DE60017702T2

DE60017702T2 - Chemische verfahrensmikrosysteme zur evaluierung heterogener katalysatoren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60017702T2
Application number: DE60017702T
Authority: DE
Inventors: Howard S. Bergh; Shenheng Guan
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: Symyx Technologies Inc
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: WO2000051720A9; CA2330569A1; WO2000051720A3; CA2330569C; EP1113869B1; WO2000051720A2; AU3719400A; EP1113869A2; ATE287762T1; DE60017702D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Systeme und Verfahren, in denen Mikrofluid-Einrichtungen in heterogen katalysierten chemischen Prozessen zum Bestimmen und Optimieren derartiger chemischer Prozesse und zur Erkennung von Materialien, die derartige Prozesse beschleunigen, verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen mikrochemische Prozesssysteme, diffusionsgemischte Mikroreaktoren und Verfahren zum Erkennen und Optimieren heterogener Katalysatoren.
Die kombinatorische Chemie bezieht sich im Allgemeinen auf Verfahren zum Synthetisieren einer Ansammlung chemisch unterschiedlicher Materialien und auf Verfahren zum schnellen Untersuchen oder Sichten dieser Materialansammlung im Hinblick auf gewünschte Leistungsmerkmale und Eigenschaften. Die Vorgehensweisen in der kombinatorischen Chemie haben die Effizienz zur Entdeckung nützlicher Materialien deutlich verbessert. Beispielsweise haben Materialwissenschaftler die Vorgehensweisen der kombinatorischen Chemie entwickelt und auf die Entdeckung einer Vielzahl neuer Materialien angewendet, zu denen beispielsweise Hochtemperatursupraleiter, Magnetoresistoren, Phosphormaterialien und Katalysatoren gehören. Siehe dazu beispielsweise das US-Patent 5,776,359, Schultz et al. Im Vergleich zu traditionellen Untersuchungsverfahren zur Materialerforschung können in der kombinatorischen Materialuntersuchung wesentlich größere Anzahlen unterschiedlicher Verbindungen in einer deutlich kürzeren Zeitspanne bewertet werden. Obwohl derartige Synthese- und Sichtungsverfahrenstechniken mit hohem Durchsatz konzeptionell vielversprechend sind, bestehen dennoch wesentliche technische Herausforderungen bei deren Anwendung auf spezielle wissenschaftliche und kommerzielle Ziele. Das Gebiet der Mikrofluide betrifft im Allgemeinen den Bereich miniaturisierter Fluidsysteme. Mikrofluidsysteme wurden entworfen, um ähnliche Aufgaben wie kommerzielle Fluidsysteme im größeren Maßstab auszuführen, und beinhalten eine Reihe unterschiedlicher Mikrokomponenten, etwa Fluidverteitungskanäle, Ventile, Pumpen, Motoren, Mischer, Wärmetauscher, Kondenser, Verdampfer, chemische Reaktoren, chemische Separatoren, Sensoren und dergleichen. Wenn Mikrofluidsysteme zusammen mit mikroelektronischen Komponenten zusammengefasst werden, so werden diese integrierten Systeme typischerweise als mikro elektromechanische Systeme (MEMS) bezeichnet. Wenn Mikrofluidsysteme einen chemischen Reaktor und/oder einen chemischen Separator aufweisen, so werden die Systeme als chemische Verarbeitungs- bzw. Prozessmikrosysteme bezeichnet. Mikrofluidsysteme wurden typischerweise unter Anwendung einer Technologie hergestellt, die im Zusammenhang mit der Herstellung integrierter Schaltungen bekannt ist.
Es wurden eine Reihe chemischer Verarbeitungsmikrosysteme entwickelt, um chemische und/oder biochemische Umwandlungen, alleine oder in Kombination mit anderen Operationen, etwa der Separation und der Analyse, zu bewirken. Siehe dazu beispielsweise Ehrfeld et al, Möglichkeiten und Realisierungen für Mikroreaktoren, DECHEMA Monograph, Band 132, Seien 1-28 (1995) und darin zitierte Schriften. Ein Mikroreaktor ist eine übliche Komponente derartiger chemischer Verarbeitungsmikrosysteme und bis heute wurden eine Reihe unterschiedlicher Mikroreaktorgestaltungen entwickelt. Eine Art einer Mikroreaktorgestaltung weist Mikrokanäle auf, in denen eine Reaktion auftritt, wenn sich ein Fluid durch einen oder mehrere relativ lange Kanäle mit relativ kleinem hydraulischen Durchmesser bewegt. Mikrokanäle bieten ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und wenn diese mit Wärmeaustauschem im mikroskopischen Maßstab gekoppelt werden, ermöglchen diese eine ausgezeichnete Temperatursteuerung für exotherme oder endotherme Reaktionen. Beispielhafte Mikroreaktoren mit Kanälen sind im US-Patent 5,811,062, Wegeng et al., im US-Patent Nr. 5,534,328, Ashmead et al, im US-Patent 5,690,763, Ashmead et al, Tonkovich et al, in „die katalytische partiale Oxidation von Methan in einem mikrochemischen Reaktor", AiChE 2. internationale Konferenz über Mikroreaktionstechnologie, Seiten 45 bis 53 (1998), Honicke, et al., „heterogenkatalysierte Reaktionen in einem Mikroreaktor", DECHEMA Monograph, Band 132, Seiten 93 – 107 (1995), und von den Berg et al, „modulares Konzept für chemische Miniatursysteme", DECHEMA, Monograph, Band 132, Seiten 109 bis 123, (1995) offenbart. Mikroreaktoren des Zellentyps, in denen eine Reaktion auftritt, während ein Fluid in einer Zelle verweilt, wurden ebenso eingesetzt. Beispielhafte Mikroreaktoren mit Zellen sind offenbart in US-A-5,846,396, im US-Patent 5,843,385, Dugan, im US-Patent 6,603,351, Cherukuri et al, in der PCT-Anmeldung WO 98/07206, Windhab et al., und in van den Berg et al., „modulares Konzept für chemische Miniatursysteme", siehe oben. Mikroreaktoren, die ein passives Mischen und eine Reaktion von Reaktanten in „Y"-förmigen oder „T"-förmigen Mikrokanälen ermöglichen, sind in Bums et al., „Entwicklung eines Mikroreaktors für die chemische Produktion", AIChE 2. Internationale Konferenz über Mikroreaktionstechnologie, Seiten 39 bis 44 (1998), und in Srinivasan et al., „mikromaschi nell hergestellte Reaktoren für katalytische Teiloxidationsreaktionen", AiChE Jaurnal, Band 43, Nr. 11, Seiten 3059 bis 3069 (1997) offenbart. Mikroreaktoren für heterogene Phasenreaktionen, etwa Reaktionen gas-flüssig oder gas-fest, sind in Lowe et al, „Mikroreaktorkonzepte für heterogene Gasphasenreaktionen", AiChE 2. Internationale Konferenz über Mikroreaktionstechnologie, Seiten 63 bis 73 (1998) beschrieben. Reaktoren, die speziell für gewisse Reaktionsklassen, etwa elektrochemische Reaktionen oder photoinduzierte Reaktionen entworfen sind, wurden ebenso in Betracht gezogen. Siehe dazu beispielsweise Matlosz et al, „elektrochemische Reaktoren mit Mikroabschnitten für selektive Partialoxidation", AIChE 2. Intemationale Konferenz über Mikroreaktionstechnologie, Seite 54 bis 59 (1998).
US 5,534,328 beschreibt integrierte chemische Verarbeitungsvorrichungen und Prozesse für deren Präparierung. Dieses Dokument offenbart eine integrale Struktur, die für eine chemische Bearbeitung und Herstellung vorgesehen ist, in der mehrere Schichten miteinander verbunden werden und Einlass- und Auslassanschiüsse aufweist, die durch den dreidimensional gewundenen Kanal verbunden sind. Es werden Chemikalien durch die Einlassanschlüsse eingeführt und entlang dem Kanal prozessiert, wobei das gewünschte Produkt aus den Auslassanschlüssen extrahiert wird.
Zu möglichen Anwendungen für derartige chemische Verarbeitungsmikrosysteme gehören die Endanwendungsproduktion gefährlicher Chemikalien, die Prozesscharakterisierung und Optimierung und die kombinatorische Chemie. Obwohl Anwendungen in der kombinatorischen Chemie in Betracht gezogen wurden, sind die diversen Gestaltungsformen der chemischen Mikrorektoren, die bis heute bekannt sind, jedoch nicht in Systeme integriert, die für Untersuchungen auf dem Gebiet der kombinatorischen Chemie in großem Maßstabe oder selbst in einem moderaten Maßstab und insbesondere für die kombinatorische Materialwissenschaft geeignet sind, die auf die Sichtung heterogener Katalysatoren zur Identifizierung und/oder deren Optimierung abzielt. Obwohl beispielsweise von parallelartigen Reaktoren und Mikroreaktoren berichtet wurde (siehe beispielsweise US-Patent 3,431,077 Danforth, US-Patent 4,099,923, Milberger, US-Patent 5,603,351, Cherukuri et al. und PCT-Anmeldung WO 98/07206, Windhab et al.), so ist keiner dieser Reaktoren für Anwendungen in der kombinatorischen Materialwissenschaft geeignet. Diese und andere im Stand der Technik bekannte Gestaltungsformen von Mikroreaktoren berücksichtigen nicht wichtige Aspekte, etwa das Beladen und/oder das Ausladen großer Anzahlen von Kandidatenmaterialien (beispielsweise Katalysatoren) für die Sichtung, das Zuführen von Reaktanten zu mehreren Mikroreaktoren, das Steuern der Reaktionsbedingungen in mehreren Mikroreaktoren und/oder das Evaluieren von Kandidatenmaterialien im Hinblick auf spezielle interessierende Eigenschaften (z. B. die katalytische Aktivität). Bekannte Mikroreaktoren besitzen ferner allgemeine Beschränkungen beispielsweise im Hinblick auf einen geringen Durchsatz (z. B. die Anzahl der Katalysatoren, die in einer gegebenen Zeitdauer gesichtet werden können), eine schmale Verteilung der Kontaktzeiten mit heterogenen Katalysatoren, eine große Menge jedes (oft teuren) Kandidatenkatalysators, der zur Initiierung der chemischen Umwandlung erforderlich ist, den möglichen inhärenten negativen Einfluss von Mikroreaktormaterialien auf eine interessierende Reaktion, ein hohes Maß an Komplexität, die fehlende Flexibilität für das Analysieren der Ergebnisse der chemischen Umwandlung und in einigen Fällen das Fehlen der Skalierbarkeit von Untersuchungsergebnissen in Bezug auf produktionsbezogene Systeme.
Die vorliegende Erfindung, wie sie nachfolgend detailliert beschrieben ist, löst viele, wenn nicht gar alle diese Nachteile.
ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kosteneffiziente Lösungen für Untersuchungen und Entwicklungen in der kombinatorischen Chemie mit hohem Durchsatz bereitzustellen, wozu insbesondere das Gebiet der Forschung gehört, die auf die Identifizierung und Optimierung neuer heterogener Katalysatormaterialien abzielt, die einen chemischen Prozess beschleunigen, und das Gebiet der Forschungen mit einschließt, die die chemische Prozesscharakterisierung und Optimierung betreffen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, chemische Prozess- bzw. Verarbeitungsmikrosysteme bereitzustellen, die relativ kostengünstig herzustellen und zu verwenden sind, die flexibel hinsichtlich den Anwendungen und Variationsmöglichkeiten sind und die Ergebnisse liefern, die auf kommerziell bedeutsame Systeme übertragbar sind.
Kurz gesagt, die vorliegend Erfindung richtet sich daher an ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
Auf jeden ein Kandidatenmaterial enthaltenden Mikroreaktor in dem zuvor genannten chemischen Verarbeitungsmikrosystem kann zum Entladen der Kandidatenmaterialien nach der chemischen Reaktion zugegriffen werden und ferner kann optional zum erneuten Beladen eines zweiten Satzes an Kandidatenmaterialien zugegriffen werden. Die Mikroreaktoren sind in mehreren benachbarten Schichten ausgebildet, wobei mindestens eine der Schichten eine kandidatenmaterialenthaltende Schicht ist, die ein Substrat und mindestens vier Kandidatenmaterialien an getrennten Bereichen des Substrats aufweist. Für das Zugreifen ist eine wieder lösbare Dichtung zwischen der materialenthaltenden Schicht und einer oder mehreren benachbarten Schichten angeordnet, in der die Mikroreaktoren ausgebildet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren, wie sie in einem der Ansprüche 20 bis 39 beschrieben sind, um Materialien zu identifizieren, zu optimieren und zu charakterisieren, die eine chemische Reaktion fördern.
In derartigen Verfahren werden ein oder mehrere Reaktanten gleichzeitig jedem der mindestens vier kandidatenmaterialenthaltenden Mikroreaktoren zugeführt und gleichzeitig mit jedem der mindestens vier Kandidatenmaterialien in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen werden so gesteuert, dass sie förderlich oder förderlich sein sollen, um die interessierende chemische Reaktion zu bewirken. In einigen Lösungen werden die Reaktionsbedingungen so gesteuert, dass sie im Wesentlichen in jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren gleich sind, oder zumindest in einer Teilmenge der mindestens vier oder mehr Mikroreaktoren gleich sind. Die Temperatur wird so gesteuert, dass sie über 100° C liegt und im Wesentlichen in jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren oder in einer Teilmenge davon gleich ist. Für viele Anwendungen kann die Verweilzeit auf einen Bereich von ungefähr 1 Mikrosekunde bis ungefähr 1 Stunde eingestellt und so gesteuert werden, dass sie im Wesentlichen in jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren oder in einer Teilmenge davon gleich ist. In einigen Anwendungen können die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, dass die Reaktantenverweilzeit τ_res größer als die Diffusionsdauer τ_diff für den Reaktionshohlraum bzw. Kavität ist. Ein Reaktorausflussmaterial wird gleichzeitig aus jedem der mindestens vier kandidatenmaterialenthaltenden Mikroreaktoren abgeführt.
Die mindestens vier Kandidatenmaterialien können entsprechend derartigen Verfahren im Hinblick auf die katalytische Aktivität (beispielsweise Ausbeute, Konversion) oder die Selek tivität für die interessierende chemische Reaktion evaluiert bzw. bewertet werden. Die Kandidatenmaterialien können beispielsweise im Hinblick auf die katalytische Aktivität durch eine analytische in-situ-Messung oder durch eine analytische Messung des Reaktorausflusses bewertet werden. Die Kandidatenmaterialien können im Hinblick auf die katalytische Aktivität durch serielle, parallele oder seriell-parallele (eine Untergruppe Hybrid) analytische Messungen bewertet werden. Zu Detektionsvorgehensweisen können gehören, mit oder ohne Vorseparierung einer Analytenkomponente, die Gaschromatographie, die Massenspektroskopie und optische Spektroskopie, um nur einige unter mehreren Lösungen zu nennen. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Separierung einer oder mehrerer Reaktorausflusskomponenten bewirkt, indem der Komponentenanalyt an einen adsorbierenden Material adsorbiert wird. Die Bewertung kann dann erreicht werden, indem die adsorbierte Analytenkomponente desorbiert und mit dieser adsorbierten Analytenkomponente bestimmt wird, oder indem alternativ das adsorbierte Material mit einem Detektionsmittel (beispielsweise einem Indikatormittel) zur Reaktion gebracht wird, um eine dektektierbare Gattung zu bilden, wobei dann das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein oder die relative oder die absolute Menge der detektierbaren Gattung detektiert wird.
Derartige Verfahren können ferner in Bezug auf den Kandidatenmaterialbewertungsdurchsatz charakterisiert werden. Beispielsweise können die Kandidatenmaterialien im Hinblick auf die katalytische Aktivität (beispielsweise Ausbeute) bei einem Durchsatz von nicht weniger als ungefähr einem Kandidatenmaterial/Stunde bewertet werden. In bevorzugten Anwendungen kann der Durchsatz nicht weniger als ungefähr ein Kandidatenmaterial/Sekunde betragen.
In einigen Anwendungen können diese erfindungsgemäßen Verfahren ferner das Ausladen der Kandidatenmaterialien, die mit dem Reaktanten in Kontakt waren, aus den Mikroreaktoren beinhalten, in denen diese enthalten sind, und können das Beladen eines zweiten Satzes zumindest vier unterschiedlicher Kandidatenmaterialien in die vier oder mehr Mikroreaktoren des chemischen Verarbeitungsmikrosystems umfassen, derart, dass in dem zweiten Satz der mindestens vier unterschiedlichen Kandidatenmaterialien diese individuell in separaten Mikroreaktoren enthalten sind. Ein derartiges reiteratives Einladen und Ausladen von Kandidatenmaterialien kann vorteilhafterweise erreicht werden, indem viele der chemischen Verarbeitungsmikrosysteme, wie sie zuvor beschrieben sind, verwendet werden, wo bei derartige Merkmale alleine oder in einer beliebigen der diversen möglichen Kombinationen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße System und Verfahren bieten deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen chemischen Verarbeitungsmikrosysteme stellen ein effizientes Mittel zum Einladen und Ausladen von Kandidatenmaterialien, die bewertet werden, zum Zuführen von Reaktanten zu mehreren Mikroreaktoren, zum Steuern der Reaktionsbedingungen in Mikroreaktoren und zum Bewerten der Kandidatenmaterialien im Hinblick auf spezielle interessierende Eigenschaften (beispielsweise katalytische Aktivität) bereit. Ferner können die vorliegenden chemischen Verarbeitungsmikrosysteme für die Sichtung von Kandidatenmaterialien, etwa Katalysatoren, mit sehr hohem Durchsatz und mit einem hohen Maße an analytischer Flexibilität eingesetzt werden. Des weiteren erfordern die erfindungsgemäßen chemischen Verarbeitungsmikrosysteme lediglich eine geringe Menge an Kandidatenmaterialien im Vergleich zu bekannten Systemen, bieten aber dennoch Kontaktierungszeiten für den Katalysator, die im Wesentlichen repräsentativ für jene Zeiten sind, die in Reaktoren auf Produktionsebene angewendet werden. Vorteilhafterweise ist die Kontaktierungszeitverteilung für eine Ausführungsform von Mikroreaktoren breiter als die Verteilung, die sich für bekannte Mikroreaktorgestaltungen ergibt und damit besser geeignet ist für eine kombinatorische primäre Sichtung als bekannte Bauarten. Zudem können die erfindungsgemäßen chemischen Verarbeitungsmikrosysteme relativ kostengünstig unter Einsetzung kommerziell verfügbarer Technologien hergestellt werden.
Das System und das Verfahren der Erfindung besitzen eine wesentliche Anwendung auf dem Gebiet der kombinatorischen Materialwissenschaft zum Identifizieren und Optimieren neuer heterogener Katalysatormaterialien, die chemische Prozesse fördern bzw. beschleunigen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a bis 1c sind schematische Ansichten, die wesentliche Schritte zum Erkennen und/oder Optimieren von Materialien zeigen, die einen chemischen Prozess fördern (1a), und zeigen ferner spezifischere, bevorzugte Lösungen (1b) und Ausführungsformen (1c) für das gleiche Ziel.
2 ist eine Querschnittseitenansicht einer beispielhaften Ausführungsformen eines chemischen Verarbeitungsmikrosystems, das ein Feld bzw. Array aus Kandidatenmaterialien in fester Phase aufweist.
3a bis 3h sind Teilseitenansichten im Querschnitt, wobei beispielhafte Konfigurationen von Feldern bzw. Arrays von Kandidatenmaterialien gezeigt sind. Wie gezeigt, sind die Kandidatenmaterialien als ein oder mehrere Schichten an diversen exponierten Oberflächen eines Substrats (3a bis 3d) ausgebildet, sind innerhalb eines Arrays enthalten, das mit einem porösen Substrat (3e, 3f) verbunden ist oder mit Mikroteilchen (3g, 3h) verbunden ist, oder sind in dem Array als volumenartige Kandidatenmaterialien enthalten (3g, 3h).
4a bis 4e sind Teilseitenansichten im Querschnitt, wobei eine Anzahl von Variationen im Hinblick auf die Geometrie gezeigt sind, mit der ein Array aus Kandidatenmaterialien mit anderen Schichten zusammengefasst werden kann, um ein Array von Mikroreaktoren zu bilden, die mit Kandidatenmaterialien beladen sind.
5 ist eine Teilseitenansicht im Querschnitt, in der mehrere nicht Planare Mikroreaktoren gezeigt sind, die in mehreren Schichten ausgebildet sind.
6a und 6b sind eine Draufsicht eines im Wesentlichen planaren Scheibensubstrats für ein Array aus 256 Kandidatenmaterialien (6a) bzw. eine Teilschnittansicht von der Seite einer einzelnen Vertiefung, die in einer Oberfläche des Scheibensubstrats ausgebildet ist (6b), in die Kandidatenmaterialien hinein abgeschieden werden können.
7a bis 7i sind Ansichten diverser beispielhafter Ausführungsformen von Fluidvereilungssystemen, die als Fluidverbindung zwischen mehreren Mikrokomponenten und einer externen Fluidquelle oder Senke verwendet werden können. 7a ist eine Draufsicht einer typischen Fluidverteilungsleitung. 7b ist eine Draufsicht bevorzugter binärer Baumvereilungsfluidleitungen bzw. Doppelbaumverteilungsfluidleitungen, die ein Array aus 256 Mikroreaktoren beschicken. 7c und 7d sind perspektivische Ansichten dreifacher und vierfacher Fluidverteilungsleitungen, die 27 bzw. 64 Mikrokomponenten beschicken. 7e ist eine Draufsicht, in der ein Strömungsweg der binären Baumverteilungsleitung aus 7b gezeigt ist (die um 90° im Uhrzeigersinn gegenüber der Orientierung in 7b gedreht ist). 7f ist eine Draufsicht eines Mikroreaktors mit Einlass- und Auslassanschlüssen, die in Fluidverbindung mit den Verteilungsleitungen stehen. 7g und 7h sind Draufsichten anderer Fluidverteilungssysteme, die chemische Verarbeitungsmikrosysteme beschicken, die Mikroreaktoren und Mikroseparatoren aufweisen, die in einem einzelnen im Wesentlichen ebenen Scheibensubstrat integriert sind. Genauer gesagt, 7g zeigt eine teilweise binäre Baumverteilleitung, die 32 Mikroreaktoren beschickt, die Verzweigungsleitungen mit 32 zugeordneten Mikroseparatoren verbindet, und eine teilweise binäre Separatorausflussverzweigungsleitung. 7h zeigt eine Doppelbaum-Zufuhrverzweigungsleitung, die 128 Mikroreaktoren beschickt, die Verzweigungsleitungen mit 128 zugeordneten Mikroseparatoren und einer Doppelbaum-Separatorausflussverzweigungsleitung verbindet. 7i ist eine Draufsicht einer weiteren bevorzugten Doppelbaum-Fluidverteilungsleitung, die ein Array aus 256 Mikroreaktoren beschickt und einen einzelnen gemeinsamen Einlassanschluss 510 aufweist, der im Randbereich der Leitung angeordnet ist.
8 ist eine Teilseitenansicht im Querschnitt von mehreren Schichten, die darin einen kandidatenmaterialenthaltenden Mikrorektor ausgebildet aufweisen.
9a bis 9i sind Teilseitenansichten im Querschnitt diverser Schichten, wobei Verbundstrukturen im Zwischenstadium während der Herstellung eines im 8 gezeigten Mikroreaktors dargestellt sind.
10a bis 10i sind Teilseitenansichten im Querschnitt diverser Schichten entlang einer Linie I-I der 9a bis 10a.
11a bis 11f sind perspektivische Ansichten diverser dreidimensionaler Geometrien mit dann angeordneten XYZ-Koordinaten, wobei eine Kugel (11a), ein Würfel (11b), ein Parallelepiped (11c), ein Würfel (11c), ein Würfel (11d), ein relativ flacher Zylinder (11e) und parallele Platten (11f) enthalten sind.
12 ist ein Graph, der Reaktionstemperaturen und Verweil- (Kontakt) Zeiten zum in Gang setzen diverser beispielhafter heterogen katalysierter Reaktionen mit kommerzieller Bedeutung unter Anwendung bekannter kommerzieller Katalysatoren zeigen;
13a bis 13c sind Graphen, die die Verweilzeitwahrscheinlichkeitsfunktionen für einen idealen Pfropfen-Strömungs-Reaktor (PFR) (13a), für einen praktischen PFR (13b) und für einen Tankreaktor mit kontinuierlichem Rühren (CSTR) (13c) zeigen.
14 ist eine Draufsicht bevorzugter Doppelbaum-Verteilungsleitungen, die ein Array mit 256 Mikrokomponenten beschicken, die beispielsweise zur Verwendung als eine Mikroreaktorauslassleitung in Verbindung mit dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem aus 8 oder als Mikroseparatorausflussleitung in Verbindung mit dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem aus 18a verwendbar sind.
15a bis 15c sind Teilseitenansichten im Querschnitt, wobei beispielhaft die Konfigurationen von Arrays mit adsorbierenden Materialien gezeigt sind. Wie gezeigt, sind adsorbierende Materialien als eine oder mehrere Schichten an diversen exponierten Oberflächen eines Substrats mit Temperatursteuerung (15a), mit einem Temperatursteuerungsblock (15b) oder mit zugeordneten Heizelementen (15c) ausgebildet.
16a bis 16e zeigen diverse Konfigurationen für Arrays mit adsorbierenden Materialien. 16a und 16b zeigen eine Draufsicht eines im Wesentlichen ebenen Scheibensubstrats für eine Array aus 256 adsorbierenden Materialien (16a), bzw. eine Teilseitenansicht im Querschnitt einer einzelnen Vertiefung, die in einer Oberfläche des Scheibensubstrats ausgebildet ist (16b), die die adsorbierenden Materialien hinein abgeschieden werden können. 16c ist eine Draufsicht eines Arrays mit im Wesentlichen parallelen Dünnschichtchromatographie- (TLC) Kanälen, die ein adsorbierendes Material aufweisen und die ausgebildet sind, eine Fluidverbindung mit den Verteilungssystemen für ein Elutionsmittel mit mobiler Phase zu bilden. 16d ist eine Draufsicht eines im Wesentlichen ebenen Scheibensubstrats für ein Array aus 128 Mikroreaktoren mit einer Ausflussverteilungsleitung, die ein Anhaften von Ausflusskomponenten an adsorbierendes Material, das in Mikroseparatoren (900) vorgesehen ist, ermöglicht, die wiederum in einer Reihe in der Nähe des Randes der Scheibe angeordnet sind. 16e zeigt eine Draufsicht einer im Wesentlichen ebenen Scheibe mit einem Array aus Mikroseparatoren, die in einer Reihe entsprechend einer Reihe von Öffnungen (519 in 16d) angeordnet sind und mit diesen in Fluidverbindung stehen.
17a und 17b sind Teilseitenansichten im Querschnitt, wobei Alternativen im Hinblick auf die Geometrie gezeigt sind, mit der ein Array adsorbierender Materialien und ein Array aus Kandidatenmaterialien mit andern Schichten zusammengefasst werden kann, um ein Array aus mit Kandidatenmaterial beladenen und adsorbierendes Material enthaltenden Mikroreaktoren zu bilden.
18a bis 18j zeigen diverse Ausführungsformen für ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem. 18a und 18b sind eine Teilseitenansicht im Querschnitt eines modularen chemischen Verarbeitungsmikrosystems (18a) mit mehreren Mikroreaktoren und mehreren Mikroseparatoren, die in mehreren Schichten ausgebildet sind, bzw. eine perspektivische Ansicht eines teilweise zusammengebauten Gehäuses (18b), das für den Zusammenbau und den Betrieb des modularen chemischen Verarbeitungsmikrosystems aus 18a anpassbar ist. 18c und 18d zeigen eine weitere perspektivische Ansicht (18c) und eine entsprechende Seitenschnittansicht (entlang A-A) (18d) eines teilweise zusammengefügten Gehäuses und Mikrosystems. Diverse Teilkomponenten des chemischen Verarbeitungsmikrosystems der 18c und 18d sind in den 18e bis 18i gezeigt, wobei enthalten ist: eine Ansicht von unten eines ersten Mikroreaktorträgerblocks (18e), eine perspektivische Ansicht einer externen Fluidverteilungsteilanordnung (18f), eine perspektivische Ansicht (18g) und eine entsprechende Querschnittsansicht (entlang B-B) (18h) einer Fluidverteilungsteilanordnung und eine schematische Ansicht (18i) der externen Fluidverteilungsteilanordnung. 18j ist eine schematische Ansicht eines modularen chemischen Verarbeitungsmikrosystems, das mehrere „Durchfluss-" Mikroreaktoren aufweist.
19a bis 19c sind Teilschnittansichten von Adsorbtionsstoffe enthaltenden Arrays mit diversen Konfigurationen von Detektionssonden und Heizelementen.
20a bis 20f zeigen Daten, die sich aus dem Betrieb einer Ausführungsform des chemischen Verarbeitungsmikrosystems der Erfindung, wie es in Verbindung mit Beispiel 2 beschrieben ist, ergeben. 20a ist ein Graph, der eine Kalibrierungskurve der integrirten Intensität der Fluoreszenz zeigt, die unter Anwendung einer CCD-Kamera gemessen wird, in Abhängigkeit der diversen Mengen eines bekannten Analyten zeigt.
20b ist ein Graph, der ein Detektorausgangssignal (integrierte Fluoreszenzintensität) zeigt, das unter Verwendung einer CCD-Kamera gemessen wird, in Abhängigkeit der Katalysatorbeladung (Massenanteil des gesamten Katalysators) in den Reaktionshohlräumen der diversen Mikroreaktoren. 20c ist ein Ausgangsbild, das das Dektektorausgangssignal zeigt (Fluoreszenzintensität), die gemessen wird unter Verwendung einer CCD-Kamera beim Betrieb des integrierten parallelen Mikroreaktors/Mikroseparatorsystems mit Katalysatoren, die lediglich in gewisse Mikroreaktoren eingeladen sind (wodurch das Fehlen eines ausgeprägten Übersprechens zwischen benachbarten Mikroreaktoren gezeigt wird). 20d bis 20f zeigen jeweils Ausgangsbilder (Fluoreszenzintensität), die unter Verwendung einer CCD-Kamera gemessen wurden, für Experimente, die auf das Identifizieren und Optimieren von Katalysatoren für eine spezielle interessierende Reaktion abzielen, wobei Variationen in der Zusammensetzung unter Verwendung dreiwertiger Bibliotheken von Edelmetallen (NM) und Übergangsmetallen (TM) (20d), dreiwertige Bibliotheken von Edelmetallen (NM) und Dotierstoffen (D) (20e) und dreiwertige Bibliotheken von vielversprechenden Katalysatoren verwendet werden, die aus diesen Experimenten mit diversen Katalysatorträgermaterialien (20f) identifiziert werden.
Die Erfindung wird im Folgenden mit Bezug zu den Figuren detaillierter beschrieben, wobei gleiche Elemente in den diversen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen belegt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein chemisches Prozess- bzw. Verarbeitungsmikrosystem bereitgestellt, das Merkmale aufweist, die ein effizientes wissenschaftliches Untersuchungsprogramm für kombinatorische Materialien ermöglichen. Ein derartiges Untersuchungsprogramm kann beispielsweise dahingehend ausgerichtet sein, um heterogene Katalysatormaterialien zu identifizieren oder optimieren, um damit einen chemischen Prozess zu fördern, oder kann auf andere Forschungsziele abzielen, etwa die Prozesscharakterisierung oder Optimierung. Das hierin offenbarte System kann zudem für die Herstellung kleiner Mengen von Chemikalien angepasst werden.
Unter den vielen wichtigen Aspekten der vorliegenden Erfindung sind Vorgehensweisen und Vorrichtung aufgeführt, um in effizienter Weise mehrere unterschiedliche Materialien in und aus mehreren Mikrorektoren einzuladen, auszuladen und/oder erneut einzuladen, um damit die Materialien als Kandidaten auf ihre Fähigkeit hin zu sichten, einen chemischen Prozess zu fördern bzw. zu beschleunigen. In einer Ausführungsform kann das chemische Verarbeitungsmikrosystem mehrere Mikroreaktoren zum Ausführen eines interessierenden chemischen Prozesses und zusammen damit ein Array aus zwei oder mehreren Materialien aufweisen, die dafür bekannt sind, den chemischen Prozess zu fördern, oder die auf die entsprechende Fähigkeit hin gesichtet werden. Zumindest ein Bereich eines materialenthaltenden Gebiets des Arrays liegt innerhalb jedes (oder den meisten) der Mikroreaktoren (Ausnahmen sind beispielsweise Kontrollmikroreaktoren, in denen kein derartiges Material enthalten sein kann). Vorteilhafterweise kann das Array aus Materialien einfach und bequem zu anderen strukturellen Elementen hinzugefügt oder von diesen entfernt werden, die das chemische Verarbeitungsmikrosystem definieren, so dass unterschiedliche Arrays untereinander mit minimalem Aufwand und ohne wesentliche Beeinflussung der strukturellen Integrität der anderen strukturellen Elemente des chemischen Verarbeitungsmikrosystems ausgetauscht werden können. Die gegenseitige Austauschbarkeit unterschiedlicher Arrays mit Materialien in einem chemischen Verarbeitungsmikrosystem ermöglicht das gleichzeitige Einladen der diversen Kandidatenmaterialien in die mehreren Mikrorektoren und nach dem in Gang setzen der chemischen Reaktion das gleichzeitige Ausladen. Vorteilhafterweise ermöglichen daher die untereinander austauschbaren Arrays und insbesondere Arrays, die über 250 verschiedene Kandidatenmaterialien enthalten, es, dass ein Forscher eine sehr große Anzahl von Kandidatenmaterialien in einer relativ kurzen Zeitdauer in einer kosteneffizienten Weise sichten kann. Derartige untereinander austauschbare Arrays sind auch für das Sichten einer moderaten Anzahl von Kandidatenmaterialien vorteilhaft.
Es sind Vorgehensweisen und Vorrichtungen für das effiziente Zuführen von Reaktanten zu jedem von mehreren Mikroreaktoren und zum Einrichten von Reaktionsbedingungen in jedem der mehreren Mikroreaktoren so, dass diese in im Wesentlichen identisch sind, oder in alternativen Ausführungsformen, dass diese steuerbar zwischen Mikrorektoren variiert werden können, offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Fluidverteilungsleitung für die Fluidverbindung zwischen jedem von mehreren parallelen Mikroreaktoren und einer gemeinsamen externen Fluidquelle oder Senke so gestaltet, dass der Druck an jedem Mikroreaktoreinlass gleich ist und die Volumendurchflussrate durch jeden Mikroreaktor gleich ist. Verteilungsleitungen mit derartigen Eigenschaften mit gleichem Durchfluss und gleichem Druck können erreicht werden, indem Strömungswege mit gleicher Leitfähigkeit – beispielsweise Strömungswege mit gleicher Länge und äquivalenter Geometrie – von dem gemeinsamen Anschluss zu jedem der Mikroreaktoren bereitgestellt werden. Derartige Gestaltungsziele rühren, obwohl diese vielleicht für chemische Verarbeitungsmikrosysteme mit relativ wenigen Mikroreaktoren und/oder für chemische Verarbeitungsmikrosysteme, die im Hinblick auf räumliche Aspekte keinerlei Beschränkung unterliegen, naheliegend sind, große technische Herausforderungen für chemische Verarbeitungsmikrosysteme mit mehr als 10 Mikroreaktoren und/oder mit einer Konzentration von planaren Mikroreaktoren, die größer als ungefähr 5 Mikroreaktoren/cm² ist.
Das chemische Verarbeitungsmikrosystem kann einen Diffusionsmischungs-Mikroreaktor enthalten. Der Diffusionsmischungs-Mikroreaktor ist so gestaltet, dass, wenn dieser als Reaktor mit kontinuierlicher Strömung betrieben wird – wobei ein oder mehrere Reaktanten für eine interessierende chemische Reaktion kontinuierlich dem Mikroreaktor zugeführt werden, die Reaktion darin unter Prozessbedingungen abläuft, die für die interessierende chemische Reaktion förderlich ist, und ein Reaktionsausflussstrom kontinuierlich abgeführt wird – die Reaktanten in dem Reaktionshohlraum für eine Verweilzeit τ_res verweilen, die größer ist als die Diftusionszeitdauer τ_diff für den Reaktionshohlraum unter derartigen Prozessbedingungen. Das Mischen von Reaktanten wird hierbei auf mikroskopischer Ebene ohne eine aktive Mischungsmikrokomponente erreicht. Wichtig ist, dass der kontinuierliche Diftusionsmischungs-Mikroreaktor repräsentativ ist für einen Tankreaktor mit kontinuierlichem Rühren (CSTR) und auch verwendbar ist, um diesen auf mikroskopischem Maßstab zu modellieren. Derartige Diftusionsmischungs-Mikroreaktoren sind vorteilhaft gegenüber Mikroreaktoren des Kanaltyps (die Mikroreaktoren mit gewundenen Kanälen enthalten, um ein passives Mischen zu bewirken), da eine vollständige Mischung innerhalb eines wesentlich kleineren Volumens ablaufen kann. Dieser Vorteil besitzt wesentliche Auswirkungen für die kombinatorische Forschung (beispielsweise im Hinblick auf heterogen katalysierte Reaktionen), da eine wesentlich geringere Menge jedes der mehreren Materialien (beispielsweise Katalysatoren) erforderlich ist, um das Experiment auszuführen. Zudem bieten Diffusionsmischungs-Mikroreaktoren eine breitere Verteilung der Verweilzeiten als kanalartige Mikroreaktoren, die so gestaltet sind, um Pfropfen-Strömungs-Reaktoren zu modellieren. Wie nachfolgend detaillierter erläutert ist, kann eine derartige breitere Verteilung der Verweilzeiten in Anwendungen für die kombinatorische Materialforschung – insbesondere zur Anwendung in einer ersten Sichtung – vorteilhaft sein.
Das chemische Verarbeitungsmikrosystem kann in flexibler Weise konfiguriert sein, um eine große Bandbreite von Instrumenten zu verwenden, um zu bestimmen, in welchem Ausmaße die interessierende chemische Reaktion in jedem der Mikroreaktoren abläuft. Derartige analytische Bestimmungen sind wichtig zur Bewertung eines Kandidatenmaterials oder zur Charakterisierung oder Optimierung der interessierenden chemischen Reaktion. Die analytischen Bestimmungen können in-situ durch Probennahme in dem Mikroreaktor ausgeführt werden, oder alternativ durch Abführen eines Reaktionsausflussstromes, der ein oder mehrere durch die interessierende Reaktion gebildete Reaktionsprodukte, sofern welche auftreten, und nicht reagierte gasförmige Reaktanten aufweist, wenn welche auftreten, aus jedem der Mikroreaktoren zu den analytischen Instrumenten. In dem zuletzt genannten Falle kann der Reaktionsausfluss gleichzeitig (parallel) oder sequenziell (schnell der Reihe nach) aus jedem Mikroreaktor abgeführt werden. Die analytischen Instrumente können vollständig in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem, teilweise darin oder vollständig unabhängig davon vorgesehen sein. In einer bevorzugten teilweise integrierten Ausführungsform wird der Reaktionsausfluss von jedem der Mikroreaktoren zu entsprechenden Separationskammern abgeführt, wobei jede Separationskammer darin ein adsorbierendes Material zum Adsorbieren zumindest eines der Reaktionsprodukte und/oder unreagieriert gasförmigen Reaktanten aufweist. Die adsorbierende Materialien sind vorzugsweise auf einem gemeinsamen Substrat, das einfach und bequem den anderen strukturellen Elementen, die das chemische Verarbeitungsmikrosystem definieren, hinzugefügt oder davon entfernt werden kann, so dass unterschiedliche adsorbierende Stoffe enthaltende Substrate mit minimalem Aufwand und im Wesentlichen ohne Beeinflussung der strukturellen Integrität der anderen strukturellen Elemente des chemischen Verarbeitungsmikrosystems untereinander ausgetauscht werden können. Die gegenseitige Austauschbarkeit der Substrate mit adsorbierenden Stoffen in einem einzelnen chemischen Verarbeitungsmikrosystem ermöglicht eine gleichzeitige parallele Separierung einer oder mehrerer der diversen Reaktionsprodukte und/oder überschüssigen Reaktanten. Eine derartige gegenseitige Austauschbarkeit ermöglicht ferner das gleichzeitige Festhalten oder Aufzeichnen der Ergebnisse der Sichtung in physikalischer Form, so dass die analytische Bestimmung an einem anderen Ort unter zu späterer Zeit parallel oder seriell vervollständigt werden kann, wodurch das chemische Verarbeitungsmikrosystem für die Sichtung des nächsten Arrays aus Kandidatenmaterialien zur Verfügung steht und wodurch auch der Gesamtdurchsatz verbessert wird.
