteils
zusammengesetzt ist aus Methacrylsäuremethylester und einer Polymerkomponente, resultierend
aus der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder einem Monomerengemisch,
das hauptsächlich
Methacrylsäuremethylester
umfasst und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Acrylsirupe
sind verwendet worden als Zwischenproduktmaterialien für Methacryl-Gießprodukte,
optische Materialien, wie Licht übertragende
Fasern und optische Wellenleiter, künstlichen Acryl-Marmor, synthetische
Abdichtmaterialien, Fußbodenbeläge, Klebstoffe,
Restaurierungsmaterialien für
Kulturgüter,
ausgestopfte Tiere und medizinische Materialien.
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Verfahren
zur Herstellung von Sirupen, die hauptsächlich Methacrylsäuremethylester
enthalten, sind in verschiedenen Patentveröffentlichungen beschrieben,
wie in den japanischen Patentveröffentlichungen
Nr. 36-3392, 40-3701, 46-40693 und 53-2189 und in den offengelegten japanischen
Patentanmeldungen Nr. 55-43111 und 9-255714. Die japanische Patentveröffentlichung
Nr. 1-11652 und die offengelegten japanischen Patentanmeldungen
Nr. 49-104937, 3-111408, 9-67495 und 9-194673 offenbaren Carboxy-
funktionelle Methacrylsäuremethylester-Sirupe.
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Die
Herstellungsverfahren für
Acrylsirupe werden grob in zwei Hauptverfahren eingeteilt. Eines
ist das so genannte partielle Polymerisationsverfahren, bei dem
ein Anteil des Acrylmonomeren blockpolymerisiert wird, wie offenbart
in den japanischen Patentveröffentlichungen
Nr. 36-3392 und 1-11652. Das Verfahren der partiellen Polymerisation
wird weiter unterteilt in ein chargenweises Verfahren und in ein
kontinuierliches Verfahren. In einem anderen Verfahren wird ein
separat hergestelltes Polymer in einem Acrylmonomer gelöst, wie offenbart
in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 49-104937
und 9-194673. Dieses Verfahren ist von dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden und ist
im Hinblick auf den Energieverbrauch und die Herstellungskosten
nachteilig, weil das getrennt hergestellte Acrylpolymer aus der
Produktionsvorrichtung herausgenommen und dann im Acrylmonomer gelöst werden
muss.
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In
anderen Verfahren als die Blockpolymerisation, zum Beispiel Lösungspolymerisation
und Emulsionspolymerisation, wird zusätzlich zum chargenweisen Verfahren
und einem kontinuierlichen Verfahren ein semi-chargenweises Verfahren
eingesetzt, bei dem ein einen Polymerisationsinitiator enthaltendes
Startmonomer in Anteilen einem Lösungsmittel
zugesetzt wird, wie beschrieben in Kuwano, „Kobunshi Kako", 47(3),125,1998.
Jedoch benötigt
die semi-chargenweise Lösungspolymerisation
eine Lösung
zum Auflösen des
Monomeren und die semi-chargenweise Emulsionspolymerisation benötigt ein
Dispersionsmedium und ein Emulgiermittel. Es gibt keinen Bericht über die
industrielle Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirupen mittels
eines lösungsmittelfreien
semi-chargenweisen Verfahrens bei hoher Monomerenkonzentration.
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Als
eine semi-chargenweise partielle Polymersation offenbart die japanische
Patentveröffentlichung Nr.
36-3392 ein Herstellungsverfahren für Methacrylsäuremethylester-Sirupe.
Bei dem Verfahren wird bei einem Ausgangsmaterial, enthaltend eine
Monomerkomponente, die hauptsächlich
Methacrylsäuremethylester und
ein Kettenübertragungsmittel
umfasst, nach dem Erhitzen auf 80°C
dem Ausgangsgemisch eine kleine Menge Azobisisobutyronitril oder
Benzoylperoxid zugesetzt und das Gemisch gleichzeitig auf 100°C erhitzt, um
die Polymerisation 27 bis 50 Minuten am Rückfluss durchzuführen. Wenn
die vorbestimmte Viskosität
erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von kaltem
Methacrylsäuremethylester,
der Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthält, schnell
abgekühlt,
wodurch die Methacrylsäuremethylester-Sirupe
erhalten werden.
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Da
bei diesem Verfahren die Polymerisation aufhört, ehe der Polymerisationsinitiator
vollständig
zersetzt ist, verbleibt der Polymerisationsinitiator jedoch in den
so hergestellten Sirupen. Deshalb ist die Lagerstabilität der Sirupe
schlecht, selbst wenn ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird.
Berücksichtigt
man, dass die Halbwertszeit des als Polymerisationsinitiator verwendeten
Benzoylperoxid bei 100°C
etwa 22 Minuten beträgt,
so verbleiben etwa 20 bis 42% des Polymerisationsinitiators bezogen
auf die zugesetzte gesamte Menge, zu dem Zeitpunkt bei dem die Viskosität den vorbestimmten
Wert erreicht, im Reaktionsgemisch. Da die für die Reaktion benötigte gesamte
Menge des Polymerisationsinitiators in einer Portion zugegeben wird, ist
darüber
hinaus eine Kontrolle der Reaktion schwierig. Deshalb können mit
dem vorgeschlagenen Verfahren die Sirupe nicht stabil hergestellt
werden.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 1-1 1652 offenbart die Herstellung von Sirupen als Zwischenmaterial
für Zusammensetzungen
zum Folienformen (SMC) und Zusammensetzungen zum Masse-Formen (BMC).
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein Ausgangsmaterial, welches
100 Teile eines Monomerengemisches enthält, umfassend 89 Gewichts%
Methacrylsäuremethylester,
5 Gewichts% Methacrylsäure und
6 Gewichts% Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan
und 0,05 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril
in ein mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingefüllt. Die
Polymerisation wird bei 80°C
unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt.
Wenn die Reaktionsflüssigkeit
die vorbestimmte Viskosität
erreicht, werden Hydrochinon und p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitoren
der Reaktionsflüssigkeit
zugesetzt, welche dann zur Polymerisationshemmung schnell auf Raumtemperatur
abgekühlt
wird, wodurch Carboxy- funktionelle Acrylsirupe hergestellt werden.
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Da
jedoch bei diesem Verfahren durch den Zusatz des Polymerisationsinhibitors
zu dem Zeitpunkt an den das Reaktionsgemisch die vorbestimmte Viskosität erreicht
hat, die Polymerisation zum Abbruch gezwungen wird, bleibt ein Teil
des Polymerisationsinitiators in den resultierenden Sirupen zurück. Deshalb
ist die Lagerstabilität
der Sirupe schlecht, selbst wenn ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt
wird. Da die für
die Reaktion benötigte
gesamte Menge des Polymerisationsinitiators in einer Portion zugegeben
wird, ist darüber
hinaus eine Kontrolle der Reaktion schwierig. Nach dem Zusatz des
Polymerisationsinitiators gibt es keine wirksame Möglichkeit
die Reaktion zu kontrollieren, ausgenommen Konstanthalten der Temperatur.
Da eine kleine Änderung
der Temperatur usw. die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Viskosität stark
beeinflussen, können
mit dem vorgeschlagenen Verfahren die Sirupe nicht stabil hergestellt
werden.
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Eine
Methode um zu verhindern, dass der Polymerisationsinitiator in den
Produkten zurückbleibt,
liegt in der Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit kurzer
Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur. Dieses Verfahren
benötigt
jedoch eine große
Menge Polymerisationsinitiator und infolgedessen schreitet die Polymerisation
so schnell voran, dass eine Kontrolle der Reaktion sehr schwierig
wird. Daher sieht sich das chargenweise Verfahren mit dem Dilemma
konfrontiert, dass ein brauchbarer Polymerisationsinitiator auf
diejenigen mit einer langen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur
beschränkt
ist.
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Die
offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-67495 offenbart ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Sirupen als Zwischenprodukte
für SMC
und BMC.
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Bei
dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein Monomerengemisch, enthaltend
90 Teile Methacrylsäuremethylester
und 10 Teile Methacrylsäure
unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 90°C
erhitzt, dann werden zur Durchführung
der Polymerisation 0,05 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril
als Polymerisationsinitiator und 0,8 Teile n-Dodecylmercaptan als
Kettenübertragungsmittel
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zu dem Zeitpunkt, an dem das
Reaktionsgemisch die vorbestimmte Viskosität erreicht, durch Zugabe von
50 Teilen Methacrylsäuremethylester
schnell abgekühlt,
wodurch Methacrylsäuremethylester-Sirupe
erhalten werden, die Carboxy- funktionelle Polymere enthalten.
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Da
jedoch bei diesem Verfahren durch den Zusatz des Monomeren zu dem
Zeitpunkt, an dem das Reaktionsgemisch die vorbestimmte Viskosität erreicht
hat, die Polymerisation durch schnelles Abkühlen zum Abbruch gezwungen
wird, bleibt ein Teil des Polymerisationsinitiators in den resultierenden
Sirupen zurück.
Daher ist die Lagerstabilität
der Sirupe schlecht. Da die für
die Reaktion benötigte
gesamte Menge des Polymerisationsinitiators in einer Portion zugegeben
wird, ist darüber
hinaus die Kontrolle der Reaktion schwierig. Nach dem Zusatz des
Polymerisationsinitiators gibt es keine wirksame Möglichkeit
die Reaktion zu kontrollieren, ausgenommen Konstanthalten der Temperatur.
Da eine kleine Änderung
der Temperatur usw. die Polymerisationsgeschwindigkeit und Viskosität stark
beeinflussen, können
mit dem vorgeschlagenen Verfahren die Sirupe nicht stabil hergestellt
werden.
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Wie
vorstehend erwähnt,
ist beim bekannten chargenweisen Verfahren die Kontrolle der Reaktion schwierig,
weil die benötigte
Menge des Polymerisationsinitiators in einer Portion zugegeben wird.
Nach dem Zusatz des Polymerisationsinitiators gibt es keine wirksame
Möglichkeit,
die Reaktion zu kontrollieren, ausgenommen Konstanthalten der Temperatur.
