DE60014281T2

DE60014281T2 - Borfreie Glaszusammensetzung und Filtrationsmedium

Info

Publication number: DE60014281T2
Application number: DE60014281T
Authority: DE
Inventors: Xiaojie Littleton Xu; Jon Frederick Castle Rock Bauer; Foster Laverne Castle Rock Harding
Original assignee: Johns Manville International Inc
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-07-15
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2020-07-16
Also published as: EP1074521B1; EP1074521A3; ES2224975T5; ES2224975T3; EP1074521A2; DE60014281T3; EP1074521B2; US6277777B1; DE60014281D1; JP2001080937A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine im Wesentlichen bleifreie Glaszusammensetzung, ein im Wesentlichen borfreies Glasfaser-HEPA-Luftfiltrationsmedium und ein Verfahren zur Produktion eines im Wesentlichen borfreien Glasmediums, das für die Verwendung in HEPA-Luftfiltrationsausrüstungen geeignet ist. Dementsprechend gehört diese Erfindung zu Glaszusammensetzungen mit einzigartigen Kombinationen von Eigenschaften, die insbesondere für Hochleistungs-Glasfaser-Reinraumfilter nützlich sind, insbesondere Filter für mikroelektronische Reinräume, in denen Borverunreinigungen auf elektronischen, integrierten Schaltkreisen vermieden werden müssen. Solche Filter werden hierin als High Efficiency Particle Air oder "HEPA"-Filter bezeichnet. Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen borfrei in dem Sinne, dass kein Boroxid (B₂O₃) absichtlich als ein Bestandteil zu den Glaszusammensetzungen zugefügt wird und dass Bor nur in unbedeutenden oder Spurenmengen vorliegt.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Glasfaserprodukte mit dünnem Durchmesser, die für die Endanwendung als HEPA-Reinraumfilter gedacht sind, sind seit vielen Jahren bekannt, z.B. die Glasfaserprodukte, die von Johns Manville International Inc. unter der Marke MICROFIBER vertrieben werden. Diese HEPA-Reinraumfilter (vgl. US-Patent Nr. 5,728,187) werden von der medizinischen, pharmazeutischen und mikroelektronischen Industrie in Situationen, in denen ultrareine Luft erforderlich ist, verwendet. In letzter Zeit ist ein besonderes Problem in der mikroelektronischen Industrie ans Licht gekommen, da die Schaltkreise auf Chips sich zum Nanomaßstab hin entwickelt haben. Bordämpfe von Glasfaser-HEPA-Filtern sind als ein Ursprung von Fehlern, die in solchen mikroelektronischen Bauteilen gefunden wurden, eingeschlossen worden. Demzufolge ist es wichtig geworden, borarme Glaszusammensetzungen zu erfinden, um diesem Spezialabsatzmarkt besser zu dienen. Wie sie hier verwendet werden, bedeuten die Begriffe "borarm" und "im Wesentlichen borfrei", dass kein Bor absichtlich zu der Glasherstellungsformulierung zugefügt wird. Einige, natürliche Glasherstellungsrohmaterialien enthalten Spuren an Boroxid (B₂O₃) als eine Verunreinigung in geringer Konzentration; es ist jedoch die Absicht bei borarmen Gläsern, den Borgehalt so gering wie praktisch realisierbar zu halten.
HEPA-Filtrationsprodukte werden typischerweise durch Verarbeitung sehr dünner Glasfasern mittels einer Spezialpapierherstellungsausrüstung hergestellt, um eine Decke aus Glasfasermedium, bekannt als Glasfaser-"Papier", herzustellen. Diese Ausrüstung verwendet ein Nassverfahren, wobei eine wässrige Lösung, die in dem Industriezweig als "Weißwasser" bekannt ist, unter spezifischen Bedingungen, die zur Erzielung der erforderlichen Dispersion der Fasern darin notwendig sind, gehalten wird. Insbesondere wird Weißwasser oft auf die Bedingung eines niedrigen pH-Wertes von 2,5 eingeregelt. Diese Bedingung resultiert in einer guten Faserdispersion sowie einer akzeptablen Bindung zwischen den Fasern; dadurch wird dem resultierenden Papier hinreichende Stärke gegeben. Die Fasern müssen angemessene und ausgewogene Grade an Beständigkeit gegen Säureangriff aufweisen, um einen Bindungsgrad, der für die Bildung einer geeigneten Papierstruktur hinreichend ist, zu ergeben. Zu wenig Säureangriff resultiert in schwachen Papieren wegen unangemessener Bindung. Zu viel Säureangriff resultiert in schwachen Fasern wegen exzessiver Auflösung. Außerdem werden die Papiere im Laufe der Zeit schwacher; es sei denn, sie weisen angemessene Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriff auf. Insbesondere erfordern HEPA-Filter, dass das Glasfaserpapier gefaltet wird, um eine große Filteroberfläche bei einem kleinen Volumen zu erhalten. Wenn das Papier nach der Lagerung spröde oder schwach ist, tritt während des Faltens die Bildung von Rissen auf, und der Filter wird auf diese Weise zerstört.