Die diversen Aspekte des chemischen Verarbeitungsmikrosystems, das hierin offenbart und beansprucht ist, können vorteilhafterweise separat oder in Kombination eingesetzt werden, um Materialien zu identifizieren und zu optimieren, die chemische Prozesse fördern, um chemische Prozesse zu charakterisieren und zu optimieren, und bei Bedarf um Mikro-Mengen an Chemikalien herzustellen. In bevorzugten Ausführungsformen können diese Merkmale in Kombination eingesetzt werden, um ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem zu bilden, das als eine Einrichtung für die primäre Sichtung und sekundäre Sichtung in einem Programm in der Materialforschung dienen kann, das auf die Identifizierung und Optimierung neuer heterogener Katalysatormaterialien abzielt.
IDENTIFIZIERUNG/OPTIMIERUNG VON MATERIALIEN, DIE EINEN CHEMISCHEN PROZESS FÖRDERN
Eine große Zahl chemischer Prozesse werden durch Materialien gefördert bzw. beschleunigt. Die Katalyse chemischer Reaktionen ist beispielhaft und besitzt eine wesentliche kommerzielle Bedeutung. Zusätzlich sind jedoch andere Prozesse – etwa Separationen und andere Einheitsoperationen, die den chemischem oder physikalischen Zustand eines interessierenden Materials beeinflussen – in gleicher Weise durch Materialien förderbar bzw. beschleunigbar. Beispielsweise können Adsorbtionsstoffe, die für eine spezielle Gattung selektiv sind, die Separierung dieser Gattung aus einer Mischung, die die Gattung enthält, verbessern. Als weiteres Beispiel seien Stabilisatoren genannt, die in chemischen Verbindungen verwendet werden, und die die Zerfallsrate derartiger Verbindungen beeinflussen können, so dass diese schließlich die Lagerungsdauer beeinflussen. In ähnlicher Weise können Blockreste oder Radikalfänger die Ausbeute bzw. den Ertrag einer interessierenden chemischen Reaktion verbessern, indem eine unerwünschte Nebenreaktion verzögert wird.
Gemäß einem Ansatz zur Identifizierung derartiger zusätzlicher Materialien kann ein großer Mischungsraum möglicher Kandidatenmaterialien in rascher Weise durch die Präparierung und Evaluierung von Kandidatenmaterialienbibliotheken erforscht werden. Derartige Kandidatenmaterialbibliotheken können beispielsweise Gradienten hinsichtlich der Mischung zweier oder mehrerer Komponenten, etwa binäre Mischungsgradienten von Komponenten A und B, ternäre Mischungsgradienten von Komponenten A, B und C oder Mischungsgradienten höherer Ordnung aufweisen. Kandidatenmaterialbibliotheken können alternativ Verbindungen mit einer Anzahl struktureller Variationen im Vergleich zur Basisverbindung aufweisen, so dass die Verbindungen in der Bibliothek ein gemeinsames Strukturgerüst besitzen.
In einer anfänglichen ersten Sichtung können Kandidatenmaterialien in rascher Weise über einen großen Mischungsraum gemäß dem erfindungsgemäßen System und Verfahren bewertet werden, um wertvolle vorläufige Daten und um optimaler Weise einige „Treffer" bereitzustellen – spezielle Kandidatenmaterialien mit Eigenschaften, die gewisse vorbestimmte Maßgaben (beispielsweise Verhaltenseigenschaften, Eigenschaften, etc.) erfüllen oder übertreffen. Derartige Maßgaben können beispielsweise durch die Eigenschaften des bis dahin besten bekannten Materials für den interessierenden chemischen Prozess definiert sein. Die ersten Kandidatenmaterialbibliotheken, die eine erste Sichtung durchlaufen, können beispielsweise Mischungsgradienten im vollen Bereich mit Mischungsverhältnissen von 0 % bis 100% für jede Komponente aufweisen. Da lokale Leistungsmaxima bei Mischungen zwischen diesen speziellen Mischungen an Stellen auftreten können, die zwischen jenen speziellen Mischungen liegen, die in der ersten Sichtung der ersten Bibliotheken bewertet wurden, kann es vorteilhaft sein, stärker fokussierte Bibliotheken zu sichten (beispielsweise Bibliotheken, die auf einen kleineren Bereich der Mischungsgradienten zugeschnitten sind, oder Bibliotheken, die Mischungen mit inkremental kleineren strukturellen Variationen im Vergleich zu jenen der identifizierten Treffen aufweisen). Somit kann die erste Sichtung in reiterativer Weise angewendet werden, um den Raum der Mischungen lokal und/oder optimiert detaillierter zu untersuchen. Die Präparierung und Bewertung stärkt fokussierter Bibliotheken kann solange andauern, wie die erste Sichtung mit hohem Durchsatz in aussagekräftiger Weise zwischen benachbarten Bibliotheksmischungen oder Verbindungen unterscheiden kann.
Sobald ein oder mehrere Treffer in zufriedenstellender Weise auf der Grundlage der ersten Sichtung erkannt sind, können Bibliotheken mit Kandidatenmaterialien, die um die Treffer der ersten Sichtung herum angeordnet sind, in einer zweiten Sichtung bewertet werden – eine Sichtung, die so gestaltet ist, um chemische Prozessbedingungen bereitzustellen (und typischerweise in verifizierter Weise auf der Grundlage bekannter Materialien bereitzustellen), die mit einem höheren Maße an Zuversicht aufwärts skaliert werden können, als jene Bedingungen, die in der ersten Sichtung angewendet waren. Spezielle Kandidatenmaterialien mit Eigenschaften, die die vorbestimmten Maßgaben für die zweite Sichtung übertreffen, können dann als ein „führendes" Material betrachtet werden. Bei Bedarf können weite re Bibliotheken mit Kandidatenmaterialien, die um derartige Führungsmaterialien herum konzentriert sind, mit weiteren sekundären Sichtungen untersucht werden. Identifizierte Führungsmaterialien können nachfolgend für kommerzielle Anwendungen durch herkömmliche Experimente auf Fertigungsebene und/oder Kleinserienebene durchgeführt werden.
Obwohl das Konzept der primären Sichtungen und der sekundären Sichtungen, wie es zuvor dargestellt ist, ein wertvolles kombinatorisches Untersuchungsmodell für viele interessierende Materialien und für viele chemische Prozesse liefert, ist eine sekundäre Sichtung unter Umständen für gewisse chemische Prozesse nicht erforderlich, in denen erste oder primäre Sichtungen einen adäquaten Pegel an „Zuversicht" hinsichtlich der Skalierbarkeit bieten und/oder in denen Marktbedingungen eine direkte Entwicklungslösung gewährleisten. In ähnlicher Weise kann es, wenn die Optimierung von Materialien mit interessierenden bekannten Eigenschaften gewünscht ist, geeignet sein, mit einer sekundären Sichtung zu beginnen. Im Allgemeinen können das System und das Verfahren der vorliegenden Erfindung als eine primäre Sichtung oder eine sekundäre Sichtung für eine oder mehrere Bibliotheken an heterogenen Katalysatormaterialien angewendet werden, um Kandidatenmaterialien zu identifizieren, die den interessierenden chemischen Prozess fördern bzw. beschleunigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren und ein System offenbart, das die Effizienz und/oder die Wirksamkeit, die zum Sichten mehrerer Bibliotheken mit heterogenen Katalysatorkandidatenmaterialien erforderlich sind, verbessern. Gemäß 1a erfordert das Sichten einer Bibliothek aus Kandidatenmaterialien im Hinblick auf die Fähigkeit, eine interessierende chemische Reaktion zu fördern, (A) das Zuführen unterschiedlicher Kandidatenmaterialien zu unterschiedlichen Mikroreaktoren, (B) Bereitstellen von Reaktanten in den Mikroreaktoren, (C) Steuern von Reaktionsbedingungen in jedem Mikroreaktor, um die interessierende chemische Reaktion bei Anwesenheit des Kandidatenmaterials in Gang zu setzen, und (D) Bewerten jedes der Kandidatenmaterialien im Hinblick auf eine Fähigkeit, die chemische Reaktion zu fördern. Wenn die Mikroreaktoren als kontinuierlicher Reaktor anstatt als Stapelreaktor arbeiten sollen, dann erfordert das Sichten auch (E) das Abführen von Reaktionsprodukten, falls welche anfallen, und von überschüssigen Reaktanten, falls welche anfallen, aus den Mikroreaktoren. Mit Ausnahme, wenn die für das Sichten verwendeten Mikroreaktoren als „einmal beladene" Wegwerfsysteme betrachtet werden, oder wenn die gleiche Bibliothek an Kandidatenmaterialien erneut gesichtet wird (beispielsweise unter anderen Reaktionsbedingungen), erfordert die erneute Verwendung der gleichen Mikroreaktoren für die Sichtung einer zweiten Bibliothek aus Kandidatenmaterialien auch (F) das Entfernen der Kandidatenmaterialien, die den Reaktionsbedingungen ausgesetzt waren, von jedem der Mikroreaktoren. Sobald die betroffenen Kandidatenmaterialien von jedem der Mikroreaktoren entfernt sind, können bei Bedarf die Schritte (A) bis (D) und optional Schritt (E) und vorzugsweise Schritt (F) wiederholt werden.
Es kann jeder der Schritte (A) bis (F), die in 1a gezeigt sind, einzeln oder in Kombination optimiert werden, um ein Forschungsprogramm mit hohem Durchsatz für das Identifizieren reaktionsfördernder Katalysatoren zu ermöglichen. Als generelle Vorgehensweise kann jeder der Schritte (A) bis (F) für die mehreren Kandidatenmaterialien und entsprechenden Mikroreaktoren parallel ausgeführt werden. Des weiteren kann jeder der einzelnen Schritte (A) bis (F) gleichzeitig mit anderen dieser Schritte während der gleichen Sequenz der Schritte, wenn dies möglich ist, ausgeführt werden, oder kann, wenn dies möglich ist, nach Abschluss einer ersten Schrittsequenz und gleichzeitig mit einer zweiten Sequenz von Schritten (A) bis (F) ausgeführt werden. Beispielsweise werden gemäß den 1a und 1b in einer bevorzugten Vorgehensweise zur Sichtung mehrerer Bibliotheken von Katalysatorkandidatenmaterialien unter Anwendung des gleichen Satzes an Mikroreaktoren die neuen Kandidatenmaterialien gleichzeitig jedem der entsprechenden Mikroreaktoren zugeführt (A), gasförmige Reaktanten werden gleichzeitig jedem der Mikroreaktoren zugeführt (gleichzeitig oder zeitlich getrennt zur Zufuhr der Kandidantenmaterialien) (Schritt B), Reaktionen werden parallel initiiert (Schritt C), Reaktionsprodukte und Nichtreaktanten werden gleichzeitig von jedem der Mikroreaktoren abgeführt (Schritt E), jedes der Kandidatenmaterialien wird gleichzeitig evaluiert, beispielsweise durch Adsorbtionseinfang eines Reaktionsprodukts und durch eine Sichtbarmachtung auf der Grundlage eines Farbmittels, durch Gaschromatographie und/oder durch Massenspektroskopie, um nur einige Lösungen zu nennen (Schritt D), und/oder die der Reaktion ausgesetzten Kandidatenmaterialien werden gleichzeitig von jedem der Mikroreaktoren entfernt (Schritt F). Anzumerken ist, dass die gleichzeitige Zuführung und Entfernung jedes der Kandidatenmaterialien zu den entsprechenden Mikroreaktoren dahingehend vorteilhaft ist, dass unterschiedliche Bibliotheken von Kandidatenmaterialien rasch in den Mikroreaktoren ausgetauscht werden können, wodurch der Gesamtdurchsatz verbessert wird. Es kann ferner vorteilhaft sein in Bezug auf den Gesamtdurchsatz, den Bewertungsschritt (D) gleichzeitig mit der interessierenden Reaktion unter Anwendung einer in-situ-Messung und analytischen Systemen und/oder nach der interessierenden Reaktion aber parallel oder nach dem Entfernungsschritt (F) durchzuführen. Beispielsweise kann mit dem geeigneten analytischen System der Bewertungsschritt (D) für eine erste Bibliothek aus Kandidatenmaterialien durchgeführt werden, während eine zweite Bibliothek mit Kandidatenmaterialien die Schritte (A) bis (C) und optional die Schritte (E) und (F) durchläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die schematisch in 1c dargestellt ist, ist das erfindungsgemäße chemische Verarbeitungsmikrosystem in ein Materialbewertungssystem zur effektiven und effizienten Bewertung neuer Katalysatormaterialien integriert. Kurz gesagt, ein Materialbewertungssystem 1 kann ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem 10 für das gleichzeitige Initiieren eines interessierenden chemischen Prozesses (beispielsweise eine Reaktion) bei Anwesenheit mehrerer Katalysatorkandidatenmaterialien, die bewertet werden, und in bevorzugten Ausführungsformen zum gleichzeitigen Trennen einer charakteristischen Komponente (beispielsweise ein Reaktionsprodukt), das sich aus einen derartigen Prozess ergibt, ein Detektionssystem 100 zur Charakterisierung (beispielsweise quantitativen Bestimmung) einer derartigen charakteristischen Komponente, ein Materialbibliothektshandhabungssystem 5 zum Zuführen und Entfernen gesamter Bibliotheken aus Kandidatenmaterialien zu und von dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 zur Sichtung darin und ein Fluidverteilungssystem 480 zum Zuführen von Fluiden (beispielsweise Reaktanten) zu dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 und mit Ausnahme von Stapelprozessen zum Ableiten von Fluiden (beispielsweise Reaktorausflussstrom) aus dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem umfassen. Das chemische Verarbeitungsmikrosystem 10 umfasst mehrere Mikroreaktoren 600 und in eine bevorzugten Ausführungsform mehrere Mikroseparatoren 900, die in integraler Weise mit den mehreren Mikroreaktoren vorgesehen sind. Die Mikroreaktoren 600 sind in mehreren Schichten ausgebildet, die ein austauschbares Kandidatenmaterialarray 100 enthalten. Das Materialarray 100 umfasst mehrere unterschiedliche Kandidatenmaterialien, die vorzugsweise an getrennten einzeln adressierbaren Bereichen eines Substrats (beispielsweise einer Scheibe) angeordnet sind. Die Mikroseparatoren 900 sind in ähnlicher Weise in mehreren Schichten ausgebildet, die ein austauschbares Adsorbtionsarray 700 enthalten. Das Adsorbtionsarray 700 umfasst einen oder mehrere Adsorbtionsstoffe, die vorzugsweise an separaten, einzeln adressierbaren Bereichen eines Substrats so angeordnet sind, um räumlich den mehreren unterschiedlichen Kandidatenmaterialien zugeordnet zu sein.
Beim Betrieb für die Untersuchung, die sich an die Identifizierung neuer Katalysatoren für eine chemische Reaktion richtet, wird ein erstes Materialarray 100 mit einer Katalysatorbibliothek den mehreren Mikroreaktoren 600 zugeführt. In gleicher Weise wird ein erstes Adsorbtionsarray 700 mit mehreren ein Adsorbtionsmaterial enthaltenden Gebieten den mehreren Mikroseparatoren 900 zugeführt. Das Materialarray 100 und das Adsorbtionsarray 700 werden dann in lösbarer Weise mit den mehreren Mikroreaktoren 600 bzw. den mehreren Mikroseparatoren 900 in Kontakt gebracht und in diese eingeführt. Ein oder mehrere Reaktanten für die interessierende Reaktion werden gleichzeitig von dem Fluidverteilungssystem 480 zu den mehreren Mikroreaktoren 600 zugeführt, so dass diese jeden der unterschiedlichen Kandidatenkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen, die für die interessierende chemische Reaktion günstig (oder vermutlich günstig) sind, kontaktieren können. Ein sich ergebender Reaktorausflussstrom wird gleichzeitig von jedem der mehreren Mikroreaktoren ausgeleitet, bei Bedarf gekühlt und dann den mehreren Mikroseparatoren 900 zugeleitet. Eine oder mehrere Komponenten (beispielsweise Reaktionsprodukte) jedes Reaktorausflussstromes werden selektiv gleichzeitig an den adressierbaren Gebieten des Adsorbtionsarrays 700 adsorbiert und die separierten Reaktorausflussströme werden nachfolgend gleichzeitig aus den mehreren Mikroseparatoren ausgeleitet. Nach der Reaktion und Separation wird: (1) das erste Adsorbtionsarray 700 gelöst und von den Mikroseparatoren 900 entfernt und dann vorzugsweise automatisch zu dem Detektionssystem 1000 transportiert; und (wenn bei Bedarf Katalysatorbibliotheken zu wechseln sind) gleichzeitig damit (2) das erste katalysatorenthaltende Materialarray 100 von den Mikroreaktoren 600 gelöst und entfernt. Es kann dann eine zweite Katalysatorbibliothek auf einem zweiten Materialarray 100' und ein zweites Adsorbtionsarray 700' dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 zugeführt werden und die zuvor beschriebenen Schritte können mit diesen Arrays 100', 700' wiederholt werden. Das erste ein adsorbtionsmaterialenthaltende Adsorbtionsarray 700 kann in dem Detektionssystem 1000 charakterisiert werden, während die zweite Bibliothek aus Katalysatormaterial 100' gesichtet wird, oder kann bei Bedarf später und/oder an einem anderen Ort charakterisiert werden.
Weitere Aspekte des Materialbewertungssystems 1 sowie von Teilsystemen davon und Betriebsaspekte davon sind nachfolgend beschrieben.
Kandidatenmaterialien
Jedes der Kandidatenmaterialien, das im Hinblick auf die Fähigkeit gesichtet wird, einen interessierenden chemischen Prozess zu fördern, kann ein Element, eine Verbindung oder eine Mischung mit mehreren Elementen und/oder Verbindungen sein. Die speziellen Elemente, Verbindungen oder Mischungen, die in eine Bibliothek aus Kandidatenmaterialien mit aufzunehmen sind, hängen von den Eigenarten des chemischen Prozesses ab, der untersucht wird. Wie zuvor angemerkt ist, ist der zu untersuchende spezielle chemische Prozess nicht kritisch und kann u. a. chemische Reaktionen und chemische Separationen beinhalten.
Der chemische Prozess ist vorzugsweise eine chemische Reaktion, was für die Zwecke hierin einen Prozess bedeutet, in welchem mindestens eine kovalente Bindung eines Moleküls oder eine Verbindung gebildet oder aufgebrochen wird. Immunoreaktionen, in denen die Immunoaffinität im Wesentlichen auf Wasserstoffverbindungen oder anderen Kräften beruht, werden nicht als chemische Reaktionen betrachtet, obwohl dies chemische Prozesse sind. Im Allgemeinen katalysieren die Kandidatenmaterialien dieser Erfindung Reaktionen, zu denen Aktivierung von, das Aufbrechen von und/oder die Bildung von H-Si, H-H, H-N, H-O, H-P, H-S, C-H, C-C, C=C, C≡C, C-halogen, C-N, C-O, C-S, S-P, C-B und C-Si-Bindungen gehören, um nur einige zu nennen. Zu beispielhaften chemischen Reaktionen, für die reaktionsfördernde Materialien erfindungsgemäß identifiziert werden können, gehören, ohne einschränkend zu sein, Oxidation, Reduktion, Hydrogenisierung, Dehydrogeneisierung (einschließlich der Transferhydrogenisierung), Hydration, Dehydration, Hydrolisierung, Hydrozyanisierung, Hydroformilation (einschließlich reduktiver Hydroformilation, Karbonisierung, Hydrokarbonisierung, Armidokarbonisietung, Hydrocarboxylation, Hydroesterifizierung, Hydroaminsierung, Hetero-Kreuzkopplungsreaktion, Isomerisierung (einschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungisomerisierung), Dimerisierung, Trimerisierung, Polymerisierung, CO-Oligomerisierung (beispielsweise CO/Alken, CO/Alkyn), Co-Polymerisierung (beispielsweise CO/Alken, CO/Alkyn), Einfügungsreaktion, Aziridation, Methatese (einschließlich Olefinmethatese), Kohlenstoff/Wasserstoff-Aktivierung, Kreuzkopplung, Friedel-Kraft-Acylisierung und Alkylisierung, Diels-Alder-Reaktionen, C-C-Kopplung, Heck-Reaktionen, Arylationen, Fries-Umgestaltung, Vinylisierung, Acetoxylierung, Aldolartige Kondensationen, Aminisierungen, reduktive Aminisierungen, Epoxidationen, Hydrodechlorinisierungen, Hydrosulfurationen und Fischer-Tropsch-Reaktionen, asymmetrische Versionen von beliebigen der zuvor genannten Reaktionen und Kombinationen beliebiger der zuvor genannten Reaktionen in einer komplexen Reaktionssequenz nacheinander fol gender Reaktionen. Die Kandidatenmaterialien sind Katalysatoren. Im hierin verwendeten Sinne soll der Begriff Katalysator ein Material mit einschließen, das die Reaktionsrate einer interessierenden chemischen Reaktion erhöht oder die es ermöglicht, dass eine interessierende chemische Reaktion weiterläuft, wenn eine derartige Reaktion bei Abwesenheit des Katalysators nicht wesentlich voranschreiten würde.
Die Kandidatenmaterialien umfassen vorzugsweise Elemente oder Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Materialien und Metall-Liganden. In einigen Anwendungen bestehen die Kandidatenmaterialien im Wesentlichen aus anorganischen Materialien oder bestehen im Wesentlichen aus Metall-Liganden-Materialien. Ferner sind in einigen Anwendungen die Kandidatenmaterialien Mischungen mit Mischungen aus anorganischen Materialien und/oder Metall-Liganden-Materialien in den diversen möglichen Kombinationen.
Zu anorganischen Materialien gehören Elemente (einschließlich Kohlenstoff in seiner atomaren oder molekularen Form), Verbindungen, die keine kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbindungen aufweisen (die jedoch Kohlenstoff enthalten können, der kovalent zu anderen Elementen gebunden ist, beispielsweise CO₂) und Mischungen mit Elementen und/oder derartigen Verbindungen. Zu anorganischen Kandidatenmaterialien, die gemäß den hierin beschriebenen Lösungen untersucht werden können, gehören beispielsweise: Edelmetalle, etwa Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Pd, Ag, O0s und Ir; Übergangsmetalle, etwa Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, W und Re; seltene Erdemetalle, etwa La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th und U; Legierungen aus Edelmetallen, Übergangsmetallen und/oder seltene Erdemetallen; Metalloxide, etwa CuO, NiO und Co₃O₄; mit Edelmetall dotierte Metalloxide, etwa Edelmetall dotiertes CuO, NiO und Co₃O₄; Mehrfachmetalloxide, etwa binäre Oxide von Cu-Cr, Cu-Mn, Cr-Mn, Ni-Cr, Ni-Mn, Ni-Cu, Ni-Mo, Cu-Mo, Ni-Co, Co-Mo, Ni-Fe, Fe-Mo, Cu-Fe, Mn-Ag, Mn-Sn, Ag-Sn, Cu-Ag, Cu-V, Ag-V, Cu-V, Ni-V, Bi-Mo, Bi-V, Mo-V, V-Zr, V-Ti, Zr-Ti, V-Nb, Nb-Mo, V-P, P-Mo, Ni-P, P-Cu, Co-P, Co-Fe, P-Fe, Mg-V, Mg-Sn, V-Sn, K-Ti, K-Bi, Ti-Bi, Cr-Sb, Cr-V, Sb-V, Bi-Mo, Bi-Nb, K-Cr, K-Al, Al-Cr, Zn-Cu, Zn-Al, Zu-Al, A-Cr, La-Zr, Cr-Zr, La-Mo, Mo-Zr, La-W, W-Zr, Mo-W, W-V, Cu-W, Bi-W, Fe-Sb, Fe-V und Ni-Ta, Ni-Nb und Ta-Nb, und etwa ternäre Oxide aus Cu-Cr-Mn, Ni-Cr-Mn, Ni-Cu-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-Fi-Mo, Cu-Fe-Mo, Mn-Ag-Sn, Cu-Ag-V, Cu-Ni-V, Bi-Mo-V, V-Zr-Ti, V-Nb-Mo, V-P-Mo, Ni-P-Cu, Co-P-Fe, Fg-V-Sn, K-Ti-Bi, Cr-Sb-V, Bi-Mo-Nb, K-Cr-Al, Zn-Cu-Al, La-Cr-Zr, La-Mo-Zr, La-W-Zr, Mo-W-V, Cu-Mo-W, Bi-Mo-W, Bi-V-W, Fe-Sb-V und Ni-Ta-Nb; Me tallkarbide, etwa PdC; Metallsulfate, Metallsulfide, Metallchloride, Metallazetate, Polyoxometallate (POM); Metallphosphate, etwa Vanadylpyrophosphat (VPO); Bronsted-Säuren, etwa HF; Lewis-Säuren, etwa AlCl₃; und Mischungen beliebiger der zuvor genannten anorganischen Materialien, um nur einige zu nennen. Zu beispielhaften anorganischen Materialbibliotheken können beispielsweise gehören: ein dreieckförmiges Array aus ternären Metalloxiden (beispielsweise Oxide der dreiwertigen Metallpartner, die zuvor beschrieben ist) mit Einzelmetalloxidverbindungen an jeder Ecke, binäre Metalloxid-Mischungen entlang jeder Seite mit variierenden Konstituentenverhältnissen, und ternäre Metalloxidmischungen in den inneren Gebieten des dreieckigen Arrays mit variierendem Konstituentenverhältnissen. Bibliotheken aus anorganischen Kandidatenmaterialien können beispielsweise gemäß den Verfahren hergestellt werden, die im US-Patent 5,776,359, Schultz et al. offenbart sind.
Metall-Liganden enthalten ein zentrales Metallatom oder Ion, das von anderen Atomen, Ionen, Molekülen oder Verbindungen umgeben, mit diesen verknüpft und/oder an diese gebunden ist, wobei diese kollektiv als „Liganden" bezeichnet werden, wobei dies typischerweise durch ein Kohlenstoffatom (zur Bildung eines organometallischen Stoffes), ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom und/oder ein oder mehrere Verbindungsreste erreicht wird. Der eine oder die mehreren Liganden sind typischerweise mit einem oder mehreren Metallzentren und/oder Resten, die damit verknüpft sind, verbunden, und durch eine derartige Verbindung modifizieren sie die Form, die elektronischen und/oder chemischen Eigenschaften des bzw. der aktiven Metallzentren des Metall-Liganden-Komplexes. Die Liganden können organisch (beispielsweise η' Aryl, Alkenyl, Alkynyl, Zyklopentadienyl, CO, Alkyliden, Karbene) oder anorganisch (beispielsweise Br^– Cl^–, OH^–, NO^2–, etc.) sein und können geladen oder neutral sein. Der Ligand kann ein Nebenligand sein, der mit dem bzw. den Metallzentren als ein integraler Bestandteil des Katalysators oder der Verbindung verknüpft bleibt, oder dieser kann ein Austauschgruppenligand sein, der durch einen Nebenliganden oder eine Aktivatorkomponente ersetzt wird. Zu beispielhaften Metallen/Metallionen gehören Ionen, die sich beispielsweise ergeben aus einfachen Salzen (beispielsweise AlCl₃, NiCl₂, etc.), komplexen oder gemischten Salzen mit sowohl organischen als auch anorganischen Liganden (z. B. ((η5-C₅Me₅)IrCl₂]₂, etc.), Metallkomplexen (z. B. Gd(NTA) ₂ , CuEDTA, etc.) und es können im Allgemeinen beispielsweise Hauptgruppenmetallionen, Übergangsmetallionen, Lanthanidionen, etc. dazugehören.
Bibliotheken aus Metall-Liganden-Kandidatenmaterialien können beispielsweise nach den Verfahren hergestellt werden, die in der PCT-Patentanmeldung WO 98/03521, Weinberg, et al., beschrieben sind. Kurz gesagt, ein gewünschter Ligand kann mit einem Metallatom, Ion, Verbindung oder mit einer anderen Metallvorstufenverbindung kombiniert werden. In vielen Anwendungen werden die Liganden mit einer derartigen Metallverbindung oder einer Vorstufe verbunden und das Produkt einer derartigen ist nicht festgelegt, wenn sich ein Produkt bildet. Beispielsweise kann der Ligand einem Reaktionsbehälter zu dem Zeitpunkt zugeführt werden, wenn das Metall oder die Metallvorstufenverbindung zusammen mit den Reaktanten hinzugefügt wird. Die Metallvorstufenverbindungen können durch die allgemeine Formel M(L)_n (die auch als ML_n oder M-L_n bezeichnet wird) gekennzeichnet werden, wobei M ein Metall ist und Metalle dazu gehören können, die ausgewählt werden aus der Gruppe: der Gruppe 5, 6, 7, 8, 9 und 10 der Periodentabelle der Elemente. In einigen Ausführungsformen kann M aus der Gruppe ausgewählt werden: Ni, Pd, Fe, Pt, Ru, Rh, Co und Ir. L ist ein Ligand und kann aus der Gruppe ausgewählt werden: Halide, Alkyl, substituiertes Alkyl, Zykloalkyl, substituiertes Zykloalkyl, Heterozykloalkyl, substituiertes Heterozykloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Arylooxy, Hyroxy, Boryl, Silyl, Hydrido, Thio, Seleno, Phosphino, Amino und Kombinationen davon, um nur einige zu nennen. Wenn L ein geladener Ligand ist, so kann L ausgewählt werden aus der Gruppe: Wasserstoff, Halogene, Alkyl, substituiertes Alkyl, Zykloalkyl, substiutiertes Alkyl, Heteroalkyl, Heterozykloalkyl, substituiertes Heterozykloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Arlyoxy, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Wenn L ein neutraler Ligand ist, so kann L ausgewählt werden aus der Gruppe: Kohlenstoffmonoxid, Isozyanid, Stickstoffoxid, PA₃, NA₃, OA₂, SA₂, SeA₂ und Kombinationen davon, wobei jedes A unabhängig aus einer Gruppe sein kann bestehend aus: Alkyl, substituiertes Alkyl, Heteroalkyl, Zykloalkyl, substituiertes Zykloalkyl, Hetrozykloalkyl, substituiertes Heterozykoalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxyl, Silyl und Amino. Zu speziellen Beispielen geeigneter Metallvorstufenverbindungen gehören Pd(dba)₂(dba=Dibenzylydienazenton), Pd₂(dba)₃, Pd(Oac) ₂ (Ac=Azetat), PdCl₂, Pd(TFA) ₂ (TFA = Trifluorazentat), (CH₃CN) ₂ PdCl₂, und dergleichen. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass das Verhältnis von Ligand zu Metallvorstufenverbindung im Bereich von 0,01 : 1 bis ungefähr 100 : 1 und bevorzugter Weise im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis ungefähr 20 : 1 liegt. Das Metallatom, Ion oder die Metallvorstufe kann mit Träger oder ohne vorgesehen sein. Träger können organisch oder anorganisch sein. Ähnlich zu den Liganden kann der Träger ein L sein. In anderen Ausführungsformen bildet der Träger keinen Teil der Metallvorstufe und zu geeigneten rungsformen bildet der Träger keinen Teil der Metallvorstufe und zu geeigneten Trägem gehören Silkas, Alumina, Zellulite, Polyethylenglukole, Polystyren, Polyester, Polyamide, Peptide und dergleichen. Zu speziellen Beispielen von Pd getragenen Metallen gehören Pd/C, Pd/SiO₂, Pd/CaCO₃, Pd/BaCO₃, PD/Aluminat, Pd/Aluminiumoxid, Pd/Polystyren, obwohl Pd durch ein beliebiges Metall, das zuvor aufgeführt ist, in dieser Liste ersetzt werden kann, z. B. Ni/C, etc. In anderen Anwendungen wird der Ligand mit einer geeigneten Metallvorstufenverbindung vor oder gleichzeitig zur Kontaktierung der Mischung mit den Reaktanten gemischt. Wenn der Ligand mit der Metallvorstufenverbindung gemischt wird, kann ein Metall-Ligand-Komplex gebildet werden, der als ein Kandidatenmaterial angewendet werden kann. Obwohl die gesichteten Kandidatenmaterialien nicht selbst biologische organische Materialien sind, können die heterogenen Katalysatorkandidatenmaterialien der Erfindung verwendet werden, um Reaktionen zu fördern, die darauf abzielen, ein biologisches organisches Material als das Produkt einer chemischen Reaktion zu erzeugen (beispielsweise Materialien, die die chemisch basierte nicht enzymatische DNA-Synthese fördern, oder Materialien, die eine synthetische nicht enzymatische Route zu einem speziellen Hormon oder Steroid fördern).
In bevorzugten Anwendungen sind die Kandidatenmaterialien Katalysatoren, die auf ihre katalytische Aktivität und/oder auf ihre katalytische Selektivität für eine interessierende chemische Reaktion hin gesichtet werden. Die Kandidatenkatalysatoren sind heterogene Katalysatoren. Für eine heterogene Katalyse sind die Kandidatenmaterialien vorzugsweise Feststoffe. Im Allgemeinen können heterogene Kandidatenkatalysatormaterialien anorganische Katalysatoren und Metall-Liganden-Katalysatoren enthalten, wie sie zuvor beschrieben sind. Beispielhafte Reaktionen, für die ein heterogener Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht werden kann, sowie bekannte heterogene Katalysatoren für derartige Reaktionen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Bibliotheken aus Kandidatenkatalysatoren, die gesichtet werden, können Variationen hinsichtlich der Struktur oder Zusammensetzung bekannter Katalysatoren sein oder können dazu strukturell unabhängig sein.
Tabelle 1: Beispielhafte heterogene katalytische Reaktionen
Zufuhr von Kandidatenmaterialien zu Mikroreaktoren
Es werden vier oder mehr unterschiedliche Kandidatenmaterialien, die auf ihre Fähigkeit hin, einen chemischen Prozess zu fördern, gesichtet werden, vorzugsweise gleichzeitig zu mehreren Mikroreaktoren zugeführt, so dass jedes der Kandidatenmaterialien individuell in einem separaten Mikroreaktor enthalten ist. Insbesondere wird ein erstes Kandidatenmaterial einem ersten Mikroreaktor und gleichzeitig damit ein zweites Kandidatenmaterial einem zweiten Mikroreaktor zugeführt. Wenn weitere Kandidatenmaterialien in zusätzlichen Mikroreaktoren zu sichten sind, dann wird jedes zusätzliche Kandidatenmaterial gleichzeitig zu entsprechenden einzelnen Mikroreaktoren zugeführt, um ein Array aus Mikroreaktoren zu bilden, wobei jeder Mikroreaktor ein zu sichtendes Kandidatenmaterial enthält. In jedem Falle werden entsprechende Kandidatenmaterialien als unterschiedlich zu anderen Kandidatenmaterialien betrachtet, wenn diese unterschiedliche Elemente oder Verbindungen oder Mischungen aufweisen. Kandidatenmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung können auch als unterschiedlich zueinander betrachtet werden, wenn diese messbar unterschiedliche physikalische Eigenschaften (beispielsweise Dicke, Kristallstruktur, aktiver Oberflächenbereich) aufweisen, oder anderweitig sich in der Form unterscheiden, und wenn diese Unterschiede zu einer unterschiedlichen prozessfördernden Aktivität (beispielsweise katalytische Aktivität) beider Kandidatenmaterialien führen.
Wie beschrieben, werden unterschiedliche Kandidatenmaterialien in separate zugeordnete Mikroreaktoren eingeladen. Typischerweise werden jedoch nicht alle Mikroreaktoren mit einem Kadidatenmaterial beschickt. Wie nachfolgend im Zusammenhang mit den Mikroreaktoren erläutert ist, können stattdessen einige der Mikroreaktoren ein Kontrollmaterial aufweisen. Beispielsweise können einer oder mehrere der Mikroreaktoren mit einem positiven Kontrollmaterial (z. B. einem bekannten Katalysator) beschickt werden, unbeladen bleiben (ohne ein zusätzliches zugeführtes Kandidatenmaterial) oder mit einem negativen Kontrollmaterial beschickt werden.
Es werden vorzugsweise Festphasenkandidatenmaterialien zu den mehreren Mikroreaktoren als Array aus Kandidatenmaterialien zugeführt. Ein Array aus Kandidatenmaterialien umfasst im Allgemeinen ein Substrat und vier oder mehr unterschiedliche Kandidatenmaterialien an separaten Bereichen des Substrats. Die Kandidatenmaterialien sind räumlich getrennt, vorzugsweise an einer exponierten Oberfläche des Substrats, so dass das Array aus Materialien mit den mehreren Mikroreaktoren eine Einheit bildet, um damit unterschiedliche Kandidatenmaterialien in unterschiedlichen Mikroreaktoren zu enthalten. Ferner sind die unterschiedlichen Kandidatenmaterialien auch vorzugsweise einzeln adressierbar, beispielsweise für deren analytische Charakterisierung. Die vier oder mehr unterschiedlichen Kandidatenmaterialien sind daher vorzugsweise an diskreten, nicht zusammenhängenden, einzeln adressierbaren Gebieten des Substrats angeordnet, wobei die Gebiete so bemessen sind, dass eine Aufnahme in mehrere Mikroreaktoren möglich ist. Die unterschiedlichen Kandidatenmaterialien können dennoch auch miteinander zusammenhängend sein (beispielsweise wie in einem kontinuierlichen Gradienten aus unterschiedlichen Materialkompositionen).
Das Substrat ist ein beliebiges Material mit einer steifen oder semi-steifen Oberfläche, auf der das Kandidatenmaterial gebildet oder abgeschieden wird oder mit dem das Kandidatenmaterial verbunden werden kann. Das Substrat kann aus einem beliebigen geeigneten Material aufgebaut sein und besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus Materialien, die inert im Hinblick auf den interessierenden chemischen Prozess und, falls dies nicht anderweitig gewünscht wird, im Hinblick auf die zu sichtenden Kandidatenmaterialien sind. Gewisse Materialien sind daher wenig wünschenswert bei der Verwendung als ein Substratmaterial für gewisse Reaktionsprozessbedingungen (beispielsweise hohe Temperaturen = insbesondere Temperaturen größer als ungefähr 100°C – oder hohe Drücke) und/oder für gewisse Reaktionsmechanismen. Das Substratmaterial wird ferner vorzugsweise auf seine Eignung hin in Verbindung mit Mikrofabrikationstechniken ausgesucht, etwa das selektive Ätzen (beispielsweise chemisches Ätzen in einer Flüssigkeit oder in einer Gasphase, plasmaunterstütztes Ätzen, und andere Ätztechniken), Photolithographie und andere Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind oder künftig entwickelt werden. Silizium, ein schließlich polykristallinem Silizium, einkristallines Silizium, abgeschiedenes Silizium und Silika (SiO₂) in einer beliebigen Form (Quartz, Glas, etc.) sind bevorzugte Substratmaterialien. Andere bekannte Materialien (beispielsweise Siliziumnitrid, Siliziumkarbid, Metalloxid (beispielsweise Alumina), gemischte Metalloxide, Metallhalogenide (beispielsweise Mangnesiumchlorid), Mineralien, Zellulite, Keramiken) sind ebenso geeignet als Substratmaterial. Organische und anorganische Polymere können ebenso in geeigneter Weise in einigen Anwendungen der Erfindung eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Form gilt, dass das Substrat zumindest eine im Wesentlichen flache, im Wesentlichen ebene Oberfläche, wobei dies nicht notwendigerweise der Fall sein muss, aufweisen kann und vorzugsweise, ohne dass diese erforderlich ist, ein im Wesentlichen ebenes Substrat, etwa eine Scheibe bzw. Wafer ist. Die Oberfläche des Substrats kann in physikalisch separate Gebiete eingeteilt werden und kann beispielsweise Einbuchtungen, Vertiefungen, erhabene Gebiete, geätzte Gräben oder dergleichen in der Oberfläche ausgebildet aufweisen. In noch anderen Ausführungsformen können kleine Perlen oder Pellets in dem Substrat sein und derartige Perlen oder Pellets können in einem Array enthalten sein, beispielsweise wenn die Perlen innerhalb von Absenkungen, Vertiefungen oder innerhalb oder auf anderen Gebieten der Oberfläche des Substrats angeordnet werden. Es können Fritten verwendet werden, um derartige Perlen oder Pellets in Position zu hatten. In einer noch weiteren Ausführungsform kann das Substrat ein poröses Material sein. Das Substrat kann und ist vorzugsweise passiv – weist somit im Wesentlichen die Abwesenheit beliebiger aktiver Mikrokomponenten, etwa Ventile, Pumpen, aktive Heizelemente, aktive Mischelemente auf. Das Substrat weist ferner vorzugsweise im Wesentlichen keine passiven Mikrokomponenten, etwa Mikrofluidkanäle oder Öffnungen, die für die Fluidverteilung verwendet werden, Wärmeübertragungselemente, Massenübertragungselemente (beispielsweise Membranen) etc. oder Kombinationen davon auf. In einigen Ausführungsformen kann das Substrat jedoch derartige aktive Mikrokomponenten oder derartige passive Mikrokomponenten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Substrat eine im Wesentlichen flache obere Oberfläche mit mehreren im Wesentlichen koplanaren Einsenkungen oder Vertiefungen mit ausreichender Tiefe, so dass eine Menge eines Kandidatenmaterials abgeschieden, gebildet oder darin aufgenommen werden kann. Die Gesamtgröße und/oder Form des Substrats ist durch die Erfindung nicht beschränkt. Die Große kann jedoch so gewählt werden, dass diese mit kommerziell verfügbaren bestehenden Herstellungstechniken kompatibel ist (beispielsweise der Verfügbarkeit von Siliziumschei ben und/oder deren Herstellung) und/oder analytischen Messtechniken kompatibel ist, so dass es von automatisierten Substrathandhabungsgeräten gehandhabt werden kann. Somit werden Zweizollscheiben und Dreizollscheiben geeigneter Weise verwendet. Die Wahl eines geeigneten Substratmaterials und/oder einer Form für gewisse Anwendungen ist für den Fachmann auf der Grundlage der Lehre hierin offensichtlich.