Da eine kleine Änderung
der Temperatur usw. die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Viskosität stark
beeinflussen, können
mit dem vorgeschlagenen Verfahren Sirupe mit stabiler Qualität nicht
hergestellt werden. Da darüber
hinaus der Polymerisationsinitiator in den Sirupen verbleibt, ist
die Lagerstabilität
schlecht, selbst wenn ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird.
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Wenn
ein Polymerisationsinitiator mit einer kurzen Halbwertszeit bei
der Reaktionstemperatur verwendet wird, wird, um ein Verbleiben
des Polymerisationsinitiators im Produkt zu verhindern, gleichzeitig
mit der schnell voranschreitenden Polymerisation eine große Menge
davon zersetzt, was eine Kontrolle der Polymerisation schwierig
macht. Deshalb ist der beim chargenweisen Verfahren verwendbare
Polymerisationsinitiator auf diejenigen mit langer Halbwertszeit
bei der Polymerisationstemperatur beschränkt. Dies führt wiederum dazu, dass der
Polymerisationsinitiator unvermeidbar in den Sirupen verbleibt und
zur Verschlechterung der Lagerstabilität, selbst wenn ein Polymerisationsinhibitor
zugesetzt wird.
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Als
eine kontinuierliche partielle Polymerisation offenbart die japanische
Patentveröffentlichung
Nr. 40-3701 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirupen
durch kontinuierliches Zuführen
von Methacrylsäuremethylester,
in welchem 0,1 Gewichts% Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator
gelöst
sind, in einen Reaktor, während
ein Teil des Reaktionsgemisches dem Reaktor entnommen wird.
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Dieses
einen perfekten Mischreaktor verwendende kontinuierliche Verfahren
ist jedoch für
die Kleinmengen-Herstellung unterschiedlicher Typen von Sirupen
für verschiedene
Anwendungen nicht geeignet, obwohl es für die Massenproduktion einer
beschränkten
Anzahl von Sirupen für
kontinuierliche Gießplatten
geeignet ist.
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Es
ist bekannt, dass Mercaptane die Polymerisation beschleunigen. Zum
Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 46-40693 ein
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirupen durch
partielle Polymerisation bei 65 bis 105°C in Gegenwart einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Schwefelverbindung als Kettenübertragungsmittel,
wie Mercaptane, anstelle Verwendung eines Polymerisationsinitiators.
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Um
die angestrebte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, wird
jedoch eine große
Menge des Kettenübertragungsmittels
benötigt,
weswegen es nicht gelingt, Methacrylsäuremethylester-Sirupe zu bekommen,
die ein Polymer mit hohem Molekulargewicht enthalten. Um Methacrylsäuremethylester-Sirupe
zu erhalten, die ein Polymer mit hohem Molekulargewicht enthalten,
sollte die Reaktion über
eine lange Zeitspanne unter Verwendung einer kleinen Menge Kettenübertragungsmittel
fortgesetzt werden. Somit sind beide Verfahren für eine praktische Verwendung
nicht geeignet.
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Als
Verfahren zur Deaktivierung der nach der Polymerisation in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators und eines Mercaptan-Kettenübertragungsmittels
nicht umgesetzt zurückbleibenden
Mercaptanverbindung schlägt
die japanische Patentveröffentlichung
Nr. 53-2189 vor, bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirupen
für eine
Verwendung als Gießmaterial,
bezogen auf die Mercaptanverbindung bei 10 bis 90°C, 0,3 bis
5 Äquivalente
Maleinsäureanhydrid
und 0,01 bis 1 Äquivalente
mindestens einer Verbindung zuzusetzen, die ausgewählt ist
aus einer basischen Verbindung, wie einer Aminverbindung, einer
Diazaverbindung und einer Triazolverbindung. Da jedoch der Zusatz
während
des Kühlens
oder nach dem Kühlen
erfolgt, wird das Verfahren kompliziert und die aus den Methacrylsäuremethylester-Sirupen
hergestellten Produkte sind wegen der Stickstoff enthaltenden basischen
Verbindung gefärbt.
Somit ist das vorgeschlagene Verfahren nicht praktisch.
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Die
offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-43111 offenbart ein
Verfahren zur Deaktivierung der in Methacrylsäuremethylester-Sirupen zurückbleibenden
Mercaptanverbindung durch Zusatz von 0,0002 bis 4,0 Gewichtsteilen
einer basischen organischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile der
Methacrylsäuremethylester-Sirupe,
wobei 0,5 Gewichts% oder mehr des Acrylesters unumgesetzt bleiben.
Wie beim obigen Verfahren wird das Verfahren kompliziert, weil der
Zusatz während
des Abkühlens
oder nach dem Kühlen
vorgenommen wird und die aus den Methacrylsäuremethylester-Sirupen hergestellten
Produkte infolge der Stickstoff enthaltenden basischen organischen
Verbindung gefärbt
sind. Somit ist das vorgeschlagene Verfahren unpraktisch.
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Bei
dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9-255714
offenbarten Verfahren wird die Mercaptanverbindung deaktiviert durch
Zugeben eines Vinylethers und/oder Vinylthioethers zu Methacrylsäuremethylester-Sirupen,
die ein Carboxy- funktionelles Polymer enthalten, welches durch
partielle Polymerisation in Gegenwart der Mercaptanverbindung hergestellt
wird. Da der Zusatz nach Vervollständigung der Polymerisation
vorgenommen wird, ist das Verfahren jedoch kompliziert und die aus
den Methacrylsäuremethylester-Sirupen
hergestellten Produkte haben wegen der zurückbleibenden Vinylether und/oder
Vinylthioether eine schlechte Witterungsbeständigkeit. Die Addukte zwischen
der Mercaptanverbindung und dem Vinylether und/oder Vinylthioether
sind thermisch instabil und deswegen zersetzen sie sich zur Mercaptanverbindung
und dem Vinylether und/oder Vinylthioether während des Erhitzens bei der
Herstellung von synthetischem Marmor und Gießplatten aus den Methacrylsäuremethylester-Sirupen,
wodurch die Formungsbedingungen streng eingeschränkt sind.
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Wie
vorstehend erwähnt,
sind bekannte Methoden zur Deaktivierung der verbleibenden Mercaptanverbindung
durch Zusatz entsprechender Verbindungen nach der Polymerisation
in Gegenwart des Polymerisationsinitiators und eines Mercaptan-Kettenübertragungsmittels
für einen
praktischen Einsatz nicht geeignet, weil das Verfahren kompliziert
ist wegen des zusätzlichen
Schrittes des Zusatzes der deaktivierenden Verbindung nachdem die
Polymerisation vollständig
ist und weil die resultierenden Methacrylsäuremethylester-Sirupe infolge
schädlicher
Färbung
und Verschlechterung bei der Bewitterung eine minderwertige Qualität haben.
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Bei
der bekannten chargenweisen Polymerisation wird die Polymerisation
bei einer unter dem Siedepunkt des Gemisches im Polymerisationssystem
liegenden Temperatur ausgeführt.
Obwohl zu erwarten ist, dass eine Temperaturänderung am Siedepunkt des Gemisches
im Polymerisationssystem minimiert werden kann, treten Probleme
auf, so wie die Polymerisation voranschreitet, wie Vergrößerung der
Flüssigkeitsoberfläche durch
Schaumbildung und Bildung von an den Reaktorwänden haffenden Produkten, hervorgerufen durch
die Zunahme der Oberfläche
bei angestiegener Viskosität.
Diese Probleme sind bei einem großen Reaktor bedenklich, weil
für das
Volumen der Reaktionsflüssigkeit
die Flüssigkeitsoberfläche klein
ist. Daher wird die Polymerisation am Siedepunkt als unpraktisch
angesehen.
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Um
die obigen Probleme zu lösen,
schlägt
die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 53-24380 vor, ein
Monomerengemisch, enthaltend Methacrylsäuremethylester zu 70 Gewichts%
oder mehr in Gegenwart von 1 bis 10 000 ppm Organosiloxanen, zu
polymerisieren oder zu copolymerisieren. Die Organosiloxane sind
jedoch, wie im Dokument beschrieben, mit den Acrylmonomeren und
Polymeren grundsätzlich
unverträglich
und trüben
die erhaltenen Formteile. Darüber
hinaus kommt es zu einem Ausblühen
in die Oberfläche
der Formteile, was zu einem Abblättern
von Lacken oder der Anhaftung von Stäuben führt. Deshalb erfordert eine Verwendung
von Organosiloxanen sorgfältige Überlegungen.
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Die
offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-111408 offenbart als
kontinuierliche partielle Polymerisation ein Polymerisationsverfahren,
bei dem die Konzentration von im Ausgangsmaterial gelösten Sauerstoff
unter 1 ppm gehalten wird und die Polymerisation bei 130 bis 160°C durchgeführt wird,
wobei das Reaktionsgemisch vom Sieden abgehalten wird, so dass ein
Umsatz bei der Polymerisation von 45 bis 70% erhalten wird. Bei
diesem kontinuierlichen Verfahren in einem perfekten Mischreaktor
sollte der gelöste
Sauerstoff aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden und die Polymerisation
unter Stickstoffatmosphäre
bei Verwendung einer großen
Stickstoffmenge durchgeführt
werden.
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Darüber hinaus
ist das kontinuierliche Verfahren in einem perfekten Mischreaktor
für die
Kleinmengen-Produktion unterschiedlicher Typen von Sirupen für verschiedene
Anwendungen nicht geeignet, obwohl es für die Massenproduktion einer
begrenzten Anzahl von Sirupen für
kontinuierliche Gießplatten
geeignet ist.
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Wie
vorstehend erwähnt,
ist die Entfernung von gelöstem
Sauerstoff bei der Polymerisation eines Monomerengemisches, welches
hauptsächlich
Methacrylsäuremethylester
umfasst, verbreitet durch Einführen eines
inerten Gases wie Stickstoff in das Monomerengemisch, durchgeführt worden.
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Es
ist bekannt, dass Sauerstoff bei der Polymerisation entweder als
Polymerisationsinhibitor oder als Polymerisationsinitiator wirkt.