Herkömmliches, borhaltiges Glas ist ein Industriestandard für die Produktion von Mikrofasern, die für HEPA-Filter geeignet sind. Zum Beispiel enthält JM-475-Glas, produziert von Johns Manville International Inc., signifikante Gehälter an B₂O₃ (mehr als 10 Gew.-%) und macht auf diese Weise diese Glaszusammensetzung zur Verwendung in Filtern, die für Halbleiter-Reinräume gedacht sind, nicht wünschenswert. Solches Glas weist eine Viskosität, die hinreichend gering ist, um eine vernünftige Glasfaserproduktionsgeschwindigkeit zu erzielen, auf und ermöglicht die Verwendung von Hochtemperatur-Superlegierung als Ziehdüsen- oder Hafenmaterialien anstelle der Verwendung sehr teurer Edelmetalllegierungen (Pt-Rh-Legierung). Es ist auch gefunden worden, dass während des Flammenstreckzerfaserungsverfahrens, das zur Erzeugung der bevorzugten Glasfasern mit dünnem Durchmesser verwendet wird, eine sehr beständige "Hülle" auf der Oberfläche der Glasfaser als ein Ergebnis der Verdampfung von Alkalioxid (R₂O) und B₂O₃ von der Faseroberfläche gebildet wird, höchstwahrscheinlich in der Form eines Alkalimetaborates. Es wird angenommen, dass die Bildung dieser beständigen Hülle einer der Hauptgründe dafür ist, dass borhaltiges Glas die gewünschte Kombination von Eigenschaften, wie zum Beispiel eine relativ geringe Hochtemperaturviskosität "HTV" für die Zerfaserung, definiert als die Temperatur, bei der die Glasviskosität 100 Pa·s (1.000 Poise) beträgt, angemessene, chemische Beständigkeit gegen Säureangriff für das Papierherstellungsverfahren und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaltern, die für HEPA-Filtrationsmedien erforderlich sind, aufweist.
Bedauerlicherweise ist gefunden worden, dass eine solche, beständige Hülle während des Flammenstreckzerfaserungsverfahrens auf der Oberfläche von borarmen Glasfasern nicht gebildet wird. Ohne den Vorteil der Bildung dieser beständigen Hülle muss borarmes Glas eine hohe Beständigkeit gegen sowohl Säure- als auch Feuchtigkeitsangriff als seine Haupteigenschaft besitzen. Dies kann durch deutliche Erhöhung des SiO₂- und Al₂O₃-Gehaltes in der Glasformulierung erreicht werden, was bedauerlicherweise in einer viel höheren Glasviskosität resultiert. Borarme Glasformulierungen, die zurzeit im Handel erhältlich sind, weisen deutlich höhere Viskositäten auf, als es für eine kostengünstige Glasfaserproduktion wünschenswert ist. Die HTV für diese Formulierungen ist typischerweise größer als 2.190°F (1.199°C). Außerdem ist deren Feuchtigkeitsbeständigkeit typischerweise etwas schlechter, als es für herkömmliche, borhaltige HEPA-Filtrationsglasfasern, wie JM-475-Glas, der Fall ist.
Da Bor schon lange als ein Luft- und Wasserschadstoff, der während des Glasherstellungsprozesses aus den Glaszusammensetzungen freigesetzt wird, angesehen worden ist, sind in der Vergangenheit beträchtliche Bemühungen unternommen worden, um im Wesentlichen borfreie Glaszusammensetzungen zur Herstellung von Glasfasern bereitzustellen (siehe z.B. EP 05 16 354 A1 ). Obwohl borfreie, zerfaserbare Glaszusammensetzungen im Stand der Technik im Zusammenhang mit verschiedenen Verwendungen solcher Fasern, einschließlich deren Verwendung in HEPA-Filtern (vgl. JP 11-29344 A) und als ein Substrat zur Züchtung von Pflanzen (vgl. FR 26 82 556 A1), beschrieben sind, sind diese Zusammensetzungen nicht ideal für die Herstellung von für HEPA-Filter geeigneten Fasern. Zum Beispiel enthalten die borfreien Glaszusammensetzungen, beschrieben in Erickson u.a. US 3,847,626 ; 3,847,627; 3,876,481, und 4,026,715; Clark-Monks US 3,929,497 ; Neely US 4,199,364 ; Sproull US 4,542,106 und Eastes u.a. US 5,789,329 mehr als optimale Mengen an Al₂O₃, das in dem sauren Weißwasser, das in Spezialpapierherstellungsausrüstungen verwendet wird, teilweise löslich ist. Bestimmte, borfreie Glaszusammensetzungen, beschrieben von von Wranau u.a., US-Pat. Nr. 3,095,311 und Breton US 3,600,205 , weisen geringere Mengen an Al₂O₃ auf, enthalten jedoch weniger als optimale Gehälter an SiO₂, was die Beständigkeit der Fasern gegen den Säure- und Feuchtigkeitsangriff, dem sie ausgesetzt sind, wenn sie als HEPA-Filtermedium verwendet werden, nachteilig beeinflusst. Glaszusammensetzungen, die von Evanite und Fibron (Laushar) im Handel erhältlich sind, weisen siliciumdioxidreiche, borarme Formulierungen auf, weisen jedoch Liquidus- und Hochtemperaturviskositäten, die für eine effiziente Herstellung der für die Verwendung in HEPA-Filtern notwendigen, dünnen Glasfasern nicht geeignet sind, auf.
Das Erreichen von sehr borarmen Glasformulierungen, die in Glasfasern mit sowohl hinreichender Beständigkeit gegen Säureangriff als auch angemessener Feuchtigkeitsbeständigkeit resultieren, ist recht schwierig. Dies trifft insbesondere zu, wenn es auch notwendig ist, dass die Gläser angemessene Werte für die Viskosität und Liquidustemperaturen aufweisen, um den Anforderungen der kommerziellen Produktion von Glasfasern mit dünnem Durchmesser gerecht zu werden. Dementsprechend sind verbesserte, borfreie Glaszusammensetzungen, die für die effiziente Herstellung von Fasern zur Verwendung in HEPA-Filtern geeignet sind, außerordentlich wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird durch eine im Wesentlichen borfreie Glaszusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, sowie durch ein im Wesentlichen borfreies Glasfaser-HEPA-Luftfiltrationsmedium und ein Verfahren zur Herstellung desselben, wie in Anspruch 6 beziehungsweise 12 definiert, erfüllt. Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Filtrationsmedium, wie in Anspruch 6 dargelegt, Papier aus Glasfasern, wobei die Zusammensetzung davon 60–70% SiO₂, 1–7% Al₂O₃, 8–19% Na₂O, 0–6% K₂O (wobei die Summe von Na₂O und K₂O weniger als 20% beträgt), 3–10% CaO, 0–10% MgO, 0–4% BaO, 0–8% ZnO, 0–4% TiO₂ und 0–2% F₂ beträgt, die Zusammensetzung des Weiteren Li₂O in einer Menge, die nicht größer als 8% ist, enthält, alles ausgedrückt als Molprozent der Glaszusammensetzung. Die in Anspruch 1 dargelegte, erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umfasst 62–68% SiO₂, 2–6% Al₂O₃, 10–16% Na₂O, 0–6% K₂O (wobei die Summe von Na₂O und K₂O weniger als 18% beträgt), 0–6% Li₂O, 3–10% CaO, 0–8% MgO, 0–3% BaO, 2–6% ZnO, 0–2% TiO₂ und 0–2% F₂.
Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Bereitstellung eines Glasfasermediums, das zur Produktion von HEPA-Luftfiltrationssystemen für Reinraumeinrichtungen nützlich ist, angepasst. Glas-HEPA-Medien werden aus einer Mischung von Glasfasern mit dünnem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 Mikrometer hergestellt. Diese Produkte sind für hohe Abscheidegradwerte ausgelegt, während angemessen geringe Druckabfalleigenschaften beibehalten werden.
Die Glaszusammensetzungen, die zur Produktion der Fasern mit dünnem Durchmesser gemäß dieser Erfindung verwendet werden, weisen geringfügige Gehälter an Boroxid auf und werden als "im Wesentlichen borfrei" charakterisiert, das heißt, enthalten nur unabsichtlich eingeführte Spurengehälter an B₂O₃. Demnach liegen typische B₂O₃-Gehälter in den Gläsern der vorliegenden Erfindung bei weniger als 500 Gew.-ppm.
Die Glaszusammensetzung und -fasern der vorliegenden Erfindung weisen Stabilität in nassen, sauren Milieus und Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriff während der Lagerung unter feuchten Umgebungsbedingungen auf, was zwei wichtige Eigenschaften von in HEPA-Filtrationsanwendungen verwendeten Glasfasern sind. Das Glas der vorliegenden Erfindung weist zusätzlich Viskositäts- und Liquidustemperatureigenschaften auf, die kompatibel sind mit Glasfaserherstellungstechnologien, die zur Produktion von Fasern mit dünnem Durchmesser verwendet werden, insbesondere Flammenstreckverfahren.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Spezialpapierherstellungsverfahren, das zur Produktion von HEPA-Medien verwendet wird, schließt das Dispergieren der Glasfasern in einer sauren Suspension, von Papierherstellern als "Weißwasser" bezeichnet, ein. Wie vorherig beschrieben, müssen für HEPA-Filter geeignete Glasfasern Eigenschaften aufweisen, die es ihnen erlauben, in diesem Milieu angemessen zu funktionieren. Eine Simulation des gesamten Papierherstellungsverfahrens basiert auf der Herstellung von "Laborblättern" aus Glasfasern, die mittlere Faserdurchmesser von etwa 0,7 Mikrometer aufweisen und aus den verschiedenen Testglaszusammensetzungen, die bewertet werden, angefertigt sind. Diese Laborblätter sind ein Ersatz für wirkliche, kommerziell hergestellte Spezialpapiere. Proben für Zugtests werden von den Laborblättern abgeschnitten und auf Zugfestigkeit als eine Funktion der Einwirkungszeit unter kontrollierten Feuchtigkeitsbedingungen getestet. Zugfestigkeitstests mit sowohl glatter als auch gefalteter Probe werden typischerweise durchgeführt, wobei letztere zur Simulation des Faltungsvorgangs bei der Filterproduktion verwendet werden. Die Größe und Menge sowie die Art der während des nassen Weißwasserverfahrens gebildeten "Säurebindungen" bestimmt die Zugfestigkeit der mit Hilfe der Spezialpapierherstellungsausrüstung produzierten Glasfaserpapierblätter. Es ist wünschenswert, dass eine klebrige Schicht aus wasserhaltigem Kieselgel auf der Faseroberfläche während des nassen Weißwasserverfahrens als ein Ergebnis des schwachen Säureangriffs durch eine H₂SO₄-Lösung mit einem pH-Wert von typischerweise 2,0–3,0 gebildet wird. An den Fasergrenzflächen fördert eine solche Schicht aus wässrigem Kieselgel die Bildung von gewünschten Bindungen zwischen Glasfasern, um den Laborblättern oder Papieren gute, mechanische Festigkeit zu geben.
Die Zugfestigkeit von glatten Proben (keine Feuchtigkeitseinwirkung) sollte gut mit dem Gehalt an Ionen, die von dem sauren Weißwasser aus den Fasern herausgelöst werden, korrelieren. Wenn die Fasern eine zu kleine Menge an Ionen freigeben, ist die Bindung zwischen den Fasern schwach und die anfängliche Zugfestigkeit zu gering. Wenn die Fasern zu stark angegriffen werden, sind die Fasern geschwächt und brechen leicht, wobei die resultierende Zugfestigkeit des Laborblattes wieder zu gering ist. Daher können akzeptable HEPA-Glaszusammensetzungen durch einen optimalen Grad des Angriffs der Faser durch saures Weißwasser, wie durch Laborblatttestergebnisse bestimmt, gekennzeichnet werden.
Der folgende Labortest wurde zur Simulation der Auflösung, die Glasfasern in dem Weißwasser der Papierhersteller erfahren, entwickelt: 0,2 Gramm Fasern werden 100 ml einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,50 für 1 Stunde bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die resultierende Lösung wird mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Plasmas "ICP" analysiert und die gelösten Ionen in parts per billion (ppb) angegeben. Nach der Messung der Verteilung des Faserdurchmessers der Fasern und Berechnung ihrer Oberfläche pro Gramm oder alternativ Messung der Oberfläche durch das BET-Verfahren (einem häufig verwendeten und bekannten Verfahren zur Messung der Oberfläche), können die Ergebnisse der Säureauflösung für verschiedene Faserzusammensetzungen durch Normalisieren zu einer gemeinsamen Oberfläche verglichen werden. Eine normalisierte Oberfläche von 2,0 m²/g wurde verwendet. Experimentelle Glasformulierungen können mit den Ergebnissen, die für ein herkömmliches, borhaltiges Glas, wie zum Beispiel JM-475, erhalten wurden, als Teil der Urteilsbildung über deren Eignung für HEPA-Filtrationsmedien, verglichen werden.