Das Kandidatenmaterial ist vorzugsweise zumeist in Bezug auf das Substrat immobil und wenn es in einem Mikroreaktor geladen ist, ist das Kandidatenmaterial und/oder das Substrat vorzugsweise in Bezug auf den Mikroreaktor immobil. Das immobil gemachte Material bietet eine kontrollierbare Geometrie, so dass die Fluidströmung an dem Kandidatenmaterial und/oder dem Substrat vorbei, darüber, herum und durch die Materialien hindurch nicht deren prozessfördernde Wirkung während eines speziellen Experiments verändert. Die Konfiguration des Kandidatenmaterials in Bezug auf das Substrat und/oder den Mikroreaktor kann von beliebiger Gestaltung sein, die es ermöglicht, dass ein oder mehrere Reaktanten das Kandidatenmaterial während der chemischen Reaktion oder eines anderen chemischen Prozesses kontaktieren. Es kann somit festgestellt werden, dass die genaue Konfiguration der Kandidatenmaterialien und des Substrats nicht durch die Erfindung beschränkt ist. Typische Konfigurationen, wie sie nachfolgend erläutert sind, ermöglichen es im Allgemeinen, dass eine Strömung an einem Kandidatenmaterial, das auf einer Oberfläche eines Reaktionshohlraums ausgebildet ist, vorbei und an diesem herum stattfindet, dass eine unidirektionale Strömung von Reaktanten durch ein poröses Substrat oder durch eine Füllung von Perlen stattfindet, oder dass eine Strömung von Reaktanten in und aus einer Vertiefung heraus stattfindet, die ein poröses oder nicht poröses Substrat aufweist.
Eine beispielhafte Ausführungsform eines chemischen Verarbeitungsmikrosystems, das zur Verwendung in einem Array mit Festphasenkandidatenmatenalien ausgebildet ist, ist schematisch in 2 gezeigt. Das Array 100 umfasst ein Substrat 110 mit einer oder mehreren exponierten Oberflächen 112 und mit mehreren Kandidatenmaterialien 120 auf den exponierten Oberflächen 112 des Substrats 110, oder auf diversen Bereichen davon. Das Array kann in integraler Weise und lösbar zwischen einem Gehäuseblock 210 und einem Reaktorblock 200 positioniert sein, indem gegenüberliegende Oberflächen 212 und 201 des Gehäuseblocks 210 und des Reaktorblocks 200 in Kontakt zueinander gebracht werden, so dass das Array 100, die exponierte Oberfläche 112 und das Kandidatenmaterial 120 zusammen mit den mehreren Vertiefungen 235, die in dem Reaktorblock 200 ausgebildet sind, eine Vielzahl bzw. mehrere Mikroreaktoren bilden. Jeder Mikroreaktor umfasst eine Oberfläche, die einen Reaktionshohlraum bzw. eine Reaktionskavität definiert, und zumindest einen Teil eines materialenthaltenden Gebiets des Substrats 110 innerhalb des Reaktionshohlraums. Es können Reaktanten zu den Mikroreaktoren über Einlassanschlüsse 250 (260) zugeführt werden, und der Reaktorausfluss kann von den Mikroreaktoren über Auslassanschlüsse 260 (250) ausgeleitet werden. Eine Dichtung, etwa eine Flachdichtung 300 mit mehreren Löchern, die so angeordnet sind, um der Anordnung der mehreren Vertiefungen 235 und der Anordnung der Kandidatenmaterialien 120 zu entsprechen, können zwischen dem Array 100 und dem Reaktorblock 200 so vorgesehen sein, um unabhängig jeden Mikroreaktor abzudichten, sobald der Gehäuseblock 210 und der Reaktorblock 200 zusammengebracht werden. Der Gehäuseblock 210 und der Reaktorblock 200 können miteinander in Kontakt gebracht werden (um mit dem Array 100 in Kontakt zu kommen) mittels paralleler Schraubverbindungen 215 (beispielsweise Bolzen), mittels hydraulischer Einrichtung, mittels Federdruck oder durch andere geeignete Befestigungselemente mit Druckkraft. Das in Kontakt bringen und/oder das Freigeben des Arrays aus Materialien 100 von den Mikroreaktoren 600 und insbesondere von dem Gehäuseblock 210 und dem Reaktorblock 200 kann manuell oder automatisch erfolgen.
Das Array aus Materialien umfasst vorzugsweise eine oder mehrere Schichten an einer exponierten bzw. freigelegten Oberfläche des Substrats. Die Schicht kann eine mittlere Dicke im Bereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 100 μm aufweisen und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,05 μm bis ungefähr 10 μm und höchst vorzugsweise von ungefähr 0,1 μm bis ungefähr 1 μm aufweisen. Gemäß 3 kann eine Schicht auf der exponierten Oberfläche des Substrats gebildet werden – mit unterschiedlichen Materialien an unterschiedlichen diskreten Gebieten davon (beispielsweise 3a), oder mit unterschiedlichen Materialien, die miteinander verbunden sind (beispielsweise 3b). In alternativen Konfigurationen kann die exponierte Oberfäche einer gegeben Schicht (1) in einer Ebene liegen, die im Wesentlichen parallel zu und außerhalb von (d. h. erhöht ist relativ zu) der freigelegten Substratoberfläche 112 (beispielsweise 3a, 3b), (2) im Wesentlich koplanar mit der exponierten Substratoberfläche 112 (beispielsweise 3c) sein, oder (3) in einer Ebene liegen, die im Wesentlichen parallel ist zu und innerhalb (d. h. unterhalb relativ zu) der exponierten Substratoberfläche 112 (beispielsweise 3d) liegt. Für den Zusammenhang (mit 2 beispielsweise) sei angemerkt, dass die exponierte Substratoberfläche 112, auf der der Film aufgebracht ist, die gleiche Oberfläche wie die oberste Fläche 102 des materialenthaltenden Arrays 100 sein kann oder auch nicht.
Eine Materialschicht kann beispielsweise durch Abscheiden des Materials oder durch Vorstufenmaterialien (beispielsweise einzelner Komponenten einer Mischung) auf eine exponierte Oberfläche des Substrats gebildet werden, und wenn dies erforderlich ist, durch behandeln, so dass die abgeschiedenen Vorstufenmaterialien miteinander reagieren. Eine derartige Behandlung nach dem Abscheiden kann beendet werden vor oder nach dem Einladen der Kandidatenmaterialien in die Mikroreaktoren. Zu geeigneten Verfahren zum Abscheiden einer Materialschicht gehören die physikalische Dampfabscheidung (beispielsweise Verdampfen, Sputtern, Ionenplattieren), die chemische Dampfabscheidung, die plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung, die Elektroabscheidung, die elektrochemische Abscheidung, Beschichtungstechniken (beispielsweise Sprühtrocknung, Sprühbeschichtung, Pyrolyse) und lösungsbasierte Verfahren (beispielsweise Sol-Gel-Imprägnierung, Ausfällung), um nur einige zu nennen. Die Schicht kann auch durch in-situ-Wachstum auf einer Substratoberfläche, durch Diffusion des Materials in eine Substratoberfläche oder durch Umwandlung des Substratmaterials (z. B. thermische Oxidation) gebildet werden. Derartige Lösungen und weitere sind detailliert in Bunshah, Handbuch der Abscheidetechnologien für Schichten und Beschichtungen, 2. Ausgabe, Noyes Publications (1994) und darin zitierten Referenzen beschrieben. Die Kandidatenmaterialien können in diskreten einzeln adressierbaren Gebieten unter Anwendung mechanischer oder chemischer Maskierungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können mechanische Masken oder Schließer in Verbindung mit vielen der zuvor genannten Abscheideverfahren verwendet werden, um ein Array aus Schichten in einer gewünschten Anordnung zu schaffen. Unterscheidbare Gebiete aus Kandidatenmaterialien können auch unter Verwendung von Filmherstellungsverfahren gebildet werden, die gebietsselektiv steuerbar sind oder gesteuert werden können, ohne dass eine Maskierung erforderlich ist. Das Sprühtrocknen und die elektrochemischen Abscheideverfahren sind beispielhafte gebietsselektive Lösungen. Unterschiedliche Kandidatenmaterialien können alternativ zusammenhängend zueinander aufgebracht werden. Das Array kann beispielsweise einen zusammenhängenden Mischungsgradienten zweier oder mehrerer Komponenten aufweisen. Zusammenhängende natürliche Mischungsgradienten können beispielsweise durch Dampfabscheideverfahren mit mehreren Targets gebildet werden. Siehe dazu beispielsweise Hanak et al., Optimierungsstudie von Materialien in hydrogenisierten amorphen Siliziumsolarzellen, Konferenz zur photovoltaischen Solarenergie, Berlin (1979), und van Dover et al., Entdeckung eines nutzbaren Dünnschichtdielektrikums unter Verwendung eines Ansatzes mit Mischungsaufstreuung (Nature, Band 392, Nr. 12, Seiten 162 bis 164 (1998). Zusammenhängende gesteuerte Gradienten können beispielsweise durch zusammenwirkende (beispielsweise programmierte) Maskierung oder Lösungen mit Schließern mit einer Abscheidung mit mehreren Targets gebildet werden, wie dies beispielsweise in der anhängigen US-Patent-Anmeldung 09/237,502 dargelegt ist, die am 26. Januar 1999 eingereicht wurde und Wang et al. als Erfinder benennt.
Zu bevorzugten Lösungen zur Herstellung eines Arrays aus Kandidatenmaterialien gehören Dampfabscheideverfahren, die im US-Patent 5,776,259, Schultz et al., offenbart sind, Sol-Gel-lösungsbasierte Verfahren, die in einer gemeinsamen anhängigen US-Patentanmeldung 09/156,827, Giaquinta et al. eingereicht am 18. Januar 1998, beschrieben sind, elektrochemische Abscheideverfahren, die in einer gemeinsamen anhängigen US-Patentanmeldung 09/119,187, Warren et al., eingereicht am 20. Juli 1998 beschrieben sind, und in-situ-Imprägnierungsverfahren zur Schaffung von Arrays mit Katalysatoren auf Trägem, wie sie in der gemeinsamen US-Patentanmeldung 10/621,188, Lugmair et al., 1. März 2000, beschrieben sind. Die kombinatorische Bibliothek, die als das Array aus Kandidatenmaterialien ausgeführt ist, wird vorzugsweise mit Hilfe der Bibliotheksentwurfssoftware, etwa Library Studio-Software (Symyx Technologies, Inc., Santa Clare, CA) entworfen. Die Herstellung der Arrays kann vorteilhafterweise unter Einsatz automatisierter Flüssigkeitshandhabungsroboter (beispielsweise CAVRO Scientific Instruments, Inc.) unter der Steuerung einer Software, etwa IMPRFESSIONIST-Software (Symyx Technologies, Inc.) ausgeführt werden.
Die Menge eines individuellen Kandidatenmaterials, das als eine Schicht (oder ansonsten irgendwie enthalten ist) auf einem speziellen Bereich des Arrays abgeschieden wird, ist durch die Erfindung nicht beschränkt. Die erforderliche Menge hängt von dem erforderlichen Oberflächenbereich der Schicht und der erforderlichen Dicke der Schicht ab, wobei diese wiederum in Abhängigkeit des interessierenden chemischen Prozesses, der Geometrie des Mikroreaktors und der erforderlichen Verweilzeit oder Kontaktzeit von Reaktanten in den Mikroreaktoren abhängen, um nur einige Faktoren zu nennen. Im Allgemeinen beträgt die Menge eines einzelnen Kandidatenmaterials typischerweise nicht mehr als ungefähr 25 mg, vorzugsweise nicht mehr als 10 mg und kann ggf. nicht mehr als ungefähr 7 mg betra gen, nicht mehr als ungefähr 5 mg, nicht mehr als ungefähr 3 mg und nicht mehr als ungefähr 1 mg. In bevorzugten Ausführungsformen kann die Menge eines einzelnen Kandidatenmaterials im Bereich von ungefähr 0,1 μg bis ungefähr 100 mg, vorzugsweise von ungefähr 1 μg bis ungefähr 10 mg und höchst vorzugsweise von 10 μg bis ungefähr 10 mg und äußerst vorteilhafterweise von ungefähr 100 μg bis ungefähr 1 μm reichen.
Obwohl ein Array aus einem oder mehreren Schichten vorteilhafterweise im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können auch andere Konfigurationen verwendet werden, um die vier oder mehr Festphasenkandidatenmaterialien zu mehreren Mikroreaktoren zuzuführen. Das Array kann beispielsweise die Kandidatenmaterialien aufweisen, die in die Mikroreaktoren in angehäufter Form eingeladen sind, oder so dass diese an porösen Materialien oder an Mikroteilchen anhaften oder mit diesen verbunden sind. Wiederum gemäß 3 kann das Array beispielsweise ein Substrat 110 mit mehreren Vertiefungen 130 aufweisen, die in einer exponierten Oberfläche 112 des Substrats gebildet sind (beispielsweise 3e, 3g), oder die mehrere Löcher 140 aufweisen, die sich zwischen ersten und zweiten im Wesentlichen parallelen Oberflächen 111 und 112 des Substrats 110 erstrecken (beispielsweise 3f, 3h). Eine derartige Vertiefung 130 oder ein Loch 140 kann ein poröses Material 122 aufweisen (beispielsweise 3e, 3f), an die ein spezielles Kandidatenmaterial anhaftet oder vorzugsweise kovalent gebunden ist. Zu beispielhaften porösen Materialien gehören Quartz, Glas oder Aluminia, geätzte Mikrokanäle oder Glasplatten, Diatomeenerde, etc. Als weitere Alternative kann eine Vertiefung 130 oder ein Loch 140 Mikroteilchen bzw. Partikel 124 aufweisen, die typischerweise auch als „Latexteilchen" oder „Perlen" bezeichnet werden, an die ein spezielles Kandidatenmatenal gebunden ist und vorzugsweise kovalent gebunden ist (3g, 3h), oder können alternativ volumenhafte Kandidatenmaterialien 124' aufweisen (3g, 3h). Die Perlen können in der Vertiefung 130 oder dem Loch 140 durch Fritten 126 gehalten werden. Zu beispielhaften Mikroteilchen gehören Polystyrenteilchen, Glas mit gesteuerten Poren (CPG) etc.
Die Anzahl der in einem Durchgang des Sichtens zu sichtenden Kandidatenmaterialien ist nicht sehr kritisch und kann beispielsweise von vier bis ungefähr 1 Million und sogar mehr reichen, was schließlich von der Anzahl der für die Sichtung verfügbaren Mikroreaktoren abhängt. Genauer gesagt, die Anzahl unterschiedlicher Kandidatenmaterialien, die unterschiedlichen Mikroreaktoren zugeführt werden, beträgt mindestens vier, vorzugsweise min destens fünf, noch besser mindestens 10, noch besser mindestens 25, noch vorteilhafter mindestens 50, noch günstiger mindestens 100 und höchst vorzugsweise mindestens 250. Es können aktuelle Mikro- und Nano-Herstellungsverfahren jedoch verwendet werden, um Arrays mit einer noch größeren Anzahl von unterschiedlichen Kandidatenmaterialien herzustellen. Für einen Betrieb mit höherem Durchsatz kann beispielsweise die Anzahl unterschiedlicher Kandidatenmaterialien zumindest 1000, noch besser mindestens ungefähr 10000 und noch vorteilhafterweise mindestens ungefähr 100 000 und höchst vorteilhafterweise mindestens ungefähr 1 Million oder mehr betragen. Die Herstellung von Arrays mit einer sehr großen Anzahl unterschiedlicher Kandidatenmaterialien wird durch Herstellungsverfahren ermöglicht, die auf dem Gebiet der integrierten Schaltungsfertigung bekannt sind. Siehe beispielsweise S. M. Sze, Halbleitersensoren, Kapitel 2, Seiten 17 – 96, John Wiley Sons, Inc. (1994). Derartige Lösungen wurden auch in anderen Aspekten der Katalysatorforschung eingesetzt. Siehe beispielsweise Johansson et al., Nanoherstellung von Modellkatalysatoren und Simulationen ihrer Reaktionskinetik, J. Vac. Sci. Technol., 17:1 (Januar/Februar 1999).
Wenn die vier oder mehr Kandidatenmaterialien auf unterschiedlichen, individuell adressierbaren Gebieten des Substrats abzuscheiden sind, kann die Trennung zwischen benachbarten Gebieten im Bereich von ungefähr 50 μm bis ungefähr 1 cm, besser von ungefähr 100 μm bis ungefähr 7 mm und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 1 mm bis 5 mm betragen. Die Abstände zwischen den Gebieten sind nicht größer als ungefähr 1 cm, nicht größer als ungefähr 7 mm, nicht größer als ungefähr 5 mm, nicht größer als ungefähr 4 mm, nicht größer als ungefähr 2 mm, nicht größer als ungefähr 1 mm, nicht größer als ungefähr 100 μm, und nicht größer als ungefähr 50 μm sein. Beispielhafte Abstände zwischen den Gebieten (Mitte-zu-Mitte) auf der Grundlage bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung betragen 4 mm bei 256 adressierbaren Gebieten auf einem drei Zoll Scheibensubstrat, und 2 mm für 1024 adressierbare Gebiete auf einem drei Zoll Scheibensubstrat. Die Oberflächendichte diskreter Kandidatenmaterialgebiete können im Bereich von ungefähr 1 Gebiet/cm² bis ungefähr 200 Gebiete/cm², besser von ungefähr 5 Gebieten/cm² bis ungefähr 100 Gebiete/cm² und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 10 Gebieten/cm² bis ungefähr 50 Gebiete/cm² liegen. Die Flächendichte kann mindestens 1 Gebiet/cm², mindestens 5 Gebiete/cm², mindestens 10 Gebiete/cm², mindestens 25 Gebiete/cm², mindestens 50 Gebiete/cm², mindestens 100 Gebiete/cm² und mindestens 200 Gebiete/cm² betragen. Für einige Reaktionen können geringere oder mittlere Dichten vorteilhaft sein. Für andere Reaktionen können höhere Dichten geeignet sein. Zudem können noch höhere Dichten erreicht werden, wenn die Herstellungstechnologie mit Hilfe von Nano-Anwendungen entwickelt wird. Wie nachfolgend erläutert ist, sollte die Anordnung der mehreren Kandidatenmaterialien (einschließlich der Trennung der relativen räumlichen Adressierung) und ^der mehreren Gebiete mit der Anordnung von Mikroreaktoren zur Integration mit diesen korreliert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Array aus Kandidatenmaterialien oder alternativ besteht im Wesentlichen aus dem Substrat und vier oder mehr unterschiedlichen Materialien an separaten Bereichen des Substrats. In dem hierin verwendeten Zusammenhang soll der Ausdruck „besteht im Wesentlichen aus" andere Mikrokomponenten, Ventile, aktive Mischer, Fluidverteilungsleitungen, etc. ausschließen, wobei Strukturen nicht auszuschließen sind, deren Funktion lediglich darin besteht, ein Kandidatenmaterial in einer speziellen Position zu halten oder ein Kandidatenmaterial in einen speziellen Raumbereich einzuschließen. Beispielsweise werden Ausführungsformen, die Mikropartikel und Fritten enthalten, sofern sie keine anderen Mikrokomponenten, etwa Verteilungskanäle, Ventile, etc., enthalten, dennoch so betrachtet, dass diese „im Wesentlichen bestehen aus" dem interessierenden Kandidatenmaterial und dem Substrat, da die Fritten und Mikroteilchen lediglich zum Einschließen des Kandidatenmaterials zwischen den Fritten dienen. Die separaten Bereiche können miteinander zusammenhängen oder können durch Substratmaterial oder anderes (beispielsweise isolierendes) Material getrennt sein. Separierte Gebiete können vorteilhaft sein, wenn eine merkliche Diffusion zwischen zusammenhängenden Kandidatenmaterialien wahrscheinlich ist und fehlerhafte Daten erzeugen kann. Die separaten Bereiche können an oder über einer Oberfläche eines Substrats oder innerhaib einer Vertiefung oder eines Loches, das in dem Substrat vorgesehen ist, angeordnet sein.
Es sei nun wieder auf 1c verwiesen; ein deutlicher Vorteil des Zuführens der mehreren Kandidatenmaterialien als ein modulares Materialarray 100 besteht darin, dass eine gesamte Bibliothek aus Kandidatenmaterialien in effizienter Weise in die mehreren Mikroreaktoren eingeladen, darin gesichtet und dann aus diesen ausgeladen werden kann. Die Mikroreaktoren können danach mit anderen Bibliotheken erneut beladen werden. Somit ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Array aus Kandidatenmaterialien mit der Mikroreaktorgrundstruktur austauschbar, ohne dass die strukturelle Integrität anderer Systemmikrokomponenten beeinflusst wird. Beispielsweise ist das Array aus Kandidatenmaterialien vor zugsweise von der strukturellen Integrität jedes der folgenden Systeme (die unabhängig oder gemeinsam betrachtet werden) unabhängig: einem Fluidverteilungssystem, einem Wänneübertragungssystem, einem Analysesystem und einem Mischsystem. Es können mehrere Materialarrays 100, 100', 100'' (1c) zu und von dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 unter Anwendung eines Materialbibliothekshandhabungssystem 5 (1c) transportiert werden. Ein derartiger Transport kann manuell (beispielsweise von Hand), halbautomatisch (beispielsweise unter Anwendung eines bedienergesteuerten Roboters) oder automatisch (beispielsweise unter Anwendung mechanischer, hydraulischer, pneumatischer, robotischer oder anderer automatisierter Einrichungen) erfolgen. Zu beispielhaften Systemen gehören Scheibenhantierungsanlagen, die auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Schaltungen bekannt sind.
Es können eine Reihe von Variationen hinsichtlich der Geometrie angewendet werden, mit der das Array aus Kandidatenmaterialien in austauschbarer Weise in die Mikroreaktoren integriert wird. Einige beispielhafte Geometrien sind in den 4 und 5 gezeigt. Jede der 4a bis 4e und der 5 zeigt einen einzelnen Mikroreaktor in einer Ausschnittssicht eines Arrays aus Mikroreaktoren. Jeder der Mikroreaktoren aus den 4a bis 4e und der 5 ist in mehreren benachbarten Schichten ausgebildet, wobei mindestens eine der Schichten eine materialenthaltende Arrayschicht 100 ist, und in einem Reaktorblock 200 mit einer (beispielsweise 4a bis 4e, 5) oder mehreren (beispielsweise 4c) Schichten mit einer Vertiefung 235 (beispielsweise 4a, 4c, 4d, 4e, 5) oder einem Loch bzw. einer Öffnung 240 (4b) gebildet. Wie in 4c gezeigt ist, kann eine Struktur des Typs mit Vertiefungen in einem Verbundreaktorblock 200 aus zwei benachbarten Schichten 220, 230 gebildet werden, indem eine Reaktorschicht 220 mit einem Loch bzw. einer Öffnung 240 mit einer Deckschicht 230 kombiniert wird. Eine oder mehrere der materialenthaltenden Schichten 100 zusammen mit dem Reaktorblock 200 (oder optional mit Schichten 220 und 230) bilden einen Mikroreaktor mit einer inneren Oberfläche, die einen Reaktionshohlraum bzw. Kavität definiert. Jeder der in den 4a bis 4e und 5 gezeigten Mikroreaktoren umfasst ferner einen oder mehrere Einlassanschlüsse 250 in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum zum Zuführen eines oder mehrerer Reaktanten (oder Co-Reaktant-Kandidatenmaterials), und umfasst vorzugsweise einen oder mehrere Auslassanschlüsse 260 in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum zum Ableiten eines oder mehrerer Reaktantenprodukte oder nicht reagierter (beispielsweise überschüssiger) Reaktanten davon.
Die materialenthaltende Schicht 100 bildet vorzugsweise einen Teil der den Reaktionshohlraum definierenden Oberfläche des Mikroreaktors. Beispielsweise umfasst gemäß den 4a bis 4d die materialenthaltende Schicht 100 ein Kandidatenmaterial 120 an einer exponierten Oberfläche 112 eines Substrats 110. 4a zeigt eine Mikroreaktorgeometrie mit einem einzelnen Reaktionshohlraum, der durch einen Vertiefungen enthaltenden REaktorblock 200 und eine einzelne materialenthaltende Schicht 100 definiert ist. 4b zeigt eine Mikroreaktorgeometrie mit einem einzelnen Reaktionshohlraum, der durch einen löcherenthaltenden Reaktorblock 200 und zwei materialenthaltende Schichten 100 definiert ist. Diese Mikroreaktorgeometrie liefert einen vergrößerten Oberflächenbereich des Kandidatenmaterials oder ermöglicht es alternativ, zwei unterschiedliche Materialien zu dem gleichen Mikroreaktor zuzuführen. 4c zeigt eine Mikroreaktorgeometrie mit zwei unabhängigen Reaktionshohlräumen, wobei jeder Reaktionshohlraum teilweise durch eine gemeinsame materialenthaltende Schicht 100 definiert ist. Die beiden unabhängigen Reaktionshohlräume können voneinander getrennt sein (beispielsweise durch Verwenden separater Fluidverteilungssysteme für jeden Reaktionshohlraum), oder können miteinander in Fluidverbindung stehen (beispielsweise durch Querverbinden der Fluidverteilungssysteme so, dass der Auslass von einem ersten Hohlraum in Fluidverbindung mit einem Einlass zu dem zweiten Hohlraum steht). Die Geometrie aus 4c gewährleistet einen effiziente Nutzung der Kandidatenmaterialarrays und vergrößert die Mikroreaktordichte des chemischen Verarbietungsmikrosystems. 4d zeigt eine Mikroreaktorgeometrte mit einem einzelnen Reaktionshohlraum, der durch zwei Vertiefungen enthaltende Reaktorblöcke 200, 200' und durch eine ringförmige Fläche 112, die ein Loch in dem Substrat 110 definiert, definiert ist, wobei die Schicht aus Kandidatenmaterial 120 auf einem Teil der ringförmigen Fläche 112 ausgebildet ist.
Die materialenthaltende Schicht 100 kann jedoch in integraler Weise mit dem Mikroreaktor ausgebildet sein, ohne einen wesentlichen Anteil der den Reaktionshohlraum definierenden Oberfläche davon zu bilden. In der in 4e gezeigten Mikroreaktorgeometrie umfasst beispielsweise die materialenthaltende Schicht 100 Mikroteilchen 124, an die das Kandidatenmaterial 120 gebunden ist, wobei diese von Fritten 126 in Position gehalten werden. Da ein Fluidphasenreaktant an den Kandidatenmaterialien vorbei und durch die materialenthaltende Schicht strömen kann (beispielsweise von der Vertiefung 235 zu der Vertiefung 235'), definiert eine derartige Schicht keinen wesentlichen Bereich der Grenzoberfläche des Reaktionshohlraums.
Die Kandidatenmaterialien sind vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise auf dem Substrat in einer im Wesentlichen koplanaren Beziehung zueinander angeordnet. Während die mehreren Kandidatenmaterialien auf einem Array und die mehreren Mikroreaktoren, die in mehreren Schichten ausgebildet sind, vorzugsweise coplanar zueinander angeordnet sind, können alternativ nicht planare Geometrien angewendet werden. Beispielsweise zeigt 5 mehrere nicht planare Mikroreaktoren, die in mehreren Schichten ausgebildet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Array aus festen heterogenen Katalysatorenkandidatenmaterialien durch Sol-Gel-Verfahren oder in in-situ-Imprägnierungsverfahren auf einem im Wesentlichen planaren Substrat abgeschieden, das mehrere im Wesentlichen koplanare Vertiefungen aufweist, die an einer Oberfläche des Substrats gebildet sind. Gemäß 6a und 6b kann ein Siliziumdioxid- (Quartz oder Glas) Substrat 110 256 ringförmige Vertiefungen 130 aufweisen, die in einem quadratischen Array mit 16 Vertiefungen zu 16 Vertiefungen angeordnet sind, wobei jede Vertiefung einen Durchmesser von ungefähr 1,25 mm und eine Tiefe von ungefähr 0,05 mm aufweist. Der Abstand zwischen den Vertiefungen beträgt ungefähr 4 mm. Das bevorzugte Vertiefungen enthaltende Substrat 110 kann beispielsweise durch Maskieren einer Glas- oder Quartzscheibe mit polykristallinem Silizium unter Einsatz von Photolithographieverfahren und durch anschließendes Ätzen mit einem geeigneten Ätzmittel, etwa Flusssäure (HF) gebildet werden, oder alternativ durch mechanische Mittel (beispielsweise Maschinenbehandlung, Schleifen oder Sandstrahlen). Kandidatenmaterialien können durch Sol-Gel-Verfahren oder in-situ-Imprägnierverfahren abgeschieden werden, wie sie auch zuvor genannt sind, um das materialenthaltende Array 100 zu bilden. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform umfasst das Materialarray bis zu 1024 Kandidatenmaterialien auf einem Substrat mit 1024 Vertiefungen, die in einem Array aus 32 Vertiefungen zu 32 Vertiefungen angeordnet sind. Ein derartiges Materialarray kann beispielsweise so hergestellt werden, wie dies zuvor in Verbindung mit dem 256-Vertiefungen-Anay beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass der Abstand zwischen den Vertiefungen auf ungefähr 2 mm verringert wird.
Wie zuvor angemerkt ist, besteht ein wesentlicher Vorteil des Einschließens der Kandidatenmaterialien in einem Array aus Materialien darin, dass die mehreren Kandidatenmateria lien parallel in die mehreren Mikroreaktoren geladen werden können (und danach aus diesen ausgeladen werden können) – indem das gesamte Array eingebaut (oder ausgebaut wird).
Zuführen von Reaktanten zu den Mikroreaktoren
Gemäß 1c können Reaktanten zu den mehreren Mikroreaktoren 600 von einem externen Verteilungssystem 480 mit einer oder mehreren Reaktantenquellen zugeführt werden. Das externe Fluidverteilungssystem 480 umfasst gasförmige Reaktantenquellen 482 (beispielsweise Gaszylinder), eine Gasflusssteuerungseinrichtung 483 (beispielsweise eine Massenflusssteuerung) (MFC)), ein oder mehrere Steuerventile 484, die vorzugsweise von einer Steuerung 485 angesteuert werden, und eine gemeinsame Zufuhrleitung 486, die von einer Mischzone 487 herausgeführt ist. Die Ventile 484 und die Mischzone(n) 487 können in einem Ofen 489 enthalten sein. Flüssige Reaktanten können bei Bedarf verdampft und den Mikroreaktoren in einem dampfförmigen Zustand unter Anwendung von Verfahren und Einrichtungen, die im Stand der Technik bekannt sind, zugeführt werden. Gemäß einer Lösung kann der Dampf in dem Raumbereich einer temperaturgesteuerten Flüssigkeit einer Massendurchflusssteuetung (die optional erwärmt ist) oder einer anderen Gasdurchflusssteuerungseinrichtung zugeführt werden. Alternativ kann Gas, das mittels einer MFC dosiert wird, durch eine Temperatur gesteuerte Flüssigkeit hindurchgeleitet werden.
Ein Mikrofluidverteilungssystem kann eine Fluidverbindung zwischen dem externen Fluidverteilunssystem 480 und jedem der mehreren Mikroreaktoren 600 herstellen (beispielsweise durch einen oder mehrere gemeinsame Einlassanschlüsse 510 für das chemische Verarbeitungsmikrosystem 10). Gemäß 2 kann beispielsweise die Verteilungsleitung 500 eine Fluidverbindung zwischen den Mikroreaktoren 600 und einem externen Fluidverteilungssystem 480 (mittels einem gemeinsamen Einlassanschluss 510 und einem Reaktoreinlassanschluss 250) herstellen. Die Fluidverbindung zwischen jedem der Mikroreaktoren und dem externen Verteilungssystem 480 kann auch für einen Reaktorausfluss (beispielsweise mittels der Reaktorauslassanschlüsse 260) bereitgestellt werden, wie dies im Weiteren erläutert ist.
Eine weitere beispielhafte Reaktantenzufuhr- (oder Ableitungs) Leitung ist schematisch in 7a gezeigt. Die Zufuhrleitung 500 bzw. Verzweigungsleitung umfasst einen einzelnen gemeinsamen Einlassanschluss 510 und mehrere Endauslassanschlüsse 520. Die Endauslassanschlüsse 520 stehen mit dem gemeinsamen Einlassanschluss über einen gemeinsamen Kopfbereich 512 und mehrere Kanäle 514 in Fluidverbindung, die ungefähr senkrecht zu dem gemeinsamen Kopfbereich 512 orientiert sind.
Für Anwendungen, die auf die Identifizierung neuer Materialien abzielen, werden die Reaktanten vorzugsweise zu den mehreren Mikroreaktoren so zugeführt, dass der Einlassdruck des Fluids an jedem Mikroreaktor und die Durchflussrate (Massen/Volumendurchflussrate) durch jeden Mikroreaktor im Wesentlichen für jeden der mehreren Mikroreaktoren gleich ist – um eine Basis zum Vergleichen unterschiedlicher Kandidatenmaterialien zu erhalten. Die Reaktantenzufuhrleitung, die in 7a gezeigt ist, ist, obwohl sie für einige Anwendungen geeignet ist (beispielsweise mit weniger als 10 Mikroreaktoren), eine weniger bevorzugte Ausführungsform. Auf Grund des Druckabfalls entlang des gemeinsamen Kopfbereichs 512, der über die Strecke „L" variiert, variiert auch der Druck an jedem Endauslassanschluss (und damit an jedem Mikroreaktoreinlass) und damit variiert auch die Durchflussrate durch jeden Mikroreaktor. Obwohl die Differenz im Druck durch Vergrößern des Abstands „d" des gemeinsamen Kopfbereichs 512 derart, dass der Druck bei einer beliebigen Strecke L ungefähr gleich ist, minimiert werden könnte, ergeben die Bedingungen hinsichtlich des Raumbedarfs, die durch einen derartigen Ansatz auferlegt werden, dafür eine wenig wünschenswerte Gestaltung für mehr als 10 Mikroreaktoren.
Eine bevorzugte Fluidverteilungsleitung ist daher so gestaltet, dass die Strömungswege zu jedem der Mikroreaktoren einen gleichen Widerstand – beispielsweise Strömungswege mit gleicher Länge und äquivalenter Geometrie – von dem gemeinsamen Anschluss zu jedem der Endanschlüsse aufweisen. Gemäß 7b kann eine bevorzugte Ausführungsform für eine Verteilungsleitung 500 mit Strömungswegen für mehrere Mikroreaktoren 600 einen gemeinsamen Anschluss 510 aufweisen, der zur Fluidverbindung mit einer oder mehreren Reaktantenquellen über einen oder mehrere Zufuhr- oder Auffrischungskopfbereiche eines externen Fluidverteilungssystems ausgebildet sind, kann ferner 2ⁿ-Endanschlüsse 520 aufweisen, die für eine Fluidzufuhr zu oder Fluidabfuhr von 2ⁿ-Mikroreaktoren geeignet sind (oder im allgemeinen Falle andere Mikrokomponenten), und kann einen Verteilungskanal (der allgemein als 514 bezeichnet ist) aufweisen, der eine Fluidverbindung zwischen dem gemeinsamen Anschluss 510 und jedem der 2ⁿ-Endanschlüsse 520 herstellt. Um Strömungswege mit gleicher Länge und äquivalenter Geometrie bereitzustellen, kann der Ver teilungskanal 514 2ⁿ–1 Kanalabschnitte 515, 516, 517 aufweisen, die miteinander über 2ⁿ–1 binäre Verbindungen 518 verbunden sind. Jeder der 2ⁿ–1 Kanalabschnitte 515, 516, 517 besitzt mindestens drei Zugriffsanschlüsse, die einer oder mehreren der folgenden Funktionen dienen: als ein gemeinsamer Anschluss 510; als ein Verbindungsanschluss für eine zweiseitige Verbindung 518; oder als ein Endanschluss 520. Insbesondere besitzt ein erster Kanalabschnitt 515 Zugriffsanschlüsse, die als der gemeinsame Anschluss 510 und als Verbindungsanschlüsse für zwei zweiseitige Verbindungen 518 dienen. Zudem besitzen [2^n-1– 2] Zwischenkanalabschnitte 516 Zugriffsanschlüsse, die als gemeinsame Anschlüsse für drei zweiseitige Verbindungen 518 dienen. Des weiteren besitzen [2^n-1] Endkanalabschnitte 517 Zugriffsanschlüsse, die als Verbindungsanschluss für eine zweiseitige Verbindung 518 und als 2n-Anschlüsse 520 dienen.
Um gleiche Strömungsweglängen und im Wesentlichen eine äquivalente Strömungsgeometrie zu gewährleisten, ist jeder der Kanalabschnitte 515, 516, 517 vorzugsweise geradlinig und die drei Zugriffsanschlüsse für einen gegebenen Kanalabschnitt sind vorzugsweise symmetrisch angeordnet, wobei ein Zugriffsanschluss in der Mitte des geradlinigen Kanalabschnitts und ein Zugriffsanschluss jeweils an dem entsprechenden Ende des geradlinigen Kanalabschnitts angeordnet ist. Ferner sind die geradlinigen Kanalabschnitte vorzugsweise so gestaltet, dass sie jeweils zueinander senkrecht sind (sie bilden rechte Winkel miteinander an jeder zweiseitigen Verbindung). Die Kanalabschnitte können ggf. jedoch nicht geradlinig sein und Knicke (beispielsweise Kanalabschnitt 515) aufweisen und/oder nicht senkrecht orientiert sein, solange die zweiwertige Symmetrie bewahrt wird. Der gemeinsame Anschluss 510, die Kanalabschnitte 515, 516, 517, die zweiwertigen Verbindungen 518 und die Endanschlüsse 520 sind vorzugsweise in einer gemeinsamen Ebene angeordnet. Für komplexere Gestaltungsformen können jedoch einige der Komponenten in einer nicht planaren, dreidimensionalen Konfiguration angeordnet werden.
Wie in 7b gezeigt ist, liefert jede von zwei Fluidverteilungsleitungen 500 eine Fluidverbindung zwischen einem gemeinsamen Anschluss 510 und 128 Mikroreaktoren 600, wodurch insgesamt 256 Mikroreaktoren beschickt werden. Somit ist für jede der beiden Fluidzufuhrleitungen aus 7 die Anzahl „n" gleich 7. Im Allgemeinen kann jedoch n eine Ganzzahl sein, die mindestens vier und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 4 bis 20 liegt. Die Anzahl n ist noch vorteilhaftererweise nicht kleiner als 6, und noch günstigerer Weise nicht kleiner als 8, noch besser nicht kleiner als 10 und höchst vorteilhafterweise nicht kleiner als 12. Die Anzahl n kann noch besser im Bereich von ungefähr 6 – 18 liegen, noch günstigerer Weise von 8 bis 16 reichen und höchst vorteilhafterweise von 8 – 12 reichen. Tabelle 2 zeigt die Details für eine Doppelbaumfluidverteilungsleitung, wobei n im Bereich von 4 – 8 liegt. Insbesondere zeigt Tabelle 2 die Anzahl an Mikrokomponenten, zu denen ein Fluid transportiert werden kann, die Anzahl der zweiwertigen Verbindungen, die damit verknüpft sind, und die Anzahl der damit verknüpften Kanalabschnitte.
Tabelle 2: Doppelbaumverteilungsleitung
Vorteilhafterweise ermöglicht es das bevorzugte Doppelbaum-Verteilungssystem Mikrokomponenten in sehr effizienter Weise gleichförmig in einem zweidimensionalen Raum zu verteilen, so dass damit eine höhere Mikrokomponentenflächendichte möglich ist – beispielsweise eine Flächendichte von mindestens einer Mikrokomponente/cm² und vorzugsweise mindestens 5 Mikrokomponenten/cm². Eine derartige Lösung ist insbesondere vorteilhaft, wenn diese in modulare, schichtartige Systeme gemäß der Erfindung integriert wird, da damit eine modulare Austauschbarkeit des Mikrokomponentenverteilungssystems möglich ist, ohne die strukturelle Integrität anderer Subsysteme zu beeinflussen.