Zum Beispiel lehrt J.C. Bevington, übersetzt von Takayuki Otsu,
et al., „Radical Polymerisation", Tokyo Kagaku Dojin,
1966, Seiten 182-183, dass ein hoch reaktives Polymerradikal mit
Sauerstoff in einer Additionsreaktion ein Peroxyradikal bildet und
Sauerstoff in den meisten Fällen
die Polymerisation hemmt, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen
dem Peroxyradikal und dem Monomeren sehr gering ist.
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Matsumoto
et al., „Polymer
Chemistry", 26,1969,
Seiten 180-186 lehren, dass ein gereinigtes Monomer mit Sauerstoff
unter Bildung eines Peroxids reagiert und besonders ein Hydroxyperoxid
die Polymerisation unter Bildung von Radikalen initiiert, wie im
Fall eines typischen Polymerisationsinitiators und, dass Sauerstoff, wenn
in hoher Konzentration anwesend, die Polymerisation des Monomeren
durch Reaktion mit dem Monomeren unter Bildung eines Copolymeren
hemmt.
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Daher
reagiert im Monomer gelöster
Sauerstoff mit dem Monomer unter Bildung eines Peroxides oder Copolymeren,
wodurch die Polymerisation gehemmt wird oder im Gegensatz dazu,
die Polymerisation gestartet wird, je nach den Bedingungen, wie
Temperatur und Sauerstoffkonzentration. Dies bedeutet, dass durch den
gelösten
Sauerstoff der Polymerisationsvorgang unzuverlässig wird.
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Um
ein hauptsächlich
Methacrylsäuremethylester
enthaltendes Monomerengemisch im industriellen Maßstab stabil
zu polymerisieren, ist es daher wichtig, gelösten Sauerstoff so weit zu
entfernen, dass die Polymerisation durch Sauerstoff nicht wesentlich
beeinträchtigt
wird.
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Wie
beim chargenweisen Verfahren ist auch beim semi-chargenweisen Verfahren
erforderlich, dass der gelöste
Sauerstoff soweit entfernt wird, dass die Polymerisation durch Sauerstoff
nicht wesentlich beeinträchtigt
wird. Dies verlangt den Einsatz einer großen Menge Stickstoff, was zu
einem Anstieg der Produktionskosten führt. Deshalb wird die Entwicklung
eines geringe Kosten verursachenden Verfahrens verlangt, welches
frei ist von den oben genannten, die Polymerisation hemmenden Faktoren.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Probleme
bei den bekannten Verfahren zu lösen
und ein Verfahren zur effizienten und leichten Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirupen
zur Verfügung
zu stellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es
einen Methacrylsäuremethylester-Sirup
bereitzustellen, der für
verschiedene Anwendungen geeignet ist und eine stabile Qualität aufweist,
welche mit einem bekannten chargenweisen oder kontinuierlichen Verfahren
nicht erzielt werden kann.
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Als
Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen haben die Erfinder ein Verfahren
gefunden, welches dazu befähigt
ist, effizient und leicht Methacrylsäuremethylester-Sirupe herzustellen,
die sich für
verschiedene Anwendungen eignen und eine stabile Qualität aufweisen
und die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
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Somit
wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Sirup
mit einer Viskosität
von 10 bis 500 000 mPa·s
bei 25°C,
der ein Polymer einer massegemittelten Molekülmasse von 20 000 bis 500 000,
gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, enthält, zur
Verfügung
gestellt, wobei das Verfahren die Stufen umfasst (1) Herstellung
eines Ausgangsmaterials, enthaltend Methacrylsäuremethylester oder ein Monomerengemisch,
welches hauptsächlich
Methacrylsäuremethylester
enthält
und Aufteilen des Ausgangsmaterials in 20 bis 70 Gewichts% einer
Erstbefüllung
und 30 bis 80 Gewichts% einer Nachbeschickung; (2) Erhitzen der
Erstbefüllung
in einem Reaktor; (3) Zugabe einer gesamten Menge eines Kettenübertragungsmittels
zum Zeitpunkt, wenn die Erstbefüllung
die Reaktionstemperatur erreicht hat; (4) Zusatz der Nachbeschickung,
während
0,1 bis 10 Stunden zusammen mit einem Polymerisationsinitiator einer
Halbwertszeit von 10 bis 300 Sekunden bei der Reaktionstemperatur;
(5) Fortsetzen des Erhitzens nach Vollendung der Zugabe der Nachbeschickung
und des Polymerisationsinitiators; (6) Zugabe eines gehinderten
Phenol-Polymerisationsinhibitors zu dem Zeitpunkt an dem das Erhitzen
beendet ist.
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Das
Kettenübertragungsmittel
kann nach Ersetzen des gelösten
Sauerstoffs durch Inertgas durch Kontaktieren des Ausgangsmonomeren
mit dem Inertgas, wie Stickstoff, Erhitzen des Gemisches des Reaktionssystems
bis zum Kochpunkt und Rückfluss,
zugesetzt werden. Als andere Möglichkeit
kann das Kettenübertragungsmittel
nach dem Erhitzen der Erstbefüllung
auf den Kochpunkt des Gemisches des Reaktionssystems innerhalb von
2 Stunden bis zum Rückfluss
zugesetzt werden. Die Erstbefüllung
kann nach dem Zusatz eines Antischaummittels erhitzt werden.
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Bei
dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein in Gegenwart
eines Antischaummittels hergestellter Methacrylsäuremethylester-Sirup zur Verfügung gestellt,
welcher umfasst (A) 39 bis 90 Gewichts% einer Monomerkomponente,
die überwiegend
Methacrylsäuremethylester
enthält;
(B) 9 bis 60 Gewichts% einer Polymerkomponente, abgeleitet von Methacrylsäuremethylester
oder von einem Monomergemisch, welches überwiegend Methacrylsäuremethylester
enthält,
wobei die Polymerkomponente eine massegemittelte Molekülmasse von
20 000 bis 500 000 aufweist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie;
(C) 0,0005 bis 3,0 Gewichts% mindestens eines Kettenübertragungsmittels,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Mercaptanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(D) 0,0001 bis 0,3 Gewichts% mindestens eines Antischaummittels,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus teilweise veresterten Verbindungen,
abgeleitet von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und Glycerin und Polymeren, abgeleitet von einem Monomergemisch,
welches hauptsächlich
Butadien umfasst; und (E) 0,001 bis 1,0 Gewichts% eines gehinderten
Phenol-Polymerisationsinhibitors, wobei sich die Prozente zu 100
Gewichts% addieren.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Herstellungsverfahren für
Methacrylsäuremethylester-Sirupe
der vorliegenden Erfindung und der neue Methacrylsäuremethylester-Sirup
werden nachfolgend mehr im Einzelnen beschrieben.
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Bei
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Methacrylsäuremethylester
oder ein Monomerengemisch, welches hauptsächlich Methacrylsäuremethylester
enthält,
als Ausgangsmaterial verwendet. Das Monomerengermisch kann ein mit
Methacrylsäuremethylester
copolymerisierbares Comonomer in einer Menge weniger als 50 Gewichts%,
bevorzugt 45 Gewichts% oder weniger und mehr bevorzugt 40 Gewichts%
oder weniger, enthalten.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendbare Comonomer ist nicht strikt
begrenzt, sofern es mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbar
ist und kann zumindest eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten
Doppelbindung sein, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus einer ungesättigten Carbonsäure, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure;
einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure, anders
als Methacrylsäuremethylester;
einem ungesättigten
Nitril; einem ungesättigten
Carbonsäurenitril,
einem ungesättigten
Carbonsäureamid;
einem ungesättigten
Carbonsäureimid;
einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid;
einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol; und einem Carbonsäurevinylester, wie
Essigsäurevinylester.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert entweder einen
Methacrylsäuremethylester-Sirup,
welcher nur Methacrylsäuremethylester
als Monomerkomponente enthält
oder einen Methacrylsäuremethylester-Sirup,
der ein oben erwähntes
Comonomer zusätzlich
enthält.
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Ein
ausschließlich
mit Methacrylsäuremethylester
als Monomer hergestellter Methacrylsäuremethylester-Sirup ist für gegossene
Platten, Licht übertragende
Fasern, optische Wellenleiter unter Ausnützung hervorragender optischer
Eigenschaften von Polymethacrylsäuremethylester
verwendbar.
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Ein
mit einem eine ungesättigte
Carbonsäure
enthaltenden Monomergemisch hergestellter Methacrylsäuremethylester-Sirup
ist anwendbar für
eine Verwendung, bei der die Reaktionen von Carbonsäuren ausgenützt werden,
wie für
Verbindungen zur Herstellung von künstlichem Marmor (BMC oder
SMC) und für
Klebstoffe.
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Wenn
bei der vorliegenden Erfindung ein Comonomer, wie eine ungesättigte Carbonsäure, verwendet wird,
wird bevorzugt mindestens ein Teil davon und mehr bevorzugt die
gesamte Menge davon vor dem Start der Polymerisation in den Reaktor
eingebracht. Durch Erhöhung
der Ausgangskonzentration an Comonomer, wie einer ungesättigten
Carbonsäure,
bei der Erstbefüllung
kann das Comonomer mit Methacrylsäuremethylester effizient copolymerisiert
werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial (Methacrylsäuremethylester
oder ein Monomerengemisch von Methacrylsäuremethylester und einem Comonomer)
in eine Erstbefüllung
und eine Nachbeschickung geteilt. Ein Teil des Ausgangsmaterials
(Erstbefüllung)
wird in einem Einzelreaktor auf Reaktionstemperatur erhitzt und
die gesamte Menge des Kettenübertragungsmittels
zum Zeitpunkt, an dem die Erstbefüllung Reaktionstemperatur erreicht
hat, zugesetzt. Dann wird durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe
des Restes des Ausgangsmaterials (Nachbeschickung) und eines speziellen
Polymerisationsinitiators bei gleich bleibender Geschwindigkeit,
die Polymerisation in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt. Nach vollständiger Zugabe
wird das Erhitzen eine vorbestimmte Zeit lang fortgesetzt und dann
ein spezieller Polymerisationsinhibitor zugesetzt, wodurch ein Methacrylsäuremethylester-Sirup
erhalten wird.