Nach der Aussetzung zu den sauren Papierherstellungsbedingungen müssen die resultierenden Glasfaserpapiere atmosphärischer Feuchtigkeit während der Filterproduktion und während des nachfolgenden Dienstes als Filtrationsmedium standhalten. Eine Vielzahl von Herangehensweisen sind zur Einschätzung der Beständigkeit einer Glasfaser gegen nasse Umgebungen verwendet wurden. Ein häufig verwendetes Kriterium ist ein Wasserhaltbarkeitstest, bei dem der Gewichtsverlust der Faser bestimmt wird, wenn sie Wasser bei 205°F (96°C) für 24 Stunden ausgesetzt ist. Ein weiterer Test, der manchmal verwendet wird, schließt die Einschätzung des Verlustes an Festigkeit der Faser als eine Funktion der Alterungszeit in einer feuchten Umgebung ein. Dieses Ergebnis kann durch Messung der Ver ringerung der Zugfestigkeit als eine Funktion der Feuchtigkeitseinwirkungszeit (bezeichnet als "Feuchtigkeitsaltern") gekennzeichnet werden. Bei dem Test des Feuchtigkeitsalterns wurden Laborblattpapiere aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,65 Mikrometer hergestellt. Die Laborblattproben wurden dann in der Feuchtigkeitskammer bei 35°C (95°F) und 90% relativer Feuchtigkeit gealtert. Zugtests wurden an Proben nach dem Altern für verschiedene Zeitspannen durchgeführt, um das Leistungsverhalten dieser Fasern zu ermitteln. Zugtests bestehen aus Tests an sowohl glatten als auch gefalteten Proben. Die Glasfasermedien der vorliegenden Erfindung weisen anfängliche Zugfestigkeit der glatten und gefalteten Probe von über 71,4 kg/m (4 lbs/in) beziehungsweise 35,7 kg/m (2 lbs/in) und weniger als 40% Verlust an Zugfestigkeit nach Altern für eine Woche auf. Ein Test des Feuchtigkeitsalterns ist vorzuziehen, da er die kommerziell wichtigen Bedingungen besser repräsentiert.
Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen Eigenschaften auf, die es ihnen ermöglichen, durch herkömmliche, in der Kunst der Glasherstellung bekannte Flammenstreckverfahren zerfasert zu werden. Solche Verfahren werden bevorzugt, weil sie die Glasfasern mit dünnem Durchmesser produzieren, die für die HEPA-Luftfiltration erforderlich sind. In einigen Fällen werden jedoch die etwas gröberen Fasern, die oft in Kombination mit den dünnen Fasern in einigen Luftfiltern verwendet werden, durch herkömmliche Rotationszerfaserungstechnologien produziert. Daher können die bevorzugten Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in beiden Verfahren verwendet werden. Speziell weisen die Gläser der vorliegenden Erfindung eine Viskosität auf, die bei Zerfaserungstemperaturen hinreichend gering ist, um vernünftige Zerfaserungsgeschwindigkeiten und -wirkungsgrade beim Flam menstreckverfahren zu verwirklichen und die Verwendung von teuren Edelmetalllegierungen (typischerweise Pt-Ir-Legierung) als Ziehdüsen-, Hafen- oder Spinnermaterial zu vermeiden.
Die bevorzugten Fasern für das HEPA-Filtermedium der vorliegenden Erfindung sind durch Flammenzerfaserung hergestellte Fasern. Diese Fasern werden geformt durch Ziehen von endlosen Primärglasfilamenten aus einer Düse, einem Stab oder Hafen und Einführen dieser endlosen Primärglasfilamente in das energiereiche Luftgebläse eines Flammenstreckbrennapparates, wie zum Beispiel einem Selas-Brennapparat, worin die Endlosglasfilamente erneut erhitzt, ausgezogen und zu Stapeln mit dünnem Durchmesser oder Glasfasern von begrenzter Länge mit dem gewünschten Durchmesser geformt werden.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine HTV von weniger als 1.204°C (2.200°F) und idealerweise weniger als 1.093°C (2.000°F) auf, um für die Flammenstreckung geeignet zu sein. Gläser mit HTV-Werten, die größer als 1.204°C (2.200°F) sind, werden im Allgemeinen bei dem Flammenstreckverfahren ineffizient bei niedrigen Produktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Pt-Rh-Legierung als Ziehdüsenmaterialien verarbeitet. Wie erwähnt, ist es für das gleiche Glas auch wünschenswert, sich in Rotationsverfahren, bei denen die Arbeitstemperaturen oft niedriger als bei der Flammenzerfaserung sind, angemessen zu verhalten. Daher kann die HTV für Gläser der vorliegenden Erfindung etwa oder sogar weniger als 1.038°C (1.900°F) betragen, so dass sie für die Verwendung in Rotationszerfaserungsverfahren geeignet sind. Die bevorzugten Gläser mit höheren HTV-Werten sind jedoch oft akzeptabel bei der Rotationszerfaserung bei verhältnismäßig reduzierten Produktionsgeschwindigkeiten. Die bevorzugtesten Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine HTV von zwischen etwa 1.010°C (1.850°F) und etwa 1.177°C (2.150°F) auf.
Die Glaszusammensetzungen der Erfindung weisen außerdem eine Liquidustemperatur auf, die wenigstens 44°C (80°F) niedriger als die HTV ist, so dass die Zusammensetzung wenigstens für Rotationszerfaserungsverfahren geeignet ist. Bevorzugte Glaszusammensetzungen weisen eine Liquidustemperatur auf, die wenigstens 83°C (150°F) unter der HTV liegt, insbesondere 139°C (250°F) bis 167°C (300°F) unter der HTV, um Entglasungs-(Kristallisations-)probleme während Nicht-Rotations-, Hafen- und Glaskugel- oder anderen Flammenstreckzerfaserungsverfahren zu vermeiden.