Das Konzept der Doppelbaumverteilungsleitung, das in 7b gezeigt ist, kann in ähnlicher Weise auf Verteilungsleitungen höherer Ordnung erweitert werden. Beispielsweise kann ein Dreifachdesign einen gemeinsamen Anschluss aufweisen, der für eine Fluidverbindung mit einem oder mehreren Zufuhr- oder Abfuhrkopfbereichen ausgebildet ist, 3ⁿ-Anschlüsse aufweisen, die für eine Fluidzufuhr oder Abfuhr von 3ⁿ Mikrokomponenten ausgebildet sind, und einen Verteilungskanal umfassen, der eine Fluidverbindung zwischen dem gemeinsamen Anschluss und jedem der 3ⁿ-Anschlüsse herstellt. Um Strömungswege mit gleicher Länge und äquivalenter Geometrie für dreifache Verzweigungsleitungen oder Verzweigungsleitungen selbst höherer Ordnung bereitzustellen, werden jedoch die Verteilungskanäle davon vorzugsweise in drei Dimensionen angeordnet und vorzugsweise auf im Wesentlichen parallelen planaren Oberflächen (z. B. Scheiben), wobei die dreifachen Verbindungen (oder höherer Ordnung) auf jeder Ebene der Verteilung miteinander coplanar sind. Die Anzahl planarer Oberflächen ist gleich der Anzahl „n". Das Konzept derartiger Verteilungssysteme mit höherer Ordnung ist in den 7c und 7d für dreifache und vierfache Verteilungssysteme für den Fall gezeigt, wenn n = 3 ist. Das vierfache Baumverteilungssystem aus 7d ist vorteilhaft gegenüber dem dreifachen System im Hinblick auf die Maximierung der Bauteildichte.
Unabhängig von der Gestaltung der Verteilungsleitung sind die Form und/oder die Abmessungen des Verteilungskanals nicht beschränkt. Die Querschnittsform eines Kanals kann beispielsweise ungefähr quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, etc. oder selbst unregelmäßig geformt sein und kann im Wesentlichen durch die verwendeten Herstellungstechniken bestimmt sein. Näherungsweise quadratische oder rechteckige Kanäle sind typisch und das Aspektvefiältnis (Breite/Tiefe) kann größer als 1, gleich 1 oder kleiner als 1 sein. Siehe dazu beispielsweise das US-Patent 5,842,787, Kop-Sill et al. Da jedoch die Form und/oder die Abmessungen des Verteilungskanals die Durchflussrate der Reaktanten durch jeden Mikroreaktor beeinflussen wird, sollten diese Faktoren in Verbindung mit der Gesamtgestaltung des chemischen Verarbeitungsmikrosystems berücksichtigt werden, wie dies nachfolgend im Zusammenhang mit der Mikroreaktorgestaltung erläutert ist. Im Allgemeinen kann der Verteilungskanal Abmessungen für einen näherungsweisen quadratischen Queschnitt von nicht mehr als ca. 1 cm × 1 cm, besser von nicht mehr als ungefähr 5 mm × 5 mm, noch besser von nicht mehr als ungefähr 2 mm × 2 mm, noch günstiger von nicht mehr als ungefähr 1 mm × 1 mm und noch besser von nicht mehr als ca. 100 μm × 100 μm aufweisen. Kleinere Abmessungen können ebenso geeigneter Weise in einigen Anwen dungen eingesetzt werden, zu denen Abmessungen von nicht mehr als ungefähr 10 μm × 10 μm, nicht mehr als ungefähr 1 μm × 1 μm und nicht mehr als ungefähr 0,5 μm × 0,5 μm zählen. Der Kanal kann einen rechteckigen Querschnitt mit einem Aspektverhältnis von größer oder kleiner als 1 mit Abmessungen aufweisen, die so eingestellt sind, um die gleichen wesentlichen Bereiche der Querschnittsströmungsfläche bereitzustellen, wie dies für einen Kanal mit quadratischem Querschnitt beschrieben ist. Für einen näherungsweisen kreisförmigen Querschnitt kann der Durchmesser nicht mehr als ungefähr 1 cm, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5 mm, noch besser nicht mehr als ungefähr 2 mm, noch günstiger nicht mehr als ungefähr 1 mm und noch besser nicht mehr als ungefähr 100 μm betragen. Kleinere Abmessungen können ebenfalls geeignet in einigen Anwendungen eingesetzt werden, wozu ein Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 10 μm, von nicht mehr als ungefähr 1 μm und von nicht mehr als ungefähr 0,5 μm gehören. In Bezug auf hydraulische Radien kann der Verteilungskanal einen hydraulischen Radius von nicht mehr als ungefähr 2,5 mm, besser von nicht mehr als ungefähr 1,25 mm, noch besser von nicht mehr als ungefähr 0,5 mm, und noch günstiger von nicht mehr als ungefähr 0,25 mm und höchst vorteilhafterweise von nichtmehr als ungefähr 25 μm aufweisen. Kleinere hydraulische Radien können ebenso geeignet in einigen Anwendungen eingesetzt werden, zu denen ein hydraulischer Radius von nicht mehr als ungefähr 2,5 μm, nicht mehr als ungefähr 0,25 μm und nicht mehr als ungefähr 0,125 μm gehört. Somit liegt der hydraulische Radius des Verteilungskanals vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 2,5 mm bis ungefähr 0,125 μm, noch besser von ungefähr 1,25 mm bis ungefähr 0,25 μm und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 2 mm bis ungefähr 2,5 μm.
Die Form und die Abmessungen des Querschnitts des Verteilungskanals können entlang der gesamten Länge eines Verteilungsweges konstant sein, oder können bei Bedarf entlang dieser Länge variieren. Wenn Form und/oder Abmessungen des Kanals entlang des Fluidverteilungsweges variieren, so wird jedoch die zweifache (oder dreifache, vierfache, etc.) Symmetrie in einigen Anwendungen vorzugsweise bewahrt, um eine gleiche Leitfähigkeit entlang jedes Fluidverteilungsweges zu gewährleisten. In anderen Anwendungen kann die Leitfähigkeit jedes Strömungsweges absichtlich varriert werden, um eine angepasste Strömungsverteilung zu den mehreren Mikroreaktoren (und entsprechende angepasste Verweilzeiten, etc.) bereitzustellen.
Die Verteilungsleitung kann vorzugsweise zusätzlich zu ihrer Fluidverteilungsfunktion eine druckreduzierende Funktion ausüben. Die Druckreduzierungsfunktion kann in der Zufuhrleitung oder bei Bedarf in der Auslassleitung verwirklicht sein. Im Allgemeinen wird der große Druckabfall in dem System außerhalb des Mikroreaktors vorgesehen, um die Auswirkung minimaler Variationen bei der Mikroreaktorherstellung oder bei der Katalysatorbeladung auf den Reaktordruck zu minimieren. Ferner wird die Gestaltung so gemacht, dass der größte Druckabfall vorzugsweise in der Zufuhrleitung unmittelbar vor jedem Mikroreaktor auftritt. Eine derartige Gestaltung minimiert ein Übersprechverhalten in den Mikroreaktoren im Falle, dass der Durchfluss durch einen der Mikroreaktoren aufhört (beispielsweise Blockade oder Verstopfung). Eine Druckreduzierung kann durch aktive Mikrokomponenten (beispielsweise Mikroventile) oder passive Mikrokomponenten (beispielsweise Durchflussrestriktoren auf Mikromaßstab) erreicht werden. Eine Druckreduktion kann auch erreicht werden oder wird vorzugsweise erreicht, indem die Querschnittsdurchflussfläche (und damit der hydraulische Radius) des Verteilungskanals entlang seiner Länge verringert wird. Für die bevorzugte Doppelbaumausführungsform kann beispielsweise die Querschnittsdurchflussfläche jedes Kanalabschnitts an jeder binären Verbindung relativ zu dem unmittelbar vorhergehenden (stromaufwärts) Kanalabschnitt verringert werden. Höchst vorzugsweise wird die Querschnittsdurchflussfläche um ein halb bei jeder binären Verbindung verringert, wodurch sich ein im Wesentlichen linearer Druckabfall entlang des Strömungsweges von dem gemeinsamen Anschluss zu dem Endanschluss ergibt.
Die Länge des Verteilungsweges zwischen dem gemeinsamen Anschluss und jedem Endanschluss ist im Allgemeinen nicht beschränkt. In bevorzugten Ausführungsformen ist jedoch die Länge jedes Strömungsweges so gestaltet, dass die Leitfähigkeit im Wesentlichen die gleiche ist für jeden der Strömungswege. In einer im Wesentlichen planaren Doppelbaum-Gestaltung, wie sie etwa in 7b gezeigt ist, hängt die Gesamtlänge jedes Strömungsweges L im Wesentlichen von der Anordnung der Mikrokomponenten 600 und von dem Raumbereich zwischen den Komponenten ab.
Die Verteilungsleitungen der 7b und 7i sind bevorzugte Fluidzufuhrverzweigungsleitungen, die zur Verwendung in Verbindung mit dem bevorzugten Array aus Kandidatenmaterialien, das in 6a dargestellt und mit Bezug dazu erläutert ist, geeignet sind. Gemäß 7b besitzt der gemeinsame Anschluss 510 eine kreisförmige Querschnittsform und einen Innenseitendurchmesser von ungefähr 2 mm, der in einen zugehörigen kurzen gemeinsamen Kopfbereich 512 ausläuft, der einen näherungsweise meinsamen Kopfbereich 512 ausläuft, der einen näherungsweise rechteckigen Querschnitt mit einer Breite von 2 mm und einer Tiefe von ungefähr 2 μm aufweist. Zwei L-förmige erste Kanalabschnitte 515 (die in die ersten zwei Kanalabschnitt mit drei zweifachen Verbindungen münden) besitzen einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt, wobei ein erster Fuß des L-förmigen ersten Kanalabschnitts 515 eine Breite von ungefähr 2 mm aufweist und wobei der zweite Fuß des L-förmigen ersten Kanalabschitts 515 eine Breite von ungefähr 1 mm aufweist und jeweils eine Tiefe von ungefähr 20 μm besitzt. Die Breite jedes sukzessive angeordneten Zwischenkanalabschnitts 516 (mit drei Zweifachverbindungen) ist dann um 1/2 relativ zu dem vorhergehenden Zwischenkanalabschnitt verringert, wobei dessen Tiefe bei ungefähr 20 μm bleibt. 7e ist eine schematische Ansicht eines Strömungsweges der Verteilungsleitung aus 7b und zeigt einen Teil des ersten Kanalabschnitts 515, diverse Zwischenkanalabschnitte 516 und Endkanalabschnitte 517 in Fluidverbindung mit diversen Mikroreaktoren 600. Wie darin gezeigt ist, ist die Breite des nachfolgenden Zwischenkanalabschnitts 516 um einen Faktor von ungefähr ½ verringert, und der Endkanalabschnitt besitzt eine Breite von ungefähr 10 μm und eine Tiefe von ungefähr 10 μm. Die Gesamtlänge des Strömungsweges von dem gemeinsamen Anschluss 510 zu jedem der 128 Endanschlüsse 520 beträgt ungefähr 60 mm. 7f zeigt eine vergrößerte Draufsicht eines Mikroreaktors 600 in Fluidverbindung mit einem Endkanalabschnitt 517 über einem Endanschluss 520 des Verteilungskanals (der auch als ein Einlassanschluss 250) des Mikroreaktors 600 dient). Ein Mikroreaktorauslassanschluss 260 ist ebenfalls gezeigt – angeordnet auf der Oberseite des Mikroreaktors 600, wie in 8 gezeigt und in Bezug dazu erläutert ist.
Die bevorzugte Verteilungsleitung aus 7 kann mit einem externen Fluidverteilungssystem 480 (1c) durch eine Reihe unterschiedlicher Möglichkeiten verbunden werden. In einer bevorzugten Lösung können gemäß 7b vertikale Leitungen (in 7b nicht gezeigt) senkrecht zur Ebene des Doppelbaum-Verteilungssystems angeordnet sein und mit gemeinsamen Einlassanschlüssen 510 verbunden sein (siehe 18g und 18h und die damit verbundenen Erläuterungen). Obwohl in 7b zwei gemeinsame Einlassanschlüsse 510, die in der Nähe der Ränder der Scheibe angeordnet sind, dargestellt sind, so kann gleichermaßen ein zentral angeordneter gemeinsamer Einlassanschluss (der als gestrichelter Kreis 510' gezeigt ist) verwendet werden und mit dem Doppelbaum aus 7b mittels eines alternativen ersten Kanalabschnitts (der mit gestrichelten Linien als 515' gezeigt ist) und über einen Zwischenkanalabschnitt (der gestrichelt als 516' gezeigt ist) verbunden werden. Wie in 7i gezeigt ist, kann ein einzelner gemeinsamer Einlassanschluss 510 alternativ in der Nähe des peripheren Randes der Scheibe angeordnet sein.
Im allgemeinen Falle kann ein regulär quadratisches Doppelbauarray aus M×M Mikrokomponenten (etwa Mikroreaktoren) gemäß der folgenden Vorgehensweise gestaltet werden. Vorzugsweise werden die folgenden Entwurfsparameter im Voraus bestimmt – auf der Grundlage von Systemerfordernissen, für die die Fluidverteilungsleitung entworfen wird: die Anzahl der Mikrokomponenten (beispielsweise ausgedrückt als Zweierpotenz 2ⁿ = M²); ein Zwischenkomponentenabstand ΔI; der Volumendurchflussrate V_terminal (oder Massendurchflussrate m; dem Auslassdruck p_terminal der an jedem Endanschluss erforderlich ist; der Einlassdruck p_common, der an dem gemeinsamen Anschluss erforderlich ist; und eine Kanalquerschnittsgeometrie. Die Gesamtlänge L für jeden der Strömungswege kann aus der Anzahl der Mikrokomponenten und den Zwischenkomponentenabstand durch die folgende Gleichung 1 berechnet werden: L = ΔI(2n/2 – 1) Gleichung 1
Sodann können die Kanalabmessungen für die gegebene Kanalgeometrie auf der Grundlage der Leitfähigkeit bestimmt werden, um damit den gewünschten Druckabfall für die gewünschte Durchflussrate zu erhalten. Beispielsweise kann die notwendige Kanalhöhe für einen Kanal der Länge L mit einem im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt mit Abmessungen h × w durch Gleichung 2 berechnet werden: h = [24(μLQ)(I/w)(pcommon 2 – pterminal 2)–1]1/3 Gleichung 2wobei μ die Viskosität des Fluids und Q das Druckvolumen pro Einheitszeit ist.
Die zuvor beschriebenen Doppelbaum-, Dreifachbaum- oder Vierfachbaum-Verteilungsleitungen können als Mikrofluidzufuhrleitung oder als Mikrofluidauslassleitung für eine beliebige Anwendung verwendet werden, in der die Zufuhr von Fluiden von einem gemeinsamen Anschluss zu mehreren Mikrokomponenten erforderlich ist. In bevorzugten Anwendungen kann die Verteilungsleitung Reaktanten und/oder nicht reagierende Fluide (beispielsweise Träger) zu den mehreren Mikroreaktoren zuführen. In anderen Anwendungen kann beispielsweise die Verteilungsleitung auch für eine parallele Verteilung mit höchster Genauigkeit eines Fiuides auf mehrere Mikrobehälter (beispielsweise zur Verdünnung, zur Reinigung, zur Spülung, etc.) verwendet werden.
Eine alternative Gestaltung des Fluidverteilungssystems ist in 7g gezeigt. Demgemäß umfasst die Verteilungsleitung 500 Fluidzufuhrströmungswege zu einem Array aus 32 Mikroreaktoren 600. Die Fluidverbindung zwischen einem gemeinsamen Anschluss 510 und Mikroreaktoren 600 wird durch gemeinsame Kopfbereiche 512 und Zufuhrkanäle 514 hergestellt. Wie gezeigt, besitzt jeder Zufuhrkanal 514 im Wesentlichen die gleiche Strömungsweglänge und eine äquivalente Geometrie, wodurch diese eine gleiche Leitfähigkeit aufweisen und im Wesentlichen den gleichen Druck und die gleiche Durchflussrate für jeden der Mikroreaktoren 600 bereitstellen.
Die Verteilungsleitung (sowohl für die Zufuhr und/oder die Ableitung) ist in jedem Falle vorzugsweise eine modulare Komponente, etwa eine Scheibe, und vorzugsweise in lösbarem und/oder abgedichtetem Kontakt mit anderen Komponenten der Mikroreaktorstruktur, so dass unterschiedliche Verteilungsleitungen in einfacher Weise untereinander ausgetauscht werden können. Eine derartige Gestaltung liefert ein Mittel, um die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Durchflussrate, Verweilzeit) für mehrere Mikroreaktoren durch einfaches Austauschen der modularen Verteilungsscheibe zu ändern.
Es können auch andere Paralleiströmungsverteilungsschemata verwendet werden. Im Allgemeinen ist für parallele Fluidverteilungssysteme das Verhältnis von Endauslassanschlüssen der Verteilungsleitung (d. h. entsprechend den Mikrokomponenteneinlassanschlüssen) zu den gemeinsamen Einlassanschlüssen der Verteilungsleitung vorzugsweise mindestens 10:1, noch besser mindestens 20:1 und kann bei einer höheren Anzahl von Mikrokomponenten mindestens 30:1, mindestens 50:1, mindestens 75:1, mindestens 100:1, mindestens 150:1, mindestens 200:1 und mindestens 250:1 oder höher sein.
Mikroreaktoren
Die spezielle Gestaltung der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroreaktoren ist nicht eingeschränkt, ausgenommen, wenn dies speziell in den Patentansprüchen beschrieben ist. Die Mikroreaktorgestaltung kann beispielsweise in Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden chemischen Prozesses, und im Hinblick auf chemische Reaktionen, von der speziellen Reaktion, die bewirkt wird, abhängen. Für chemische Reaktionen umfasst im Allgemeinen jeder der mehreren Mikroreaktoren in einem chemischen Verarbeitungsmikrosystem eine Oberfläche, die einen Reaktionshohlraum zum Ausführen einer chemischen Reaktion definiert, einen Einlassanschluss in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum zum Zuführen eines oder mehrerer Reaktanten, und – für einen kontinuierlichen Reaktorbetrieb – einen Auslassanschluss in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum zum Ableiten eines Reaktorausflusses (einschließlich eines oder mehrerer Reaktionsprodukte und eines oder mehrerer nicht reagierter Reaktanten). Somit können im Allgemeinen viele, wenn nicht alle der einzelnen Mikroreaktorgestaltungen, die in der Literatur aufgeführt sind, in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich beispielsweise von Mikrokanal-artigen Mikroreaktoren, zellartigen Mikroreaktoren, kombinierten Mikroströmungs- (beispielsweise „Y"-förmigen oder „T"förmigen") Reaktoren, elektrochemischen Reaktoren, photochemischen Reaktoren, etc. Die Mikroreaktoren können integrierte Wärmesteuerungskomponenten auf Mikromaßstab, aktive Mikrokomponenten, etwa Mischer, Ventile, etc., und/oder passive Mikrokomponenten, etwa passive Mischer, aufweisen. Derartige Komponenten können so ausgelegt sein, um einzelne Mikroreaktoren zu bedienen, oder können für mehrere oder alle der Mikroreaktoren des chemischen Verarbeitungsmikrosystems ausgelegt sein. Die Mikroreaktoren können so gestaltet sein, um konventionelle, auf kommerziellen Maßstab arbeitende Reaktoren, etwa Tankreaktoren mit kontinuierlichem Rühren (CSTR) und Propfen/Strömungs-Reaktoren (PFR) zu modellieren, um nur einige zu nennen. Im Hinblick auf Anwendungen mit der Sichtung heterogener Katalysatoren können Mikroreaktoren, die CSTR modellieren, vorteilhafterweise für primäre Sichtungsaufgaben eingesetzt werden, wie dies zuvor erläutert ist, und PFR können besser geeignet sein für sekundäre Sichtungsaufgaben.
Die Anzahl der in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem enthaltenen Mikroreaktoren beträgt mindestens vier, besser mindestens sieben noch besser mindestens 10, noch günstiger mindestens 15 und noch vorteilhafterweise mindestens 20 für Ausführungsformen mit moderatem Durchsatz. In Ausführungsformen mit höherem Durchsatz beträgt die Anzahl der Mikroreaktoren in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystemen mindestens 25, noch besser mindestens 30, noch geeigneter mindestens 50, noch besser mindestens 75, noch besser mindestens 100 und höchst vorteilhafterweise mindestens 250. Es können aktuelle Mikro- und Nano-Fertigungsverfahren verwendet werden, um Mikrosysteme herzustellen, die sogar noch eine größere Anzahl an Mikroreaktoren besitzen. Für einen Betrieb mit noch höherem Durchsatz kann beispielsweise die Anzahl der Mikroreaktoren mindestens ungefähr 400, noch besser mindestens ungefähr 1000, noch besser mindestens ungefähr 10 000 noch geeigneter mindestens ungefähr 100 000 und höchst vorteilhafterweise ungefähr 1 Million oder mehr betragen.
Die Anzahl der Mikroreaktoren kann jedoch gleich sein oder unterschiedlich sein zu der Anzahl an Kandidatenmaterialien, die untersucht werden, da einige der Mikroreaktoren mit dem gleichen Kandidatenmaterial beschickt werden können, oder als leere Kontrollen belassen werden können, oder mit positiven oder negativen Kontrollmaterialien mit bekannten Eigenschaften beschickt werden können. Für Anwendungen, die auf das Identifizieren neuer Materialien mit einer nützlichen interessierenden Eigenschaft abzielen, enthalten mindestens vier oder mehr in vielen Fällen die meisten, und günstiger Weise jeder der mehreren Mikroreaktoren mindestens einen Teil eines oder mehrerer unterschiedlicher Kandidatenmaterialien in seinem Reaktionshohlraum. Insbesondere kann ein unterschiedliches Kandidatenmaterial für mindestens ungefähr 50%, besser mindestens 75%, noch besser mindestens 80%, noch vorteilhafterweise mindestens 90%, noch besser mindestens 95% und noch vorteilhafterweise mindestens 98% und höchst vorteilhafterweise mindestens 99% der mehreren Mikroreaktoren enthalten sein. Beispielsweise können „X" unterschiedliche zu untersuchende Kandidatenmaterialien individuell in separaten entsprechenden Mikroreaktoren enthalten sein, die in einem Mikrosystem mit insgesamt „Y" Mikroreaktoren wie folgt enthalten sein: 4 aus 7, 8 aus 15, 15 aus 30, 25 aus 50, 75 aus 100, 90 aus 100, 225 aus 250 und 950 aus 1000. Für einige Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, unterschiedliche Kandidatenmaterialien in einem kleineren Prozentsatz der Gesamtzahl der Mikroreaktoren einzuführen. Beispielsweise können vier oder mehr unterschiedliche Kandidatenmaterialien als separate parallele Gruppen von Materalien bewertet werden, wobei jede Gruppe aus Materialien unterschiedlichen Prozessbedingungen unterworfen wird. Genauer gesagt, können beispielsweise vier oder mehr unterschiedliche Kandidatenmaterialien (beispielsweise A, B, C, D) in 80 Mikroreaktoren als 20 Gruppen der vier unterschiedlichen Materialien bewertet werden, wobei jede der 20 Gruppen diversen Prozessbedingungen unterliegt. In einem derartigen Falle nehmen unterschiedliche Kandidatenmaterialien lediglich 5% der Gesamtzahl der Mikroreaktoren ein. In dem allgemeinen Falle ist ein unterschiedliches Kandidatenmaterial innerhalb von nicht weniger als ca. 5%, vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 10%, noch besser nicht mehr als ungefähr 20%, noch günstiger nicht mehr als ungefähr 30% und noch besser nicht mehr als ungefähr 40% der mehreren Mikroreaktoren enthalten sein. Spezielle Beispiele, in denen „X" unterschiedlichen Kandidatenmaterialien in Gruppen in einem Mikrosystem mit insgesamt „Y" Mikroreaktoren untersucht werden, sind wie folgt: 4 von 8, 4 von 12, 4 von 16, 4 von 40, 10 von 20, 10 von 40, 10 von 50, 10 von 100 und 10 von 200. Andere Kombinationen einschließlich sowohl allgemeiner Schemata und spezieller Anordnungen, sind auch möglich und liegen innerhalb der experimentellen Gestaltungswahl des Fachmanns.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mikroreaktoren als ein Array aus Mikroreaktoren angeordnet, das räumlich dem Array aus Kandidatenmaterialien entspricht. Die Mikroreaktoren sind vorzugsweise in einem im Wesentlichen planaren Array angeordnet (beispielsweise in 2 gezeigt), aber diese können auch in einem nicht planaren Array (beispielsweise in 5 gezeigt) angeordnet sein. Somit kann in bevorzugten Ausführungsformen der Abstand zwischen benachbarten Mikroreaktoren (Mitte des Reaktionshohlraums zur Mitte des Reaktionshohlraums) im Bereich von ungefähr 50 μm bis ungefähr 1 cm, noch besser von ungefähr 100 μm bis ungefähr 7 mm und höchst vorteihafterweise von ungefähr 1 mm bis ungefähr 5 mm liegen. Die Abstände zwischen den Mikroreaktoren können sein: nicht größer als ungefähr 1 cm, nicht größer als ungefähr 7 mm, nicht größer als ungefähr 5 mm, nicht größer als ungefähr 4 mm, nicht größer als ungefähr 2 mm, nicht mehr als 1 mm, nicht mehr als ungefähr 100 μm und nicht mehr als ungefähr 50 μm. Beispielhafte Abstände zwischen den Mikroreaktoren (Mitte-zu-Mitte) basierend auf bevorzugten Ausführungsformen betragen 4 mm für 256 adressierbare Gebiete auf einem 3 Zoll Scheibensubstrat, und 2 mm für 1024 adressierbare Gebiete auf einem 3 Zoll Scheibensubstrat. Die planare Flächendichte von Mikroreaktoren kann im Bereich von ungefähr 1 Mirkoreaktor/cm² bis ungefähr 200 Mikroreaktoren/cm², noch besser von ungefähr 5 Mikroreaktoren/cm² bis ungefähr 100 Mikroreaktoren/cm², und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 10 Mikroreaktoren/cm² bis ungefähr 50 Mikroreaktoren/cm² liegen. Die Flächendichte kann mindestens 1 Mikroreaktor/cm², mindestens 5 Mikroreaktoren/cm², mindestens 10 Mikroreaktoren/cm², mindestens 25 Mikroreaktoren/cm², mindestens 50 Mikroreaktoren/cm², mindestens 100 Mikroreaktoren/cm² und mindestens 200 Mikroreaktoren/cm² betragen. Für Systeme mit moderatem Durchsatz sind Dichten im unteren und mittleren Bereich bevorzugt. Für andere Systeme mit höherem Durchsatz sind im Allgemeinen höhere Mikroreaktordichten vorteilhaft. Zudem können selbst höheren Dichten erreicht werden, wenn die Fertigungstechnologie Nano-Anwendungen mit einschließen.
Unabhängig von der speziellen Mirkoreaktorgeometrie oder Anordnung ist jeder der mehreren Mikroreaktoren wieder lösbar in abgedichteter Weise in integraler Form mit dem Array aus Kandidatenmaterialien, das zu untersuchen, beispielsweise wie zuvor beschrieben, aufgebaut, um ein effizientes Austauschen (d. h. Beladen, Ausladen und erneutes Beladen) von Kandidatenmaterialbibliotheken (beispielsweise Arrays) in einem wiederverwendbaren chemischen Verarbeitungsmikrosystem zu erleichtern. Die in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem enthaltenen Mikroreaktoren sind in mehreren Schichten ausgebildet. Die Schichten, in denen die Mikroreaktoren ausgebildet sind, sind in lösbarer Weise in integraler Weise mit mindestens einer materialenthaltenden Schicht, die zu untersuchende Kandidantenmaterialien aufweist, ausgebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform, die schematisch in 8 gezeigt ist, ist ein Mikroreaktor 600 in mehreren Schichten ausgebildet, die eine (materiaienthaltende) erste Beschichtung 100 aufweisen, und einem Verbundreaktorblock 200 mit einer (Reaktor) zweiten Schicht 220 benachbart zu der materialenthaltenden ersten Schicht 100 und einer (Deck)- dritten Schicht 230 benachbart zu der zweiten Reaktorschicht 220 ausgebildet. Eine lösbare Dichtung 300 ist vorzugsweise zwischen der materialenthaltenden ersten Schicht 100 und der zweiten Reaktorschicht 220 angeordnet. Die lösbare Dichtung kann vorzugsweise den Reaktionsbedingungen für die interessierende chemische Reaktion widerstehen. Im Allgemeinen kann die lösbare Dichtung vorzugsweise Temperaturen von mehr als 100°C und noch günstiger von mehr als ungefähr 200°C widerstehen. Die lösbare Dichtung kann vorzugsweise Drücken von mehr als 20 bar, vorzugsweise von mehr als 50 bar und noch besser von mehr als 100 bar widerstehen. Genauer gesagt, gemäß 8 besitzt die materialenthaltende erste Schicht 100 eine erste Oberfläche 101, eine zweite Oberfläche 102, die in beabstandeter im Wesentlichen paralleler Relation zu der ersten Oberfläche 101 angeordnet ist, und einen Umfangsrand 103. Die zweite Reaktorschicht 220 besitzt eine erste Oberfläche 221 in lösbarem Kontakt mit der zweiten Oberfläche 102 der ersten Schicht 100, eine zweite Oberfläche 222 in beabstandeter, im Wesentlichen paralleler Beziehung zu der ersten Oberfläche 221, und einen Umfangsrand 223. Die abdeckende dritte Schicht 230 besitzt eine erste Oberfläche 231, die mit der zweiten Oberfläche 222 der zweiten Reaktorschicht 220 verbunden ist, eine zweite Oberfläche 222 in beabstandeter, im Wesentlichen paralleler Beziehung zu der ersten Oberfläche 231, und einen Umfangsrand 233. Die Reaktorschicht und die Deckschicht können aus einem beliebigen Material sein, das für die Reaktionsbedingungen geeignet ist. Die Deckschicht kann beispielsweise photodurchlässig sein zur Verwendung in Verbindung mit photochemischen Reaktionen. Die zweite Reaktorschicht 220 kann ferner innere Ränder 224 und eine innere Oberfläche 225, die ein Loch bzw. eine Öffnung (mit entsprechendem Hohlraum) in der zweiten Schicht 220 definiert, aufweisen, so dass im Zusammenwirken die zweite und die dritte Schicht 220, 230 eine Verbundsubstruktur, d.h., den Reaktorblock 200, bilden, die eine Vertiefung aufweist, die durch den inneren Rand 224 und die innere Oberfläche 225 der zweiten Schicht 220 und jenen Bereichen der ersten Oberfläche 231 der dritten Schicht definiert ist, die von diesem inneren Rand 224 umgeben sind. Wie zuvor angemerkt ist, ist die materialenthaltende Schicht 100 lösbar mit mindestens einer der benachbarten Schichten und vorzugsweise zumindest mit dem Reaktorblock 200 verbunden. Für Systeme mit Mehrfachbeladung kann der lösbare Kontakt zwischen der zweiten Reaktorschicht 220 und der materialenthaltenden ersten Schicht 100 durch eine lösbare Dichtung 300, etwa einer festen Flachdichtung, einer Dichtungsauskleidung und/oder einem anderen geeigneten Material, erreicht werden. Die materialenthaltende Schicht 100 ist ferner vorzugsweise in lösbaren Kontakt mit (und lösbar mit dieser verbunden) einer Oberfläche einer anderen benachbarten Schicht, etwa dem Temperatursteuerungsblock 400. Jedes der Schichtmaterialien sollte mit dem interessierenden chemischen Prozess verträglich sein, einschließlich im Hinblick auf den Widerstand für die chemische Beeinträchtigung, Temperatur- und Druckkriterien, Wärmeübertragungskriterien, die Herstellung (einschließlich des Verbindens und/oder der Abdichtung) etc.
Die materialenthaltende Schicht 100 umfasst ferner ein Kandidatenmaterial 120, das (A) bekannt ist, eine katalytische Aktivität für eine chemische Reaktion in der Gasphase zu haben, (B) auf eine katalytische Aktivität für eine chemische Reaktion in der Gasphase hin gesichtet wird, oder (C) als ein Kontrollmaterial dafür dient (einschließlich des Substratmaterials, das als leeres Kontrollmaterial dient). Das Kandidatenmaterial 120 kann auf einer exponierten bzw. freigelegten Oberfläche der ersten Schicht 100 – wie dies in 8 gezeigt ist, auf einer Oberfläche 112 einer Vertiefung 130, die in der materialenthaltenden ersten Schicht 100 ausgebildet ist, gebildet sein. Die Vertiefung in der materialenthaltenden Schicht ist durch die materialenthaltende Oberfläche 112, die inneren Ränder 114 und die innere Oberfläche 115 definiert. Zusammengenommen bilden die erste, die zweite und die dritte Schicht 100, 220, 230 einen Mikroreaktor, der durch die inneren Ränder 224 und die innere Oberfläche 225 der zweiten Schicht, durch die inneren Ränder 114, die innere Oberfläche 115, die materialenthaltende Oberfläche 112 und das Kandidatenmatenal 120 der ersten Schicht 100 und durch jene Bereiche der dritten Schicht 230, die von den inneren Rändern 224 der zweiten Schicht begrenzt werden, definiert ist.
Hinsichtlich der Fluidverteilung umfasst der Mikroreaktor 600 ferner einen Reaktoreinlass 250, der als ein Mikrofluidkanal 251 zwischen der zweiten und der dritten Schicht 220, 230 ausgebildet ist, und einen Reaktorauslass 260, der als eine innere Oberfläche 261 ausgebildet ist, die ein Loch bzw. eine Öffnung in der dritten Schicht 230 definiert. Der Einlass 250 steht vorzugsweise in Fluidverbindung mit einem Mikrofluidverteilungssystem, etwa jenem, das in Verbindung mit 7b beschrieben ist (mit dem Mikrofluidkanai 251 aus 8, der einem Endkanalabschnitt 517 aus 7b entspricht). Der Auslass 260 steht vorzugsweise in Fluidverbindung mit analytischen Einrichtungen und/oder Instrumenten, wie dies detailliert nachfolgend beschrieben ist.
Der Mikroreaktor, etwa der in 8 gezeigte, kann ferner einen oder mehrere Anschlüsse (in 8 nicht gezeigt) für analytische Mikroinstrumente (beispielsweise für die Temperatur- und/oder Drucküberwachung) und/oder für Prozesssteuerungselemente (beispielsweise Druck-Entlastungsventile) aufweisen. Der Mikroreaktor umfasst ferner einen Temperatursteuerungsblock 400. Der Temperatursteuerungsblock 400. kann ein Heizblock (günstig für beispielsweise das Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur in einem Reaktor während einer endothennen Reaktion), ein Kühlblock (günstig beispielsweise zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur in einem Reaktor während einer exothermen Reaktion), oder ein Isolatorblock (günstig beispielsweise zur Bereitstellung adiabatischer oder quasiadiabatischer Bedingungen während einer Reaktion) sein. Wie nachfolgend erläutert ist, kann die Temperatur des Temperatursteuerungsblocks so gesteuert werden, um die gleiche Temperatur für die mehreren Mikroreaktoren aufrecht zu erhalten, oder alternativ, um eine unterschiedliche Temperatur für mehrere Mikroreaktoren bereitzustellen, oder um eine unterschiedliche Temperatur in jedem der Mikroreaktoren zu erreichen. Wie in 18 gezeigt und in Bezug dazu erläutert ist, kann eine Feinjustierung des Temperaturprofils erreicht werden, indem zusätzliche Heizelemente zusammen mit der materialenthaltenden Schicht oder zusammen mit einer Mikroreaktorträgerschicht (Block), die ausgebildet ist, die materialenthaltende Schicht aufzunehmen, verwendet werden.
Mehrere Mikroreaktoren, etwa die in 8 gezeigte bevorzugte Ausführungsform, können die mehreren Schichten hergestellt werden, wobei Mikro- und Nano-Fertigungstechniken, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden. Gemäß den 9a und 10a und den 9i bis 10i können beispielsweise mehrere Verbundreaktorblöcke 200 mit ei nem integralen Fluidverteilungssystem, etwa dem Zufuhrverteilungssystem 500, das in 7b gezeigt ist, in einer ersten Reaktorschicht 220 und einer zweiten Deckschicht 230 hergestellt werden. Das Fluidverteilungssystem, wie es in den 9a und 10a gezeigt ist, umfasst einen Zufuhrverteilungskanal 514 in Fluidverbindung mit einem Reaktoreinlassanschluss (dessen Position allgemein durch 250 gekennzeichnet ist) und einen Auslassverteilungskanal 261 in Fluidverbindung mit dem Reaktorauslassanschluss 260.
Kurz gesagt, um mehrere Reaktorblöcke 200 herzustellen, wird eine Ätzmaske 270 (beispielsweise Siliziumnitrid mit geringer mechanischer Spannung, Si₃N₄, 500 nm) durch chemische Dampfabscheidung auf einer freigelegten ersten Oberfläche 231 der zweiten Deckschicht 230 abgeschieden (9b bis 9c, 10b–10c) (beispielsweise 100 mm Silizium <100>). Eine Photolackschicht 272 (beispielsweise Shipley 1813) wird photolithographisch auf einer freigelegten Oberfläche der Ätzmaske 270 strukturiert und entwickelt (beispielsweise mit MF-319) (9d, 10d). Die strukturierte Photolackschicht legt mehrere gewünschte Bereiche 273, 274 der Oberfläche der Ätzmaske 270 frei. Freigelegte Bereiche 273 können beispielsweise eine Kreisform aufweisen, und freigelegte Bereiche 274 können so gestaltet sein, um der gewünschten Zufuhrverteilungsleitung zu entsprechen. Die Ätzmaske 270 wird dann selektiv geätzt (beispielsweise SF₆/CF₃Br-Plasmaätzung) und die verbleibende Photolackschicht 272 wird nachfolgend entfernt (beispielsweise Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid 4:1) (9e, 10e), um gewünschte Bereiche 233, 234 der ersten Oberfläche 231 der ersten Schicht 230 freizulegen. Die freigelegten Bereiche 233, 234 der Schicht 230 werden dann selektiv geätzt (beispielsweise mit KOH (22,5%, 80°C)), um flache Vertiefungen 235' und den Zufuhrverteilungskanal 514 in der ersten Schicht 230 zu bilden (9f, 10f). Ein Loch bzw. eine Öffnung, die Auslassverteilungskanäle 261 definiert, und die Reaktorausiassanschlüsse 260 können durch die erste Schicht 230 hindurch gebildet werden (beispielsweise durch Bohren mit einem YAG-Laser) (9g, 10g). Das Loch kann sich von der Oberfläche der Vertiefung 235' zu der zweiten Oberfläche 232 der zweiten Schicht 230 erstrecken. Die Ätzmaske 270 kann dann von der zweiten Schicht 230 entfernt werden (9h, 10h), um eine Subanordnung der zweiten Schicht 230 zu bilden (mit einer flachen Vertiefung 235' und einem Fluidverteilungssystem (514, 250, 260, 261), das integral dazu ausgebildet ist). Gemäß den 9i und 10i können mehrere Öffnungen bzw. Löcher, die innere Ränder 224 definieren, und eine innere Oberfläche 225 in der ersten Reaktorschicht 220 (beispielsweise durch Ultraschallbohrung des beispielsweise Glaslaminats) gebildet werden, wobei die Öffnung sich von einer ersten Oberfläche 221 zu einer zweiten Oberfläche 222 der Schicht 220 erstreckt, um eine Subanordnung der ersten Schicht 220 (mit mehreren Löchern) zu bilden. Die Subanordnungen der ersten und der zweiten Schicht 220, 230 können dann verbunden werden (beispielsweise durch anodisches Bonden), um den Reaktorblock 200 aus 9a und 10a mit mehreren Reaktorvertiefungen 235 zu bilden.