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(1) Erhitzen der Erstbefüllung
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Wie
vorstehend kurz beschrieben, wird bei der vorliegenden Erfindung
in einer Stufe zu Beginn des Verfahrens das Ausgangsmaterial geteilt
in eine Erstbefüllung,
z. B. in einen Teil des Ausgangsmaterials und in eine Nachbeschickung,
z. B. den Rest des Ausgangsmaterials, welcher zusammen mit dem Polymerisationsinitiator
in einer späteren
Stufe des Verfahrens zugesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis der
Erstbefüllung zur
Nachbeschickung beträgt
20:80 bis 70:30, bevorzugt 25:75 bis 67;33, mehr bevorzugt 30:70
bis 65:35. Eine Erstbefüllung
mit weniger als 20 Gewichts% des Ausgangsmaterials ist nicht zu
bevorzugen, weil abhängig
vom Typ des Reaktors ein wesentlicher Teil der Rührblätter oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche positioniert ist,
was eine geringe Rührwirkung
zum Ergebnis hat.
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Nach
Einfüllen
in den Reaktor wird die Erstbefüllung
unter atmosphärischem
Druck auf Reaktionstemperatur, welche gewöhnlich auf 95 bis 110°C festgesetzt
ist, bevorzugt auf den Kochpunkt des Gemisches im Reaktionssystem,
erhitzt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann die Erstbefüllung nach Freisetzen des darin
gelösten
Sauerstoffs durch Kontakt mit einem inerten Gas wie Stickstoff,
mit einer Menge von 200 bis 1000 Vol% bezogen auf die Menge der
Erstbefüllung,
erhitzt werden. Mit dieser anfänglichen
Freisetzungsbehandlung kann die Polymerisation durch Fortsetzen
des Rückflusses
am Kochpunkt des Gemisches im Reaktionssystem, welches im Wesentlichen
keinen Sauerstoff enthält,
bewirkt werden, selbst wenn die Nachbeschickung nicht mit Inertgas
in Kontakt kommt. Eine Menge weniger als 200 Vol% kann den gelösten Sauerstoff
nicht hinreichend entfernen. Das Inertgas kann in einer Menge mehr
als 1000 Vol% verwendet werden, ist aber unwirtschaftlich, weil
es allein den Verbrauch von Inertgas ohne einen zusätzlichen
Effekt erhöht.
Das Inertgas wird mit Methacrylsäuremethylester
oder dem Monomerengemisch mittels Dampf-Flüssigkeitskontakt-
oder Dampf-Flüssigkeits-Trennungsverfahren
durch Hindurchperlen, Zerstäuben
oder ruhenden Mischer in Kontakt gebracht.
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Anstelle
des Erhitzens nach Entfernen des gelösten Sauerstoffs mittels Inertgas,
kann die Erstbefüllung
von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt des Reaktionsgemisches im System
innerhalb von zwei Stunden, bevorzugt eineinhalb Stunden, erhitzt
werden. Mehr bevorzugt, liegt die zum Erreichen des Kochpunktes von
70°C aus
benötigte
Zeit innerhalb einer halben Stunde. Nach einer solchen Hitzebehandlung
kann die Polymerisation durch Fortsetzen des Rückflusses am Kochpunkt des
Gemisches im System, welches im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, bewirkt
werden. Daher kann der Vorgang zum Entfernen des gelösten Sauerstoffs
im Ausgangsmaterial unter Verwendung von Inertgas ausgelassen werden,
was sich im Hinblick auf die Produktionskosten vorteilhaft erweist.
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Somit
wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Verminderung
der Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem auf 3 ppm oder weniger
ausgeführt.
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Während der
vorstehenden Aufheizstufe kann in der Erstbefüllung ein im Handel erhältlicher
Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 3 bis 1000 ppm vorhanden
sein. Im Allgemeinen tritt in der Erstbefüllung die Polymerisation wahrscheinlich
während
der Aufheizstufe ein, da bei Raumtemperatur die Menge an gelöstem Sauerstoff
verhältnismäßig groß ist. Eine
kleine Menge Polymerisationsinhibitor verhindert eine solche unerwünschte vorzeitige
Polymerisation während
der Aufheizstufe. Obwohl die Menge des gelösten Sauerstoffs mit zunehmender
Temperatur abnimmt, tendiert der gelöste Sauerstoff dazu die Polymerisation
zu starten, wenn das Systemgemisch bei 70°C oder höher eine lange Zeit gehalten
wird. Daher wird wie vorstehend beschrieben, die zum Erreichen des
Kochpunktes von 70°C
aus benötigte
Zeit bevorzugt auf innerhalb von 0,5 Stunden festgesetzt.
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Die
Erstbefüllung
kann nach Zusatz eines Antischaummittels auf den Kochpunkt des Systemgemisches
erhitzt werden. Das Antischaummittel wird aus den Verbindungen ausgewählt, die
die Polymerisation und die Qualität der Endprodukte nicht nachteilig
beeinträchtigen,
die Schaum stabilisierenden Substanzen hemmen, die den Schaum in
der Reaktionsflüssigkeit
leicht entgasen lassen, den Schaum in der Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit
brechen und die Viskosität
der Reaktionsflüssigkeit
senken. Zum Beispiel sind die in „Additives for Plastics", veröffentlicht
von BYK Chemie Japan Co., Ltd. und „Kao Lubricants for Plastics" veröffentlicht
von Kao Corporation, beschriebenen Verbindungen als Antischaummittel
verwendbar, welche einschließen
einen Teilester einer C1-C30 Fettsäure und
Glycerin, wie Caprylsäuremonoglycerid,
Laurinsäuremonoglycerid,
Myristinsäuremonoglycerid,
Palmitinsäuremonoglycerid,
Linolensäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid,
Stearinsäuremonoglycerid
und Behensäuremonoglycerid;
ein Polymer, abgeleitet von einem Monomerengemisch, welches hauptsächlich Butadien
umfasst, wie Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk
und Styrol-Butadien-Styrolelastomer; und deren Gemisch.
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Um
die Wirksamkeit bei der Verwendung des Antischaummittels sicherzustellen,
werden 0,0001 bis 0,3 Gewichts%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Ausgangsmaterials, zugesetzt. Eine 0,3 Gewichts% überschreitende
Zusatzmenge bewirkt keinen zusätzlichen
Entschäumungseffekt.
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Das
Antischaummittel verhindert den Einschluss des Schaums in die Endprodukte
und erleichtert die Entschäumung
während
der Formungsstufe. Damit kann ein mangelhaftes Aussehen und physikalischer
Defekt in den Endprodukten, wie gegossenen Platten, optischen Materialien,
wie Licht übertragenden
Fasern und optischen Wellenleitern, künstlichem Acryl-Marmor künstlichen
Siegelmaterialien, Fußbodenmaterialien,
Klebstoffen, Restaurierungsmaterialien für kulturelle Gegenstände, ausgestopften
Tieren und medizinischen Materialien, reduziert werden.
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(2) Zusatz des Kettenübertragungsmittels
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Das
Kettenübertragungsmittel
wird zugesetzt, nachdem die Temperatur der Erstbefüllung die
Reaktionstemperatur erreicht hat, bevorzugt zum Zeitpunkt, wenn
die Temperatur den Kochpunkt des Systemgemisches erreicht hat und
der Rückfluss
beginnt. Das Kettenübertragungsmittel
ist nicht streng eingegrenzt, sofern es nicht die Polymerisation
hemmt und ein Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht ergibt.
Bevorzugtes Kettenübertragungsmittel
ist mindestens ein Mercaptan mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
1-Butanthiol, 2,2-Dimethylethanthiol, 1,4-Octanthiol, 2,2-Dimethylhexanthiol,
1-Dodecanthiol, 2, 2-Dimethyldecanthiol, 1-Hexadecanthiol, 1-Octadecanthiol, Benzolthiol,
Thiokresol und Thionaphthol.
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Wie
oben beschrieben ist bekannt, dass ein als Kettenübertragungsmittel
verwendetes Mercaptan die Blockpolymerisation beschleunigt. Wenn
die Erstbefüllung
in Gegenwart eines Mercaptans erhitzt wird, tritt entsprechend den
Erhitzungsbedingungen vor Zusatz der Nachbeschickung und des Polymerisationsinitiators vorzeitige
Polymerisation ein, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit verändert wird,
was zum Versagen einer stabilen Produktion führt. Wenn das Kettenübertragungsmittel
gleichzeitig mit der Nachbeschickung und dem Polymerisationsinitiator
zugesetzt wird, tritt die Polymerisation wegen der Redoxreaktion
zwischen dem Polymerisationsinitiator und dem Kettenübertragungsmittel
in ähnlicher
Weise ein. Darüber
hinaus ist der Anteil des in der Reaktion nicht verbrauchten zurückbleibenden
Kettenübertragungsmittels
erhöht,
im Vergleich mit dem Zusatz vor der Zugabe der Nachbeschickung und
des Polymerisationsinitiators. Daher wird eine große Menge
des Kettenübertragungsmittels
benötigt,
um das gewünschte
Molekulargewicht zu erreichen, was wirtschaftlich unvorteilhaft
ist.
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Die
Zusatzmenge des Kettenübertragungsmittels
beträgt
bevorzugt 0,0005 bis 3,0 Gewichts%, mehr bevorzugt 0,03 bis 1,5
Gewichts% bezogen auf die gesamte Charge (Erstbefüllung +
Nachbeschickung).
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(3) Zusatz der Nachbeschickung
und des Polymerisationsinitiators
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Nach
dem Zusatz des Kettenübertragungsmittels
werden die Nachbeschickung und der Polymerisationsinitiator in den
Reaktor eingefüllt,
während
die Temperatur des Systemgemisches bei Reaktionstemperatur gehalten
wird, bevorzugt wird die Reaktionstemperatur am Kochpunkt des Systemgemisches
gehalten, um den Rückfluss
fortzusetzen, wodurch Methacrylsäuremethylester
und wenn verwendet, ein Comonomer polymerisiert werden.
