DE60013887T2

DE60013887T2 - Zahnpasta

Info

Publication number: DE60013887T2
Application number: DE60013887T
Authority: DE
Inventors: Kevin John Farnham Common WILLS; Iain Stewart Aberdour DUNCAN
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: ATE275928T1; US6682717B1; DE1231891T1; EP1231891A1; ES2180465T3; CA2387315A1; KR20020069192A; GB9928057D0; DK1231891T3; ES2180465T1; EP1231891B1; JP2003514838A; WO2001037797A1; DE60013887D1; AU1536501A

Description

Der Internationale Standard ISO11609 von 1995 enthielt die folgenden Definitionen:
Zahnputzmittel: jede Substanz oder Kombination von Substanzen, die speziell für die Öffentlichkeit zur Reinigung der zugänglichen Oberflächen von Zähnen hergestellt werden.
Zahnpasta: jede halb-feste Zahnputzmittelzubereitung, dargelegt in der Form einer Paste, Creme oder eines Gels.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zahnpasten.

Zahnpasta enthält unabänderlich ein abrasives Pulver für Reinigungszwecke. Die reinigenden und abrasiven Eigenschaften der Zahnpasta hängen von der Konzentration des Pulvers, von der Moh's Härte des Abrasivum und von der Form und Partikelgröße und Größenverteilung des Pulvers ab. Der Reinigungseffekt der Zahnpasta betrifft ihre Wirksamkeit zur Entfernung fremder Flecken und weiterer Ablagerungen von der Oberfläche der Zähne und weiterer Teile der Mundhöhle. Der abrasive Effekt oder die Abrasivität betreffen eine unerwünschte Beseitigung von Oberflächenkomponenten der Zähne, einschließlich des Emails und Dentins (Zahnbeins), sowie eine unerwünschte Schädigung in der Mundhöhle. Eine Zahnpasta mit hohem Reinigungseffekt weist ganz allgemein eine ziemlich hohe Abrasivität auf, was auch umgekehrt gilt. ISO11609 beschreibt Verfahren zum Test der Abrasivität und legt Grenzwerte bei Zahnputzmitteln fest, die in Europa auf den Markt gebracht werden. Ein früherer britischer Standard BS5136 von 1981 legt ebenfalls Grenzwerte bei der Abrasivität durch Vergleich mit einer Standard-Bezugszahnpasta fest, die auch als ein Bezug in ISO11609 herangezogen ist und die Formulierung aufweist:

Gefälltes Calciumcarbonat	40 % G/G
Glycol	25 % G/G
Natriumcarboxymethylcellulose	1,40 % G/G
Dodecylnatriumsulfat	1,00 % G/G
Natriumsilikat (80° TW von ca. pH = 7)	0,05 % G/G
Saccharin-Natrium	0,15 % G/G
Formalin (40 % (m/m) Formaldehyd)	0,10 % G/G
Pfefferminz-Geschmacksstoff	0,80 % G/G
Wasser	33,05 % G/G