Gemäß 8 können die mehreren Mikroreaktoren dann zusammengefügt werden, indem der Verbundreaktorblock 200 und ein materialenthaltendes Array 100 mit einer lösbaren Dichtung (beispielsweise einer Flachdichtung) dazwischen in lösbarer Weise verbunden werden. Die Dichtung kann aus einem beliebigen geeigneten Material hergestellt werden. Die Dichtmaterialien können sein dünne Metallfolien, etwa Cu, Au, Ag, Al, Ni oder Kombinationen davon (beispielsweise Au-beschichtetes Cu). Quartz- (beispielsweise Quartzpapier, imprägniertes Quartzpapier) und Graphitfolie können ebenso als geeignete Dichtungsmaterialien für viele Anwendungen eingesetzt werden. Polymermaterialien, etwa Teflon (beispielsweise erweitertes Polytetrafluroethylen (PTFE)), Polyimide, diverse Elastomere, etc., Kombinationen davon oder Kombinationen davon mit anderen Materialien (beispielsweise Metalle, Graphit) können geeignet sein für andere Anwendungen mit relativ geringer Temperatur. Die Flachdichtung kann aus Schichten von derartigen Materialien (beispielsweise „Quartzpapier") hergestellt werden, indem Löcher (beispielsweise durch Stanzen oder Drillen) vorgesehen werden, die so angeordnet sind, um den Reaktorvertiefungen 235' und/oder Bereichen des Array 100, die die Kandidatenmaterialien 120 enthalten) entsprechen). Ein zweites lösbares Material (nicht gezeigt) kann zwischen dem materialenthaltenden Array 100 und dem Heizblock 400 oder einem anderen Trägerblock benachbart zu der gegenüberliegenden erste Seite 101 des Arrays 100 vorgesehen werden.
Es werden typischerweise diverse Mikroreaktorgestaltungsparameter hinsichtlich der Gestaltung eines Mikroreaktors für einen speziellen interessierenden chemischen Prozess in Betracht gezogen. Zu derartigen Entwurfs- bzw. Gestaltungs- bzw. Designparametern gehören, ohne Einschränkung, das Mikrovolumen, die Mikroreaktorgeometrie (beispielsweise Form), der Ort des Einlassanschlusses und die Größe, der Ort des Auslassanschlusses und die Größe, die Art, Menge, Oberflächenbereich und/oder die relative Position des zu untersuchenden Kandidatenmaterials, um nur einige zu nennen. Im Allgemeinen können die Mikroreaktorentwurfsparameter durch die gewünschten Prozessbedingungen (beispielsweise Reaktionsbedingungen), die für den zu untersuchenden Prozess erforderlich sind, beschränkt sein, wie dies detaillierter nachfolgend in Bezug auf eine bevorzugte diffusionsmischende Mikroreaktorgestaltung erläutert ist. Nichts desto trotz können die Mikroreaktorentwurfsparameter von Anwendung zu Anwendung beträchtlich variieren, um speziellen Anforderungen gerecht zu werden und liegen dennoch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung. Die folgenden beispielhaften Entwurfsparameter sollen als nicht beschränkend betrachtet werden, sofern diese nicht explizit in den Patentansprüchen aufgeführt sind.
Das Mikroreaktorvolumen ist definiert als das physikalische Volumen des Reaktionshohlraums – d.h. das physikalische Volumen des Raumbereichs, in welchem die Reaktion (oder ein anderer interessierender chemischer Prozess) ablaufen kann. Als solches kann das Mikroreaktorvolumen in Verbindung mit einer Volumendurchflussrate durch den Reaktionshohlraum so gestaltet werden, um eine Verweilzeit τ_res zu erhalten, die ausreichend ist, die interessierende Reaktion (oder einen anderen chemischen Prozess) zu bewirken. Das Mikroreaktorvolumen kann im Allgemeinen kleiner als ungefähr 10 ml, kleiner als ungefähr 5 ml, kleiner als ungefähr 3 ml und vorzugsweise kleiner als ca. 1 ml sein. Für viele Anwendungen ist das Mikroreaktorvolumen noch günstiger kleiner als ungefähr 100 μl, noch günstiger kleiner als ungefähr 10 μl und höchst vorteilhafterweise ungefähr 1 μl. Das Volumen kann im Bereich von ungefähr 1 Nanoliter (nl) bis ungefähr 10 ml, vorzugsweise von ungefähr 1 nl bis ungefähr 1 ml, günstiger Weise von ungefähr 10 nl bis ungefähr 100 μl und noch günstiger von ungefähr 0,1 μl bis ungefähr 10 μl und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 0,5 μl bis ungefähr 5 μl liegen. Obwohl ein Volumen von ungefähr 1 μl für viele Anwendungen geeignet ist, können andere Volumina für gewisse Anwendungen und/oder gewisse Reaktionen wünschenswert oder erforderlich sein.
Die Mikroreaktorgeometrie kann eine beliebige geeignete Form oder Geometrie sein, wobei es aber für gewisse Gestaltungen – etwa diffusionsgemischte Mikroreaktoren, wie sie nachfolgend beschrieben sind – ein zellenartiger Mikroreaktor anstelle eines kanalartigen Mikroreaktors vorteilhaft ist.
Für die Zwecke hierin kann die Unterscheidung zwischen einem zellartigen Mikroreaktor und einem kanalartigen Mikroreaktor im Hinblick auf ein Verhältnis der drei Abstände X:Y:Z gekennzeichnet werden, die innerhalb des Reaktionshohlraumes entlang drei aufeinander senkrecht stehender Linien mit einem gemeinsamen Schnittpunkt gemessen werden, wobei Z per Definition als die längste Strecke betrachtet wird, wobei der gemeinsame Schnittpunkt der Mittelpunkt der die Z-Strecke definierenden Linie ist, wobei Z senkrecht zu mindestens einer Oberfläche steht, die sie schneidet, und vorzugsweise zu zwei Oberflächen, die sie schneidet, und wobei die XYZ-Koordinaten (beispielsweise über den Freiheitsgrad der Drehung) so angeordnet sind, dass jede der drei Strecken im möglichen Rahmen maximal ist. Die XYZ-Verhältnisse für eine Vielzahl üblicher dreidimensionaler Formen sind schematisch in 11a bis 11f gezeigt. Wenn die Mikroreaktorgeometrien auf diese Weise gekennzeichnet sind, so sind diese vorzugsweise so gestaltet, dass X:Z- und Y:Z-Verhältnisse jeweils unabhängig voneinander im Bereich von ungefähr 2:3 bis ungefähr 1:1 und noch besser von ungefähr 3:4 bis ungefähr 1:1 liegen. Höchst vorteilhafte X:Z- und Y:Z-Verhältnisse sind jeweils unabhängig voneinander ungefähr 0,9:1. Mikroreaktoren mit einer Geometrie, die durch derartige Bereiche der X:Z- und Y:Z-Verhältnisse gekennzeichnet sind, können vorteilhafterweise als diffusionsgemischte Mikroreaktoren verwendet werden, wie dies nachfolgend erläutert ist.
Die Einlass- und Auslassanschlüssgrößen können, hauptsächlich abhängig von dem Reaktantenfluss, vom Druck, und für gewisse Gestaltungen, etwa diffusionsgemischte Mikroreaktoren, von Rückdiffusionskriterien variieren. Einlass- und Auslassanschlüsse können Abmessungen (beispielsweise Länge einer Seite eines Quadrates und/oder Durchmesser) aufweisen, die im Bereich von ungefähr 1 μm bis ungefähr 2 mm, vorzugsweise von ungefähr 10 μm bis ungefähr 1 mm und noch besser von ungefähr 10 μm bis ungefähr 100 μm liegen. Bezüglich des hydraulischen Radius können die Einlass- und/oder Auslassanschlüsse einen hydraulischen Radius im Bereich von ungefähr 0,125 μm bis ungefähr 0,5 mm, von ungefähr 0,25 μm bis ungefähr 250 μm und vorzugsweise von ungefähr 2,5 μm bis ungefähr 100 μm aufweisen. Die Lage der Einlass- und Auslassanschlüsse ist nicht eingeschränkt, mit Ausnahme, dass in bevorzugten Ausführungsformen, wie dies zuvor angemerkt ist, diese so angeordnet sind, dass deren strukturelle Integrität unabhängig ist von dem materialenthaltenden Array.
Die spezielle Oberfläche, die Position und die Art der Kandidatenmaterialien ist ebenso äußerst prozessabhängig. Für die Sichtung heterogener Katalysatoren können beispielsweise die Katalysatoroberflächenbereiche von ungefähr 0,1 m²/g bis ungefähr 2000 m²/g und günstiger Weise von ungefähr 1 m²/g bis ungefähr 100 m²/g reichen. Die Menge des Katalysatormaterials und die Position können variiert werden, wie dies zuvor erläutert ist. In be vorzugten Anwendungen, in denen ein Film des zu untersuchenden Kandidatenmaterials auf einer Oberfläche gebildet wird, die eine den reaktionshohlraumdefinierende Oberfläche ist oder zu dieser wird, kann das Kandidatenmaterial ungefähr 1% bis ungefähr 100% der Reaktionshohlraumoberfläche aufweisen. In typischen Anwendungen weist jedoch das Kandidatenmaterial ungefähr 10% bis ungefähr 70% der Reaktionshohlraumoberfläche und vorzugsweise in einigen Fällen ungefähr 20% bis ungefähr 50% der Reaktionshohlraumoberfläche auf.
Reaktionsbedingungen
Unabhängig von der speziellen Mikroreaktorgestaltung sind die mehreren Mikroreaktoren in einem chemischen Verarbeitungsmikrosystem vorzugsweise so gestaltet, dass die Reaktionsprozessbedingungen so gesteuert werden können, dass diese im Wesentlichen in jedem der mehreren Mikroreaktoren identisch sind. Chemische Verarbeitungsmikrosysteme mit im Wesentlichen identischen Prozessbedingungen sind insbesondere zur Sichtung einer Bibliothek unterschiedlicher Kandidatenmaterialien geeignet- um damit einen direkten-Vergleich zwischen den verschiedenen Kandidatenmaterialien bei diesen beibehaltenden Reaktionsbedingungen zu ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind daher die mehreren Mikroreaktoren im Wesentlichen identisch für alle Mikroreaktoren, die in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem enthalten sind.
Alternativ können jedoch die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, dass diese unter den mehreren Mikroreaktoren variiert werden – entweder zwischen einer Gruppe aus Mikroreaktoren und einer weiteren Gruppe aus Mikroreaktoren, oder zwischen jedem der mehreren Mikroreaktoren. Veränderliche Reaktionsbedingungen können angewendet werden, indem beispielsweise ein Array aus unterschiedlichen Kandidatenmaterialien in wiederholten Experimenten verwendet wird, um zu bestimmen, ob gewisse Reaktionsbedingungen gewisse Kandidatenmaterialien begünstigen, oder um einen Bereich an Bedingungen zu bestimmen, für die die Kandidatenmaterialien die interessierende Eigenschaft besitzen. Wie nachfolgend erläutert ist, kann das Variieren von Reaktionsbedingungen auch für die Prozessuntersuchung und Optimierung eingesetzt werden, indem ein Array mit einem einzelnen Katalysatormaterial verwendet wird. Zu beispielhaften Reaktionsbedingungen, die in einfacher Weise variiert werden können, gehören Temperatur, Druck und Verweilzeiten, um nur einige zu nennen.
Einige Prozessbedingungen sind typischerweise wichtig in Verbindung mit chemischen Prozessen und insbesondere in Verbindung mit chemischen Reaktionen. Zu derartigen Prozessbedingungen gehören insbesondere, ohne einschränkend zu sein, Temperatur, Druck und Reaktantenverweilzeit (beispielsweise die Kontaktzeit des Reaktanten mit dem Katalysator). Die Auswahl derartiger Parameter wird von der speziellen interessierenden Reaktion und/oder von den interessierenden Forschungszielen abhängen. Ein Fachmann kann diese Parameter und andere so variieren, um den speziellen Erfordernissen gerecht zu werden und ist dennoch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung. Somit sind die folgenden beispielhaften Entwurfsparameter als nicht beschränkend zu betrachten, sofern diese nicht explizit in den Patentansprüchen aufgeführt sind.
Die Temperatur in einem Reaktionshohlraum und/oder die Temperatur eines interessierenden Kandidatenmaterials kann durch eine beliebige geeignete Temperatursteuerungseinrichung (beispielsweise eine Wärmeübertragungsvorrichtung) gesteuert werden, die auf dem Gebiet von Mikrofluidanwendungen bekannt ist. Obwohl eine derartige Einrichtung in das chemische Verarbeitungsmikrosystem der vorliegenden Erfindung in beliebiger geeigneter Weise integriert werden kann, ist die strukturelle Integrität einer derartigen Einrichtung vorzugsweise unabhängig von dem materialenthaltenden Array. Gemäß 2 und 8 kann beispielsweise ein Temperatursteuerungsblock 400 als eine Wärmesenke (beispielsweise um eine näherungsweise konstante Temperatur während einer exothermen Reaktion aufrecht zu erhalten), als eine Wärmequelle (beispielsweise um eine annähernd konstante Temperatur während einer endothermen Reaktion aufrecht zu erhalten), oder als ein Isolator (beispielsweise um näherungsweise adiabatische Reaktionsbedingungen zu schaffen) arbeiten. Der Temperatursteuerungsblock 400 kann beispielsweise ein Mikrofluidwärmetauscher (siehe beispielsweise US-Patent 5,811,062, Wegeng et al.), oder ein Mikro-Widerstandsheizelement sein. Die Temperatur kann im Wesentlichen in jedem der Mikroreaktoren gleich gehalten werden oder kann zwischen Gruppen von Mikroreaktoren oder in jedem der Mikroreaktoren variert werden. Beispielsweise kann ein Temperaturgradient in räumlicher Weise entlang einer oder mehrerer Richtungen eines materialenthaltenden Arrays angelegt werden. Als weiteres Beispiel können räumlich adressierbar unabhängige Heizelemente verwendet werden, um individuell die Temperatur jedes Mikroreaktors (oder jedes Kandidatenmaterials) zu steuern. Siehe beispielsweise US-Patent 5,356,756, Cavicchi et al. Geeignete Mikro-Temperatur-Sensorelemente können zusammen mit einem ge eigneten Prozesssteuerungssystem ebenso eingesetzt werden. Siehe beispielsweise S. M. Sze, Halbleitersensoren, John Wiley & Söhne, Inc. (1994).
Der Druck in einem Reaktionshohlraum kann auf mikroskopischer Ebene mittels einer Reihe unterschiedlicher Vorgehensweisen gesteuert werden. Beispielsweise kann der Fluiddruck in dem Reaktionshohlraum variiert werden, indem aktiv der Strömungswiderstand (beispielsweise mittels einem Drucksteuerungsventil auf Mikroebene) in der Zufuhrleitung oder in der Auslassleitung gesteuert wird. In einem passiven Mikrofluid-Verteilungssystem – das keine aktiven Drucksteuerungskomponenten, etwa Ventile aufweist – werden die Druckaspekte typischerweise in die Gestaltung des Mikroreaktors und des Verteilungssystems verlagert, indem ein Strömungswiderstand der Zufuhrleitung oder der Auslassleitung variiert wird. Für ein System mit einer etablierten Reaktorgestaltung und einer etablierten passiven Verteilungsgestaltung kann der Druck in dem Mikroreaktor durch Variieren des Zufuhrdrucks durch Variieren des Auslassrückdruckes und/oder durch Variieren der Reaktantendurchflussraten auf das Verteilungssystem gesteuert werden. Die Drücke können im Wesentlichen in jedem der Mikroreaktoren gleich gehalten werden, oder können für eine Gruppe von Mikroreaktoren oder für den einzelnen Mikroreaktor variiert werden (beispielsweise durch Variieren der Leitfähigkeit des Verteilungskanals, der eine Gruppe von Mikroreaktoren oder jeden Mikroreaktor beschickt). Geeignete Drucksensoreinrichungen können zusammen mit einem geeigneten Prozesssteuerungssystem ebenso verwendet werden. Siehe Sze, Id. Mikroreaktoren, die in lösbar abgedichteten Schichten ausgebildet sind, können auch bei höheren Drucken eingesetzt werden, indem das gesamte Mikrosystem in eine Hochdruckkammer eingesetzt wird, so dass die Druckdifferenz zwischen dem Reaktionshohlraum und der Atmosphäre außerhalb des Mikrosystems dem Dichtungsvermögen der lösbaren Dichtung entspricht.
Die Verweilzeit in einem Reaktionshohlraum kann auf der Grundlage eines Mikroreaktorvolumens und der Reaktantendurchflussrate durch den Mikroreaktor eingestellt werden. Durchflussraten sind wiederum abhängig von der Geometrie des Reaktoreinlassanschlusses und des Auslassanschlusses, der Geometrie des Verteilungssystems und den Fluiddrücken. Die Verweilzeiten können im Wesentlichen für jeden der Mikroreaktoren gleich eingestellt werden oder können für eine Gruppe von Mikroreaktoren oder für jeden der Mikroreaktoren variiert werden. In einer Ausführungsform werden mehrere Mikroreaktoren, die zur Erzeugung variierender Verweilzeiten für unterschiedliche Mikroreaktoren geeignet sind, bereitgestellt, indem die Mikroreaktoren mit unterschiedlichen Volumina hergestellt werden. Gemäß 9 kann beispielsweise das Volumen jeder Reaktorvertiefung 253 zwischen einer Gruppe von Mikroreaktoren und einer weiteren Gruppe, oder zwischen jedem einzelnen Mikroreaktor variiert werden. In einer alternativen Ausführungsform wird ein Strömungsverteilungssystem, das zur Bereitstellung variierender Verweilzeiten für unterschiedliche Mikroreaktoren (die nunmehr im Wesentlichen das gleiche Volumen aufweisen) bereitgestellt, indem die Strömungsverteilungsnetzwerke mit variierender Strömungsbeschränkung (und entsprechend mit variierender Leitfähigkeit) zwischen unterschiedlichen Strömungskanälen so hergestellt werden, dass die Flussraten zu unterschiedlichen Mikroreaktoren (oder Gruppen von Mikroreaktoren) unterschiedlich sind. Gemäß 7b kann beispielsweise der Gesamtströmungswiderstand jedes Strömungsweges zwischen Strömungswegen zwischen einer Gruppe von Mikroreaktoren und einer weiteren Gruppe, oder zwischen Strömungswegen zu jedem einzelnen Mikroreaktor unterschiedlich gemacht werden. In jedem Falle können auch geeignete Strömungssensoreinrichtungen auf mikroskopischer Ebene zusammen mit einem geeigneten Prozesssteuerungssystem ebenso verwendet werden. Siehe Sze, Id.
Anwendbare tatsächliche Temperaturen, Drücke und Verweilzeiten sind für unterschiedliche interessierende Prozesse deutlich verschieden. Im Allgemeinen liegen für viele interessierende chemische Reaktionen die Temperaturen über 100°C und vorzugsweise über ungefähr 200°C. Der Druck kann im Allgemeinen von ungefähr Atmosphärendruck bis 200 bar reichen. Beispielhafte Reaktionsbedingungen für Anwendungen mit heterogenen Katalysatoren sind wie folgt. Die Temperaturen für heterogene Katalyse können typischerweise von 100°C bis ungefähr 1200°C, vorzugsweise von 100°C bis ungefähr 800°C und noch besser von 100°C bis ungefähr 500°C reichen. Drücke für heterogene Katalyse können typischerweise im Bereich von ungefähr Atmosphärendruck bis ungefähr 200 bar, von ungefähr Atmosphärendruck bis ungefähr 100 bar und von ungefähr Atmosphärendruck bis ungefähr 50 bar liegen. Für einige chemische Reaktionen oder andere chemische Prozesse (beispielsweise Separationen) werden auch Vakuumbedingungen in Betracht gezogen. Verweilzeiten für heterogene Katalyse liegt im Bereich von ungefähr 1 μsek bis ungefähr 1 Stunde, vorzugsweise von ungefähr 100 μsek bis ungefähr 30 Minuten, noch bevorzugter von ungefähr 1 msek bis ungefähr 15 Minuten und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 10 msek bis ungefähr 2 Minuten. 12 zeigt die Reaktionstemperatur und Verweilzeiten, die für diverse heterogenkatalysierte Reaktionen in kommerziellen Umfange unter Verwendung bekannter kommerzieller Katalysatoren erforderlich sind.
Diffusionsgemischte Mikroreaktoren – Mikroreaktorgestaltung und Reaktionsbedingungen
In einer bevorzugten Ausführungsform können heterogene Katalysatormaterialien, die eine interessierende chemische Reaktion fördern, in mehreren Mikroreaktoren mit kontinuierlicher Strömung identifiziert werden – wobei jeder Mikroreaktor so gestaltet und die Prozessbedingungen so gesteuert sind, dass die Verweilzeit τ_res von Reaktanten in dem Reaktionshohlraum ausreichend ist, um eine Diffusionsmischung davon bereitzustellen, und wobei vorzugsweise im Wesentlichen keine Rückdiffusion der Reaktanten durch den Reaktanteneinlassanschluss stattfindet.
Eine Diffusionsmischung tritt auf, wenn zwei oder mehr unterschiedliche Fluidmoleküle vollständig durch Diffusion gemischt werden, ohne die Mithilfe aktiver Mischelemente (beispielsweise Rotoren, Motoren) und ohne Mithilfe statischer Mischelemente (Turbulenzen, die durch die Strömung durch einen gewundenen Kanal erzeugt werden). Während eine gewisse lokale Mischung auf Grund der Strömung (beispielsweise in der Nähe eines Mikroreaktoreinlassanschlusses) auftreten kann, ist die Mischung in dem Reaktionshohlraum diffusionsgemischter Mikroreaktoren hauptsächlich dem Diffusionsphenomän zuzuschreiben. Im Allgemeinen tritt eine Diffusionsmischung auf, wenn der Mikroreaktor so gestaltet und die Prozessbedingungen so gesteuert sind, dass die Verweilzeit τ_res von Reaktanten in den Reaktionshohlraum größer als die Diffusionsdauer τ_diff für die Reaktanten in dem Reaktionshohlraum ist. Qualitativ sagt dies aus, dass Diffusionsmischung bei relativ langen Verweilzeiten und relativ kleinen Diffusionsdauern auftreten kann – d. h. Bedingungen, die im Allgemeinen mit sehr geringen Druchflussraten durch kleine zellenartige Mikroreaktoren (mit kleinen Diffusionsbelägen) erreichbar sind.
Ein diffusionsgemischter Reaktor kann gestaltet werden, indem die Reaktorgeometrie und die Reaktionsprozessbedingungen gesteuert werden. Die Diffusionsdauer τ_diff kann als die Zeit definiert werden, die für ein Reaktantenmolekül erforderlich ist, um über eine mittlere freie Weglänge zu diffundieren, die gleich dem längsten Diffusionsweg τ_diff für eine spezielle Mikroreaktorgestaltung ist. Der längste Diffusionsweg L_diff kann als gleich zu der längsten geradlinigen Abmessung eines Reaktionshohlraumes einer speziellen Geometrie definiert werden. Für einen relativ flachen kreisförmigen Reaktionshohlraum, wie er in 11e gezeigt ist (und im Wesentlichen wie er in den 9a und 10a gezeigt ist) entspricht beispielsweise der längste Diffusionsweg L_diff dem Durchmesser d. Für einen Mikroreaktor mit langem Kanal, wie er etwa in 11b dargestellt ist, entspricht der längste Diffusionsweg L_diff der Länge I. Somit ist die Diffusionsdauer τ_diff eine Funktion der Reaktantendiftusionsfähigkeit D und des längsten Diffusionswegs L_diff und kann auf der Grunndlage eines eindimensionalen Modells errechnet werden, wenn dies in 3a gezeigt ist: τdiff. = (Ldiff)2/D Gleichung 3a
Während ein eindimensionales Modell als eine konservative Näherung für viele Reaktorgeometrtien geeignet sein kann, so kann L_diff gleichermaßen auf der Grundlage eines zweidimensionalen Modells berechnet werden. Die Diffusionsfähigkeit D ist wiederum abhängig von dem speziellen Reaktantenfluid und der Temperatur T des Reaktantenfluids innerhalb des Reaktionshohlraums. Sowohl die Mikroreaktorentwurfsparameter als auch die Prozessbedingungen können die Diffusionsdauer τ_diff beeinflussen. Die Verweilzeit τ_ref ist eine Funktion des Volumens V des Reaktionshohlraumes und der Reaktantendurchflussrate V und ist als solche in gleicher Weise sowohl von den Mikroreaktorentwurfsparametern als auch den Prozessbedingungen abhängig. Die Verweilzeit kann berechnet werden, wie dies in Gleichung 4 gezeigt ist: τres = V/V Glechung 4
Somit kann ein Diffusionsgemisch der Mikroreaktor durch Variieren der Reaktorgeometrie (beispielsweise der längste Diffusionsweg L_diff und/oder das Reaktonshohlraumvolumen V) und/oder durch Variieren der Reaktionsprozessbedingungen (beispielsweise Temperatur T, Durchflussrate V) gestaltet werden.
In einer bevorzugten Lösung kann ein diffusionsgemischter Mikroreaktor für Untersuchungszwecke in der kombinatorischen Chemie, die auf die Identifizierung von Materialien abzielt, in der folgenden Weise gestaltet werden. Sobald die interessierende chemische Reaktion erkannt ist, kann eine Solltemperatur T und eine Sollverweilzeit τ_res bestimmt werden. Diese Variablen können beispielsweise auf der Grundlage industrieller Standards oder auf der Grundlage von Forschungszielen, die industrtielle Standards in gewissen Grenzen verbessern, ausgewählt werden. Gemäß 12 kann beispielsweise die Temperatur und die Verweilzeit für die heterogene Katalysereaktion von Automobilkatalysatorkonvertern eine Sollwerttemperatur von ungefähr 600°C und eine Sollverweilzeit von ungefähr 0,1 Sekunde (aktueller Industriestandard) oder, alternativ als eine Solltemperatur von ungefähr 600°C und eine Sollverweilzeit von ungefähr 0,01 Sekunde (um den Faktor 10 im Vergleich zum aktuellen Industriestandard reduziert) ausgewählt werden. Die Diffusionsfähigkeit D der Reaktanten kann dann bei dieser bekannten Solltemperatur T berechnet werden. Der längste Diffusionsweg L_diff wird dann bestimmt, indem die definitionsgemäße Erfordernis für das Diffusionsmischen angewendet wird: d. h., die Verweilzeit ist größer als die Diffusionsdauer (τ_res > τ_diff). Einsetzen aus den Gleichungen 3a (basierend beispielsweise auf einem eindimensionalen Modell) und Gleichung 4 und Umordnung ergibt Gleichung 5, aus der L_diff berechnet werden kann: Ldiff = [(D)(τres)]½ Gleichung 5
Bei bekannten L_diff kann eine Reaktorgeometrie ausgewählt werden und es kann dann ein Volumen V des Reaktionshohlraumes sodann berechnet werden, um dieses L_diff auf der Grundlage dieser Geometrie bereitzustellen. Nachdem nun V bekannt ist, kann die erforderliche Volumendurchflussrate V unter Verwendung der Gleichung 4 berechnet werden. Es können dann die Abmessungen des Reaktoreinlassanschlusses und des Reaktorauslassanschlusses und die Gegebenheiten der Verteilungsleitung so gestaltet werden, um die erforderliche Durchflussrate bereitzustellen.
In bevorzugten Ausführungsformen tritt das Diffusionsmischen ohne wesentliche Rückdiffusion von Reaktanten in die Reaktantzufuhrleitung auf. Die Rückdiffusion der Reaktantenmoleküle durch den Reaktoreinlassanschluss wird im Wesentlichen verhindert, indem sichergestellt wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit an dem Reaktoreinlassanschluss v_flow größer als die Diffusionsgeschwindigkeit v_diff ist. Auf der Grundlage dieses Prinzips können die Abmessungen des Reaktoreinlasses (unter Annahme eines kreisförmigen Querschnitts) aus Gleichung 6 bestimmt werden: r < [Q(Ldiff)/(D)(π)(P)]½ Gleichung 6 wobei r der Radius eines kreisförmigen Reaktoreinlassanschlusses, Q die Druck-Geschwindigkeit pro Einheitszeit und P der Druck in dem Mikroreaktor ist. Wie zuvor erläutert ist, ist der Einlassdruck P wiederum abhängig von der Durchflussrate V und von der Leitfähigkeit des Verteilungssystems.
Diffusionsgemischte Mikroreaktoren können einen Tankreaktor mit kontinuierlichem Umrühren (CSTR) modellieren – jedoch ohne aktive Elemente (beispielsweise mit Impeller, Motoren) und ohne statische Mischelemente (beispielsweise ein gewundener Kanal). Ein diffusionsgemischter Mikroreaktor bietet wesentliche Vorteile gegenüber Mikroreaktoren/Reaktionsbedingungen, die zur Modellierung eines Pfropfen/Strömungs-Reaktors (PFR) gestattet ist, in Anwendungen, die auf das Erkennen neuer Katalysatoren oder anderer neuer Materialien abzielen. Gemäß den 13a bis 13c besitzt ein idealer Pfropfen/Strömungs-Reaktor eine Verweilzeitverteilungsfunktion, die sich einer Deltafunktion annähert (13a) – d. h., jedes Molekül einer Reaktantenprobe besitzt die angestrebte Verweilzeit. Ein nicht idealer (beispielsweiser kommerzieller) Pfropfen/Strömungs-Reaktor besitzt eine relativ enge Verweilzeitverteilungsfunktion (13b) – so dass die meisten Moleküle in der Probe mit hoher Wahrscheinlichkeit die angestrebte Verweilzeit besitzen, aber eine gewisse relativ kleine Anzahl an Molekülen verweilt in dem Reaktionshohlraum für eine Zeitdauer, die kleiner oder größer als die angestrebte Verweilzeit ist, jedoch in einem engen Zeitintervall hinsichtlich der angestrebten Verweilzeit liegt. Im Gegensatz dazu besitzt jedoch ein Tankreaktor mit ständigem Umrühren eine relativ breite Verweilzeitverteilungsfunktion, die einen expotentiellen Abfall (13c) zeigt – so dass viele der Moleküle in der Probe in dem Reaktionshohlraum für eine Zeitdauer verbleiben, die kleiner oder größer als die angestrebte Verweilzeit ist und in einem relativ breiten Zeitintervall in Bezug auf die angestrebte Verweilzeit liegen, während einige der Moleküle in der Probe eine gewisse Wahrscheinlichkeit aufweisen, in dem Reaktor für die angestrebte Verweilzeit zu verbleiben. Der breitere Bereich der Verweilzeiten kann vorteilhaft sein für die kombinatorische Materialwissenschaft und insbesondere für primäre Sichtungsvorgänge auf Grund des größeren Raumes der Prozessbedingungen, die effektiv mit einer einzelnen Mikroreaktorgestaltung parallel untersucht werden, was zu einer größeren Anzahl primärer Sichtungstreffer in einem einzelnen Sichtungsexperiment führen kann.
Es kann eine Vielzahl von Mikroreaktoren in einem chemischen Verarbeitungsmikrosystem zur Identifizierung und Optimierung von Katalysatormaterialien verwendet werden, die einen chemischen Prozess fördern.
Ableiten von Reaktorabflüssen aus den Mikroreaktoren
Wie zuvor dargelegt, sind die mehreren Mikroreaktoren vorzugsweise so gestaltet, um als kontinuierliche Reaktoren anstatt als Stapelreaktoren zu arbeiten. Die Reaktionsprodukte, falls welche anfallen, und die überschüssigen Raktanten, falls welche vorhanden sind, werden gleichzeitig von jedem der Mikroreaktoren abgeführt. Es sei wieder auf 1a verwiesen; demgemäß kann der Reaktorausflussstrom zu den Abfallprodukten und/oder, wie zuvor erläutert ist, gesamt oder zumindest teilweise zu analytischen Einrichungen und Instrumenten zur Bewertung der Kandidatenmaterialien abgeleitet werden.
Die speziellen Design- bzw. Gestaltungsdetails einer Reaktorausflussverteilungsleitung sind im allgemeinen Falle nicht von wesentlicher kritischer Bedeutung. Im Allgemeinen können die Reaktorausflussströme von den mehreren Reaktorauslassanschlüssen (beispielsweise Auslassanschluss 260 in 8) als mehrere unabhängige Ströme (beispielsweise als Abwasserströme und/oder als analytische Probenströme) abgeleitet werden – ohne die Ströme zu rekombinieren. Die Reaktorausflussströme können alternativ teilweise oder vollständig nach dem Ableiten aus den mehreren Mikroreaktoren zusammengeführt werden. In jedem Falle sind viele der Gestaltungsaspekte, die zuvor im Zusammenhang mit der Zufuhr von Reaktranten zu den mehreren Mikroreaktoren erläutert sind, auch im Hinblick auf das Abführen des Reaktorausflusses anwendbar. Beispielsweise kann eine Drucksteuerung zusätzlich oder alternativ zu anderen Druckstreuerungsvorgehensweisen durch eine Ausflussverteilungsleitung realisiert werden, indem ein Strömungswiderstand in dem Ausflussströmungsweg vorgesehen wird. Wenn gewünscht wird, dass im Wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen für jeden Mikroreaktor beibehalten werden, können jedoch die Ausflussleitungswege vorzugsweise symmetrisch gestaltet werden (d. h. mit gleicher Leitfähigkeit).
14 zeigt eine bevorzugte Doppelbaumausflussleitung 501 zur Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung, in der jeder der mehreren Mikroreaktoren 600 in Fluidverbindung mit einem gemeinsamen Ausflussanschluss 510 steht, und die Strömungswe ge von jedem der Mikroreaktoren 600 zu dem gemeinsamen Anschluss 510 besitzen die gleiche Leitfähigkeit. Die Ausflussverteilungsleitung 501 kann insbesondere 2ⁿ Endanschlüsse 520, die zur Aufnahme von Fluid der 2ⁿ Mikroreaktoren 600 (oder im allgemeinen Falle andere Mikrokomponenten) ausgebildet sind, und einen Verteilungskanal (der allgemein als 514 bezeichnet ist) aufweisen, der eine Fluidverbindung zwischen den 2ⁿ Endanschlüssen 520 und dem gemeinsamen Anschluss 510 (über einen gemeinsamen Kopfbereich 512) herstellt. Die restlichen Details der Auslassverteilung sind mit Ausnahme, wie dies unten angemerkt wird, im Wesentlichen die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der Zufuhr von Reaktanten zu dem Mikroreaktor beschrieben sind. Wie zuvor im Zusammenhang mit der Zufuhrleitung angemerkt ist, kann die Auslassverteilungsleitung einen einzelnen gemeinsamen Anschluss 510 aufweisen, der zentral oder in der Nähe des peripheren Rands der Verteilungsleitung angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient die Auslassleitung zur Funktion der Fluidsammlung wird jedoch nicht für die Drucksteuerung verwendet. Die Kanalabmessungen für jeden der Verteilungskanäle 514 sind im Wesentlichen über die gesamte Strömungslänge des Kanals hinweg die gleiche, und die Leitfähigkeit C (für rechteckige Querschnitte mit einer Breite w und einer Höhe h ist proportional zu wh³ und für Aspektverhältnisse von ungefähr 1 proportional zu ungefähr h⁴) für die Auslassleitung ist ungefähr 100 mal größer als die Leitfähigkeit C der Zufuhrleitung. In einer bevorzugten Ausführungsform sind daher die Abmessungen der Auslassleitung ungefähr 100 μm sowohl für die Höhe als auch für die Breite.
7g und 7h zeigen alternative Ausführungsformen für Reaktorausflussverteilungssysteme. Kurz gesagt, Auslassverteilungskanäle 512 (7g, 7h) stellen einen Ableitungsweg für die mehreren Mikroreaktoren 600 bereit. Wie in den 7g und 7h gezeigt ist, findet der höchste Druckabfall in den Zufuhrverteilungskanälen 514 („L-förmig" – 7g oder „Doppelbaum" – 7h) anstatt in den Auslassverteilungskanälen 513 statt. Um im Wesentlichen die gleichen Druck- und Strömungsbedingungen durch jeden der Mikroreaktoren 600 bereitzustellen, besitzen die Strömungswege jedes der Kanäle 513 die gleiche Länge und eine äquivalente Geometrtie.
Bewertung von Kandidatenmaterialien
Die mehreren Kandidatenmaterialien werden gesichtet, um ihre Fähigkeit zur Förderung des interessierenden chemischen Prozesses zu bewerten. Im Allgemeinen können die Kandidatenmaterialien während des chemischen Prozesses gesichtet werden – entweder durch in-situ-Messungen in dem Reaktionshohlraum oder durch Messungen an dem Reaktorausflussstrom. Die Messungen können eine Echtzeit-Direktbewertung der Kandidatenmaterialien ermöglichen oder können alternativ einen indirekten Bewertungsansatz einschließlich einer Echtzeitspeicherung physikalischer Hinweise oder Daten bereitstellen, die später und/oder an einer entfernten Stelle bewertet werden können. Beispielsweise kann die Bewertung von Kandidatenmaterialien eine Echtzeitseparierung eines oder mehrerer Komponenten beinhalten, die kennzeichnend sind für das Kandidatenmaterialverhalten, wobei eine nachfolgend quantitative Bestimmung erfolgt. In jedem Falle kann das analytische System zur Sichtung der Kandidatenmaterialien vollständig mit dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem zu einer Einheit integriert sein, kann teilweise integrert sein oder kann vollständig unabhängig davon sein. Zu integrierten Mikrokomponenten können beispielsweise gehören: Mikrosonden und/oder Mikrosensoren, die in die Mikroreaktorgestaltung integriert sind, mikroelektronische Steuerungsmodule, die in das chemische Verarbeitungsmikrosystem integriert sind, und/oder Mikroseparatoren, die in das chemische Verarbeitungsmikrosystem integriert sind, wie dies in Verbindung mit 1c erläutert ist. Derartige Systeme können vollständig in externen Instrumenten (beispielsweise Detektoren) integriert sein oder mit diesen kombiniert sein.
Die spezielle Vorgehensweise, die zum Sichten der Kandidatenmaterialien angewendet wird, kann in Abhängigkeit der Art des chemischen Prozesses und der zu untersuchenden fördernden Eigenschaft beträchtlich variieren. Für chemische Reaktionen können beispielsweise Messungen das Ausmaß der Reaktion (beispielsweise durch Betrachten der Produktausbeute oder des Reaktantenkonsums), die Rate der Reaktion (d. h. die Kinetik), die Menge oder die Rate beliebiger Nebenreaktionen und die Eigenschaften, wie katalytische Aktivität, Selektivität beim Umwandeln von Reaktanten in gewünschte Produkte und Stabilität während des Betrtiebs unter eine großen Bandbreite von Substratkonzentrationen und Reaktionsbedingungen bestimmen. Zu räumlich selektiven Charakterisierungsverfahren gehören beispielsweise jene, die in der Lage sind zur: (i) Identifizierung und Charakterisierung von Gasphasenprodukten und flüchtigen Komponenten der Produkte in der kondensierten Phase; (ii) Identifizierung und Charakterisierung von Produkten in der konden sierten Phase; und (iii) Messung von physikalischen Eigenschaften der Katalysatorelemente.
Es können viele unterschiedliche Ansätze und Anlagenkonfigurationen verwendet werden, um Sichtungen der Arrays aus Kandidatenmaterialien durchzuführen. In einer Ausführungsform kann beispielsweise jeder Mikroreaktorausflussstrom durch Ableiten jedes Reaktorausflussstromes direkt zu einem Detektor in einer vollständig parallelen Weise erfasst werden (beispielsweise durch Verwenden paralleler Detektoren, um jede der Mikroreaktoren gleichzeitig zu sichten). Zu Detektoren für gasförmige Reaktionsausflüsse können beispielsweise gehören: Massenspektrometer (beispielsweise Kapillarmassenspektrometer) oder Gaschromatographen (beispielsweise insbesondere schnelle Gaschromatographielösungen, etwa Verwenden von Kapillarenbündeln). In einer weiteren Ausführungsform können Reaktionsprodukte oder quantitativ repräsentative Proben davon selektiv separiert und von den Reaktorausflussstrom durch chromatographische Techniken (beispielsweise Dünnschichtchromatographieplatten; Adsorbtion an Adsorbtionsmedien) gesammelt werden und anschließend bewertet. werden. Als eine weitere Möglichkeit zum Separieren und Sammeln gasförmiger Reaktantenprodukte zur Bewertung können derartige Produkte (kollektiv oder in gewissen Anwendungen selektiv) auf einem kalten Substrat kondensiert und anschließend bewertet werden.