Die Glasformulierungen der vorliegenden Erfindung resultieren in, geringen Borgehalt enthaltenden HEPA-Filtrationsgläsern, die die einzigartigen Eigenschaften aufweisen, die diese allgemeinen Kriterien zur Zerfaserung unter Verwendung herkömmlicher Rotations- und Flammenstreckverfahren und die Anforderungen des Papierherstellungsverfahrens erfüllen. Diese Eigenschaften sind das Ergebnis neuer Kombinationen von Komponenten in den Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. In ihren weitgehendsten Gesichtspunkten, wie oben zusammenfassend beschrieben, umfasst das Filtrationsmedium der Erfindung Papier aus Glasfasern, die 60–70% SiO₂, 1–7% Al₂O₃, 8–19% Na₂O, 0–6% K₂O (wobei die Summe von Na₂O und K₂O weniger als 20% beträgt), > 0–8% Li₂O, 3–10% CaO, 0–10% MgO, 0–4% BaO, 0–8% ZnO, 0–4% TiO₂ und 0–2% F₂ umfassen, alles ausgedrückt als Molprozent der Glaszusammensetzung. Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts dieser Erfindung umfassen die Glaszusammensetzung und -fasern 62–68% SiO₂, 2–6% Al₂O₃, 10–16% Na₂O, 0–6% K₂O (wobei die Summe von Na₂O und K₂O weniger als 18% beträgt), > 0–8% Li₂O, 3–10% CaO, 0–8% MgO, 0–3% BaO, 2–6% ZnO, 0–2% TiO₂ und 0–2% F₂, wobei ein bevorzugter Bereich für den Li₂O-Gehalt bei > 0–6% liegt.
Bei der Anwendung dieser Erfindung ist die SiO₂-Konzentration höher als 60 Mol-%, um einen hohen Grad an vernetzter Glasnetzwerkstruktur für eine angemessene, chemische Widerstandsfähigkeit gegen Säure- und Feuchtigkeitsangriff zu gewährleisten. SiO₂-Gehälter höher als etwa 70 Mol-% resultieren jedoch wahrscheinlich in einer Glasviskosität, die zu hoch ist, und sind daher nicht bevorzugt.
Im Allgemeinen erhöht das Erhöhen des Gehaltes an Al₂O₃ die Feuchtigkeitsbeständigkeit; Al₂O₃ ist jedoch teilweise in Säure löslich und bringt einen starken Anstieg der Glasviskosität mit sich. Es ist in Übereinstimmung mit dieser Erfindung gefunden worden, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit eines Glases unterhalb des 3 Mol-%-Bereiches sehr stark ansteigt, jedoch weiteres Erhöhen des Al₂O₃-Gehaltes weniger Einfluss hat. Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten daher 1–7 Mol-% Al₂O₃, und vorzugsweise 2–6 Mol-% Al₂O₃, um den besten Kompromiss für eine gute Säurebeständigkeit, gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und angemessen geringe Viskosität zu erhalten.
Die Verwendung von Fluor kann die Säurebeständigkeit deutlich reduzieren; sein starker Einfluss auf die Erniedrigung der Glasviskosität macht es jedoch in bevorzugten Glasformulierungen der vorliegenden Erfindung nützlich. Des Weiteren ist gezeigt worden, dass der Ersatz von Na₂O und K₂O durch kleine Mengen an Fluor in herkömmlichen Glasformulierungen, d.h. einem Gehalt von weniger als 2 Mol-% F₂, für die Feuchtigkeitsbeständigkeit von bestimmten Gläsern der vorliegenden Erfindung dienlich ist.
Es ist gezeigt worden, dass TiO₂ die Säurebeständigkeit besser als SiO₂ steigert, während es die Viskosität erniedrigt, wenn es in herkömmlichen Glasformulierungen SiO₂ ersetzt. Leider ist auch festgestellt worden, dass TiO₂ den Mechanismus der Glasfaserauflösung in Weißwasser von einem in erster Linie Ionenaustauschprozess zu einer mehr kongruenten Auflösung verändern kann und dabei die Bildung der "klebrigen" Schicht aus wasserhaltigem Kieselgel auf der Faseroberfläche hindert. Daher wird die Bildung dieser Hydrogelschicht für wichtig zur Förderung der starken Säurebindung an den Fasergrenzflächen gehalten. Des Weiteren ist die Fähigkeit, TiO₂ für verbesserte Eigenschaften in Silicatgläsern zu verwenden, limitiert, da es dazu neigt, die Glasliquidustemperatur zu erhöhen und die Kristallbildung zu fördern. Daher ist es bevorzugt, TiO₂ auf unter 4 Mol-% zu limitieren, und vorzugsweise unter 2 Mol-%.
Es ist im Industriezweig bekannt, dass RO (wobei R für Ca oder Mg steht) zur Erniedrigung der Glasviskosität nützlich ist, während es die chemische Beständigkeit weiter steigert. Es ist in Übereinstimmung mit dieser Erfindung gefunden worden, dass MgO bei einem Gehalt von 0–10 Mol-%, vorzugsweise 0–8 Mol-%, bei der Steigerung der chemischen Beständigkeit des Glases effektiver ist als CaO. CaO kann jedoch die Bildung von Säurebindung in Glasfaserpapieren fördern und liegt daher in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit Gehältern von 3–10 Mol-% vor.
Es ist vorher bekannt gewesen, dass ZnO den erstrebenswerten Einfluss der Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, während es einen Einfluss auf die Viskosität ausübt, der dem von MgO ähnlich ist. Außerdem ist jetzt überraschen derweise festgestellt worden, dass ZnO keine unerwünschte Liquiduserhöhung mit sich bringt. ZnO liegt in den Glasformulierungen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt von weniger als 10 Mol-% vor, und bevorzugte Formulierungen enthalten 2–6 Mol-% ZnO.