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Wie
vorstehend erwähnt,
beträgt
das Gewichtsverhältnis
der Erstbefüllung
und der Nachbeschickung 20:80 bis 70:30, bevorzugt 25:75 bis 67:33
und mehr bevorzugt 30:70 bis 65:35. Wenn die Nachbeschickung weniger
als 30 Gewichts% bezogen auf Gesamtausgangsmaterial ist, ist durch
den Zusatz der Nachbeschickung die entwickelte Polymerisationswärme schwierig
zu entfernen und die entwickelte Wärme erreicht wegen einer hohen
Monomerkonzentration ein Maximum unmittelbar nach Beginn des Zusatzes
der Nachbeschickung. Wenn die Nachbeschickung mehr als 80 Gewichts%
des Gesamtausgangsmaterials ist, kann eine übermäßige Wärmeentwicklung unmittelbar
nach Zugabe vermieden werden. Jedoch erreicht die Wärmeentwicklung
zum Zeitpunkt der Vollendung des Zusatzes der Nachbeschickung ein
Maximum, weil die Monomerkonzentration unmittelbar vor Vollendung
des Zusatzes am höchsten
ist. In beiden Fällen
verändert
sich die Menge der entwickelten Wärme während des Zusatzes erheblich.
Als Ergebnis ändert
sich auch die während der
Polymerisation am Kochpunkt zurückfließende Menge
stark, was einen stabilen Betrieb schwierig macht und die Reaktionstemperatur
kann während
der Polymerisation durch den Kühlmantel
nur schwierig auf eine Temperatur unterhalb des Kochpunktes geregelt
werden. Aus obigem Grund wird es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der
Erstbefüllung
und der Nachbeschickung über
die gesamte Zugabe im obigen Bereich liegen, um die Rückflussmenge über die
gesamte Zugabe hinweg konstant zu halten, wenn ein Polymerisationsumsatz
von 15 bis 50% beabsichtigt ist.
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Die
Zuführungsgeschwindigkeit
der Nachbeschickung wird während
des ganzen Zusatzes annähernd konstant
kontrolliert. Der Zusatz ist innerhalb 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt
0,5 bis 8 Stunden und mehr bevorzugt 1 bis 6 Stunden vollendet.
Der Zusatz innerhalb einer Zeit, kürzer als 0,1 Stunden, führt zu einer
erheblichen Wärmentwicklung
und erfordert einen Wärmeaustauscher
großer
Kapazität
und eine große
konstante Zuführungspumpe.
Die Zugabe über
eine Zeitspanne, länger
als 10 Stunden, verlängert
die Zeit von der Beschickung des Ausgangsmaterials bis zur Entnahme
des Produktes unvorteilhaft, wodurch die Produktivität vermindert
wird.
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Der
Polymerisationsinitiator wird kontinuierlich oder in mehreren Portionen
bei konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Wie bei dem Zusatz der
Nachbeschickung wird der Polymerisationsinitiator über 0,1
bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden und mehr bevorzugt 1
bis 6 Stunden zugesetzt. Der Polymerisationsinitiator kann in Form
einer Lösung
der Nachbeschickung zugesetzt werden. Die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators
bei der Reaktionstemperatur beträgt
10 bis 300 Sekunden, bevorzugt 15 bis 120 Sekunden, um die Polymerisation
nach Vollendung der Zugabe zu minimieren. Wenn die Halbwertszeit
kürzer
als 10 Sekunden ist, wird eine große Menge des Polymerisationsinitiators
benötigt,
weil ein wesentlicher Teil davon zersetzt ist, bevor die Nachbeschickung
und/oder der Polymerisationsinitiator mit dem Gemisch im Reaktor
ausreichend vermischt sind. Die Verwendung einer großen Menge
des Polymerisationsinitiators verursacht ungünstige Verfärbung der Produkte wegen des
Polymerisationsinitiators selbst oder Verunreinigungen die darin
enthalten sind. Wenn die Halbwertszeit länger als 300 Sekunden ist,
braucht es eine lange Zeitspanne bis der am Ende der Zugabe verbleibende
Polymerisationsinhibitor durch Zersetzung verschwindet und die chargenweise Polymerisation
schreitet weiter fort. Das führt
zu einer Veränderung
der Polymerisationsgeschwindigkeit und Viskosität wegen Temperaturschwankung
nach Vollendung des Zusatzes, wodurch verfehlt wird Produkte mit stabiler
Qualität
zu erhalten. Die Halbwertszeit kann durch verschiedene in „Organic
Peroxides", 13.
Ausgabe, veröffentlicht
durch NOF Corporation, technischer Bericht, veröffentlicht von Atochem Yoshitomi
Co., Ltd., „Azo Polymerization
Starters" veröffentlicht
durch Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. usw. beschriebene Konstanten
bestimmt werden. Zum Beispiel können
verwendbare Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation bei
ungefähr
100°C 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril),
1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril,
Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, t-Burylperoxy-2-ethylhexanoat,
t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
Diisopropylperoxydicarbonat oder Bis(4-t-buylcyclohexyl)peroxydicarbonat sein.
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Diese
Polymerisationsinitiatoren können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr in einer zum Erreichen
der gewünschten
Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlichen Menge verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator kann getrennt von der Nachbeschickung
oder zusammen mit der Nachbeschickung als Gemisch zugesetzt werden.
Obwohl die Viskosität
des Methacrylsäuremethylester-Sirups
von der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem Molekulargewicht des
Polymeren, dem Anteil des mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbaren
ungesättigten
Monomeren usw., abhängt,
beträgt
die Zusatzmenge des Polymerisationsinitiators bevorzugt 5 × 105 bis 2 Gewichts%, mehr bevorzugt 5 × 10–4 bis
1 Gewichts% bezogen auf die gesamte Menge des Ausgangsmaterials,
um den gewünschten
Viskositätsbereich
sicherzustellen.
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Die
Zugabe der Nachbeschickung und des Polymerisationsinitiators wird
in einem geeigneten Stadium, bevorzugt 0 bis 60 Minuten und mehr
bevorzugt 0 bis 15 Minuten nach Vollendung der Zugabe des Kettenübertragungsmittels,
begonnen.
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Die
Polymerisationstemperatur ist 95 bis 110°C unter atmosphärischem
Druck und mehr bevorzugt der Kochpunkt des Gemisches in dem Reaktionssystem.
Die Polymerisationswärme
kann durch die frei gewordene Wärme
oder latente Verdampfungswärme
entfernt werden. Die frei gewordene Wärme kann bei Durchführung der
Polymerisation bei 110 bis 180°C
in einem weiten Bereich variiert werden. Die Polymerisationswärme kann
mit einem an einen Reaktor angebrachten Kühlmantel entfernt werden, jedoch
besteht die Befürchtung, dass
an der Reaktorwand Beläge
anhaften. Daher wird der Kühlmantel
bevorzugt nur verwendet, um die Temperatur konstant zu halten. Die
Polymerisation kann bei 180°C
oder höher
ausgeführt
werden, jedoch fallen unvorteilhaft Oligomere in zunehmender Menge
als Nebenprodukt an. Bei der Polymerisation bei 80°C oder niedriger
kann die frei gewordene Wärme
und die latente Verdampfungswärme
nicht in einem weiten Bereich variiert werden. Darüber hinaus
nimmt die Viskosität
des Gemisches im Reaktionssystem zu und der Einfluss des Gelierungseffektes
wird unerwünscht
groß,
selbst wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit relativ niedrig ist.
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Es
ist in der Technik bekannt, dass ein Polymerisations-Beschleunigungseffekt,
Geleffekt genannt, bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester
beobachtet wird. Dieser Effekt erschwert die Kontrolle der Reaktion
insbesondere bei der chargenweisen Polymerisation. Die vorliegende
Erfindung hat die folgenden drei Vorteile im Vergleich mit der chargenweisen
Polymerisation. Erstens, kann, da der Polymerisationsinitiator nicht
auf einmal zugesetzt wird sondern in Portionen zugesetzt wird und
seine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur 10 bis 300 Sekunden
beträgt,
die Radikalkonzentration davon im Reaktionssystem über die
Zugabe hinweg auf einem extrem niedrigen Niveau gehalten werden.
Daher kann, selbst wenn die Polymerisation aus einigen Gründen abnorm
beschleunigt wird, durch Unterbrechen der Zugabe des Ausgangsmaterials
ein weiteres Fortschreiten der Polymerisation minimiert werden,
wodurch es ermöglicht
wird, die Polymerisation sicher auszuführen. Zweitens, kann zumindest
ein Teil der Polymerisationswärme
durch die frei gewordene Wärme
durch Zusetzen des Ausgangsmonomeren (Nachbeschickung) nicht auf
einmal, sondern portionswiese, entfernt werden. Drittens, beträgt die Halbwertszeit
bei der Reaktionstemperatur 10 bis 300 Sekunden, der Polymerisationsinitiator
verbleibt in extrem niedriger Konzentration und verschwindet nach
der Polymerisation durch Zersetzung schnell. Mit den obigen drei
Vorteilen kann die Reaktion leicht gesteuert werden und ein Durchgehen
der Polymerisation kann mit der vorliegenden Erfindung vermieden
werden, weshalb die Methacrylsäuremethylester-Sirupe
unter sicheren und stabilen Bedingungen hergestellt werden können.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird Sauerstoff bevorzugt durch kontinuierlichen
Rückfluss
mit einer Rückflussmenge
von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro Minute, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des flüssigen
Gemisches im Reaktor, entfernt. Wenn die Rückflussmenge pro Minute weniger
als 0,01 Gewichtsteile ist, kann der bei der Zugabe der Nachbeschickung
begleitende Sauerstoff nicht hinreichend aus dem Reaktionssystem entfernt
werden, wobei die beabsichtigte Polymerisationsgeschwindigkeit verfehlt
wird. Eine Rückflussmenge pro
Minute, die 10 Gewichtsteile überschreitet,
bedeutet eine heftige Polymerisation oder eine übermäßige Wärmeabgabe am Kühlmantel.
Im ersten Fall ist die Polymerisation nicht kontrollierbar und im
zweiten Fall ist die Energieeffizienz gering.
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(4) Erhitzen nach Zusatz
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Nach
vollständigem
Zusatz der Nachbeschickung und des Polymerisationsinitiators wird
bevorzugt, das Erhitzen des Reaktionsgemisches fortzusetzen, um
den Rückflusszustand
eine Zeitspanne aufrechtzuerhalten, ausreichend um 99 Gewichts%
oder mehr des in der Reaktion verwendeten Polymerisationsinitiators zu
zersetzen, bevorzugt 0,01 bis 10 Stunden und mehr bevorzugt 0,05
bis 5 Stunden. Wenn der Polymerisationsinitiator nach vollendeter
Polymerisation zurückbleibt,
ist eine stetige Produktion des Methacrylsäuremethylester-Sirups wegen
der Veränderung
der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Viskosität während der Abkühlstufe
schwierig. Ebenso verschlechtert sich die Lagerstabilität des erhaltenen
Methacrylsäuremethylesters.