Unabhängig von der Vorgehensweise oder der verwendeten Anlage (d. h., ob Massenspektroskopie oder Gaschromatographie, etc. und ob parallel oder seriell, etc. vorgegangen wird) weist das Bewerten eines speziellen Kandidatenmaterials vorzugsweise einen Gesamtdurchsatz von mindestens ungefähr 1 Kandidatenmaterial/5 Minuten, noch besser von mindestens 1 Kandidatenmaterial/2 Minuten und höchst vorzugsweise von mindestens 1 Kandidatenmaterial/Minute oder schneller auf. Wesentlich höhere Sichtungsdurchsätze können unter Anwendung paralleler analytischer Messverfahren erreicht werden. Die Gesamtzeit, die zur Identifizierung von Materialien erforderlich ist, die eine reaktionsfördernde Eigenschaft aufweisen, genauer gesagt, die definiert ist als zeitliche Differenz t₁–t₂, die als die Zeit gemessen wird, die zum Einladen der mindestens 4 Kandidatenmaterialien in die vier oder mehr Mikroreaktoren erforderlich ist (wobei das Einladen zur Zeit t₁ beginnt), um einen oder mehrere Reaktanten zu den vier oder mehr materialenthaltenden Mikroreaktoren zuzuführen, um die mindestens vier Kandidatenmaterialien mit dem einen oder mehreren Reaktanten unter Bedingungen zu kontaktieren, wodurch die chemische Reaktion, wenn eine stattfindet, in Gang gesetzt wird, um die Reaktorausflüsse abzuleiten und um die mindestens vier Kandidatenmaterialien hinsichtlich der katalytischen Aktivität zu bewerten, wobei die Bewertung (z. Z. t₂ abgeschlossen ist), beträgt weniger als ungefähr 3 Stunden. Die Zeitdifferenz t₁–t₂ beträgt vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1 Stunde, noch besser nicht mehr als ungefähr 30 Minuten, und noch besser nicht mehr als ungefähr 15 Minuten. Somit kann der gesamte Kandidatenmaterialdurchsatz (beispielsweise im Hinblick auf die katalytische Aktivität) abhängig davon, wie viele Kandidatenmaterialien parallel bewertet werden, nicht weniger als ungefähr 1 Kandidatenmaterial/Stunde nicht weniger als ungefähr 10 Kandidatenmaterialien/Stunde, noch besser nicht weniger als ungefähr 100 Kandidatenmaterialien/Stunde, noch vorteilhafter nicht weniger als ungefähr 1000 Kandidatenmaterialien/Stunde und höchst vorteilhafterweise nicht weniger als ungefähr 1 Kandidatenmatenal/Sekunde betragen.
Gemäß 1c basiert eine bevorzugte Sichtungslösung zur Charakterisierung chemischer Reaktionen auf der Separation eines oder mehrerer Reaktionsprodukte (oder weniger vorzugsweise, von nicht reagierten Reaktanten) von jedem Mikroreaktorausflussstrom, vorzugsweise mittels eines Mikroseparators 900, der in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 integriert ist, woran sich die Detektion der separierien Komponente vorzugsweise in einem Detektionssystem 1000 anschließt. Obwohl das Detektionssystem 1000 auch in integraler Weise mit dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem ausgebildet sein könnte, ist es vorzugsweise als externe Komponente dazu und unabhängig davon ausgestaltet, um eine maximale Flexibilität im Hinblick auf die möglichen Detektionsvorgehensweisen zu gewährleisten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Separierung eines oder mehrerer Reaktorausflusskomponenten auf der Grundlage von Adsorbtionsprinzipien erreicht. Eine derartige Komponente (beispielsweise Reaktionsprodukte) kann selektiv an adsorbierenden Medien adsorbiert werden und nachfolgend bestimmt werden. Die Reaktantenprodukte für jeden der Mikroreaktoren werden vorzugsweise gleichzeitig parallel an den adsorbierenden Material adsorbiert. Das adsorbierende Material und der Prozess des Adsorbierens kann zusammen oder getrennt von dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem sein. In gleicher Weise kann die analytische Ausstattung und der Prozess des Bestimmens von Reaktionsprodukten in den chemischen Verarbeitungsmikrosystem integriert oder davon getrennt sein. In einer bevorzugten Lösung sind jedoch mehrere adsorbierende Materialien und der Prozess der Adsorption in den mehreren Mikroreaktoren integriert, aber die Bestimmung von Reaktionsprodukten und die analytischen Anlagen, die bei dieser Bestimmung verwendet werden, sind unabhängig von dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem. Die Details einer bevorzugten Ausführungsform sind unten beschrieben. Eine derartige Lösung bietet eine wesentliche Flexibilität hinsichtlich der Bewertung von Kandidatenmaterialien und verbessert den Gesamtsichtungsdurchsatz.
Die adsorbierenden Medien können ein beliebiges adsorbierendes Material sein, das selektiv ist für ein oder mehrere spezielle Reaktionsprodukte, und/oder spezielle nicht reagierte interessierende Reaktanten. Es sind eine Fülle von adsorbierenden Materialien im Stand der Technik beispielsweise zur Verwendung in der Dünnfilmchromatograhie, der thermischen Desorption und anderen chemischen Separationen bekannt. Zu beispielhaften absorbierenden Materialien gehören Silikagel (beispielsweise für selektive Adsorption für Anelin oder Phenol über Benzen), Aktivkohle, Graphitruß, molekulare Kohlenstoffsiebe und poröse oder nicht poröse Polymere (siehe im Allgemeinen beispielsweise Supelco Katalog für „adsorbierende Materialien"). Der Grad der Selektivität des adsorbierenden Materials gegenüber den Hintergrundmaterialien sollte ausreichend sein, um im Hinblick auf die Art der ausgeführten Sichtung von Bedeutung zu sein. Während eine relativ quantitativ sensitive Selektivität für eine Sekundärsichtung beispielsweise wünschenswert ist, so kann eine weniger quantitative Sichtung für die primäre Sichtung geeignet sein. Das adsorbierende Material kann eine Mischung sein, die zusätzlich zu einem selektiven Separationsmedium einen oder mehrere Indikatoren (beispielsweise Farbstoffe) für einen interessierenden Analyten aufweist. Die mehreren adsorbierenden Materialien werden vor dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem vorzugsweise als ein Array an adsorbierenden Materialien zugeführt. Ein Array aus adsorbierenden Materialien umfasst im Wesentlichen ein Substrat und ein (oder mehrere) unterschiedliche adsorbierende Materialien an separaten Stellen des Substrats. Die adsorbierende Materialien können an diskreten einzeln adressierbaren Gebieten des Substrats angeordnet sein oder können alternativ miteinander zusammenhängen. Das Substratmaterial wird so ausgewählt, dass es zum Tragen des Adsorbtionsstoffes geeignet ist und es wird ferner so ausgewählt, dass es in Verbindung mit Mikrofertigungstechniken geeignet ist. Silizium einschließlich polykristallines Silizium oder einkristallines Silizium und Silika (SiO₂) sind bevorzugte Substratmaterialien. Das Substrat ist vorzugsweise aber nicht notwendigerweise ein im Wesentlichen ebenes Substrat und die adsorbieren den Materialien sind vorzugsweise aber nicht notwendigerweise auf dem Substrat in einer im Wesentlichen koplanaren Beziehung zueinander angeordnet.
Die adsorbierenden Medien können eine Reihe unterschiedlicher Konfigurationen im Verhältnis zu den mehreren Mikroreaktoren aufweisen. Beispielsweise kann jeder Mikroseaktor-Ausflussstrom über, um oder durch unabhängige adsorbierende Medien, die von unabhängigen Substraten getragen werden, geleitet werden. Die adsorbierenden Medien können alternativ im Vergleich zu den mehreren Mikroreaktoren als zusammenhängender dünner Film über einem einzelnen Substrat ausgebildet sein, wobei der Reaktorausfluss von jedem Mikroreaktor über, um oder durch unterschiedliche räumlich adressierbare Bereiche dieses einzelnen Films strömt. Vorzugsweise wird jedoch der Reaktorausflussstrom der mehreren Mikroreaktoren gleichzeitig über mehrere einzelne adressierbare adsorbierbare Medien geleitet, von denen jedes an einem isolierten Gebiet angeordnet ist, das räumlich einem speziellen Mikroreaktor zugeordnet ist. Die spezielle Konfiguration für die adsorbierenden Medien ist nicht beschränkt und es können Filme, gefüllte Vertiefungen, poröse adsorbierende Stoffe (für den Durchfluss) und Mikroteilchen (im Allgemeinen analog zu den vielen Konfigurationsoptionen für das Kandidatenmaterial – siehe 3a bis 5) beinhalten. Gemäß 15a umfasst beispielsweise adsorbierendes Materialarray 700 ein adsorbierendes Material 720 auf den diversen Gebieten eines Substrats 710. Die diversen Gebiete sind vorzugsweise durch Vertiefungen (allgemein als 730 bezeichnet) abgegrenzt, die in dem Substrat 710 unter Einsatz von Mikrofertigungstechniken, die im Stand der Technik bekannt sind, gebildet werden können. Das adsorbierende Material 720 ist vorzugsweise in jedem Gebiet das gleiche, könnte jedoch auch ein unterschiedliches adsorbierendes Material an zwei oder mehr unterschiedlichen Gebieten sein. Eine Temperatursteuerung für die Adsorption (und nachfolgend für die Desorption) kann beispielsweise durch Verwenden eines Temperatursteuerungsblocks 400 (15b) erreicht werden. Die Temperatur jedes der adsorbierenden Materialgebiete kann gleich oder variabel (beispielsweise entsprechend einem Temperaturgradienten) eingestellt werden und kann kollektiv gesteuert werden, wie dies beispielsweise in 15b gezeigt ist oder kann individuell gesteuert werden, wie dies beispielsweise in 15c gezeigt ist (z. B. mit individuellen resistiven Mikroheizelementen 410, die in dem Temperatursteuerungsblock 400 integriert sind). Die Menge und/oder die Dicke des adsorbierenden Materials sollte für Separierungsanwendungen, für die es gedacht ist, geeignet sein. Typischerweise können derartige adsorbierende Materialien 720 als ein Film gebildet werden oder in eine Vertiefung auf dem Substrat 710 abge schieden werden, und der Film oder das in die Vertiefung abgeschiedene adsorbierende Material kann eine Durchschnittsdichte im Bereich von ungefähr 5 μm bis ca. 15 mm, vorzugsweise von ungefähr 10 μm bis ungefähr 5 mm und noch bevorzugter von ungefähr 15 μm bis ungefähr 1 mm aufweisen. Vorgehensweisen zur Herstellung derartiger adsorbierender Materialien und/oder zum Abscheiden dieser Materialien auf einem Substrat als Film oder in eine Vertiefung sind im Stand der Technik bekannt. In einer beispielhaften Vorgehensweise kann ein adsorbierendes Material (beispielsweise Silikagel) auf einem Substrat so gebildet werden, wie dies in der anhängigen US-Patentanmeldung 09/149,586, eingereicht am B. September 1998, Desrosiers et al., beschrieben ist. Es können Idikatoneagenzien oder andere Abbildungsmittel, wenn dies für die spezielle beteiligte Chemie geeignet ist, in dem adsorbierenden Material verteilt sein. Die Menge des adsorbierenden Materials, das auf eine spezielle Stelle des adsorbierenden Arrays 700 abgeschieden ist, ist nicht beschränkt, und hängt von der Größe der erforderlichen Oberfläche und der erforderlichen Sorbtionsmasse ab, wobei beide wiederum von der interessierenden chemischen Reaktion und der Geometrtie des Arrays 700 abhängen. Obwohl die adsorbierenden Materialien vorzugsweise auf mehreren Gebieten gebildet werden, die coplanar zueinander sind, können – alternativ auch nicht planare Geometrien eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Konfiguration sind die adsorbierenden Materialien räumlich auf einer exponierten Oberfläche des Substrats separiert und so angeordnet, dass das Array aus adsorbierenden Materialien in das chemische Verarbeitungsmikrosystem integriert werden kann, um in effizienter Weise jeden der mehreren Reaktorausflüsse aus jedem der Mikroreaktoren kontaktieren zu können. Die Anzahl der unterschiedlichen Gebiete eines adsorbierenden Materials auf einem Array entspricht vorzugsweise der Anzahl der Mikroreaktoren in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem. Insbesondere kann die Anzahl der ein adsorbierendes Material enthaltenden Gebiete auf einem adsorbierenden Array eins für einen einzelnen Mikroreaktor betragen, ist aber typischerweise mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier oder mindestens fünf, noch besser mindestens zehn, noch günstiger mindestens 25, noch günstiger mindestens 50 und noch günstiger mindestens 100 und höchst vorteilhafterweise 250. Es können aktuelle Mikro- und Nanofertigungstechniken jedoch angewendet werden, um adsorbierende Arrays mit einer noch größeren Anzahl unterschiedlicher ein adsorbierendes Material enthaltenden Gebiete herzustellen. Für Anwendungen mit höherem Durchsatz kann beispielsweise die Anzahl der Gebiete mit einem adsorbierenden Material mindestens ungefähr 1000, noch besser ungefähr 10000, noch geeigneter Weise ungefähr 100 000 und höchst vorteilhafterweise mindestens ungefähr 100 000 und höchst vorteilhafterweise mindestens ungefähr 1 Million oder mehr betragen. Die Trennung von ein adsorbierendes Material enthaltenden Gebieten auf dem Substrat sowie deren Flächendichte kann der Separation und der Flächendichte der Mikroreaktoren und der Kandidatenmaterialarrays entsprechen, wie dies zuvor erläutert ist. Insbesondere kann der Abstand zwischen benachbarten Gebieten von adsorbierenden Materialien im Bereich von ungefähr 50 μm bis ungefähr 1 cm, besser von ungefähr 100 μm bis ungefähr 7 mm und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 1 mm bis ungefähr 5 mm reichen. Die Abstände zwischen den Gebieten können betragen: nicht mehr als ungefähr 1 cm, nicht mehr als ungefähr 7 mm, nicht mehr als ungefähr 5 mm, nicht mehr als ungefähr 4 mm, nicht mehr als ungefähr 2 mm, nicht mehr als 1 mm, nicht mehr als ungefähr 100 μm und nicht mehr als ungefähr 100 μm und nicht mehr als ungefähr 50 μm. Beispielhafte Abstände zwischen Gebieten (Mitte-zu-Mitte) auf der Grundlage bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sind 4 mm für 256 adressierbare Gebiete auf einem 3 Zoll Scheibensubstrat und 2 mm für 1024 adressierbare Gebiete auf einem 3 Zoll Scheibensubstrat. Die Flächendichte diskreter adsorbierender Materialgebiete kann im Bereich von ungefähr 1 Gebiet/cm² bis ungefähr 200 Gebiete/cm², noch besser von ungefähr 5 Gebieten/cm² bis ungefähr 100 Gebiete/cm² und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 10 Gebieten/cm2 bis ungefähr 50 Gebiete/cm² reichen. Die Flächendichte kann mindestens 1 Gebiet/cm², mindestens 5 Gebiete/cm², mindestens 10 Gebiete/cm², mindestens 25 Gebiete/cm², mindestens 50 Gebiete/cm², mindestens 100 Gebiete/cm² und mindestens 200 Gebiete/cm² betragen. Für einige Reaktionen können geringere oder mittlere Dichten vorteilhaft sein. Für andere Reaktionen können höhere Dichten geeignet sein. Zudem können noch höhere Dichten mit der Entwicklung von Herstellungstechnologien zu Nano-Anwendungen erreicht werden. Wie im Folgenden erläutert ist, sollte die Anordnung der mehreren adsorbierenden Materialien (einschließlich des Abstandes und der relativen räumlichen Adresse) und der mehreren Gebiete der Anordnung der Mikroreaktoren aus Gründen der gegenseitigen Integration entsprechen.
In einer Ausführungsform besteht das Array aus Material aus und besteht alternativ im Wesentlichen aus, einem Substrat und adsorbierenden Materialien an separaten Stellen des Substrats. Vorzugsweise besteht das Array aus adsorbierenden Materialien hauptsächlich aus dem Substrat und dem adsorbierenden Material an den mehreren ein adsorbierendes Material enthaltenden Gebieten. Im hierin verwendeten Sinne soll der Begriff „besteht im Wesentlichen und hauptsächlich aus" andere Mikrokomponenten, etwa Mikroreaktoren, Ventile, aktive Mischer, Fluidzuführungsleitungen, etc. ausschließen, ohne Strukturen auszuschließen, deren Funktion darin besteht, ein adsorbierendes Material an einer speziellen Position zu halten oder ein adsorbierendes Material in einem speziellen Raumbereich einzuschließen. Beispielsweise kann das adsorbierende Material als Mikroteilchen vorgesehen werden, wobei Fritten verwendet werden, um derartige Mikroteilchen in Position zu halten. In solchen Fällen wird, wenn das adsorbierende Array keine anderen Mikrokomponenten enthält, das Array dennoch als „im Wesentlichen bestehend aus" dem Substrat und dem adsorbierenden Material betrachtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Array aus adsorbierenden Materialien, etwa Silika-Gel, auf einem im Wesentlichen planaren Substrat mit mehreren im Wesentlichen koplanaren Vertiefungen, die auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet sind, abgeschieden. Gemäß 16a und 16b umfasst ein adsorbierendes Array 700 256 kreisförmige Vertiefungen 730, die in einem quadratischen Array mit 16 Vertiefungen × 16 Vertiefungen angeordnet sind, wobei jede Vertiefung einen Durchmesser von ungefähr 1,25 mm und eine Tiefe von ungefähr 0,1 mm aufweist. Der Abstand zwischen Vertiefungen beträgt ungefähr 4 mm. Das bevorzugte Substrat 100 mit den Vertiefungen kann beispielsweise unter Anwendung von photolithographischen Mikrofertigungstechniken, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Das adsorbierende Material bzw. die Materialien können dann in jeder der Vertiefungen abgeschieden werden, um das adsorbierende Material aufweisende Array 700 zu bilden. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform umfasst das adsorbierende Array adsorbierendes Material bzw. Materialien auf bis zu 1024 Gebieten eines Substrats, das 1024 Vertiefungen aufweist, die in einem quadratischen Array mit 32 Vertiefungen × 32 Vertiefungen angeordnet sind. Ein derartiges adsorbierendes Array kann beispielsweise so hergestellt werden, wie dies zuvor in Verbindung mit den 265-Vertiefungen-Array beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass der Abstand zwischen den Vertiefungen auf ungefähr 2 mm verringert ist.
Wie zuvor dargelegt ist, ist das Array aus adsorbierenden Materialien vorzugsweise integral mit dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem ausgebildet. Die adsorbierenden Materialien können direkt in die Mikroreaktoren integriert sein, wie dies beispielsweise in den 17a und 17b gezeigt ist. Kurz gesagt, das adsorbierende Array 700 kann so integral in den Mikroreaktoren ausgebildet sein, dass eine erste Oberfläche 701 des adsorbierenden Arrays 700 zusammen mit einer exponierten Oberfläche des adsorbierenden Materials 720 einen Bereich der Oberfläche bilden kann, die den Reaktionshohlraum definiert. (17a, 17b). Die Kandidatenmaterialien 120 und die adsorbierenden Materialien 720 können auf unterschiedlichen Substraten 110, 710 ausgebildet werden und beide in den Reaktionshohlraum eingebracht werden (17a), oder können alternativ auf gegenüberliegenden Oberflächen des gleichen Substrats 110/710 gebildet werden, wobei das Kandidatenmaterial 120 der Einwirkung des Reaktionshohlraumes ausgesetzt ist und das adsorbierende Material 720 der Einwirkung eines separaten Separationshohlraumes ausgesetzt ist, und wobei eine Fluidverbindung zwischen dem Reaktionshohlraum und dem Separationshohlraum besteht (17b). Diese Lösungen sind im Allgemeinen geeignet, wenn die adsorbierenden Materialien und das Substrat in Bezug auf den interessierenden chemischen Prozess inert sind, in Bezug auf die Kandidatenmaterialien inert sind, die untersucht werden, und mit den Reaktionsbedingungen, die zum Bewirken des interessierenden chemischen Prozesses verwendet werden, verträglich sind.
Vorteilhafterweise jedoch sind die adsorbierenden Materialien in das chemische Verarbeitungsmikrosystem integriert, unabhängig von und ohne die strukturelle- Integrität der Mikroreaktoren und/oder deren Mikrokomponenten zu beeinflussen. Gemäß 1c ermöglicht es die modulare strukturell unabhängige Gestaltung des Arrays aus adsorbierenden Materialien, dass das adsorbierende Array 700 in effzienter Weise in das chemische Verarbeitungsmikrosystem 10 geladen, mit dem Reaktorausflussstrom kontaktiert und nachfolgend aus dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 ausgeladen wird. Das Mikrosystem 10 kann dann bei Bedarf mit einem weiteren adsorbierenden Array 700' erneut beladen werden. Somit ist das adsorbierende Array 700 vorzugsweise in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem austauschbar, ohne die strukturelle Integrität der Mikroreaktoren und/oder der Fluidzufuhrleitung, der Fluidverteilungsleitung, der Wänneübertragungskomponenten, etc. zu beeinflussen.
Gemäß 18a umfasst in einer höchst bevorzugten Ausführungsform ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem 10 mehrere Mikroreaktoren 600, die in mehreren Schichten ausgebildet sind, die ein austauschbares Kandidatenmaterialarray 100 und integriert darin mehrere Mikroseparatoren 900 aufweisen, die in mehreren Schichten ausgebildet sind, die ein austauschbares adsorbierendes Array 700 enthalten. Der Mikroreaktor 600 ist im Wesentlichen der gleiche, wie der in 8 gezeigte und in Verbindung damit beschriebene Mikroreaktor (Wie in 18a gezeigt ist, ist jedoch der Mikroreaktor 600 im Vergleich zu jenem, der in 8 gezeigt ist, invertiert). Ein Mikroseparator 900 ist in mehreren Schichten ausgebidet, die eine (adsorbtionsmaterialenthaltende) erste Schicht 700, und einen Verbundseparatorblock 800 mit einer (Separator) zweiten Schicht 820 benachbart zu der adsorbtionsmaterialenthaltenden ersten Schicht 700 und eine (Deck) dritte Schicht 830 benachbart zu der zweiten Separatorschicht 820 aufweist. Eine lösbare Dichtung 300 ist vorzugsweise zwischen der adsorbtionsmaterialenthaltenden ersten Schicht 700 und der zweiten Separatorschicht 220 angeordnet.
Genauer gesagt, gemäß 18a besitzt die adsorbtionsmaterialenthaltende erste Schicht 700 eine erste Oberfläche 701, eine zweite Oberfläche 702 in beabstandeter im Wesentlichen paralleler Beziehung zu der ersten Oberfläche 701, und einen Umfangsrand 703. Die zweite Separatorschicht 820 besitzt eine erste Oberfläche 821 in lösbarem Kontakt zu der zweiten Oberfläche 702 der ersten Schicht 700, eine zweite Oberfläche 822 in beabstandeter im Wesentlichen paralleler Beziehung zu der ersten Oberfläche 821 und einen Umfangsrand 823. Die dritte Deckschicht 830 besitzt eine erste Oberfläche 831, die mit der zweiten Oberfläche 822 der zweiten Separatorschicht 820 verbunden ist, eine zweite – Oberfläche 832 in beabstandeter im Wesentlichen paralleler Beziehung zu der ersten Oberfläche 831 und einen Umfangsrand 833. Die zweite Separatorschicht 820 umfasst ferner innere Ränder 824 und eine innere Oberfläche 825, die eine Öffnung bzw. ein Loch (mit entsprechendem Hohlraumvolumen) in der zweiten Schicht 820 so definieren, dass zusammen die zweite und die dritte Schicht 820, 830 eine Verbundsubstruktur bilden, d.h. den Separatorblock 800, mit einer Vertiefung, die von dem inneren Rand 824 und der inneren Oberfläche 825 der zweiten Schicht 820 und jenen Bereichen der ersten Oberfläche 831 der ersten Schicht 830 definiert ist, die von dem inneren Rand 824 umgeben werden. Die adsorbtionsmaterialenthaltende Schicht 700 ist vorzugweise lösbar mit mindestens einer der benachbarten Schichten und vorzugsweise mit mindestens dem Separatorblock 800 verbunden. Der lösbare Kontakt zwischen der zweiten Separatorschicht 820 und der adsorbtionsmaterialenthaltenden ersten Schicht 700 wird vorzugsweise mittels einer lösbaren Dichtung 300, etwa einer Flachdichtung oder anderer geeigneter lösbarer Dichtungsmittel erreicht. Die adsorbtionsmaterialenthaltenden Schicht 700 ist vorzugsweise in lösbarem Kontakt mit (und lösbar gekoppelt mit) einer Oberfläche einer beliebigen anderen benachbarten Schicht, etwa dem Temperatursteuerungsblock 400.
Die adsorbtionsmaterialenthaltende Schicht 700 umfasst ferner ein adsorbierendes Material 720, das zum Separieren mindestens einer Komponente des Reaktorausflussstromes (beispielsweise des Reaktionsprodukts oder nicht reagierter Reaktanten) wirksam ist. Das adsorbierende Material 720 kann auf einer exponierten Oberfläche der ersten Schicht 700 gebildet werden – wie in 18a gezeigt auf einer Oberfläche 712 einer Vertiefung, die in der adsorbtionsmaterialenthaltenden ersten Schicht 700 gebildet ist. Die Vertiefung in der adsorbtionsmaterialenthaltenden Schicht ist durch eine materialenthaltende Oberfläche 712, innere Ränder 714 und eine innere Oberfläche 715 definiert. Zusammen bilden die erste, die zweite und dritte Schicht 700, 820, 830 einen Mikroseparatorseparationshohlraum, der durch die inneren Ränder 824 und die innere Oberfläche 825 der zweiten Schicht, durch die inneren Ränder 714, die innere Oberfläche 815, eine adsorbtionsmaterialenthaltende Oberfläche 712 und das adsorbierende Material 720 der ersten Schicht 700 und durch jene Bereiche der dritten Schicht 830, die von den inneren Rändern 824 der zweiten Schicht 820 begrenzt werden, definiert ist.
Für die Fluidverteilung innerhalb des chemischen Verarbeitungsmikrosystems 10 enthält der Mikroreaktor 600 einen Reaktoreinlass 250, der als ein Mikrofluidkanal 251 zwischen der zweiten und der dritten Schicht 220, 230 gebildet ist, und einen Reaktorauslassanschluss 260, der als der Endbereich eines Mikroreaktorauslasskanals 261 mit einer inneren Oberfläche, die eine Öffnung in der dritten Schicht 230 definiert, ausgebildet ist. Der Einlass 250 ist vorzugsweise in Fluidverbindung mit einer Mikrofluidzufuhrleitung, wie sie etwa in 7b gezeigt und in Zusammenhang damit beschrieben ist (wobei der Mikrofluidkanal 251 aus 18a einem Endkanalabschnitt 517 aus 7b entspricht). Der Mikroreaktorauslassanschluss 260 steht in Fluidverbindung mit dem Separatoreinlassanschluss 850 mittels eines Mikroreaktorauslasskanals 261, der mit dem Kanal 550 verbunden ist, und eines Separatoreinlasskanals 851. Der Verbindungskanal 550 kann eine beliebige geeignete Geometrie aufweisen (beispielsweise Form und/oder Länge), um die Verbindung zwischen jedem der mehreren Mikroreaktoren 600 und jedem der mehreren entsprechenden Mikroseparatoren 900 zu ermöglichen. Der Separatoranschluss 850 steht in Fluidverbindung mit dem Seprationshohlraum zum Zuführen des Reaktorausflussstromes zu dem Mikroseparator. Der Einlassanschluss 850 ist als der Endbereich des Mikroseparatoreinlasskanals 261 ausgebildet, der eine innere Oberfläche aufweist, die eine Öffnung in der dritten Schicht 830 definiert. Der Separatorauslassanschluss 860 steht in Fluidverbindung mit dem Separationshohlraum und ist als der Endbereich eines Mikrofluidseparatorauslasskanals 861 gebildet. Der Auslasskanal 861 kann als Mikrofluidkanal zwischen der zweiten und der dritten Schicht 820, 830 ausgebildet sein. Der Mikroseparatorauslasskanal 861 steht vorzugsweise in Fluidverbindung mit einer Mikrofluidableitung, etwa jener, die in 14 und damit im Zusammenhang beschrieben ist (wobei der Mikrofluidauslasskanal 861 aus 18a einem Endkanalabschnitt 517 aus 14 entspricht).
Der Mikroseparator, wie er etwa in 18a gezeigt ist, kann ferner einen oder mehrere Anschlüsse (nicht gezeigt) für analytische Mikroinstrumente (beispielsweise Temperaturund/oder Drucküberwachung) und/oder für Prozesssteuerungselemente (beispielsweise Druck-Entspannungs-Ventile) aufweisen. Der Mikroseparator kann ferner einen oder mehrere Temperatursteuerungsblöcke 400, 400' aufweisen. Die Temperatursteuerungsblöcke 400, 400' können ein Kühlblock, ein Heizblock oder ein Isolator sein. Wie zuvor erläutert ist, kann die Temperatur der Temperatursteuerungsblöcke so gesteuert werden, um die gleiche Temperatur für die mehreren Mikroreaktoren aufrecht zu erhalten, oder um alternativ eine unterschiedliche Temperatur in den mehreren Mikroreaktoren einzustellen. Des weiteren kann die Steuerung der. Temperatur kollektiv oder individuell für jeden Mikroseparator erfolgen. Der mit den Mikroreaktoren verknüpfte Temperatursteuerungsblock 400 ist so gestaltet, wie dies zuvor in Bezug mit 8 beschrieben. Der mit den Mikroseparatoren verknüpfte Temperatursteuerungsblock 400 kann als ein Kühlblock während der Adsorbtion von Komponenten aus dem Reaktorausflussstrom und nachfolgend für das Entfernen von der adsorbtionsmaterialenthaltenden Schicht 700 verwendet werden, wobei der benachbarte Temperatursteuerungsblock 400 als Heizblock verwendet wird, um die Desorption zu erleichtern. Da in vielen Anwendungen die Reaktionstemperatur sich wesentlich von der Adsorbtionstemperatur unterscheiden kann – bis zu, und für einige Reaktionen, über einige 100°C – kann es vorteilhaft sein, eine unabhängige Temperatursteuerung für die Mikroreaktoren und die Mikroseparatoren vorzusehen. In einer Lösung für eine derartige unabhängige Temperatursteuerung besitzen die Mikroreaktoren 600 und die Mikroseparatoren 900 unabhängig gesteuerte Temperatursteuerungsblöcke 400, die diesen entsprechend zugeordnet sind. Diese Subsysteme können thermisch voneinander mittels eines Temperatursteuerungsblocks 400' isoliert sein, der zwischen und in lösbarem Kontakt zu dem Verbundseparatorblock 800 und dem Verbundreaktorblock 200 angeordnet ist. Der Temperatursteuerungsblock 400' ist vorzugsweise ein Kühlblock oder ein Isolatorblock, der beispielsweise geeignet ist, eine Kühlung des Reaktorausflussstromes zu gewährleisten oder zu ermöglichen, wenn dieser durch den Verbindungskanal 550 strömt, bevor dieser den Separationshohlraum erreicht, so dass die Temperatur für die selektive Adsorbtion an dem adsorbierenden Material 720 geeignet ist und unabhängig zu der Reaktionstemperatur gesteuert ist.
Es können mehrere Mikroseparatoren, etwa wie sie in der bevorzugten Ausführungsform in 18a gezeigt sind, in mehreren Schichten unter Einsatz bekannter Mikro- und Nanofertigugnstechniken hergestellt werden. Die speziellen Details einer derartigen Fertigung sind zum großen Teil analog, wie dies zuvor für die Herstellung der Mikroreaktoren 600 beschrieben ist. Z. B. kann der Separatorblock 800 in einer Weise analog zu den Verfahren hergestellt werden, wie dies mit Bezug zu den 9 und 10 beschrieben ist.
Beim Betrieb werden gemäß 18a ein oder mehrere Reaktanten 20 gleichzeitig zu mehreren Mikroreaktoren 600 durch eine Zufuhrverteilungsleitung und Zufuhreinlasskanal 251 und Einlassanschluss 250 zugeführt. Der eine oder die mehreren Reaktanten 20 werden vorzugsweise durch Diffusion in dem Reaktionshohlraum gemischt und gleichzeitig mit jedem der Kandidatenmaterialien 120 unter Prozessbedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind (oder für Untersuchungszwecke gedacht sind), die interessierende chemische Reaktion in jedem Mikroreaktor 600 in Gang zu setzen, um ein oder mehrere Reaktionsprodukte 30 zu bilden. Die Reaktionsprodukte 30 sowie nicht reagierte Reaktanten 20 werden von jedem Reaktionshohlraum durch jeden Mikroreaktorauslassanschluss 260 mittels Ableitkanal 261 als Reaktorausflussströme 40 abgeleitet. Die Reaktorausflussströme 40 werden gekühlt, wenn sie durch den Verbindungskanal 550 strömen und werden dann gleichzeitig den mehreren Mikroseparatoren 900 durch den Separatoreinlasskanal 851 und Einlassanschluss 850 zugeführt. Der Reaktorausflussstrom 40 verweilt in dem Separatorhohlraum und ist mit dem adsorbierenden Material 720 für eine Zeitdauer in Kontakt, die ausreicht, um gleichzeitig eine quantitativ detektierbare Menge mindestens einer Analytenkomponente (beispielsweise Reaktionsprodukt oder nicht reagierter Reaktant) des Reaktorausflussstromes 40 zu adsorbieren. Diese Separatorverweilzeiten variieren in Abhängigkeit der beteiligten Chemie, können aber typischerweise im Bereich von ungefähr 1 Mikrosekunde bis ungefähr 1 Stunde, vorzugsweise von ungefähr 100 Mikrosekunden bis ungefähr 30 Minuten, noch besser von ungefähr 1 Millisekunde bis ungefähr 15 Minuten und höchst vorteilhafterweise von ungefähr 10 Millisekunden bis ungefähr 2 Minuten reichen. Der separierte Ausflussstrom 50 wird dann gleichzeitig von dem Separationshohlraum durch den Separatorauslassanschluss 260 und Auslasskanal 261 und durch eine Auslassleitung abgeführt.
Obwohl es im Allgemeinen vorteilhaft ist (wie in 18a gezeigt), dass die mehreren Mikroreaktoren 600 in mehreren ersten Schichten 100, 200, 300 ausgebildet sind, und dass die mehreren Mikroseparatoren 900 in unabhängigen mehreren zweiten Schichten 700, 300, 800 ausgebildet sind, so können diese Mikrokomponenten in einer alternativen Ausführungsform in mehreren gemeinsamen Schichten gebildet sein. Gemäß 7g sind beispielsweise ein Array aus 32 Mikroreaktoren 600 und 32 Mikroseparatoren 900 in gemeinsamen mehreren Schichten so ausgebildet, dass diese im Wesentlichen zueinander coplanar sind. 7h zeigt ein Array aus 128 Mikroreaktoren 600 und aus 128 Mikroseparatoren 900, die in gemeinsamen mehreren Schichten so gebildet sind, dass diese im Wesentlichen coplanar zueinander sind. Die mehreren Schichten können in jedem Falle im Wesentlichen so sein, wie in 8 gezeigt ist, mit der Ausnahme, dass ein Kandidatenmaterial 120 (8) in den Mikroreaktoren 600 enthalten ist, wohingegen ein adsorbierendes Material 720 (18a) in den Mikroseparatoren 900 enthalten ist. Es sei nun auf beide 7g und 7h verwiesen; Reaktanten werden den mehreren Mikroreaktoren 600 zugeführt und der Reaktorausfluss wird in der oben beschriebenen Weise abgeleitet. Der Reaktorausfluss wird dann den mehreren Mikroseparatoren 900 durch Verbindungskanäle 550 zugeführt. Der separierte Reaktorausflussstrom kann dann über Auslasskanäle 861, gemeinsame Auslasskopfbereiche 862 und einen gemeinsamen Auslassanschluss 863 abgeführt werden.
Eine alternative Ausführungsform, die in 18j gezeigt ist, betrifft ein „Durchfluss" Reaktionssystem (beispielsweise analog zu einem Pfropfen/Strömungs-Reaktor). Kurz gesagt, das Mikroverarbeitungssystem 10 umfasst mehrere Mikroreaktoren 600, die in einer oder mehreren Schichten 100 ausgebildet sind. Die materialenthaltende Schicht bzw. Beschichtung 100 umfasst ein Kandidatenmaterial 920, etwa Perlen, oder Teilchen, die in den Mikroreaktoren mittels einer porösen Barrieren 126 gehalten werden (beispielsweise Fritten, ein poröser Pfropfen, etc. wie dies zuvor beschrieben ist). Wie gezeigt, sind die mehreren Mikroreaktoren 600 abgedichtet und werden durch benachbarte Temperatursteuerungsblöcke erwärmt – die als benachbarte Heizelemente 980 gezeigt sind – mittels lösbarer Dichtungen 300 (beispielsweise Flachdichtung), die zwischen den Heizelementen 980 und den Mikroreaktorschichten 100 angeordnet sind. Reaktanten 20 werden den Mikroreaktoren 600 über eine Einlassverteilungsleitung 500 zugeführt, die mit den Mikroreaktoren 600 mittels Verbindungskanäle 550 in Fluidverbindung steht. Die Verteilungsleitung 550 ist thermisch von den Mikroreaktoren 600 mittels des Temperatursteuerungsblocks 400 isoliert. Nach dem Kontaktieren der Katalysatorkandidatenmaterialien 920 unter Reaktionsbedingungen wird der Reaktorausfluss 60 über die Verbindungskanäle 550 einer Auslassleitung 501 zugeführt und anschließend in ein externes Verteilungs- (Entsorgungs-) System geleitet. Die Auslassleitung 501 ist in ähnlicher Weise thermisch von den Mikroreaktoren 600 durch einen weiteren Temperatursteuerungsblock 400 isoliert. Die Bewertung der Kandidatenmaterialien kann durch Analyse der Reaktionsprodukte beispielsweise durch Probennahmen auf dem Reaktorausflussstrom unter Verwendung einer oder mehrerer Proben 910 (beispielsweise Probennadeln) bestimmt werden, die in selektiver Fluidverbindung mit einem oder mehreren der Mikroreaktoren 600 stehen, und in weiterer Fluidverbindung mit einem Detektionssystem stehen (beispielsweise Gaschromatograph, Massenspektrometer, FTIR, etc.). Ein Septum oder eine andere geeignete kontaktierbare Barriere 911 kann in Verbindung mit dem probennehmenden System verwendet werden.
18b zeigt eine perspektivische Ansicht eines teilweise zusammengebauten Gehäuses 214, das zum Aufbau und Betrieb eines modularen chemischen Verarbeitungsmikrosystems 10, wie es in 18a gezeigt und in Verbindung damit erläutert ist, geeignet ist. Wie in 18b gezeigt ist, umfasst das teilweise zusammengebaute Gehäuse einen ersten und einen zweiten Mikroreaktorträgerblock 217, 217' und einen ersten und einen zweiten Mikroseparatorträgerblock 219, 219'. Der erste Mikroreaktorträgerblock 217 besitzt einen Mikroreaktorstufenbereich 601, der ausgebildet ist, die kandidatenmatenalenthaltende Schicht (100 aus 18a) oder alternativ mehrere Schichten (100, 200, 300 aus 18a) aufzunehmen, die mehrere kandidatenmaterialbeladene Mikroreaktoren (600 aus 18a) enthalten. Ebenso besitzt der erste Mikroseparatorträgerblock 219 einen Mikroseparatorstufenbereich 901, der ausgebildet ist, die adsorbtionsmaterialenthaltende Schicht (700 in 18a) oder alternativ mehrere Schichten (700, 300, 800 in 18a) aufzunehmen, die die mehreren adsorbtionsbeladenen Mikroseparatoren (600 in 18a) enthalten. Temperatursteuerungsblöcke (400 in 18a) können in dem Gehäuse 214 mit den mehreren Mikroreaktorschichten und/oder den mehreren Mikroseparatorschichten vorgesehen werden, oder können in integraler Weise mit dem zweiten Mikroreaktorträgerblock 217' und/oder dem ersten Mikroseparatorträgerblock 219 ausgebildet sein. Ein zentraler Trägerblock 218 kann zwischen der ersten Oberfläche des Mikroreaktorträgerblocks 217 und der zweiten Oberfläche des Mikroseparatorträgerblocks 219' angeordnet sein, und kann einen weiteren Tempratursteuerungsblock (400' aus 18a) aufweisen – etwa ein bearbeitbares Glaskeramikisolationsmaterial (beispielsweise MACOR) oder Quartz, das Verbindungskanäle (550 in 18a) zwischen den Mikroreaktoren (600 in 18a) und Mikroseparatoren (900 in 18a) bereitstellt. Die mehreren Schichten, in denen die Mikroreaktoren 600 und Mikroseparatoren 900 ausgebildet sind, können durch dnackraftausübende Befestigungsmittel 216 gehalten werden, die durch eine Bolzen- bzw. Schraubverbindung durch Öffnungen hindurch verbunden werden, die so ausgerichtet sind, wie dies durch die gestritchelten Linien angezeigt ist. Andere druckkraftausübende Befestigungsmittel – beispielsweise axial ausgerichtete Federn, Federklemmen oder hydraulische Elemente können ebenso verwendet werden.