Es ist auch gefunden worden, dass Li₂O, wenn es zum teilweisen Ersetzen von Na₂O und K₂O in herkömmlichen Glasformulierungen verwendet wird, die Glasviskosität deutlich reduzieren kann, während es die Beständigkeit des Glases gegen Säure- und Feuchtigkeitsangriff steigert. Es ist auch gefunden worden, dass die Verwendung von Li₂O die Bildung von Säurebindung nicht nachteilig beeinflusst. Li₂O ist jedoch relativ teuer und kann die Entglasung fördern, wenn es in großen Mengen verwendet wird. Dementsprechend liegt Li₂O in den Glasformulierungen der vorliegenden Erfindung mit Gehältern von weniger als 8 Mol-%, und bevorzugt weniger als 6 Mol-%, vor.
Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch BaO mit einem Gehalt von 0–4 Mol-% enthalten, vorzugsweise 0–3 Mol-%, um die Liquidustemperatur zu erniedrigen und Entglasung zu unterdrücken.
Wie oben gezeigt, sind neu festgestellte Einflüsse der obigen Bestandteile in Glaszusammensetzungen und deren Wechselwirkungen mit einander und mit den anderen Glasbestandteilen in komplexen Glasherstellungssystemen zur Bereitstellung von neuen Glaszusammensetzungen genutzt worden. Die Gläser dieser Erfindung sind nicht nur für die Flammenstreck- oder Rotationsverarbeitung zu dünnen Glasfasern geeignet, sondern die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Fasern sind entsprechend beständig gegen Angriff durch saures Weißwasser, und die resultierenden Spezialglasfaserpapiere weisen hinreichen de Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, um der Bearbeitung und Faltung zu HEPA-Filtern standzuhalten. Die resultierenden, borfreien Glasfasern sind dementsprechend besonders gut für die hohen Anforderungen der elektronischen Reinraum-HEPA-Filtration geeignet.
Die folgenden Beispiele, die dazu gedacht sind, die Erfindung zu veranschaulichen, jedoch nicht zu limitieren, demonstrieren noch weiter die Wichtigkeit der Bestandteile der Glasformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE 1–4
Die Glasfasern wurden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Etwa 22,7 kg (50 lb) Glas wurde in Pt-Schmelztiegeln geschmolzen, und die Glasschmelze wurde dann in der Form kleiner Linsen, etwa 2,54 cm (1") im Durchmesser, gegossen.
Die Glaslinsen wurden dann in einer Pt-Ziehdüse wieder erhitzt, um in einer experimentellen Apparatur Primärprodukte zu formen.
Die Glasprimärprodukte wurden zu dünnen Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,65 Mikrometer unter Verwendung eines herkömmlichen Flammenstreckverfahrens ausgezogen.
HTV- und Liquidustemperaturmessungen wurden an der Glasmasse durchgeführt.
Laborblätter wurden aus diesen 0,65-Mikrometer-Mikrofasern hergestellt. Für jedes 20,3 cm × 20,3 cm(8" × 8")-Laborblatt wurden 5,0 Gramm Mikrofasern gründlich mit verdünnter H₂SO₄- Lösung mit einem pH-Wert von 2,0–2,2 vermischt. Die vermischte Aufschlämmung wurde dann auf ein Sieb mit 100 Maschen während der Entwässerung gelegt, um ein Laborblatt zu formen. Die Laborblätter wurden von dem Sieb entfernt, getrocknet und für nachfolgende Tests gelagert.
Zugtests und Tests zum Feuchtigkeitsaltern wurden an diesen Laborblättern durchgeführt. Die Glasfaserlaborblätter wurden in 2,54 cm (1") breite Streifen geschnitten und dann für die Behandlung zum Feuchtigkeitsaltern bei 35°C (95°F) und 90% relativer Feuchtigkeit in Gruppen zusammengefasst. Die Zugbelastbarkeit der glatten Probe wurde direkt an diesen Glasfaserlaborblattstreifen mit einer 10,16 cm(4")-Messlänge gemessen. Für Zugtests an einer doppelt gefalteten Probe wurden die Streifen zuerst 180° um einen Stab mit einem Durchmesser von 4,76 mm (3/16") gebogen und dann, nachdem der Stab entfernt worden war, behutsam mit einem 2.000-Gramm-Gewicht entlang der Falte gepresst. Der gefaltete Streifen wurde dann erneut auf der gegenüberliegenden Seite des Blattes um 180° gebogen und mit dem Gewicht entlang der Falte gepresst. Die Zugbelastbarkeit der gefalteten Probe wurde dann an diesen doppelt gefalteten Laborblattstreifen mit einer 10,16 cm(4")-Messlänge gemessen.
Die Formulierungen von jedem dieser Beispiele sind unten bereitgestellt (in Molprozent):
Wie in der obigen Tabelle angegeben, stellten alle Glaszusammensetzungen mit Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine akzeptable Kombination von HTV, Liquidustemperatur, Säure- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und Zugfestigkeit des Laborblattes für die Verarbeitung zu Papier und/oder HEPA-Filtern, wie oben dargelegt, bereit.
BEISPIELE 5–9
Mehrere Testglaszusammensetzungen wurden unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1–4 hergestellt, jedoch mit den folgenden Formulierungen, die außerhalb der vorliegenden Erfindung fielen:
Die Beispiele 5 und 6, mit mehr als den vorgegebenen Mengen an MgO und mehr Na₂O und K₂O als bevorzugt, wiesen unzureichende Säure- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie schlechte Zugfestigkeit des Laborblattes auf. Beispiel 7 mit einer ähnlichen Formulierung wie Beispiel 6, jedoch mit geringeren als den vorgegebenen Mengen an SiO₂ und größeren Mengen an TiO₂ als bevorzugt, zeigten eine leichte Verbesserung der Säure und Feuchtigkeitsbeständigkeit, jedoch immer noch nicht ausreichend für die Verarbeitung zu Papier und/oder HEPA-Filtern. Beispiel 8, das akzeptable Mengen an Alkalimetalloxiden enthielt, jedoch immer noch mehr MgO als vorgegeben und höhere Gehälter an SiO₂ als bevorzugt enthielt, resultierte in besserer Beständigkeit und Zugfestigkeit, wies jedoch eine nicht akzeptierbar hohe HTV auf. Beispiel 9 enthielt mehr als die vorgegebene Menge an TiO₂ und resultierte in einer Säurebeständigkeit, die zu hoch war, und uneinheitlicher Zugfestigkeit.