Obwohl Erhitzen über
10 Stunden hinaus fortgesetzt werden kann, ist die Zeit, von der
Beschickung des Ausgangsmaterials bis die Produkte entnommen werden,
verlängert,
was die Produktivität
vermindert. Der Umsatz am Polymerisationsende beträgt 15 bis
50 Gewichts%, obwohl er abhängig
vom gewünschten
Molekulargewicht und der Konzentration der gegebenenfalls verwendeten
ungesättigten
Carbonsäure
ist.
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(5) Zusatz des Polymerisationsinhibitors
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Nach
dem fortgesetzten Erhitzen während
einer begrenzten Zeitspanne, wird das Reaktionsgemisch bevorzugt
mit einem Polymerisationsinhibitor versetzt und gekühlt und dann
werden die Produkte entnommen. Durch Zusatz des Polymerisationsinhibitors
am Ende des Erhitzens kann das Fortschreiten der Polymerisation,
bedingt durch das Mercaptan, während
des Kühlvorgangs
verhindert werden, um die sichere und stetige Produktion des Methacrylsäuremethylester-Sirups
zu gewährleisten.
Darüber
hinaus wird die Lagerstabilität des
Methacrylsäuremethylester-Sirups
gesteigert, selbst wenn ein Mercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet
worden ist und es kann daher eine Deaktivierungsbehandlung des in
den Methacrylsäuremethylester-Sirupen
verbleibenden Mercaptans entfallen.
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Um
die Verfärbung
der erhaltenen Sirupe zu vermeiden, wird bevorzugt ein gehindertes
Phenol als Polymerisationsinhibitor verwendet. Beispiele dafür schließen ein
2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, 6-t-Buyl-2,4-dimethylphenol, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) und
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol).
Diese gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitoren können allein
oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Zusatzmenge
des gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitors beträgt 0,001
bis 1,0 Gewichts%, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,3 Gewichts% bezogen
auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials. Zusätzlich zum gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitor
kann ein Polymerisationsinhibitor, wie ein Phosphor-Polymerisationsinhibitor,
der bekanntlich Verfärbung
im Zusammenwirken mit einem gehinderten Phenol verhindert, in einer
Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichts% bezogen auf den gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitor,
verwendet werden.
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In
der Abkühlstufe
wird bevorzugt ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft und ein
Gasgemisch von Luft und Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Durch Auflösen
einer hinreichenden Menge Sauerstoff in die Sirupe in Gegenwart
eines gehinderten Phenols kann die Lagerstabilität des Methacrylsäuremethylester-Sirups
weiter verbessert werden.
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Der
mit den obigen Verfahren hergestellte Methacrylsäuremethylester-Sirup ist charakterisiert
durch eine Viskosität
von 10 bis 500 000 mPa·s,
bevorzugt 200 bis 100 000 mPa·s
bei 25°C
und enthaltend ein Polymer (Methacrylsäuremethylesterpolymer und/oder
Methacrylsäuremethylestercopolymer),
mit einer massegemittelten Molekülmasse
von 20 000 bis 500 000, bevorzugt 30 000 bis 400 000, gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie.
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Die
mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Methacrylsäuremethylester-Sirupe
haben im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
- (A) 39 bis 90 Gewichts% einer Monomerkomponente, hauptsächlich umfassend
Methacrylsäuremethylester;
- (B) 60 bis 9 Gewichts% einer Polymerkomponente, abgeleitet von
Methacrylsäuremethylester
oder einem Monomerengemisch, hauptsächlich umfassend Methacrylsäuremethylester;
- (C) 0,0005 bis 3,0 Gewichts% mindestens eines Kettenübertragungsmittels;
und
- (D) 0,001 bis 1,0 Gewichts% mindestens eines gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitors.
Die Prozentgehalte von (A) bis (D) addieren sich zu 100 Gewichts%.
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Im
Besonderen haben die unter Verwendung eines Antischaummittels hergestellten
Methacrylsäuremethylester-Sirupe
die folgende Zusammensetzung:
- (A) 39 bis 90
Gewichts% einer Monomerkomponente, hauptsächlich umfassend Methacrylsäuremethylester;
- (B) 9 bis 60 Gewichts% einer Polymerkomponente, abgeleitet von
Methacrylsäuremethylester
oder einem Monomerengemisch, hauptsächlich umfassend Methacrylsäuremethylester
mit einer massegemittelten Molekülmasse
von 20 000 bis 500 000, gemessen mittels GPC;
- (C) 0,0005 bis 3,0 Gewichts% mindestens eines Kettenübertragungsmittels;
- (D) 0,0001 bis 0,3 Gewichts% mindestens eines Antischaummittels;
und
- (E) 0,001 bis 1,0 Gewichts% mindestens eines gehinderten Phenol-Polymerisationsinhibitors.
Die Prozentgehalte von (A) bis (E) addieren sich zu 100 Gewichts%.
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Die
erhaltenen Methacrylsäuremethylester-Sirupe
können
verwendet werden als Zwischenmaterial zur Herstellung von gegossenen
Produkten, optischen Materialien, wie Licht leitenden Fasern und
optischen Wellenleitern; künstlichem
Acrylmarmor; künstliche
Siegelmaterialien; Bodenmaterialien; Klebstoffen; Restaurierungsmaterialien
für kulturelle
Gegenstände
und ausgestopfte Tiere; und medizinischen Materialien. Die Methacrylsäuremethylester-Sirupe
können,
wenn gewünscht,
ein oder mehr bekanntes) Additive) enthalten, wie Füllstoffe,
Faserverstärkungen,
Schrumpfkontrollmittel, Schmierstoffe, Weichmacher, Andickungsmittel, Verdünnungsmittel
wie organisches Lösungsmittel,
Vernetzungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Antiabsetzmittel,
Formtrennmittel, Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren, UV-Absorbern,
Pigmente und Farbstoffe.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun ausführlich erklärt unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele, welche nicht so aufgefasst werden sollen, den
Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
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Der
Umsatz bei der Polymerisation wurde nach Reinigung und Vakuumtrocknen,
der durch Eingießen einer
Probe in eine große
Menge kaltes Hexan gebildeten Niederschläge mittels gravimetrischen
Verfahrens, bestimmt. Das Molekulargewicht des Polymeren im Sirup
wurde mittels Gelpermeationschromatograph Typ 8010, hergestellt
von Tosoh Corporation gemessen, Die Säurezahl wurde durch Titration
einer 10% Probelösung
in Methylenchlorid mit 0,05 Mol/l ethanolischer Lösung von
Kaliumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
bestimmt. Die Viskosität
wurde mit einem Typ B Viskosimeter bei 25°C gemessen.
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In
den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verwendet:
Methacrylsäuremethylester Typ
F enthaltend 5 ppm 6-t-Butyl-2,4-dimethylphenol (Produkt von Mitsubishi
Gas Chemical Company, Inc.), Methacrylsäure enthaltend 250 ppm 4-Methoxyphenol
(Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) und Acrylsäuremethylester
enthaltend 15 ppm 4-Methoxyphenol (Produkt von Toagosei Co., Ltd.).
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BEISPIEL 1
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In
einen trennbaren 3 Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Kühler
und einer konstanten Zuführungspumpe,
wurden 930 g Methacrylsäuremethylester
und 9,4 g Methacrylsäure
eingefüllt
und erhitzt. Sobald die Temperatur 100°C erreichte, wurden 11,3 g 1-Dodecanthiol
zugegeben und dann eine Lösung,
umfassend 940 g Methacrylsäuremethylester,
darin aufgelöst
0,14 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
mit einer Halbwertszeit von 96 Sekunden bei 100°C, mittels konstanter Zuführungspumpe
während
drei Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde eine Stunde weiter
erhitzt und dann beendet, gefolgt von dem Zusatz von 2,98 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
und nachfolgendem Kühlen
auf Raumtemperatur. Der Polymerisationsumsatz betrug 35,1 %. Die
Säurezahl
des erhaltenen Sirups belief sich auf 2,5 mg KOH/g.
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Der
Sirup wurde in kaltes Hexan gegossen und das ausgefällte Polymer
gereinigt und in Vakuum getrocknet. Die Säurezahl der 10% Lösung des
getrockneten Polymeren in Methylenchlorid war 3,5 mg KOH/g, während die
Säurezahl
des Lösungsmittels
Methylenchlorid 0,001 mg KOH/g oder weniger betrug.
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Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup war 51 000, gemessen mittels GPC und die
Viskosität
des Sirups betrug 2100 mPa·s
bei 25°C.
Der Sirup wurde im Dunkeln bei 40°C
einen Monat gelagert. Die Viskosität des Sirups bei 25°C nach der
Lagerung belief sich auf 2200 mPa·s, wobei keine Farbveränderung
bemerkt wurde.
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Referenzbeispiel 1
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Der
in Beispiel 1 erhaltene Methacrylsäuremethylester-Sirup (1 kg)
wurde mit 1,8 kg Aluminiumhydroxid (mittlere Teilchengröße: 20 μm), 0,2 kg
Glasurmasse, 7 g Magnesiumoxid, 50 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
10 g t-Butylperoxy(2- ethylhexanoat),
10 g Zinkstearat und 5 g 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol
(Tinuvin P, Produkt von Japan Ciba Geigy) die erste Stunde bei 30°C und dann
bei 40°C,
geknetet. Das Gemisch begann unmittelbar nach dem Kneten anzudicken
und zeigte nach drei Stunden Kneten keine Klebrigkeit.
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Nach
24 Stunden Alterung bei 40°C
wurde die so erhaltene Verbindung unter einem Druck von 3,0 MPa
drei Minuten und dann 10,0 MPa drei Minuten bei einer oberen Oberflächentemperatur
von 115°C
und einer Bodenoberflächentemperatur
von 130°C
pressgeformt, um eine künstliche
Marmorplatte mit guter Oberflächenglätte zu erhalten.