18c und 18d zeigen eine perspektivische Ansicht und eine entsprechende Schnittansicht (entlang A-A) eines weiteren bevorzugten teilweise zusammengefügten Gehäuses 214, das zum Aufbau und Betrtieb eines modularen chemischen Verarbeitungsmikrosystems 10, wie es in 18a gezeigt und in Verbindung damit erläutert ist, geeignet ist. Wie in den 18c und 18d gezeigt ist, umfasst das teilweise zusammengefügte Gehäuse einen ersten und einen zweiten Mikroreaktorträgerblock 217, 217'. Der erste Mikroreaktorträgerblock 217 besitzt einen Mikroreaktorstufenbereich 601, der ausgebildet ist, eine kandidatenmaterialenthaltende Schicht (Kandidatenmaterialarray) 100 aufzunehmen (wobei die Kandidatenmaterialien für die in den 18c und 18d gezeigten Orientierungen nach oben zeigen). Der Mikroreaktorstufenbereich 601 ist vorzugsweise ein Hohlraumbereich in dem ersten Mikroreaktorträgerblock 217, in den, wie nachfolgend erläutert wird, das Kandidatenmaterialarray 100 beim Zusammenfügen des Systems eingeführt wird. Nach dem Zusammenfügen bildet der erste Mikroreaktorträgerblock 217 eine laterale (radiale) Halterung für das Kandidatenmaterialarray 100. Zusätzlich zu seiner Haltefunktion kann der erste Mikroreaktorträgerblock 217 auch andere funktionale Merkmale aufweisen, zu denen eine Temperatursteuerungsfunktion und eine Haltefunktion für Subanordnungen gehören, wie dies im Folgenden in Verbindung mit den 18c und 18g erläutert ist. Der zweite Mikroreaktorträgerblock 217' besitzt in ähnlicher Weise einen Mikroreaktorstufenbereich 601', der ausgebildet ist, die kandidatenmaterialenthaltende Schicht (Kandidatenmaterialarray) aufzunehmen. Die Mikroreaktorstufenbereiche 601' ist vorzugsweise eine erhöhte Plattform auf oder integriert in dem zweiten Mikroreaktorträgerblock 217', auf der, wie gezeigt ist und wie nachfolgend weiter erläutert wird, das Kandidatenmaterialarray 100 beim Zusammenfü gen des Systems angeordnet werden kann. Beim Zusammenfügen liefert der zweite Mikroreaktorträgerblock 217' die senkrechte (vertikale) Halterung des Kandidatenmaterialarray 100. Zusätzlich zu seiner Haltefunktion kann der zweite Mikroreaktorträgerblock 217' weitere funktionale Merkmale bereitstellen, zu denen eine Temperatursteuerungsfunktion gehört, wie dies nachfolgend erläutert ist. Es sei weiter auf die 18c und 18d verweisen; das teilweise zusammengefügte Gehäuse umfasst einen ersten und einen zweiten Mikroseparatorträgerblock 219, 219'. Der erste Mikroseparatorträgerblock 219 besitzt einen Mikroseparatorstufenbereich 901, der ausgebildet ist, die adsorbtionsmaterialenthaltende Schicht (Adsorptionsarray) 700 aufzunehmen (wobei die adsorbierenden Materialien bei der in den 18c und 18d gezeigten Orientierung nach unten zeigen). Der Mikroseparatorstufenbereich 901 wird vorzugsweise ein Hohlraumbereich in dem ersten Mikroseparatorträgerblock 219, in dem, wie nachfolgend erläutert ist, das Adsorptionsarray 700 beim Zusammenfügen des Systems eingeführt wird. Somit stellt beim Zusammenfügen der erste Mikroseparatorträgerblock 219 die laterale (radiale) Haltefunktion für das Absorptionsarray 700 bereit. Zusätzlich zu seiner Haltefunktion kann jedoch der erste Mikroseparatorträgerblock 219 auch weitere funktionale Merkmale besitzen; zu denen eine Temperatursteuerungsfunktion (wie sie nachfolgend erläutert wird) und eine Klemmfunktion für eine Subanordnung (wie sie nachfolgend in Verbindung mit den 18g erläutert wird) gehören. Der zweite Mikroseparatorträgerblock 219' besitzt in gleicher Weise einen Mikroseparatorstufenbereich 901', der ausgebildet ist, die adsorptionsmaterialenthaltende Schicht (Absorptionsarray) 700 zu kontaktieren. Der Mikroseparatorstufenbereich 901' ist vorzugsweise eine erhöhte Plattform auf oder integriert in dem zweiten Mikroseparatorträgerblock 219', gegen den, wie gezeigt ist und wie nachfolgend weiter erläutert ist, das Adsorptionsarray 700 beim Zusammenfügen des Systems gedrückt werden kann. Der zweite Mikroseparatorträgerblock 219' liefert daher die senkrechte (vertikale) Stützfunktion für das Adsorptionsarray 700, wenn das System zusammengefügt ist. Zusätzlich zu seiner Haltefunktion kann der zweite Mikroseparatorträgerblock 219' auch weitere funktionale Merkmale aufweisen, zu denen eine Temperatursteuerungsfunktion gehört, wie dies nachfolgend erläutert ist.
Bei der Verbindung des ersten und des zweiten Mikroreaktorträgerblocks 217, 217' wird die kandidatenmaterialenthaltende Schicht (Kandidatenmaterialarray) 100 mit dem Reaktorblock 200 (siehe 18a) in Kontakt gebracht. Der Reaktorblock 200 enthält eine Reaktantenzufuhrleitung, die in integraler Weise damit ausgebildet ist (als 500 gezeigt und in Verbindung mit den 7b und 7i beschrieben) und die einen einzelnen gemeinsamen Ein lassanschluss (510 in 7i) in der Nähe des Randes der Verteilungsleitung (500 in 7i) aufweist und eine ellenbogenförmige vertikale Leitung 508 besitzt, die sich senkrecht zu dem Reaktorblock 200 erstreckt, um eine Verbindung zu einem externen Fluidverteilungs(Reaktantenzufuhr-) System (480 in 1c) herzustellen. Eine lösbare Dichtung (beispielsweise eine Graphitdichtung) (300 in 18a) ist vorzugsweise zwischen dem Reaktorblock 200 und dem Kandidatenmaterialarray 100 angeordnet. Beim Verbinden des ersten und des zweiten Mikroseparatorträgerblocks 219, 219' wird die adsorptionsmaterialenthaltende Schicht (Adsorptionsarray 700) mit dem Separatorblock 800 (siehe auch 18a) in Kontakt gebracht. Der Separatorblock 800 enthält eine Ausflussableitleitung, die in integraler Weise damit ausgebildet ist (als 501 gezeigt und in Verbindung mit 14 beschrieben) mit einem einzelnen gemeinsamen Auslassanschluss in der Nähe des Randes der Leitung und mit einer ellenbogenförmigen Leitung 508, die sich senkrecht zu dem Separatorblock 800 erstreckt, um eine Verbindung mit einem externen Fluidverteilungs- (Ausflussableitungs-) System herzustellen. Eine lösbare Dichtung (beispielsweise eine Graphitdichtung) (300 in 18a) ist vorzugsweise zwischen dem Separatorblock 800 und dem Adsorptionsarray 700 vorgesehen. Ein Temperatursteuerungsblock 400' mit einem oder mehreren Isolatorblöcken ist zwischen dem Reaktorblock 200 und dem Separatorblock 800 angeordnet. Der Temperatursteuerungsblock 400' umfasst ferner eine Reihe von Verbindungskanälen (in 18a 550), die eine Fluidverbindung zwischen dem Auslassanschluss (260 in 18a) des Reaktorblocks 200 und dem Einlassanschluss (850 in 18a) des Separatorblocks 800 herstellen.
Das Verbinden und Lösen des ersten und des zweiten Mikroreaktorträgerblocks 217, 217' und unabhängig davon des ersten und des zweiten Mikroseparatorträgerblocks 219, 219' wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer hydraulischer Mechanismen ausgeführt. Eine derartige Kontaktierung und Lösung kann vorzugsweise unabhängig für die Mikroreaktorträgerblöcke 217, 217' bzw. für die Mikroseparatorträgerblöcke 219, 219' erreicht werden, so dass Kandidatenmaterialarrays 100 und Adsorptionsarrays 700 in voneinander unabhängiger Weise in das Mikrosystem eingeladen und/oder ausgeladen werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform, die in den 18c und 18d gezeigt ist, liefern Hydraulikkammern 950 (beispielsweise Mead Fluid Dynamics) eine vertikal orientierte hydraulische Kraft (beispielsweise ungefähr 40 psi) und sind durch Schäfte 956 mit Flanschen 952 gekoppelt, um Platten 954, 955 zu tragen und/oder sind direkt mit dem zweiten Mikroreaktorträgerblock 217' oder dem zweiten Mikroseparatorträgerblock 219' gekoppelt. Der Rand der Trägerplatten 954, 955 wird ferner durch Halteklammern 958 Der Rand der Trägerplatten 954, 955 wird ferner durch Halteklammern 958 gehalten, die gleitbar mit Führungsstäben 959 so gekoppelt sind, dass eine hydraulisch hervorgerufene Bewegung der Schäfte 956 den zweiten Mikroreaktorträgerblock 217' oder den zweiten Mikroseparatorträgerblock 219' vertikal in Bewegung versetzt. Eine zusätzliche zentrale Trägerplatte 960 kann die Fluidverteilungssubanordnung 970 tragen, die den ersten Mikroreaktorträgerblock 217, den Reaktorblock 200, den Temperatursteuerungsblock 400', den Separatorblock 800 und den ersten Mikroseparatorträgerblock 219 umfasst, zusammen mit den erforderlichen lösbaren Dichtungen (300 in 18a) halten. Die zentrale Trägerplatte 960 kann ferner entlang ihres Randes durch zentrale Halteklammern 962 gehalten werden. Die zentralen Halteklammern 962 können gleitbar mit den Führungsstäben 969 gekoppelt sein, oder können alternativ permanent oder justierbar an den Führungsstäben 959, beispielsweise mit einem Satz Schrauben (nicht gezeigt) befestigt sein. In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die zentralen Halteklammern 962 gleitbar mit den Führungsstäben 959 entsprechend eines begrenzten Bewegungsbereich, der durch Führungsfedern 964 definiert ist (nur in 18b gezeigt) verbunden. Wichtig ist, dass durch die Führungsfeder 964 jedes Ende des Mikroverarbeitungssystems 10 – d. h. das Mikroreaktorende (unterer Bereich in 18c und 18d) oder das Mikroseparatorende (oberer Bereich, wie dies in den 18c und 18d gezeigt ist) – unabhängig voneinander gekoppelt oder entkoppelt werden können, wodurch eine große Flexibilität hinsichtlich des Ladens und/oder Entladens der Kandidatenmaterialarrays 100 und der Adsorptionsarrays 700 erreicht wird. Zusätzlich zu einer Haltefunktion können die zentrale Trägerplatte 962 sowie die anderen Trägerplatten 954, 955 weitere Funktionen, etwa die Temperatursteuerungsfunktion, wie dies nachfolgend erläutert ist, aufweisen.
Die Temperatursteuerung der Mikroreaktoren und Mikroseparatoren wird bewerkstelligt, indem aktive (beispielsweise Heizelemente) und passive (beispielsweise Isolationen) Temperatursteuerungselemente zusammen mit Temperatursteuerungssystemen verwendet werden. Wie angemerkt ist, sind diverse Aspekte der Temperatursteuerungselemente in einige der zuvor genannten Komponenten integriert. Gemäß den 18c und 18d können die Mikroreaktoren (600 in 18a) und das Kandidatenmaterialarray 100 auf eine interessierende Reaktionstemperatur mittels eines Heizers 980 aufgeheizt werden, der in thermischer Verbindung mit dem Kandidatenmaterialarray 100 steht. Der Heizer 980 kann ein Widerstandsheizer sein und ist vorzugsweise ein „pfannkuchenartiger" Widerstandsheizer (beispielsweise ungefähr 1200 Watt). Wie gezeigt, wird Wärmeenergie von dem Heizer 980 mittels Leitung durch den zweiten Mikroreaktorträgerblock 21T zu dem Kandidatenmaterialarray 100 übertragen. In einer derartigen Ausführungsform ist der zweite Mikroreaktorträgerblock 217' vorzugsweise aus einem Material aufgebaut, das eine große thermische Leitfähigkeit (beispielsweise Kupfer) besitzt. Der Temperatursteuerungsblock (Isolatorblock) 400 ist unter dem Heizer 980 angeordnet, um Wärmeverluste in einer von den Mikroreaktoren abgewandten Richtung zu minimieren. Der Widerstandsheizer 980 kann auch in Zonen aufgeteilt sein, um einen Temperaturgradienten über die diversen Mikroreaktoren hinweg bereitzustellen. Zudem kann eine reine Temperaturansteuerung für die Mikroreaktoren durch kleinere steuerbare Widerstandsheizer 928a, 928b erreicht werden, die beispielsweise am Rand des ersten Mikroreaktorträgerblocks 217 angeordnet sind. Gemäß 18e können in einer Ausführungsform ein oder mehrere aktive Temperatursteuerungselemente, etwa Widerstandsheizer 928a, 928b (ungefähr 25 Watt) in dem ersten Mikroreaktorträgerblock 217 integriert sein, und können wie gezeigt, in einem oder mehreren Heizerhohlräumen 984a, 984b, 984c, 984d, 984e, 984f, die darin ausgebildet sind, angeordnet sein. Jeder der Widerstandsheizer 928a, 928b kann mit Befestigungsscheiben 986a, 986b in Position gehalten werden und kann selektiv mit einem Temperatursteuerungssystem-, das mit dem Widerstandsheizer 982a, 982b über Steuerleitungen 983a, 983b in Verbindung steht, so gesteuert werden, um eine Feintemperatursteuenrung für die Mikroreaktoren bereitzustellen. Das Temperatursteuerungssystem kann ferner Thermoelemente 988a, 988b enthalten. Obwohl Widerstandsheizer 980, 982a, 982b, etc. in Verbindung mit dieser Ausführungsform beschrieben sind, können auch andere Arten geeigneter Heizelemente (beispielsweise thermoelektrische Heizer, Fluidwärmetauscher) verwendet werden. Gemäß den 18c und 18d können die Mikroseparatoren (900 in 18a) und das Adsorptionsmaterialarray 700 auf eine geeignete Temperatur für eine selektive Adsorption eines oder mehrerer Analyten (beispielsweise Reaktionsprodukte oder nicht reagierte Reaktanten), die von Interesse sind, mittels eines Kühlers gekühlt werden, der in thermischer Verbindung mit dem Adsorptionsarray 700 steht. Der Kühler kann ein Fluidwärrnetauscher in Fluidverbindung mit einer Wärmesenke auf geringer Temperatur sein. Wie gezeigt, wird Wärmeenergie von dem Adsorptionsarray 700 mittels Leitung durch den zweiten Mikroseparatorträgerblock 219' zu Kühlkanälen 990, die darin ausgebildet sind, übertragen. Ein Kühlfluid wird durch die Kühlkanäle 990 zu einer externen Wärmesenke zirkuliert. In einer derartigen Ausführungsform ist der zweite Mikroseparatorträgerblock 219' vorzugsweise aus einem bearbeitbaren Material mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit (beispielsweise Aluminium) ausgebildet. Der Temperatursteuerungsblock (Isolatorblock) 400 ist über dem Kühler des zweiten Mikrose paratorträgerblocks 219' angeordnet, um die Kühlung von Komponenten zu minimieren, die in einer von den Mikroseparatoren wegweisenden Richtung angeordnet sind. Die Kühlkanäle können „in Zonen aufgeteilt sein" – beispielsweise mittels Separatorkanäle, um Wärmsenken nach Bedarf zu trennen, um damit einen Temperaturgradienten über die Mikroseparatoren hinweg zu erreichen. Zudem kann eine Feintemperatursteuerung in dem ersten Mikroseparatorträgerblock 219 in einer ähnlichen Weise erreicht werden, wie dies zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Mikroreaktorträgerblock 217 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass thermoelektrische Kühler anstelle der Widerstandsheizer 982a, 982b verwendet werden können. Die Kühler können in ein Temperatursteuerungssystem integriert sein, das auch Elemente aufweisen kann, die beispielsweise in dem ersten Separatorträgerblock 219 integriert sein können. Wie gezeigt, wird eine weitere Temperatursteuerung der Mikroseparatoren durch ein zusätzliches Kühlungssystem mit Fluidwärmetauscherprinzip bereitgestellt, das Kühlkanäle 992, die in der zentralen Trägerplatte 960 ausgebildet sind, enthält, durch die ein Kühlfluid fließen kann. Wärmeenergie von Mikroseparatoren kann durch Leitung durch das Adsorptionsarray 700 zu dem ersten Mikroseparatorträgeblock 219 und die zentrale Trägerplatte 960 auf das Kühlfluid und schließlich auf eine externe Wärmesenkeübertragen werden. Obwohl Kühlelemente mit dem Fluidwärmetauscherprinzip in Verbindung mit dieser Ausführungsform beschrieben sind, so können auch andere Arten geeigneter Kühler (beispielsweise thermoelektrische Kühler, Kompressorkühlmaschinen) ebenso verwendet werden.
Eine Temperatursteuerung der Fluidverteilungssubanordnung 970 wird vorzugsweise mittels eines Temperatursteuerungsblocks 400' vorgesehen (etwa in Form eines passiven Isolatorblocks 400'). Gemäß den 18g und 18h kann der Temperatursteuerungsblock aus mehreren dünneren (beispielsweise 0,5 Zoll oder kleiner) individuellen Temperatursteuerungsblöcken 400' mit dazwischenliegenden lösbaren Dichtungen 300 hergestellt werden, um die Fertigung der Verbindungskanäle (550 in 18a) zu ermöglichen. Eine isolierende Abschirmung 996, die den Temperatursteuerungsblock 400' umgibt, kann eine zusätzliche passive Temperatursteuerung ergeben.
Gemäß den 18f bis 18h kann die Fluidverteilungssubanordnung 970 (mit dem ersten Mikroreaktorträgerblock 217, dem Reaktorblock 200, einem oder mehreren Temperatursteuerungsblöcken 400', dem Separatorblock 800 und dem ersten Mikroseparatorträgerblock 219 zusammen mit den lösbaren Dichtungen 300) vor der Verwendung im Zu sammenhang mit dem Mikrosystem aus den 18c und 18d vorgefertigt werden. Die Ausrichtung der Komponenten der Fluidverteilungssubanordnung 970 wird vorzugsweise durch Justierstifte 972 vermittelt, die durch präzisionsgefertigte Justierlöcher 974 eingeführt werden. Gewindebefestigungselemente (nicht gezeigt), die sich zwischen dem ersten Mikroreaktorträgerblock 217 und dem ersten Mikroseparatorträgerblock 219 erstrecken und diese verbinden, können verwendet werden, die Subanordnung zu befestigen, wobei die Trägerblöcke 217, 219 als Klemmplatten dienen und eine Haltefunktion ausüben.
Die Fluidverteilungssubanordnung 970 kann mit einer oder mehreren externen Fluidverteilungssubanordnungen 970, die in 18f gezeigt sind, in Verbindung stehen. Reaktanten und Reaktorausfluss (oder separierte Reaktorausflussströme nach der Adsorption) können dem Mikroreaktoren zugeführt oder von den Mikroseparatoren abgeleitet werden durch eine oder mehrere derartige externe Fluidverteilungssubanordnungen 920 (sind lediglich für die Ausfluss/Ableitungsseite gezeigt). Kurz gesagt, gemäß den 18b und 18h kann ein Reaktant durch eine externe Fluidverteilungssubanordnung (nicht für die Reaktanten/Einlasseite gezeigt) in eine ellenbogenförmige vertikale Leitung 508 auf der Reaktantenzufuhrseite, die sich senkrecht zu dem Reaktorblock 200 erstreckt, durch die Reaktantenzufuhrleitung, die in dem Reaktorblock 200 integriert ist, und schließlich in die Mikroreaktoren eingeleitet werden. Nach einer Reaktion strömt der Reaktorausfluss durch die Verbindungskanäle (550 in 18a) des Temperatursteuerungsblocks 400' in den Mikroseparatoren, in denen ein oder mehrere Komponenten davon separiert werden können. Der separierte Ausflussstrom strömt dann durch die Auslassleitung, die in den Separatorblock 800 integriert ist, und wird von dem Mikrosystem durch die ellenbogenförmige vertikale Leitung 508 auf der Auslassseite, die sich senkrecht zu den Separatorblock 800 erstreckt, abgeleitet. Die auslassseitige Leitung 508 steht in Fluidverbindung mit der externen Fluidverteilungssubanordnung 920. Gemäß 18i strömt der separate Reaktorausflussstrom von der auslassseitigen Leitung 508 (beispielsweise Glas) durch einen Knick 922 (beispielsweise Glas), durch eine flexible Mikrokapillare 924 (beispielsweise polyimidbeschichtete Quartzkapillare), durch eine steife Transferleitung 926 mit großem Durchmesser und schließlich durch den Auslassanschluss 922 der Subanordnung 920 zu dem externen Fluidverteilungssystem (beispielsweise Abwasser). Fittinge, Klebemittel, Verbindungen, etc., die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden, um geeignete Verbindungen für die diversen Verteilungskomponenten 508, 922, 924, 926 zu schaffen.
Nachdem eine oder mehrere Komponenten des Reaktorausflussstromes davon abgetrennt ist (beispielsweise durch Adsorption auf dem adsorbierenden Material), kann die separierte Komponente (beispielsweise im Hinblick auf das Vorhandensein oder Fehlen) detektiert und/oder quantitativ bestimmt werden, wobei eine Vielzahl bekannter Verfahren verwendet werden können. Wie dargestellt ist, kann eine derartige Bestimmung in-situ in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem erreicht werden. Alternativ und vorzugsweise jedoch wird eine derartige Bestimmung zu einer späteren Zeit und an einem anderen Ort vorgenommen.
Eine quantitative Bestimmung von Reaktorausflusskomponenten kann beispielsweise durch Desorbieren derartiger Komponenten von dem adsorbierenden Material (beispielsweise durch Erwärmen) und durch anschließendes Detektieren des desorbierten Komponente mittels Gaschromatographie, Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie, optischer Spektroskopie (beispielsweise mit Indikatorabbildung) oder anderen geeigneten Lösungen ausgeführt werden. Kurz gesagt, in dem Ansatz mit der thermischen Desorbtion können beispielsweise Proben in einen Gaschromatographen oder in ein Massenspektrometer desorbiert und analysiert werden, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Zur bevorzugten Gaschromatographielösungen gehören schnelle GC-Protokolle, wie sie etwa in Cooke, geringere Gaschromatographieanalysezeiten unter Verwendung einer Multikapillarsäule, Abschnitt 403P, Buch mit Zusammenfassungen, Pittcon'96 (1996) beschrieben sind. Die Infrarotspektroskopie kann angewendet erden, indem die Adsorbaten in eine standardmäßige Gaszelle in einem FTIR-Spektrometer desorbiert werden. Gemäß den 19a bis 19c kann beispielsweise eine Detektionssonde 910 über einem adsorptionsmaterialenthaltenden Gebiet eines Adsorbtionsarrays 700 positioniert werden und die Reaktorausflusskomponente kann davon mittels Erwärmen desorbiert werden. Das Erwärmen kann individuell für jedes Gebiet gesteuert werden (19a, 19c), wobei beispielsweise räumlich adressierbare Widerstandsheizelemente 410 innerhalb eines Temperatursteuerungsblocks 400 (19a) verwendet werden, oder indem räumlich adressierbare Laserquellen 420 (19c) verwendet werden. Das Erwärmen kann alternativ kollektiv und gleichzeitig für jedes der adsorptionsmaterialenthaltenden Gebiete angewendet werden, um Reaktorausflusskomponenten von jedem Gebiet gleichzeitig abzulösen, wobei mehrere Detektorsonden 910 parallel verwendet werden.
In einem weiteren Detektionsverfahren mit Indikatorabbildung (beispielsweise Farbmessung)/Spektroskopie kann das Array mit adsorbierten Materialien Detektionsmittel (beispielsweise Indikatormittel, etwa fluoreszente Marken, Farbstoffe, Farbmittel, Radionukleoide, biologische Markierungsstoffe oder Markierungen, etc.) ausgesetzt werden, die für einen Analyten selektiv sind (beispielsweise für einen oder mehrere spezielle interessierende Reaktorausflusskomponenten). Typischerweise reagieren die Detektionsmittel und/oder Wechselwirken (beispielsweise durch Wasserstoffbindungen) mit einem oder mehreren der adsorbierten Gattungen, um die detektierbare Gattungen zu bilden. Das Array wird dann der Abbildung unterzogen, um die detektierbare Gattung zu erfassen, wobei beispielsweise geeignete spektroskopische Verfahren verwendet werden, um die Fluoreszenzintensität oder die Farbwellenlänge zu bestimmen, und wobei diese dann mit bekannten Standards zur Bestimmung der Anwesenheit, Abwesenheit oder der Menge (relativ oder absolut) der interessierenden Analytenkomponente in Beziehung gesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst gemäß 1c eine Station zum Anwenden eines Detektionsmittels auf die adsorbierte Gattung und umfasst einen Detektor. Die Station kann eine Sprühstation zum Aufsprühen von Farbmittel oder Farbstoffen auf die adsorbierte Komponente – oder alternativ zum Aufbringen eines Detektionsmittels auf das adsorbierende Material vor der Reaktion sein. Die Sprühstation kann eine automatisierte XYZ-Bewegungshalterung zur Erreichung einer Relativbewegung zwischen einer stationären Düse (beispielsweise einer passiven Ultraschalldüse) und dem Array aus adsorbierenden Material aufweisen. Das Detektionsmittel kann der Sprühdüse aus einer oder mehreren Reservoirs mittels Zufuhrleitungen durch Pumpenwirkung zugeführt werden. Eine nahezu gleichzeitige Detektion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die detektierbare Gattung UV-Licht ausgesetzt wird und indem die Intensität mit parallelen Detektionseinrichtungen, einer CCD-Kamera (beispielsweise Andor, Irland) unter Softwaresteuerung des Herstellers bestimmt, wird. Die CCD-Kamera kann die UV-Fluoreszenz (beispielsweise für fluoreszente Farbstoffe) und/oder die Transmissionsadsorption für farbige Stoffe) detektieren. Das detektierte Signal kann dann mit Signalen aus bekannten Standards in Beziehung gesetzt werden, um die Anwesenheit, Abwesenheit und/oder die absolute oder relative Menge des Analyten zu bestimmen.
16c und 16d zeigen Arrays aus adsorbierenden Materialien, die in Detektionsschemata mit Dünnschicht-Chromatographie-(TLC) Verfahren eingesetzt werden können, um das Vorhandensein, das Fehlen oder die relative oder absolute Menge eines speziellen interes sierenden Reaktionsprodukts zu bestimmen. 16c einschließlich entsprechender Details (bei A) zeigt ein Array mit mehreren im Wesentlichen parallelen TLC-Kanälen, wobei jeder der mehreren TLC-Kanäle 740 einen oder mehrere Einlassanschlüsse 742 für mobile Phase und oder mehrere Auslassanschlüsse 743 für die mobile Phase aufweist, die miteinander in Fluidverbindung stehen (über den TLC-Kanal 740). Die TLC-Kanäle 740 und die Einlass- und Auslassanschlüsse 742, 743 für die mobile Phase können in einem Substrat 710 unter Anwendung allgemein bekannter Mikrofluid-Fertigungsverfahren hergestellt werden, wie sie auch zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung der Mikroreaktoren, Mikroseparatoren und der Fluidvereilungssysteme erläutert sind. Die TLC-Kanäle 740 enthalten ein adsorbierendes Material 720, das im Wesentlichen für einen oder mehrere interessierende Analyten (beispielsweise Reaktionsprodukte oder nicht reagierte Reaktanten) selektiv ist. Die TLC-Kanäle 740 sind so angeordnet, dass ein Teil des adsorptionsmaterialenthaltenden TLC-Kanals 740, der im Weiteren als Adsorptionsfleck 744 bezeichnet wird, in Fluidverbindung mit einem Mikroseparator 900 der Erfindung, wie er zuvor beschrieben ist, stehen kann. Der Adsorptionsfleck 744 kann in einigen Ausführungsformen einen Teil einer Oberfläche bilden, die den Separationshohlraum- definiert (beispielsweise-, indem Mikroseparatorhohlräume so angeordnet werden, dass diese der Anordnung der Adsorptionsflecken 744 entsprechen, wie in 16c gezeigt ist). In bevorzugten Ausführungsformen ist der Adsorptionsfleck 744 vorzugsweise in einem Bereich des TLC-Kanals 744 positioniert, der näher an dem Einlassanschluss 742 für die mobile Phase des TLC-Kanals 740 liegt als der Auslassanschluss 743 für die mobile Phase. Im Allgemeinen ist jedoch die Länge des TLC-Kanals zwischen Adsorptionsfleck 744 und dem Auslassanschluss 743 für die mobile Phase vorzugsweise ausreichend groß, um aussagekräftige TLC-Daten beim nachfolgenden Ausspülen des interessierenden adsorbierten Analyten zu erhalten. Im Betrieb kann gemäß der 16c und der 18a ein Analyt in dem Reaktorausflussstrom 40 selektiv adsorbiert und auf das Adsorptionsmaterial 720 an dem Adsorptionsfleck 744 in dem TLC-Kanal 740 abgeschieden werden, wobei der separierte Reaktorausfluss 60 durch die Auslassleitung (501 in 14) strömt, wie dies beschrieben ist. Nach der Reaktion kann das TLC-Array 700 aus dem Mikroverarbeitungssystem 10 (wie beschrieben) entfernt werden, und dann in einem TLC-Detektionssystem (nicht gezeigt) bewertet werden, das umfasst: eine Quelle für eine mobile Phase, eine Zufuhrleitung für eine mobile Phase (beispielsweise wie sie im Wesentlichen in den 7b oder 7i gezeigt und im Kontext damit beschrieben ist), das TLC-Array 700, eine Auslassleitung für die mobile Phase (beispielsweise wie sie im Wesentlichen in den 14 gezeigt und im Zusammenhang damit beschrieben ist), eine Senke für die mobile Phase zusammen mit geeigneten lösbaren Dichtungen (beispielsweise Flachdichtungen) zwischen den Leitungen und dem TLC-Array 700. Eine mobile Phase des TLC (beispielsweise ein Eluationsmittel oder Lösungsmittel) können in jedem der mehreren Einlasseinschlüsse 742 für die mobile Phase durch jeden der mehreren TLC-Kanäle 740 und aus den mehreren Auslassanschlüssen 743 für die mobile Phase strömen. Nach einer optionalen Behandlung mit geeigneten Detektionsmitteln (beispielsweise Indikatormitteln) und deren Detektion kann die Relativbewegung des interessierenden Analyten entlang der Länge des TLC-Kanals 740 mit bekannten Standards (einschließlich beispielsweise in dem Mikroreaktions/Mikroseparationssystem während der interessierenden Reaktion) zur Bestimmung und schließlich zur Bewertung der Kandidatenmaterialien (oder Prozessbedingungen, etc.) in Beziehung gesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform, die in 16d gezeigt ist, wird der Mikroreaktorausfluss von den Mikroreaktoren 600 über eine Auslassleitung 501 (beispielsweise mit Strömungswiderstandseigenschaften, die im Wesentlichen im Zusammenhang mit 14 beschrieben sind) abgeleitet werden und mit einem Array aus adsorptionsmaterialenthaltenden Mikroseparatoren 900 in Kontakt gebracht werden, die in einer oder mehreren Reihen- in der Nähe des peripheren Randes des Substrats angeordnet sind. Die Mikroseparatoren können auf dem gleichen Substrat wie die Mikroreaktoren 600 sein, oder können alternativ, wie in 16e gezeigt ist, auf einem unterschiedlichen Substrat aber in Fluidverbindung mit den Auslassströmungswegen (beispielsweise über eine Reihe von Löchern 519 und einen Verbindungskanal 550 (nicht gezeigt)) angeordnet sein. In jedem Falle können die Mikroseparatoren auch TLC-Kanäle 740 sein (wobei das adsorbierende Material darin angeordnet ist), die entlang einem externen Rand des TLC-Arrays 700 angeordnet sind. Es kann ein Analyt selektiv an dem adsorbierenden Material 720 in dem Mikroseparatoren 900 adsorbiert werden. Das TLC-Array 700 kann nachfolgend aus dem Mikroverarbeitungssystem 10 (wie beschrieben) entfernt werden und anschließend in einem TLC-Detektionssystem (nicht gezeigt) bewertet werden, das ein Lösungsmittel enthält, mit dem der analytenenthaltende Rand des Adsorptionsarrays 700 in Kontakt gebracht wird und dann davon extrahiert wird (wie dies im Wesentlichen im Stand der Technik bekannt ist). Nach einer optionalen Behandlung mit geeigneten Detektionsmitteln (beispielsweise Indikatrmitteln) und deren Detektion kann die Relativbewegung des interessierenden Analyten mit bekannten Standards in Beziehung gesetzt werden, wie dies zuvor erläutert ist.
Die Detektion (nach dem Desorptionsverfahren, dem Abbildungsverfahren oder ansonsten) kann für jedes der mehreren adsorptionsmaterialenthaltenden Gebiete in schneller serieller Weise, in seriell-paralleler Weise (serielle Anwendung für eine Untergruppe der Detektoren) oder in vollständig paralleler Weise ausgeführt werden. Wichtig ist, dass selbst bei serieller Desorption und Anwendung von Detektionssystemen die erhaltenen Ergebnisse Reaktionskomponenten (beispielsweise Reaktionsprodukte) repräsentieren, die gleichzeitig und simultan von den mehreren Mikroreaktoren erhalten werden. Das Evaluierungs- bzw. Bewertungssystem der Erfindung bietet ein hohes Maß an Flexibilität im Hinblick auf das Bewahren und Analysieren von Daten.
Obwohl das bevorzugte Separations- und Analyseverfahren hierin in Bezug auf einen Adsorptionsprozess beschrieben ist, kann eine analoge Vorgehensweise auf der Grundlage anderer Separationstechniken eingeschlagen werden. Beispielsweise kann anstelle des Adsorptionsmaterials 720 eine leere Vertiefung 730 verwendet werden. Die Vertiefung 730 kann kryogenisch unter Verwendung des Temperatursteuerungsblocks 400 gekühlt werden, um die Kondensation gasförmiger Reaktorausflusskomponenten in der Vertiefung 730 zuermöglichen. Als ein weiteres Beispiel können Gaschromatographen und/oder Massenspektrometer verwendet werden, um Reaktorausfluss in schneller serieller und/oder in paralleler Weise direkt und ohne zuerst die interessierende chemische Gattung zu adsorbieren, „einzusaugen". Zu beachten ist, dass, obwohl Verfahren und Ausführungsformen der Erfindung hauptsächlich und vorzugsweise hierin für chemische Reaktionen eingesetzt werden können, die gasförmige Reaktionsprodukte aufweisen, ein analoger Ansatz auch für das Bewerten von Reaktorausflussströmen mit Flüssigphase eingesetzt werden kann.
Entfernung von Kandidatenmaterialien aus den Mikroreaktoren
Die mehreren unterschiedlichen Kandidatenmaterialien, die auf ihre Fähigkeit hin, den interessierenden chemischen Prozess zu fördern, untersucht werden, werden gleichzeitig von jedem der mehreren Mikroreaktoren entfernt. Die Kandidatenmaterialien, die den mehreren Mikroreaktoren als ein Array aus Kandidatenmaterialien zugeführt sind, werden aus dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem entfernt, indem das Array von den anderen Mikroreaktorkomponenten gelöst wird (beispielsweise dem Fluidverteilungssystem) und anschließend wird das losgelöste Array herausgenommen. Das Array wird vorzugsweise losgelöst, ohne im Wesentlichen die strukturelle Integrität der anderen Mikroreaktorkomponen ten zu beeinflussen. Gemäß 2 kann beispielsweise das Kandidatenmaterialarray 100 gelöst werden, indem die erste Oberfläche 201 des Reaktorsblocks 200 von der zweiten Oberfläche 212 des Gehäuseblocks 210 entkoppelt wird. Das Array 100 kann dann entfernt werden, indem der Kontakt zwischen dem Array 100, der Dichtung 300 und dem Heizblock 400 aufgehoben wird. Eine analoge Vorgehensweise kann für das Ausladen des Kandidatenmaterialarray 100 aus den 8, 18a und 18b durchgeführt werden.
Wichtig ist, dass sobald das Array 200 losgelöst und aus den mehreren Mikroreaktoren ausgeladen wird, ein anderes kandidatenmaterialenthaltendes Array 100 sodann in die Mikroreaktoren eingeladen werden kann. In Verbindung damit kann es wünschenswert sein, eine neue lösbare Dichtung 300 zwischen den benachbarten Oberflächen des Arrays 100 und dem Reaktorblock 200 vorzusehen.
Entfernen von adsorptionsstoffenthaltenden Adsorptionsmaterial aus den Mikroseparatoren Das adsorptionsstoffenthaltende Adsorptionsmaterial das zum Trennen einer oder mehrerer der Reaktorausflusskomponenten verwendet wird, kann vorzugsweise gleichzeitig von jedem der mehreren Mikroseparatoren entfernt werden. Insbesondere wird ein erstes adsorptionsstoffenthaltendes Adsorptionsmaterial aus einem ersten Mikroseparator entfernt und vorzugsweise gleichzeitig damit wird ein zweites adsorptionsstoffenthaltendes Adsorptionsmaterial von einem zweiten Mikroseparator entfernt. Wenn zusätzlich Reaktorausflusskomponenten von den Reaktorausflussströmen weiterer Mikroreaktoren adsorbiert werden, dann wird jedes zusätzliche adsorptionsstoffenthaltende Adsorptionsmaterial in gleicher Weise vorzugsweise gleichzeitig von den entsprechenden einzelnen Mikroseparatoren entfernt.
In bevorzugten Ausführungsformen, wobei das Adsorptionsmaterial den mehreren Mikroseparatoren als ein Array zugeführt wird, kann das Array von dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem entfernt werden, indem das Array von den anderen Mikroseparatorkomponenten gelöst (beispielsweise dem Fluidverteilungsssytem) und anschließend das gelöste Array herausgezogen wird. Das Array wird vorzugsweise gelöst, ohne dass im Wesentlichen die strukturelle Integrität der anderen Mikroseparatorkomponenten beeinflusst wird. Gemäß den 18a und 18b kann beispielsweise das Adsorptionsarray 700 durch Entkop peln der zweiten Oberfläche 702 des Adsorptionsarrays 700 von der ersten Oberfläche 821 des Verbundseparatorblocks 800 gelöst werden.
Wichtig ist, dass sobald das Array 700 gelöst und von den mehreren Mikroseparatoren entfernt ist, ein anderes Adsorptionsarray 700' den Mikroseparatoren zugeführt werden kann. Im Zusammenhang damit kann es wünschenswert sein, eine neue lösbare Dichtung 300 zwischen den benachbarten Oberflächen des Arrays 700 und des Separatorblocks 800 vorzusehen.
Integriertes Materialbewertungssystem
Wie zuvor angemerkt ist, kann das chemischen Verarbeitungsmikrosystem, das sehr detailliert hierin beschrieben ist, in ein Materialbewertungssystem zur effektiven und effizienten Identifizierung neuer Katalysatormaterialien integriert sein oder ist vorzugsweise in ein solches integriert. Es wird insbesondere auf 1b, 1c und die 18a und 18b verwiesen sowie auf die damit in Verbindung stehende Erläuterung:
Prozesscharakterisierung und/oder Optimierung
Eine chemische Umwandlung ist an sich prozessintensiv. Somit können Fortschritte hinsichtlich der Prozesskenntnis und Verbesserungen im Prozessverhalten (beispielsweise Selektivität, Ausbeute) von großem kommerziellen Wert sein. Der Ansatz der kombinatorischen Chemie und insbesondere das hierin offenbarte System können vorteilhaft auf die Prozesscharakterisierung und/oder Optimierungsforschung angewendet werden.
Gemäß einer Vorgehensweise zur Optimierung eines chemischen Prozesses wird der spezielle interessierende Prozess im multiparalleler Weise in Gang gesetzt, während lediglich eine begrenzte Anzahl (beispielsweise eins, zwei oder drei) Prozessbedingungen während jedes Experiments variiert werden. Genauer gesagt, es werden ein oder mehrere Reaktanten gleichzeitig jedem von vier oder mehr Mikroreaktoren zugeführt, es wird ein erster Satz an Reaktionsbedingungen so gesteuert, dass diese im Wesentlichen in jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren identisch sind, es wird dann ein zweiter Satz an Reaktionsbedingungen so gesteuert, dass diese in zwei oder mehr der Mikroreaktoren unterschiedlich sind, es werden der erste und der zweite Satz kollektiv so gesteuert, um die zu interessierende chemische Reaktion zu bewirken, es wird ein Reaktorausfluss von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren abgeleitet und es wird sodann die Wirkung des Variierens des zweiten Satzes an Reaktionsbedingungen bewertet. Um eine spezielle chemische Reaktion zu optimieren, kann beispielsweise die gleiche Reaktion gleichzeitig in zwei oder mehreren Mikroreaktoren unter Reaktionsbedingungen in Gang gesetzt werden, die im Wesentlichen in jedem Mikroreaktor identisch sind mit Ausnahme der gesteuerten Veränderung – unabhängig oder kollektiv – von Temperatur, Druck, Verweilzeit, relative Menge von Reaktanten, relative Mengen eines Katalysators, etc.. Spezielle Forschungsstrategien für einen gegebenen Prozess können vom Fachmann vorgegeben werden.