BEISPIEL 10
Herstellung von zugbelastbaren Laborblättern für Micro-Strand-Produkte

Bestandteile: 5 Gramm Faser 500 ml entionisiertes Wasser 5 ml 1,8N Schwefelsäure

Die oben angegebenen Bestandteile sind abzumessen und in einem Mischer für 30 Sekunden bei einer niedrigen Einstellung und dann 90 Sekunden bei einer hohen Einstellung zu vermischen.
Eine 20,3 cm × 20,3 cm(8" × 8")-Standardlaborblattform mit einem Sieb mit 100 Maschen ist herzustellen und ungefähr 50 ml 1,8N Schwefelsäure zu entionisiertem Wasser als Formenfüllung zuzugeben. Der zu erzielende pH-Wert für die Form liegt zwischen 2 und 2,2 und sollte entsprechend eingestellt werden.
Die vermischte Aufschlämmung ist zuzugeben; es ist mit einem Laborblattformrührer 2 bis 3mal umzurühren, zu entwässern und überschüssiges Wasser abzusaugen. Das Laborblatt ist in einen Ofen mit einer Temperatur von 100–150°C zu legen, bis es etwa zur Hälfte trocken ist. Das Blatt ist zur Vervollständigung der Trocknung auf ein anderes Sieb zu überführen. Vollständiges Trocknen eines Laborblattes auf dem Sieb, auf dem es geformt wurde, resultiert darin, dass das Blatt auf dem Sieb anhaftet.
Eine Vorrichtung zum Schneiden von Streifen ist zu verwenden, um etwa 6,35 mm (0,25") von jedem Rand abzuschneiden. Die verbleibende Probe ist in 7 gleiche Streifen mit einer Breite von 2,54 cm (1") zu schneiden.
Die Streifen sind unter Verwendung von 1,27 cm/min (0,5"/Minute) mit einer Messlänge von 10,16 cm (4") zu testen. Die Spitzenbelastung in kg/m (lbs/in) und die prozentuale Dehnung sind aufzuschreiben.
Für Zugtests an der doppelt gefalteten Probe ist der Streifen 180° um einen Stab mit einen Durchmesser von 4,76 mm (3/16") zu biegen, der Stab zu entfernen und behutsam ein 2.000-Gramm-Gewicht entlang der Falte zu platzieren. Das Gewicht ist zu entfernen, der Streifen um 180° auf der gegenüberliegenden Seite des Blattes zu biegen, und das Gewicht ist erneut behutsam entlang der Falte zu platzieren. Der Streifen ist aufzufalten und zur Prüfung in den Prüfbacken zu platzieren.
BEISPIEL 11
Untersuchung des Feuchtalterns für Micro-Strand
15 zugbelastbare Laborblätter sind für jede in dieser Untersuchung zu beinhaltenden Probe herzustellen. Es ist am be sten, eine Probe eines Standardproduktes, gewöhnlich 475, mit einem Faserdurchmesser, der dem der zu untersuchenden Proben ähnlich ist, als eine "Kontroll"-Probe einzuschließen.
Jedes Laborblatt ist in 7 zugbelastbare Streifen gleicher Länge und einer Breite von 2,54 cm (1") zu schneiden. Die Streifen sollten von gleicher Länge sein, damit das Gewicht der Streifen verwendet werden kann, um Ausreißerproben, verursacht durch ungleichmäßige Laborblattbildung, zu identifizieren. Dies sollte in 105 Teststreifen pro Probe resultieren.
Jeder der 105 Teststreifen wird zur Identifizierung nummeriert und gewogen. Für jede Probe wird eine Beschriftung eingeschlossen, so dass Proben unterschieden werden können.
Die Streifen werden gewogen; die Werte werden mit Hilfe eines Computers erfasst. Zu diesem Zeitpunkt werden jegliche "Ausreißer"-Streifen, die durch das Gewicht des Streifens ermittelt wurden, entfernt und durch einen der fünf extra Streifen ersetzt. Nur 100 der 105 Streifen werden für die Untersuchung benötigt. Durch willkürliches Platzieren der Teststreifen in die verschiedenen Kategorien sollte durch individuelle Laborblattbildung kein systematischer Fehler verursacht werden. Alle Kategorien sollten in 10 Streifen mit gleichen Durchschnittsgewichten und Standardabweichungen resultieren.
Die Teststreifen sind in Kategorien zu sortieren und in die Feuchtigkeitskammer einzutragen. Die Proben sind so einzutragen, dass der nächste zu untersuchende Satz sich für einen leichteren Zugriff im obersten Teil der Kammer befindet. Proben für die 0-Stunden-Bedingung sind nicht einzutragen, da sie ohne jegliche Hitze- und Feuchtigkeitsbehandlung unter sucht werden. Alle nachfolgenden Probensätze werden mit dem 0-Stunden-Satz verglichen und auf Degeneration der Zugergebnisse, verursacht durch Feuchtaltern, überprüft. Die Testkammer wird auf 35°C (95°F) und 90% relative Feuchtigkeit eingestellt.
Proben für Zugbelastbarkeit sowohl glatter als auch gefalteter Proben werden nach Behandlung für 6 Stunden, 24 Stunden, 72 Stunden und 168 Stunden untersucht.
Die Analysen der t-Tests werden zur Ermittlung signifikanter Unterschiede in Probensatzdaten verwendet und Proben von jedem Datensatz gemittelt.