Nach zehn Tagen Lagerung bei 40°C
wurde die Verbindung in der gleichen Weise geformt, um eine künstliche
Marmorplatte mit der gleichen Oberflächenglätte zu erhalten.
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Beispiele 2 bis 5
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Durch
Wiederholen der Arbeitsgänge
des Beispiels 1 unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wurden
die jeweiligen Methacrylsäuremethylester-Sirupe
hergestellt. Die Sirupe der Beispiele 2 bis 4 wurden in der gleichen
Weise wie bei Referenzbeispiel 1 bewertet, Nach drei Stunden Kneten
dickten die Sirupe ausreichend, um Verbindungen ohne Klebrigkeit
zu erhalten.
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Referenzbeispiel 2
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Der
Methacrylsäuremethylester-Sirup
des Beispiels 5 (1 kg) wurde mit 2 g Lauroylperoxid vermischt und
entlüftet.
Das Gemisch wurde in den Spalt, begrenzt durch ein Paar gegenüberliegende
getemperte Glasplatten von 300 × 300 × 10 mm
und einer zwischen den Glasplatten angeordneten Polyvinylchloriddichtung, injiziert.
Das Gemisch wurde zwei Stunden bei 55°C, zwei Stunden bei 60°C, zwei Stunden
bei 65°C
und 0,25 Stunden bei 135°C
polymerisiert, dann auf 70°C
gekühlt.
Es wurde eine farblose transparente und gut aussehende Methacrylsäureesterplatte
erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme der Verwendung
von 0,09 g t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) mit einer Halbwertszeit
von 1550 Sekunden bei 100°C
als Polymerisationsinitiator, wurde ein Sirup hergestellt. Der Polymerisationsumsatz
war nach einer Stunde Zugabe 35,0%. Die Säurezahl des erhaltenen Sirups
betrug 2,5 mg KOH/g.
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Der
Sirup wurde in kaltes Hexan gegossen und das ausgefällte Polymer
gereinigt und im Vakuum getrocknet. Die Säurezahl einer 10% Lösung des
getrockneten Polymeren in Methylenchlorid war 3,5 mg KOH/g, während die
Säurezahl
des Lösungsmittels
Methylenchlorid 0,001 mg KOH/g oder weniger, betrug.
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Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren belief sich auf 51 000, gemessen mittels GPC und die
Viskosität
des Sirups betrug 2100 mPa·s
bei 25°C.
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Bei
einem Monat Lagerung bei 40°C
im Dunkeln hatte sich der Sirup vollständig verfestigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme keiner Verwendung
eines Polymerisationsinhibitors, wurde ein Sirup hergestellt. Der
Polymerisationsumsatz betrug 35,1 %. Die Säurezahl des erhaltenen Sirups
war 2,5 mg KOH/g.
-
Der
Sirup wurde in kaltes Hexan gegossen und das ausgefällte Polymer
gereinigt und im Vakuum getrocknet. Die Säurezahl einer 10% Lösung des
getrockneten Polymeren in Methylenchlorid war 3,5 mg KOH/g, während die
Säurezahl
des Lösungsmittels
Methylenchlorid 0,001 mg KOH/g oder weniger, betrug.
-
Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren belief sich auf 51 000, gemessen mittels GPC und die
Viskosität
des Sirups betrug 2100 mPa·s
bei 25°C.
Bei einem Monat Lagerung bei 40°C
im Dunkeln hatte sich etwa Dreiviertel des Sirups verfestigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Ein
Ausgangsmaterial, umfassend 1870 g Methacrylsäuremethylester und 9,4 g Methacrylsäure, wurde
auf einmal eingefüllt
und unter Rühren
erhitzt. Sobald die Temperatur 80°C
erreichte, wurden 29,1 g 1-Dodecanthiol und 0,25 g 2,2'-Azobisisobutyronitril mit einer Halbwertszeit
von 5230 Sekunden bei 80°C
zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Nach drei Stunden Polymerisation
wurde das Reaktionsgemisch mit 2,98 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
versetzt und gekühlt.
Der Polymerisationsumsatz betrug 35,5%. Die Säurezahl des erhaltenen Sirups
war 2,5 mg KOH/g.
-
Der
Sirup wurde in kaltes Hexan gegossen und das ausgefällte Polymer
gereinigt und im Vakuum getrocknet. Die Säurezahl einer 10% Lösung des
getrockneten Polymeren in Methylenchlorid war 2,9 mg KOH/g, während die
Säurezahl
des Lösungsmittels
Methylenchlorid 0,001 mg KOH/g oder weniger, betrug.
-
Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren belief sich auf 51 000, gemessen mittels GPC und die
Viskosität
des Sirups betrug 2400 mPa·s
bei 25°C.
Bei einem Monat Lagerung bei 40°C
im Dunkeln hatte sich der Sirup vollständig verfestigt.
-
-
- n-DSH: Z-Dodecanthiol
- n-OSH: 1-Octanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
- BHT: 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
- BX: 6-t-Butyl-2,4-dimethylphenol
-
-
- n-DSH: 1-Dodecanthiol
- n-OSH: 1-Octanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
- AIBN: 2,2'-Azobisisobutyronitril
- PX-16: bis(4-t-Butylyclohexyl)peroxydicarbonat
- PBO: t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat)
- BHT: 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
- BX: 6-t-Butyl-2,4-dimethylphenol
-
Beispiel 6
-
In
einen trennbaren 3 Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Kühler
und einer konstanten Zuführungspumpe,
wurden 911 g Methacrylsäuremethylester
und 28 g Methacrylsäure
eingefüllt.
Nach 30 Minuten Durchperlen von Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit
von 100 ml/min (300 Volumen% bezogen auf das Monomergemisch) durch
das Gemisch, wurde das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Sobald die Temperatur 100°C
erreichte und das Gemisch anfing zurückzufließen, wurden 11 g 1-Dodecanthiol zugesetzt
und danach eine Lösung,
umfassend 940 g Methacrylsäuremethylester,
darin aufgelöst
0,14 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
mit einer Halbwertzeit von 96 Sekunden bei 100°C unter Verwendung einer konstanten
Zuführungspumpe
während
drei Stunden zugesetzt, wobei die Rückflussmenge bei 20 g/min gehalten
wurde. Nach der Zugabe wurde 0,3 Stunden weiter erhitzt. Dann wurde
unter Rühren
und Einleiten von Luft durch den Kühler in den Kolben nach Zusatz
von 2,98 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur abgekühlt.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 35,1 % und
eine Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und eine Viskosität von 2100 mPa·s bei
25°C. Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup belief sich auf 51 000, gemessen mittels
GPC.
-
Die
gleiche Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe
mit einem Polymerisationsumsatz von 35,1 ± 0,2%, einer Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und einer Viskosität von 2100 ± 100 mPa·s bei 25°C für jeden Sirup zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse
der Polymeren in den Sirupen betrug 51 000 für jeden Sirup, gemessen mittels
GPC.
-
Beispiel 7
-
Die
Arbeitsgänge
von Beispiel 6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass auch die
Nachbeschickung mit dem dreifachen Volumen Stickstoff durchperlt
wurde und der Prozess unter der Stickstoffatmosphäre ohne
Rückfluss
ausgeführt
wurde.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 35,1 %, eine
Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und eine Viskosität von 2100 mPa·s bei
25°C. Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 51 000, gemessen mittels GPC.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe mit einem
Polymerisationsumsatz von 35,1 ± 0,2%, einer Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und einer Viskosität von 2100 ± 100 mPa·s bei 25°C für jeden Sirup zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse
der Polymeren in den Sirupen betrug 51 000 für jeden Sirup, gemessen mittels
GPC. Die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltenen Sirupe die gleiche
Qualität
wie in Beispiel 6 hatten.
-
Beispiele 8 bis 9
-
Durch
Wiederholung der Arbeitsgänge
des Beispiels 6 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurden
die jeweiligen farblosen transparenten Methacrylsäuremethylester-Sirupe
mit den in Beispiel 2 gezeigten Eigenschaften hergestellt.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe mit reproduzierbaren
Eigenschaften hinsichtlich Polymerisationsumsatz, Viskosität und massegemittelter
Molekülmasse
zu erhalten.
-
Beispiele 10 bis 11
-
Durch
Wiederholung der Arbeitsgänge
des Beispiels 7 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurden
die jeweiligen farblosen transparenten Methacrylsäuremethylester-Sirupe
mit den in Beispiel 2 gezeigten Eigenschaften hergestellt.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um die jeweiligen
Sirupe herzustellen. Die Ergebnisse zeigten, dass der Prozess hinsichtlich
Polymerisationsumsatz, Viskosität
und massegemittelter Molekülmasse
reproduzierbar war.
-
-
- n-DSH: 1-Dodecanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalernitril)
- BHT: 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
-
-
- n-DSH: 1-Dodecanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
- PX-16: bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat
- BHT: 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
-
Beispiel 12
-
In
einen trennbaren 3 Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Kühler
und einer konstanten Zuführungspumpe
wurden ohne Durchperlen von Stickstoff 911 g Methacrylsäuremethylester
und 28 g Methacrylsäure
eingefüllt.
Das Gemisch wurde während
40 Minuten von 25°C
zu 100°C
erhitzt, um den Rückfluss zu
starten. Bei Beginn des Rückflusses
wurde das Gemisch mit 11 g 1-Dodecanthiol versetzt und nachfolgend mit
einer Lösung,
umfassend 940 g Methacrylsäuremethylester,
darin gelöst
0,14 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
mit einer Halbwertszeit von 96 Sekunden bei 100°C unter Verwendung einer konstanten
Zuführungspumpe
während
drei Stunden versetzt, wobei die Rückflussmenge bei 20 g/min gehalten
wurde. Nach der Zugabe wurde 0,3 Stunden weiter erhitzt. Dann wurde
das Reaktionsgemisch mit 2,98 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol versetzt und unter Rühren auf
Raumtemperatur gekühlt,
wobei Luft durch den Kühler
in den Kolben eingeleitet wurde.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 35,1 %, eine
Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und eine Viskosität von 2100 mPa·s bei
25°C. Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 51 000, gemessen mittels GPC.