Das erfindungsgemäße chemische Verarbeitungsmikrosystem kann wirksam eingesetzt werden, um eine derartige parallele Prozessuntersuchung auszuführen. Insbesondere können mehrere Mikroreaktoren so gestaltet sein, dass diese im Wesentlichen identische Prozessbedingungen aufweisen mit Ausnahme der gesteuerten Veränderung für gewisse ausgewählte Variablen. Wie beispielsweise zuvor angemerkt ist und gemäß den 8 und/oder 18a kann die Temperatur in jedem der mehreren Mikroreaktoren 600 zwischen Gruppen von Mikroreaktoren oder zwischen jedem der Mikroreaktoren 600 variiert werden, indem ein Temperaturgradient über das materialenthaltende Array hinweg vorgesehen wird, oder indem räumlich adressierbare unabhängige Heizelemente vorgesehen werden, um individuell die Temperatur jedes Mikroreaktors (oder jedes Kandidatenmaterials) zu steuern. Der Druck kann für eine Gruppe von Mikroreaktoren oder für jeden einzelnen Mikroreaktor unter Anwendung aktiver Drucksteuerungselemente (beispielsweise individuelle Ventile für eine Gruppe von Mikroreaktoren oder für jeden Mikroreaktor) oder durch passive Drucksteuerungselemente (beispielsweise durch Variieren der Leitfähigkeit des Verteilungskanals, der eine Gruppe von Mikroreaktoren oder jeden einzelnen Mikroreaktor beschickt) variiert werden. Es kann auch die Verweilzeit für eine Gruppe von Mikroreaktoren oder für jeden der Mikroreaktoren variiert werden, indem beispielsweise jeder der mehreren Mikroreaktoren 600, der in dem chemischen Verarbeitungsmikrosystem 10 enthalten ist, so gestaltet wird, dass er ein unterschiedliches Volumen aufweist. Alternativ kann ein variabler Zufluss zu jedem Mikroreaktor erreicht werden. Die Katalysatormengen und/oder die Oberflächenbereiche können in einfacher Weise durch die Gestaltung unter Anwendung bekannter Fertigungsverfahren variiert werden. Des weiteren kann die Katalysatorstruktur ebenso durch Anwenden diverser Materialabscheideverfahren variiert werden.
Erzeugung kleiner Mengen
Viele Chemikalien können nur oder effizient durch Prozesse synthetisiert werden, die an sich gefährlich sind und/oder diese können gefährlich oder unstabil während des Transportes und/oder der Lagerung sein. Hinsichtlich derartiger Chemikalien kann die lokale Herstellung in kleinen Mengen vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Mikrosystem ausgeführt werden.
Gemäß einer Lösung für die Herstellung kleiner Mengen einer speziellen interessierenden Chemikalie können eine oder mehrere äquivalente Reaktionen in jedem von mehreren Mikroreaktoren, wie sie zuvor beschrieben sind, ausgeführt werden, wobei ein Katalysator anwesend ist. Die Reaktionsprodukte können separiert werden, wie dies zuvor beschrieben ist, und/oder können gesammelt werden. Die Umwandlung und die Ausbeute kann dabei beträchtlich variieren, abhängig von der erzeugten Chemikalie und dem angewendeten Mechanismus. Es kann auch eine Mischung aus Produkten erzeugt werden, indem die Reaktion in jedem der Mikroreaktoren variiert wird und anschließend die Reaktionsausflüsse oder die gesammelten Reaktionsprodukte kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele illustrtieren die Prinzipien und Vorteile der Erfindung
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung des Mikroreaktors/Mikroseparators
Ein chemisches Verarbeitungsmikrosystem, wie es im Wesentlichen in den 18a und 18b gezeigt und im Zusammenhang damit beschrieben ist, wurde wie folgt hergestellt: Das Mikrosystem kann verwendet werden, um beispielsweise potentielle heterogene Katalysatoren für die direkte Umwandlung von Benzen zu Anelin zu identifizieren.
Reaktorblockarray
Eine erste Silizium/Glas-Schichtsubstruktur mit 256 Reaktorblockvertiefungen, einer/einen Fluidzufuhrleitung/Strömungswiderstand, wie im Wesentlichen in 7b gezeigt und im Zusammenhang damit beschrieben ist, und einem Reaktorausflusskanal für die Fluidver bindung mit einer Ausflussverteilerleitung wurde hergestellt. Die Schichtsubstuktur wurde aus einem beidseitig polierten p-Si (001) Wafer (internationaler Wafer-Service) mit 4 Zoll Durchmesser und einer Pyrex 7740 Glasscheibe (Coming) unter Anwendung standardmäßiger Mikroprozesstechnologien hergestellt.
Fluidverteilungskomponenten (Zufuhrleitung und Reaktorausflusskanäle) wurden dann in der Siliziumscheibe hergestellt. Kurz gesagt, die Siliziumscheibe wurde mit 5000 Angstrom Si₃N₄ mit geringer Verspannung in einem Silan-Ammonium-CVD-Röhrenreaktor beschichtet. Es wurde 1 μm-Shipley 1813-Photolack auf beide Seiten der nitridbeschichteten Scheibe aufgeschleudert und bei 90°C 15 Minuten lang ausgebacken. Eine Seite dieser Scheibe wurde photolithographisch unter Benutzen eines Maskenjustieres (Elektronic Visions) belichtet und nachfolgend unter Verwendung von Shipley MF-319 Photolackentwickler entwickelt, um die Kanalstruktur in den Photolack zu strukturieren. Nach der Entwicklung wurde die Scheibe bei 120°C 15 Minuten lang ausgebacken. Das Siliziumnitrid wurde vollständig von den freigelegten Bereichen in dem Photolack unter Verwendung eines SF₆+CF₃Br Plasmas in einer kapazitiven Plasmaätzanlage (Drytek) entfernt: Danach wurde der gesamte Photolack in einer 2:1 Lösung aus H₂SO₄:H₂O₂ bei 120°C entfernt. Das restliche Siliziumnitrid wurde als eine Ätzmaske für das Ätzen der Kanäle verwendet. Es wurde eine 22,5%ige KOH-Lösung bei 80°C verwendet, um die Kanäle zu ätzen. Die Ätzrate wurde zu ungefähr 0,8 μm/Minute gemessen und die Ätzung wurde zeitlich so bemessen, um die Kanaltiefe zu steuern. Nachdem Zufuhrleitungskanäle geätzt waren, wurde ein Array aus 256 Löchern (120 μm Durchmesser) senkrecht zur Oberfläche der Siliziumscheibe unter Anwendung eines YAG-Lasers (CCT-Laser-Bearbeitung) zur Verwendung als der Mikroreaktorausflusskanal gebildet. Schließlich wurde das Siliziumnitrid in einer Lösung aus Phosphorsäure bei 150°C entfernt.
Es wurde ein Array aus 256 Löchern (1 mm Durchmesser) in der Pyrex-Galsscheibe unter Anwendung eines Ultraschallbohrprozesses zur Verwendung als der das Reaktorvolumen steuernde Bereich der Reaktorblockvertiefungen gebildet.
Die Siliziumscheibe und die Glasscheibe wurden dann manuell zueinander auf einer anodischen Verbundhalterung justiert (Electronic Visions), so dass das Array der Löcher auf der Glasscheibe konzentrisch zu dem Array aus Löchern auf der Siliziumscheibe ausgerichtet war. Die Siliziumscheibe und die Glasscheibe wurden dann anodisch bei 305°C bei 1000 Volt für 20 Minuten verbunden, woraus sich eine Gesamtladungsverschiebung von ungefähr 2 Coulombs für das Scheibenpaar ergab, wodurch die Schichtsubstruktur mit einem Array aus Reaktorblöcken geschaffen wurde.
Katalysatorarray
Es wurde ein Katalysatorarray hergestellt durch Sol-Gel-Protokolle unter Verwendung eines quadratischen 3 Zoll × 3 Zoll Glas- und Ouartzsubstrats (Chemglas) mit einem Array aus 256 Vertiefungen, die so angeordnet sind, dass diese der Anordnung von Reaktorblöcken auf der Silizium/Glas-Schichtsubstruktur entsprechen. Die Kandidatenmaterialien waren Kandidatenkatalysatoren, die auf ihre Fähigkeit hin zu sichten waren, um die direkte Aminisierung von Benzen und Anilin zu katalysieren. Das spezifische angewendete Verfahren zur Herstellung des Katalysatorarrays ist in der anhängigen US-Patentanmeldung mit der Nr. 09/156,827, am 18. Januar 1998 eingereicht, Giaquinta et al., beschrieben.
Separatorblockarray
Es wurde eine zweite Silizium/Glas-Schichtsubstruktur mit 256 Separatorblockvertiefungen, einer Fluidauslassleitung, wie sie in 14 gezeigt und im Zusammenhang damit beschrieben ist, und einem Mikroseparatoreinlasskanal zur Fluidverbindung mit dem Mikroseparator hergestellt. Die Schichtsubstruktur wurde von einer doppelt polierten P-Si (001) Scheibe (internationaler Scheibenservice) mit 4 Zoll Durchmesser und einer Pyrex 7740 Glasscheibe (Coming) hergestellt, wie sie zuvor im Wesentlichen für die Herstellung des Reaktorblockarrays beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die Photolackmuster so geändert wurden, dass die Fluidauslassleitung eine gleichförmige Breite entlang jedem der Ausflusswege aufwies, d. h. keine Strömungsbegrenzung (wie dies im Wesentlichen in Bezug zu 14 beschrieben ist).
Adsorbierendes Array
Ein adsorbierendes Arraysubstrat wurde in einer dritten Silizium/Glasschichtsubstruktur, die aus einer Siliziumscheibe mit 4 Zoll Durchmesser und einer Pyrex 7740 Glasscheibe 4 Zoll Durchmesser und einer Dicke von ungefähr 0,5 mm gebildet war, hergestellt. Die Glasscheibe wurde mit Ultraschall gebohrt, so dass ein Array aus 256 Löchern (1 mm Durch messer) entstand und so angeordnet war, um den Löchern zu entsprechen, die in den Separatorblöcken der Mikroseparatoren ausgebildet waren. Die Siliziumscheibe und die Glasscheibe wurden zueinander auf der anodischen Verbundhalterung ausgerichtet und wurden anodisch bei 305°C bei 1000 Volt für 20 Minuten gebondet, um ein Array aus 256 zylindrischen Vertiefungen mit 1 mm Durchmesser und 0,5 mm Tiefe zu bilden.
Es wurde dann ein zum Detektieren von Anilin geeignetes adsorbierendes Material in jede der Vertiefungen des Adsorptionsarraysubstrats abgeschieden, um das Adsorptionsarray zu bilden. Das Adsorptionsmaterial war ein Adsorbosil-Plus-1 (Alltech), d. h. ein Silikagel mit einem anorganischen Verbinder (Kalziumsulfat). Das adsorbierende Material in der gekauften Form wurde mit Wasser gemischt, um ein Gemenge zu bilden. Ein Indiaktorfarbstoff für Anilin wurde in das Gemenge so eingebracht, um eine gleichförmige Verteilung des Indikators sicherzustellen. Das Gemenge wurde dann in die Vertiefungen in der Adsorptionssubtrat-Beschichtungssubstruktur unter Verwendung einer scharfen Klinge eingeführt. Überschüssiges Gemenge wurde von der Scheibenoberfläche mit der Klinge entfernt und das Array konnte bei Raumtemperatur 1 Stunde lang trocknen und wurde dann bei 100°C eine weitere Stunde erwärmt.
Temperatursteuerungsblock
Es wurde ein maschinenbearbeitbarer keramischer Isolierblock (MACOR) mit 4 Zoll Durchmesser mit einer Gesamtdicke von ungefähr 3 Zoll als ein Temperatursteuerungsblock zwischen den Mikroreaktoren und den Mikroseparatoren verwendet. Es wurde ein Array aus 256 Löchern (1 mm Durchmesser) in dem Isolationsblock gebildet, so dass diese als Verbindungskanäle dienen – um eine Fluidverbindung zwischen jedem der Mikroreaktorausfluss- (Ableitungs-) Kanäle und jedem der Mikroseparatoreinlasskanäle herzustellen. In anderen Ausführungsformen wurde der Isolationsblock gebildet, indem die Quartzblöcke (0,5 inch) kombiniert wurden. Die Verbindungskanäle wurde darin mittels Laserbohren (Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,15 mm bis ungefähr 0,5 mm) gebildet.
Lösbare Dichtung
Es wurden lösbare Dichtungen auf Quartzpapierschichten (Whatmann) mittels mechanisches Stanzen eines Arrays aus 256 Löchern mittels eines Stiftsarrays hergestellt. Die Lö cher waren so angeordnet, dass diese dem Array aus Mikroreaktaorblöcken und dem Array aus Mikroseparatorblöcken entsprachen.
Chemisches Verarbeitungsmikrosystem
Das chemische Verarbeitungsmikrosystem wurde dann auf den Subkomponenten in einem Gehäuse gebildet, das im Wesentlichen in 18b gezeigt und im Zusammenhang damit beschrieben ist. Kurz gesagt, das Reaktorblockarray und das Kandidatenmaterialarray wurden lösbar zusammengebracht, um ein Array aus Mikroreaktoren zu bilden, indem das Array der Kandidatenmaterialien zu dem Array der Reaktorblöcke ausgerichtet wurden, wobei eine lösbare Dichtung dazwischen angeordnet ist. In ähnlicher Weise wurden das Reaktorblockarray und das Adsorptionsarray miteinander zusammengebracht, um ein Array aus Mikroseparatoren zu bilden, indem das Adsoprtionsarray und das Array mit Separatorblöcken zueinander ausgerichtet werden, wobei eine lösbare Dichtung dazwischen angeordnet ist. Der Temperatursteuerungsblock wurde dann zwischen dem Array aus Mikroreaktoren und dem Array aus Mikroseparatoren angeordnet, wobei die dazwischen verbindenden Kanäle des Temperatursteuerungsblockes so ausgerichtet sind, um eine Fluidverbindung dazwischen herzustellen und wobei die lösbaren Dichtungen zwischen dem Temperatursteuerungsblock und jeweils dem Mikroreaktorarray und dem Mikroseparatorarray angeordnet sind. Die druckausübenden Befestigungselemente des Gehäuses wurden dann verwendet, um jede der Schichten miteinander zu koppeln, um damit das chemische Verarbeitungsmikrosystem zu bilden.
Beispiel 2: Betrieb eines parallelen Mikroreaktors/Mikroseparators
Katalysatorsynthese
Es wurden Katalysatoren gebildet, wobei diverse bekannte Verfahren verwendet werden und/oder hierin beschriebene Verfahren verwendet werden (siehe insbesondere die Beispiele in der zuvor genannten anhängigen Patentanmeldung und der anhängigen US-Patentanmeldung 10/621,188, eingereicht am 1. März 200, Lugmair et al). Chemische Mischungen aus den Katalysatorbibliotheken wurden interaktiv unter Anwendung von LIBRARY STUDIO (Symyx Technologies, Inc.) Bibliothekssoftware zusammen mit automatisieren Flüssigkeitshantierungsanlagen (Cavro Scientific Instruments, Inc.) unter Software steuerung von IMPRESSIONIST (Symyx Technoologies, Inc.) erzeugt. Kurz gesagt, es wurden Katalysatoren in 4 mm Durchmesser Vertiefungen auf einer 3 Zoll × 3 Zoll Glas- oder Quartzscheibe gebildet. Für Imprägnierungssynthese wurden Katalysatorträger als Gemenge in Vertiefungen mit einem Flüssigkeitshantierungsroboter angeordnet. Die Gemenge wurden getrocknet und auf vorbearbeiteten Trägerscheiben gelagert, bis diese für die Katalysatorbibliotheksynthese benötigt wurden. Die Katalysatorimprägnierung wurde durch ein Anfangsbenetzungsverfahren bewirkt. Ein Syntheseroboter erzeugte ein Array aus gemischten Metall-Salz-Vorstufenlösungen in einer Mikrotiterplatte. Aus dieser Mikrotiterplatte wurden kleine Volumina an Flüssigkeit von jeder Vertiefung zu einem entsprechenden Träger übertragen. Das Volumen des Katalysatorträgers und dessen Korngröße bestimmten das übertragene Volumen. Nachdem alle gewünschten Träger imprägniert waren, wurde die Scheibe bei 120°C eine Stunde lang getrocknet und anschließend wurden die Metallgegenionen entfernt und es wurden Metalloxide durch Erwärmen auf 350°C für 3 Stunden in Luft gebildet. Der Imprägnierungs-, Trocknungs-, Kalzinierungsprozess wurde mehrere male wiederholt, um dem Katalysatoranteil in dem Träger zu vergrößern. Nachdem die Synthese abgeschlossen waren, wurden die Scheiben teilweise reduziert, um den gewünschten Katalysator zu bilden. Diese Prozedur wurde in einem 4 Zoll Quartzröhrenofen durchgeführt, wobei die Scheiben flach auf einer Quartzauflage lagen.
Betrtieb des Mikroreaktors/Mikroseparators
Die Reaktantenzufuhr war eine Mischung aus Gasen und Flüssigkeiten. Die Gase wurden unter Anwendung einer Einheit 1661 MFC in einer Z-Block-Konfiguration dosiert. Die Flüssigkeiten wurden mit Gilson HPLC-Pumpen gefördert. Die Durchflussraten für Gas und Flüssigkeit wurden so eingestellt, um eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden zu erreichen. Ein Schaltventil machte es möglich, dass der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde oder mit dem Reaktantenstrom beaufschlagt wurde. Zu Beginn wurde der Mikroreaktor in dem Spülmodus gehalten und eine Katalysatorscheibe wurde in die beheizte Halterung eingeladen und dann pneumatisch mit der Einlassverteilungsleitung in dem Reaktantenblock in Kontakt gebracht. Auf der gegenüberliegenden Seite der Reaktoranordnung wurde eine kommerzielle Dünnschichtchromatographieplatte, die auf 3 Zoll × 3 Zoll zurechtgeschnitten war, mit der Auslass- (Ableitungs-) Leitung des Mikroseparatorblocks in Kontakt gebracht. Die Kühlhalterung wurde pneumatisch nach unten gegen die TLC-Platte gefahren und verschloss gasdicht die Reaktoranordnung mit der Katalysatorscheibe und der TLC-Platte. Das System konnte 5 Minuten lang in thermisches Gleichgewicht gebracht werden und anschließend wurde der Gasstrom von Stickstoff auf den Reaktantenzufuhrstrom umgeschaltet. Die Reaktion lief 15 Minuten lang, wobei während dieser Zeit Reaktionsprodukte auf der Dektektionsplatte adsorbiert („eingefangen") wurden, woraufhin der Zufuhrstrom wieder auf Stickstoff umgeschaltet wurde.
Die kalte Halterung wurde geöffnet und die TLC-Platte wurde aus dem Mikroverarbeitungsssytem entfernt. Nach dem Entfernen der TLC-Platte wurden zwei oder mehrere Kalibrationsflecken auf dem Rand der TLC-Platte mit einer Spritze, typischerweise mit 20 ng eines Analyten und mit 200 ng eines Analyten, abgeschieden. Die TLC-Platte wurde in die Sprühstation gegeben und die Sprühstation verteilte gleichförmig 5 ml einer fluoreszierenden Lösung auf der TLC-Platte. Die Platte wurde auf der Sprühstation entfernt und in die Abbildungsstation gegeben und konnte 2 Minuten lang entwickelt werden, woraufhin 1024 × 1024-Pixel-Bild mit einer CCD-Kamera aufgenommen wurde. Das Fluoreszenzbild kann direkt mit der Analytenmasse unter Anwendung der Intensität der Kalibrationsflecken in Beziehung- gesetzt werden. Die Fluorenszenz ist keine lineare Funktion- der Analytenkonzentration, so dass eine Kalibrationskurve experimentell bestimmt wurde (20a). Das Mikroverarbeitungssystem wurde entweder in dem linearen Bereich mit geringer Masse des Fluoreszenzdetektionssystems betrtieben, oder in einigen Fällen wurde die Kalibrationskurve zur Normierung der Daten verwendet.
In einem Experiment wurden zur Messung des Effekts des Variierens der Katalysatorbeladung in den Reaktoren unterschiedliche Vertiefungen mit einem kommerziellen Katalysatorvolumenmaterial gefüllt, das mit unterschiedlichen Mengen an inerten Material verdünnt war. Jede Vertiefung enthielt eine festgelegte Menge an Material, in der der Katalysatoranteil von 10 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent Katalysatonnaterial im Vergleich zum Gesamtgewicht des Materials variierte. Es wurden parallele Reaktionen in der zuvor beschriebenen Weise in Gang gesetzt. Die integrierten Intensitäten wurden gemessen und die Variation zwischen mehreren Vertiefungen der gleichen Konzentration wurde ebenso gemessen (20b). Es wurde eine gewisse Fluktuation innerhalb einzelner Proben beobachtet (was durch die Fehlerbalken in 20b gezeigt ist), hauptsächlich auf Grund der Schwankungen in der Katalysatorbeladung, die den manuellen Beladungsprozeduren zuzuschreiben ist. Nichts desto weniger zeigen diese Daten, dass das schließlich gemessene Signal linear mit der Katalysatorbeladung in dem Reaktor variiert, wie dies erwartet wird.
In einem weiteren Satz an Experimenten wurde verifiziert, dass jeder Mikroreaktor unabhängig von benachbarten Mikroreaktoren war, indem das Übersprechen zwischen Kanälen gemessen wurde. Es wurden Katalysatoren in 14 unterschiedliche räumliche getrennte Vertiefungen in einem 16 × 16 Array aus 256 Vertiefungen eingeladen, die in der materialenthaltenden Schicht ausgebildet waren. Die verbleibenden Vertiefungen enthielten keinen Katalysator. Nach den Ausführen des oben genannten experimentellen Protokolls wurden die Platten mit dem Farbstoff besprüht, entwickelt und abgebildet. 20c zeigt, dass es kein nennenswertes Übersprechen zwischen Kanälen gibt, und dass die aktiven Kanäle alle eine ähnliche Intensität – unabhängig von ihrer Position auf der Scheibe – besitzen. Diese Daten bestätigen daher die gleichförmige Verteilung von Reaktanten zwischen den Mikroreaktoren und die ähnlichen Bedingungen in jedem Mikroreaktor. Weitere Untersuchungen wurden mit dem gleichen Katalysator in jeder Vertiefung durchgeführt und die Verteilung der integrierten Intensitäten wurde gemessen. Die gemessenen Intensitäten für jeden Mikroreaktor/Mikroseparator schwankten um weniger als 15% im Vergleich zur Durchschnittsintensität. Die Hauptfehlerquellen in diesen Experimenten waren das ungleichförmige Sprühen des Farbstoffes und die Ungleichförmigkeit des UV-Belichtungsfeldes in der Abbildungsstation, wobei beide Fehler durch weitere Verbesserung der Reaktion nachgeordneten Prozessschritte verringert werden können.
Ein weiterer Satz an Experimenten wurde durchgeführt, um die scheibenbasierte Synthese und das Mikroreaktor/Mikroseparatorsichtungssystem auf eine Korrelation zu bekannten katalytischen Systemen hin zu testen. Kurz gesagt, es wurden scheibenbasierte ternäre Mischmetalloxidbibliotheken in dem zuvor beschriebenen Mikroreaktorsystem prozessiert und ähnliche Volumenmaterialkatalysatoren wurden in einem konventionelleren Reaktor mit Gaschromatographiedetektion prozessiert. Die gleichen Tendenzen hinsichtlich der Aktivität wurden in den scheibenbasierten Bibliotheken unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors beobachtet.
Weitere Experimente wurden zur Untersuchung der Auswirkung unterschiedlicher Parameter während der Entdeckung heterogener Katalysatoren durchgeführt. 20d zeigt ein Beispiel von 18 Edelmetall-Übergangsmetall-Metalloxidternärverbindungen auf einer einzigen Katalysatorscheibe. Diese Scheibe wurde auf katalytische Aktivität hin gesichtet, wobei das chemische Verarbeitungsmikrosystem der Erfindung, wie es im Wesentlichen oben beschrieben ist, verwendet wurde. Wie in 2d gezeigt ist, wurden diverse Mischungen mit katalytischer Aktivität bestimmt – was sich durch eine hohe Intensität der Fluorenszenz (helle Flecken) andeutet. Sobald vielversprechende Mischungen erkannt wurden, wurden andere Mischungsparameter einschließlich beispielsweise der Variation von Dotierstoffen und Trägermaterialien in weiteren Experimenten untersucht. 20e zeigt die Daten, die sich aus den Dichten von Bibliotheken ergeben, die variierende Dotierstoffkonzentrationen über einen Satz von 18 Temärverbindungen hinweg aufweisen. Die dann am vielversprechendsten Mischungen (Edelmetall, Übergangsmetall, Dotierstoffe) wurden ausgewählt und anschließend in einer weiteren Bewertung verwendet, die darauf abzielt, das vielversprechendste Trägermaterial zu bestimmen. Insbesondere wurden Katalysatormischungen mit einer Vielzahl von Metalloxidträgern gesichtet, wie in 20f gezeigt ist, mit unterschiedlichen Porengrößen und Zusammensetzungen. Die resultierenden Daten zeigen, dass Zirkonia ein bevorzugter Träger ist und dass Titania ebenso als Katalysatorträger verwendbar ist. Silika und Aluminia stellten sich als wenig wünschenswerte Katalysatorträger für die interessierende Reaktion heraus.
Im Lichte der detaillierten Beschreibung der Erfindung und der oben präsentierten Beispiele kann gesagt werden, dass die diversen Aufgaben der Erfindungen erreicht sind.
Die Erläuterungen und Illustrationen, die hierin präsentiert sind, sind beabsichtigt, um anderen Fachleuten die Erfindung, die Prinzipien und die praktischen Anwendungen zu vermitteln. Der Fachmann kann die Erfindung in diversen Formen anpassen und anwenden, wie dies für die Erfordernisse einer speziellen Anwendung am besten geeignet ist. Folglich sollen die speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie dargelegt sind, nicht als erschöpfend oder für die Erfindung einschränkend betrachtet werden.

Claims

Mikrosystem für chemische Verfahren zur Auswertung heterogen katalysierter Reaktionen, wobei das Mikrosystem folgendes umfasst: vier oder mehr Mikroreaktoren (600), die in einer Vielzahl von angrenzenden Schichten (100, 200, 400) ausgebildet sind, wobei jeder der vier oder mehr Mikroreaktoren eine Fläche (112), die einen Reaktionshohlraum (130) mit einem Volumen von nicht mehr als 10 ml zur Durchführung einer interessierenden chemischen Reaktion definiert, einen Einlassanschluss (250), der sich in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum befindet, und einen Auslassanschluss (260), der sich in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum befindet, umfasst, ein mikrofluidisches Fluidverteilungssystem, das eine Fluidzuführungsverteilervorrichung (500) zur gleichzeitigen Zuführung von einem oder mehreren gasförmigen Reaktanten von einer oder mehreren externen Reaktantenquellen zu dem Einlassanschluss von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren und eine Reaktorausflusssammelvorrichung (501) zum gleichzeitigen Ablassen eines Reaktorausflusses von dem Auslassanschluss von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren zu einem oder mehreren externen Ausflusssenken umfasst, und eine Temperatursteuervorrichung, die ausgelegt ist, um die Temperatur des Reaktionshohlraumes zu kontrollieren, so dass sie über 100°C liegt, wobei das Mikrosystem für chemische Verfahren als ein Multibeladungssystem ausgelegt ist, worin mindestens eine der Vielzahl von Schichten (100) eine kandidatenmaterialenthaltende Schicht ist, die einen Teil der hohlraumdefinierenden Fläche (112) der vier oder mehr Mikroreaktoren bildet, wobei die kandidatenmaterialenthaltende Schicht ein Substrat und mindestens vier anorganische Katalysatorrnaterialien umfasst, die auf dem Substrat angeord net sind, so dass sie einzeln in den Reaktionshohlräumen der vier oder mehr Mikroreaktoren vorhanden sind, wobei die kandidatenmaterialenthaltende Schicht lösbar mit mindestens einer benachbarten Schicht zusammengefügt ist, so dass die vier oder mehr Mikroreaktoren zur Beladung der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht, bevor die zu interessierende chemische Reaktion ausgeführt wird, und zum Entladen der kandidatenmaterialenthaltende Schicht nach der zu interessierenden chemischen Reaktion zugänglich sind.
Mikrosystem für chemische Verfahren nach Anspruch 1, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht im wesentlichen keine Fluidverteilungskomponenten aufweist.
Mikrosystem für chemische Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht ausgelegt ist, um einen oder mehrere Filme von Materialien an einer exponierten Fläche des Substrats aufzunehmen, worin mindestens ein Bereich einer filmenthaltenden Fläche einen Bereich des Reaktionshohlraumes von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren bildet.
Mikrosystem für chemische Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, das weiterhin eine lösbare Dichtung (300) zwischen der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht (100) und einer oder mehreren benachbarten Schichten (200), in denen die Mikroreaktoren ausgebildet sind, umfasst.
Mikrosystem für chemische Verfahren nach Anspruch 4, worin die lösbare Dichtung (300) eine Dichtungsplatte ist.
Mikrosystem nach Anspruch 4, worin die lösbare Dichtung eine Graphitdichtplatte ist.
Mikrosystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht eine erste und eine zweite Fläche aufweist, die in im Wesentlichen paralleler Beziehung zueinander beabstandet sind, und worin das Mikrosystem umfasst: eine zweite Schicht mit einer ersten Fläche in lösbarem Kontakt mit der zweiten Fläche der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht, eine zweite Fläche, die im Wesentlichen in paralleler Beziehung zu der ersten Fläche beabstandet angeordnet ist, und ein Array von vier oder mehr Vertiefungen, die von inneren Rändern der ersten Fläche der zweiten Schicht und durch innere Flächen der zweiten Schicht definiert werden, wobei das Array von Vertiefungen eine solche Anordnung aufweist, dass die kandidatenmaterialenthaltende Schicht und die zweite Schicht zusammengenommen ein Array aus vier oder mehr Mikroreaktoren bilden.
Mikrosystem für chemische Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht eine erste und eine zweite Fläche aufweist, die zueinander im Wesentlichen in paralleler Beziehung beabstandet sind, und wobei das Mikrosystem umfasst: eine zweite Schicht (220), die zu der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht benachbart ist, und die eine ersten Fläche, eine zweiten Fläche, die im Wesentlichen in paralleler Beziehung zu der ersten Fläche beabstandet ist, und ein Array aus vier oder mehr Öffnungen (240), die durch innere Ränder und innere Flächen der zweiten Schicht definiert werden, aufweist, und eine dritte Schicht (230) mit einer Fläche, die an die zweite Fläche der zweiten Schicht (220) gebondet ist, so dass die zweite und dritte Schicht zusammengenommen eine Verbundstruktur bilden, die ein Feld von vier oder mehr Vertiefungen umfasst, die von den inneren Rändern und inneren Flächen der zweiten Schicht und den Bereichen der ersten Fläche der dritten Schicht, die von solchen inneren Rändern umgeben sind, definiert werden, wobei das Array von Vertiefungen in der Verbundstruktur ausgebildet ist mit einer Anordnung, so dass die kandidatenmaterialenthaltende Schicht, die zweite Schicht und dritte Schicht zusammengenommen ein Feld aus vier oder mehr Mikroreaktoren bilden.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht weiterhin im wesentlichen keine Temperatursteuerkomponenten umfasst.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die kandidatenmaterialenthaltende Schicht im Wesentlichen aus dem Substrat und den mindestens vier anorganischen Katalysatormaterialien besteht.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Mikroreaktoren im Wesentlichen koplanar zueinander sind.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von weniger als 100 μl aufweist.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von nicht mehr als 10 μl aufweist.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen aufweist, das von 1 nl bis 10 ml reicht.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von nicht mehr als 3 ml aufweist.
Mikrosystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 42, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von nicht mehr als 1 μl aufweist.
Mikrosystem nach Anspruch 1, worin die Temperatursteuervorrichtung wirksam ist für die Kontrolle der Temperatur des Reaktionshohlraumes, so dass sie während der zu interessierenden Reaktion über 200°C liegt.
Mikrosystem nach Anspruch 1, worin die Temperatursteuervorrichtung wirksam ist zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionshohlraumes während der zu interessierenden chemischen Reaktion, so dass sie von mehr als 100°C bis 500°C reicht.
Mikrosystem nach Anspruch 1, worin die Temperatursteuervorrichtung wirksam ist zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionshohlraumes während der zu interessierenden chemischen Reaktion, so dass sie von mehr als 100°C bis 800°C reicht.
Verfahren zur Identifizierung oder Optimierung heterogener Katalysatoren für eine zu interessierende chemische Reaktion, wobei das Verfahren umfasst: gleichzeitiges Beladen von mindestens vier anorganischen Katalysatorkandidatenmaterialien in vier oder mehr Mikroreaktoren eines Mikrosystems für chemische Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, so dass mindestens vier Materialien einzeln in getrennten Mikroreaktoren vorhanden sind, wobei jede der vier oder mehr Mikroreaktoren eine Fläche umfasst, die einen Reaktionshohlraum mit einem Volumen von nicht mehr als 10 ml definiert, gleichzeitiges Zuführung von einem oder mehreren gasförmigen Reaktanten zu jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren durch eine mikrofluidische Zuführungsverteilervorrichtung, gleichzeitiges Kontaktieren jedes der mindestens vier Materialien mit dem einen oder den mehreren gasförmigen Reaktanten in den vier oder mehr Mikroreaktoren unter Reaktionsbedingungen für die zu interessierende Reaktion, Kontrollieren der Temperatur des Reaktionshohlraumes, so dass sie während der zu interessierenden Reaktion über 100°C liegt, gleichzeitiges Ablassen eines Reaktorausflusses aus jedem der vier oder mehr kandidatenmaterialenthaltenden Mikroreaktoren, und Auswerten der mindestens vier Materialien nach katalytischer Aktivität für die zu interessierende chemische Reaktion, worin die vier oder mehr Mikroreaktoren in einer Vielzahl von Schichten ausgebildet sind, die eine kandidatenmaterialenthaltende Schicht, die ein Substrat und mindestens vier Kandidatenmaterialien an getrennten Bereichen des Substrates umfasst, einschließen und wobei die mindestens vier oder mehr Kandidatenmaterialien gleichzeitig in die vier oder mehr Mikroreaktoren auf die kandidatenmaterialenthaltende Schicht geladen werden, wobei die kandidatenmaterialenthaltende Schicht lösbar an mindestens einer benachbarten Schicht angebracht ist, so dass die vier oder mehr Mikroreaktoren zum Beladen der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht bevor die zu interessierende chemische Reaktion durchgeführt wird, und zum Entfernen der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht nach der zu interessierenden chemischen Reaktion, zugänglich sind.
Verfahren nach Anspruch 20, worin der Reaktorausfluss gleichzeitig von jedem der vier oder mehr kandidatenmaterialenthaltenden Mikroreaktoren durch eine Reaktorausflusssammelvorrichtung abgelassen wird, und wobei die mindestens vier Kandidatenmaterialien gleichzeitig in die vier oder mehr Mikroreaktoren geladen wurden, indem die kandidatenmaterialenthaltende Schicht mit mindestens einer benachbarten Schicht lösbar zusammengefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin die vier oder mehr Mikroreaktoren in einer Vielzahl von Schichten ausgebildet sind, wobei die Vielzahl von Schichten folgendes einschließen eine kandidatenmaterialenthaltende Schicht, die eine erste und eine zweite Fläche, die im Wesentlichen in paralleler Beziehung zueinander beabstandet sind, und die mindestens vier Kandidatenmaterialien umfasst, eine zweite Schicht, die eine erste und eine zweite Fläche, die im Wesentlichen in parallele Beziehung zueinander beabstandet sind, und ein Array aus vier oder mehr im Wesentlichen koplanaren Vertiefungen umfasst, die angeordnet sind, um der Anordnung der mindestens vier Kandidatenmaterialien der ersten Schicht zu entsprechen, wobei jede der Vertiefungen eine innere Fläche aufweist, die einen am Ende geöffneten Hohlraum an der erste Fläche definiert, wobei das Verfahren weiterhin umfasst Anbringen der zweiten Fläche der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht an der ersten Fläche der zweiten Schicht, so dass die zusammengefügten Schichten zusammengenommen ein Array aus vier oder mehr Mikroreaktoren bilden, die durch die inneren Flächen der Vertiefungen und durch mindestens einen Bereich der kandidatenmaterialenthaltenden Bereiche der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht definiert werden.
Verfahren nach Anspruch 20, 21 oder 22, worin mindestens vier Kandidatenmaterialien in die vier oder mehr Mikrorektoren geladen werden, ohne die strukturelle Integrität eines Fluidverteilungssystems zu beeinflussen, durch die der eine oder die mehreren Reaktanten zu den Mikroreaktoren zugeführt werden, oder durch die ein oder mehrere Reaktorausflüsse von den Mikroreaktoren abgelassen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, das weiterhin umfasst: Kontrollieren eines ersten Satzes von Reaktionsbedingungen, so dass sie im Wesentlichen identisch in jedem der Mikroreaktoren sind, Kontrollieren eines zweiten Satzes von Reaktionsbedingungen, so dass sie in zwei oder mehr der Mikroreaktoren unterschiedlich sind, und Auswerten des Effektes des Unterschiedes des zweiten Satzes von Reaktionsbedingungen.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 24, worin jedes der vier Kandidatenmaterialien ein anorganisches Material oder ein Metall-Ligand-Material umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 25, worin mindestens 10 Kandidatenmaterialien gleichzeitig in zehn oder mehr Mikroreaktoren geladen werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 25, worin mindestens 100 Kandidatenmaterialien gleichzeitig in 100 oder mehr Mikroreaktoren geladen werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 27, worin die zweite Fläche der kandidatenmaterialenthaltenden Schicht und die erste Fläche der zweiten Schicht lösbar zusammengefügt sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 28, worin die Menge von jedem der mindestens vier Kandidatenmaterialien, die in die Mikroreaktoren geladen werden, nicht mehr als 5 mg ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 26, worin die Menge von jedem der vier Kandidatenmaterialien, die in die Mikroreaktoren geladen werden, nicht mehr als 1 mg ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 30, das weiterhin das gleichzeitige Entladen der Kandidatenmaterialien, die mit dem Reaktanten in Kontakt waren, aus den Mikroreaktoren umfasst, in denen sie sich nach der zu interessierenden chemischen Reaktion befinden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 31, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von weniger als 100 μl aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 31, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von nicht mehr als 10 μl aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 31, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen aufweist, das von 1 nl bis 10 ml reicht.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 34, worin der Reaktionshohlraum der Mikroreaktoren ein Volumen von nicht mehr als 1 μl aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bi 35, worin das Mikrosystem für chemische Verfahren folgendes umfasst: vier oder mehr Mikroreaktoren (600), die in einer Vielzahl von angrenzenden Schichten (100, 200, 400) ausgebildet sind, wobei jeder der vier oder mehr Mikroreaktoren eine Fläche (112), die einen Reaktionshohlraum (130) zur Durchführung einer interessierenden chemischen Reaktion definiert, einen Einlassanschluss (250), der sich in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum befindet, und einen Auslassanschluss (260), der sich in Fluidverbindung mit dem Reaktionshohlraum befindet, umfasst, und ein mikrofluidisches Fluidverteilungssystem, das eine Fluidzuführungsverteilervornchtung (500) zur gleichzeitigen Zuführung von einem oder mehreren gasförmigen Reaktanten von einer oder mehreren externen Reaktantenquellen zu dem Einlassanschluss von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren und eine Reaktorausflusssammelvorrichtung (501) zum gleichzeitigen Ablassen eines Reaktorausflusses von dem Auslassanschluss von jedem der vier oder mehr Mikroreaktoren zu einem oder mehreren externen Ausflusssenken umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Temperatur des Reaktionshohlraumes kontrolliert wird, so dass sie oberhalb 200°C während der zu interessierenden chemischen Reaktion ist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Temperatur des Reaktionshohlraumes während der zu interessierenden chemischen Reaktion kontrolliert wird, so dass sie von mehr als 100°C bis 500°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Temperatur des Reaktionshohlraumes während der zu interessierenden chemischen Reaktion kontrolliert wird, so dass sie von mehr als 100°C bis 800°C reicht.