Claims

Im Wesentlichen borfreie Glaszusammensetzung, die das Folgende nach Molprozent umfasst: 62–68% SiO₂ 2–6% Al₂O₃ 10–16% Na₂O 0–6% K₂O 3–10% CaO 0–8% MgO 0–3% BaO 2–6% ZnO 0–2% TiO₂ 0–2% F₂

wobei die Gesamtsumme an Na₂O und K₂O weniger als 18 Mol-% beträgt und wobei die Zusammensetzung weiterhin Li₂O in einer Menge, die nicht größer als 8 Mol-% ist und die ausreichend ist, die HTV der Glaszusammensetzung auf zwischen etwa 1.010°C (1.850°F) und etwa 1.204°C (2.200°F) zu bringen, enthält, wobei die Liquidustemperatur der Glaszusammensetzung wenigstens 139°C (250°F) unter der HTV liegt, wobei die HTV als die Temperatur, bei der die Glasviskosität 100 Pa·s (1.000 Poise) beträgt, definiert ist.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Li₂O in einer Menge, die nicht größer als 6 Mol-% ist, enthält.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die HTV unter 1.177°C (2.150°F) liegt.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die HTV unter 1.093°C (2.000°F) liegt.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Beständigkeit gegen saures Weißwasser aufweist, die ausreichend ist, weniger als 16.000–18.000 ppb Gesamtionen abzugeben, wenn sie für eine Stunde bei Raumtemperatur in einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,5 aufgelöst ist.
Im Wesentlichen borfreies Glasfaser-HEPA-Luftfiltrationsmedium, das ein Papier aus Glasfasern, umfassend das Folgende nach Gewicht in Molprozent, umfasst: 60–70% SiO₂ 1–7% Al₂O₃ 8–19% Na₂O 0–6% K₂O 3–10% CaO 0–10% MgO 0–4% BaO 0–8% ZnO 0–4% TiO₂ 0–2% F₂

wobei die Gesamtsumme an Na₂O und K₂O weniger als 20 Mol-% beträgt und wobei die Zusammensetzung weiterhin Li₂O in einer Menge, die nicht größer als 8 Mol-% ist und die ausreichend ist, die HTV der Glaszusammensetzung auf zwischen etwa 1.010°C (1.850°F) und etwa 1.204°C (2.200°F) zu bringen, enthält, wobei die Liquidustemperatur der Glaszusammensetzung wenigstens 139°C (250°F) unter der HTV liegt, wobei die HTV als die Temperatur, bei der die Glasviskosität 100 Pa·s (1.000 Poise) beträgt, definiert ist.
Glasfaserluftfiltrationsmedium nach Anspruch 6, wobei die Menge an Li₂O nicht größer als 6 Mol-% ist.
Glasfaserluftfiltrationsmedium nach Anspruch 6, wobei die HTV unter 1.177°C (2.150°F) liegt.
Glasfaserluftfiltrationsmedium nach Anspruch 8, wobei die HTV unter 1.093°C (2.000°F) liegt.
Glasfaserluftfiltrationsmedium nach Anspruch 6, wobei die Glasfasern ausreichende Beständigkeit gegen Säureangriff und Feuchtigkeit aufweisen, um die Verarbeitung der Fasern mittels Spezialpapierherstellungsausrüstungen unter Verwendung von saurem Weißwasser zu ermöglichen.
Glasfaserluftfiltrationsmedium nach Anspruch 6, wobei die Glasfasern flammenzerfaserte Glasfasern sind.
Verfahren zur Produktion eines im Wesentlichen borfreien Glasmediums, geeignet für die Verwendung in HEPA-Luftfiltrationsausrüstungen, das umfasst: a) Zerfasern zu Glasfasern unter Verwendung eines Flammenstreck- oder Rotationsverfahrens einer Glaszusammensetzung, die Folgendes auf einer Gewichtsbasis in Molprozent umfasst: 60–70% SiO₂ 1–7% Al₂O₃ 8–19% Na₂O 0–6% K₂O 3–10% CaO 0–10% MgO 0–3% BaO 0–8% ZnO 0–4% TiO₂ 0–2% F₂

wobei die Gesamtsumme an Na₂O und K₂O weniger als 20 Mol-% beträgt und wobei die Zusammensetzung weiterhin Li₂O in einer Menge, die nicht größer als 8 Mol-% ist und die ausreichend ist, die HTV der Glaszusammensetzung auf zwischen etwa 1.010°C (1.850°F) und etwa 1.204°C (2.200°F) zu bringen, enthält, wobei die Liquidustemperatur der Glaszusammensetzung wenigstens 139°C (250°F) unter der HTV liegt, wobei die vorhergehende Glaszusammensetzung der Glasfasern eine HTV von zwischen etwa 1.010°C (1.850°F) und etwa 1.204°C (2.200°F) und eine Liquidustemperatur, die wenigstens 139°C (250°F) unter der HTV liegt, aufweist, und wobei die HTV als die Temperatur, bei der die Glasviskosität 100 Pa·s (1.000 Poise) beträgt, definiert ist; b) Verarbeiten der Glasfasern mittels Spezialpapierherstellungsausrüstungen unter Verwendung schwach sauren Weißwassers mit einem pH-Wert von 2,5–3,0, um ein Glasfaserpapier bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Menge an Li₂O nicht größer als 6 Mol-% ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die HTV unter 1.177°C (2.150°F) liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die HTV unter 1.093°C (2.000°F) liegt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Glasfaserpapier weiterhin, ohne zu zerreißen, gefaltet wird, um einen HEPA-Filter mit großer Oberfläche bei einem kleinen Volumen bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Papier eine durchschnittliche Luftfiltrationsleistung von wenigstens 99,5 Prozent Entfernung von Teilchen, die 0,3 Mikrometer und größer sind, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Papier eine durchschnittliche Luftfiltrationsleistung von wenigstens 99,9 Prozent Entfernung von Teilchen, die 0,3 Mikrometer und größer sind, aufweist.