-
Die
gleiche Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe
mit einem Polymerisationsumsatz von 35,1 ± 0,2%, einer Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und einer Viskosität von 2100 ± 100 mPa·s bei 25°C für jeden Sirup zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse
der Polymeren in den Sirupen betrug 51 000 für jeden Sirup, gemessen mittels
GPC.
-
Beispiel 13
-
Die
Arbeitsgänge
von Beispiel 12 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial mit
dem dreifachen Volumen Stickstoff vor dem Erhitzen durchperlt wurde
und der Prozess unter einer Stickstoffatmosphäre ohne Rückfluss ausgeführt wurde.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 35,1 %, eine
Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und eine Viskosität von 2100 mPa·s bei
25°C. Die
massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 51 000, gemessen mittels GPC.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe mit einem
Polymerisationsumsatz von 35,1 ± 0,2%, einer Säurezahl
von 7,4 mg KOH/g und einer Viskosität von 2100 ± 100 mPa·s bei 25°C für jeden Sirup zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse
der Polymeren in den Sirupen betrug 51 000 für jeden Sirup, gemessen mittels
GPC. Die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltenen Sirupe die gleiche
Qualität
wie in Beispiel 12 hatten.
-
Beispiele 14 bis 15
-
Durch
Wiederholung der Arbeitsgänge
des Beispiels 12 unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen wurden
die jeweiligen farblosen transparenten Methacrylsäuremethylester-Sirupe
mit den in Beispiel 3 gezeigten Eigenschaften hergestellt.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um Sirupe mit reproduzierbaren
Eigenschaften hinsichtlich Polymerisationsumsatz, Viskosität und massegemittelter
Molekülmasse
zu erhalten.
-
Beispiel 16 bis 17
-
Durch
Wiederholung der Arbeitsgänge
des Beispiels 13 unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen wurden
die jeweiligen farblosen transparenten Methacrylsäuremethylester-Sirupe
mit den in Beispiel 3 gezeigten Eigenschaften hergestellt.
-
Die
Herstellung des Sirups wurde dreimal wiederholt, um die jeweiligen
Sirupe herzustellen. Die Ergebnisse zeigten, dass der Prozess hinsichtlich
Polymerisationsumsatz, Viskosität
und massegemittelter Molekülmasse
reproduzierbar war.
-
-
- n-DSH: 1-Dodecanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
- BHT: 2,6-di-t-Buyl-4-methylphenol
-
-
- n-DSH: 1-Dodecanthiol
- ABN-V: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
- PX-16: bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat
- PHT: 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
-
Beispiel 18
-
In
einen 1,5 Liter trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit
einem Thermometer, einen Rückflusskühler, einer
konstanten Zuführungspumpe
und einem Rührer,
wurde ein Gemisch, umfassend 458 g Methacrylsäuremethylester, 10,9 g Methacrylsäure und
0,090 g eines Polymeren, abgeleitet von einem Monomerengemisch,
welches hauptsächlich
Butadien enthielt (erhältlich
bei BYK Chemie Japan Co., Ltd., unter dem Handelsnamen BYK-A515)
eingefüllt
und unter Rühren
bei 100 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur 100°C erreichte, wurde das Gemisch
rasch mit 2,6 g 1-Dodecanthiol als Kettenübertragungsmittel versetzt
und dann während
drei Stunden unter Verwendung einer konstanten Zuführungspumpe
mit einer Tropfgeschwindigkeit von 2,6 g/min tropfenweise mit einer
Lösung
versetzt, umfassend 472 g Methacrylsäuremethylester darin gelöst 0,058
g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
als Polymerisationsinitiator. Nach dem Zutropfen wurde 0,15 Stunden
weiter erhitzt und dann 0,2 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol als Polymerisationsinhibitor
zugesetzt, um die Polymerisation zu verhindern. Danach wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und ein farbloser transparenter
Methacrylsäuremethylester-Sirup
erhalten. Während
der Herstellung nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches im
Verlauf der Polymerisation zu und erzeugte Schäume. Jedoch wurden die so erzeugten
Schäume
an der Flüssigkeitsoberfläche sofort
gebrochen und in einem späteren
Stadium der Polymerisation und nach vollständiger Polymerisation wurde
kein Schaum gesehen.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 31,3% und
eine Viskosität
von 4200 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
betrug 103 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 19
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme der Verwendung
von 0,045 g BYK-A515 anstelle von 0,09 g BYK-A515 wurde ein farbloser,
transparenter Methacrylsäuremethylester-Sirup
hergestellt. Obwohl das Reaktionsgemisch mit Fortschreiten der Polymerisation
schäumte,
verschwanden die hergestellten Schäume mit Leichtigkeit in die
Atmosphäre
des Kolbens hinein und nach Vollendung der Polymerisation war kein
Schaum sichtbar.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 31,4% und
eine Viskosität
von 4700 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 100 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 20
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme der Verwendung
von 2,83 g Stearinsäuremonoglycerid
anstelle von 0,09 g BYK-A515 wurde ein farbloser, transparenter
Methacrylsäuremethylester-Sirup
hergestellt. Obwohl das Reaktionsgemisch mit Fortschreiten der Polymerisation
schäumte,
verschwanden die hergestellten Schäume mit Leichtigkeit in die
Atmosphäre
des Kolbens hinein und nach Vollendung der Polymerisation war kein
Schaum sichtbar.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 32,2% und
eine Viskosität
von 6100 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 100 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 21
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme der Verwendung
von 2,83 g Caprylsäuremonoglycerid
anstelle von 0,09 g BYK-A515 wurde ein farbloser, transparenter
Methacrylsäuremethylester-Sirup
hergestellt. Obwohl das Reaktionsgemisch mit Fortschreiten der Polymerisation
schäumte,
verschwanden die hergestellten Schäume mit Leichtigkeit in die
Atmosphäre
des Kolbens hinein und nach Vollendung der Polymerisation war kein
Schaum sichtbar.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 33,0% und
eine Viskosität
von 6000 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
des Polymeren im Sirup betrug 100 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 22
-
In
die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 18 wurde ein Gemisch, umfassend
458 g Methacrylsäuremethylester,
10,9 g Methacrylsäure
und 0,090 g BYK-A515 eingefüllt
und unter Rühren
bei 100 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur 101 °C erreichte, wurde die Mischung
rasch mit 1,1 g 1-Dodecanthiol als Kettenübertragungsmittel versetzt
und dann mit einer Lösung,
umfassend 472 g Methacrylsäuremethylester
darin aufgelöst 0,030
g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
als Polymerisationsinitiator unter Verwendung einer konstanten Zuführungspumpe
während
drei Stunden versetzt. Nach der Zugabe wurde 0,25 Stunden weiter
erhitzt und dann 0,2 g 6-t-Butyl-2,4-dimethylphenol als Polymerisationsinhibitor
zugesetzt, um die Polymerisation zu verhindern. Danach wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und ein farbloser transparenter Methacrylsäuremethylester-Sirup
erhalten. Während
der Herstellung nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches im
Verlauf der Polymerisation zu und erzeugte Schäume. Jedoch wurden die so erzeugten
Schäume
an der Flüssigkeitsoberfläche sofort
gebrochen und in einem späteren
Stadium der Polymerisation und nach vollständiger Polymerisation wurde
kein Schaum gesehen.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 24,3% und
eine Viskosität
von 6100 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
betrug 203 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 23
-
In
die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 18 wurde ein Gemisch, umfassend
472 g Methacrylsäuremethylester
und 2,83 g Ölsäuremonoglycerid
eingefüllt
und unter Rühren
bei 80 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur 101 °C erreichte, wurde das Gemisch
mit 3,4 g 1-Dodecanthiol als Kettenübertragungsmittel versetzt
und dann mit einer Lösung,
umfassend 472 g Methacrylsäuremethylester
darin aufgelöst
0,041 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
als Polymerisationsinitiator unter Verwendung einer konstanten Zuführungspumpe während drei
Stunden versetzt. Nach der Zugabe wurde 0,25 Stunden weiter erhitzt
und dann 0,5 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol als Polymerisationsinhibitor
zugesetzt, um die Polymerisation zu verhindern. Danach wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und ein farbloser transparenter
Methacrylsäuremethylester-Sirup
erhalten. Während
der Herstellung nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches im
Verlauf der Polymerisation zu und erzeugte Schäume. Jedoch wurden die so erzeugten
Schäume
an der Flüssigkeitsoberfläche sofort
gebrochen und in einem späteren
Stadium der Polymerisation und nach vollständiger Polymerisation wurde
kein Schaum bemerkt.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 27,6% und
eine Viskosität
von 500 mPa·s bei
25°C. Die
massegemittelte Molekülmasse
betrug 79 000 gemessen mittels GPC.
-
Beispiel 24
-
In
die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 18 wurde ein Gemisch, umfassend
472 g Methacrylsäuremethylester
und 0,090 g BYK-A515 eingefüllt
und unter Rühren
bei 100 UpM erhitzt. Sobald die Temperatur 101 °C erreichte, wurde das Gemisch
mit 3,4 g 1-Dodecanthiol
als Kettenübertragungsmittel
versetzt und dann mit einer Lösung,
umfassend 472 g Methacrylsäuremethylester
darin aufgelöst
0,102 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
als Polymerisationsinitiator unter Verwendung einer konstanten Zuführungspumpe
während
3 Stunden versetzt. Nach der Zugabe wurde 0,25 Stunden weiter erhitzt
und dann 1,0 g 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol als Polymerisationsinhibitor
zugesetzt, um die Polymerisation zu verhindern. Danach wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und ein farbloser transparenter
Methacrylsäuremethylester-Sirup erhalten. Während der
Herstellung nahm die Viskosität
des Reaktionsgemisches im Verlauf der Polymerisation zu und erzeugte
Schäume.
Jedoch wurden die so erzeugten Schäume an der Flüssigkeitsoberfläche sofort
gebrochen und in einem späteren
Stadium der Polymerisation und nach vollständiger Polymerisation wurde
kein Schaum gesehen.
-
Der
erhaltene Sirup hatte einen Polymerisationsumsatz von 40,4% und
eine Viskosität
von 50 000 mPa·s
bei 25°C.
Die massegemittelte Molekülmasse
betrug 80 000 gemessen mittels GPC.