Abrasive Pulver, die zur Verwendung in Zahnpasta-Formulierungen eingesetzt oder in Betracht gezogen werden, schließen Kieselsäuren, einschließlich Gele und Fällungsprodukte, Natriumbicarbonat, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Calciumphosphate, Aluminiumoxide und Hydrate davon, Alumosilikate, Aluminium- und Magnesiumsilikate und wärmehärtenden Harnstoff-Formaldehyd und weitere Kunststoffmaterialien ein. Es gibt einen Bedarf in der Industrie für ein Abrasivum zur Einbringung in Zahnpasta-Formulierungen, das gute Reinigungseigenschaften, insbesondere zur Entfernung von Fleckenbildungen, ergibt und aufweist, wobei sich aber eine relativ niedrige Abrasivität ergeben soll. Insbesondere gibt es einen Bedarf für ein Abrasivum, das in einer Konzentration eingebracht werden kann, die groß genug ist, um einen ausgezeichneten Reinigungseffekt in einer Zahnpasta bei niedriger Abrasivität zu ergeben, welche dennoch die Abrasivitätserfordernisse der oben dargelegten Standardspezifikationen erfüllt. Die vorliegende Erfindung ist auf die oben beschriebene Bedarfslage gerichtet.
US 3 957 968 lehrt die Verwendung flacher Flocken aus α-Aluminiumoxid in Zahnpasta. Die Flocken weisen eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 7 μm auf. US 4 060 599 offenbart die Verwendung eines feineren Aluminiumoxids (Mittelwert von 1 bis 2 μm) und spezifisch Verwendungen von Reynolds RC152DBM, das eine mittlere Größe von ca. 1,7 μm aufweist.
US 4 632 826 lehrt die Verwendung eines schwach calcinierten Aluminiumoxid-Poliermittels. Dieses Poliermittel besteht aus 10 bis 50 Gew.-% γ-Aluminiumoxid und 50 bis 90 Gew.-% α-Aluminiumoxid.
GB-A-2 155 333 lehrt die Verwendung von Calciumhydrogenphosphatanhydrid und eines Aluminiumoxids mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,5 bis 10 μm. Das Aluminiumoxid weist einen hohen α-Gehalt auf, gemäß Messung mit Röntgenbeugung.
WO-A-95/33 441 lehrt die Verwendung von kationisch beladenen Kolloiden einer Metallverbindung. Das Kolloid weist eine Partikelgröße von 0,001 bis 0,2 μm auf.
GB-A-2 037 162 und GB-A-2 009 596 offenbaren die Verwendung hydratisierter Aluminiumoxide in Zahnputzmittelprodukten.
Der Begriff "Aluminiumoxid" wird manchmal ganz locker verwendet, um eine Anzahl von Aluminiumoxid-, -oxidhydroxid- und -trihydroxid-Verbindungen abzudecken. Die korrekten Bezeichnungen und einige kristalline Phasen sind im Folgenden genannt und angegeben:
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit Aluminiumoxid, das im Wesentlichen Korund ist. Korund wird durch Calcinieren von Aluminiumtrihydroxiden und -oxidhydroxiden erzeugt. Abhängig von der Form der Aluminiumtrihydroxid- und -oxidhydroxid-Ausgangsmaterialien wird eine Anzahl von Formen von Aluminiumoxid (die oft als aktivierte Aluminiumoxide beschrieben werden) erzeugt, bevor Korund gebildet wird. Eine weitere Form einer Aluminiumoxid-Chemikalie ist Aluminiumhydroxid-Gel, das oft durch die Neutralisation einer Aluminiumsalz-Lösung gebildet wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Zahnpasta bereitgestellt, die als ein Abrasivum ein Aluminiumoxid in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g umfasst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Aluminiumoxid als ein Abrasivum in Zahnpasta angegeben, worin das Aluminiumoxid in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g vorliegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Aluminiumoxid als ein Weißungsmittel in Zahnpasta angegeben, worin das Aluminiumoxid in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g vorliegt. Auf diese Weise vermag das Aluminiumoxid dem Zweck des Ersetzens von Titanoxid oder dgl. in herkömmlichen Produkten zu dienen, was zur Einsparung von Kosten führt.
Die Oberflächenfläche wird mit dem folgenden Verfahren gemessen. Eine Probe von Aluminiumoxid mit einem hinreichenden Gewicht, um eine geschätzte Oberflächenfläche von ca. 0,5 bis 25 m² zu ergeben, wird in einem Micrometrics Desorb 2300B bei ca. 150°C entgast, bis ein stabiler Ablesewert erhalten wird. Die Probe wird dann in ein Micrometrics Flowsorb II 2300 überführt, gekühlt und in eine Mischung aus 30 % N- und 70 % He-Gas getaucht. Die Gesamtmenge an absorbiertem N wird aus der Änderung der Wärmeleitfähigkeit der Gasmischung vorzugsweise während der Desorption gemessen, während der die Temperatur wieder auf Raumtemperatur angehoben wird. Die Oberflächenfläche pro g wird dann aus dem absorbierten Gesamtgas und dem Gewicht der Probe berechnet.
Die Partikelgröße wird wie folgt gemessen. Die Partikelgrößenverteilung einer Probe aus Aluminiumoxid wird in einem Sedigraph 5100-Gerät von Micrometrics Products gemessen.
Das Abrasivum ist vorzugsweise ein wasserfreies Aluminiumoxid, im Allgemeinen ein calciniertes Aluminiumoxid oder alternativ ein tafelförmiges oder geschmolzenes Aluminiumoxid. Die Calcination wird bei einer Temperatur von mindestens 900°C durchgeführt. Höhere Calcinationstemperaturen ergeben härtere Produkte. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxid ist vorzugsweise ziemlich hart, wie dieses durch Calcination bei oberhalb 1000°C erhältlich ist. Das Aluminiumoxid ist in der vorliegenden Erfindung ein α-Aluminiumoxid. Vorzugsweise ist der α-Gehalt größer als 90 %, vorzugsweise größer als 93 % und sogar noch bevorzugter größer als 95 %, gemäß Messung mit Röntgenbeugung. In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt der γ-Gehalt weniger als 1 %.
Das Abrasivum wird in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm und bevorzugt unterhalb 2,5 μm verwendet (die Werte von d₁₀, d₅₀ und von d₉₀ sind in herkömmlicher Weise verwendet, um auszusagen, dass 10, 50 oder 90 Gew.-% des Produkts eine Partikelgröße oberhalb des entsprechend festgelegten Wertes aufweisen). Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid-Abrasivum ein Sub-Mikron-Produkt mit einem d₅₀-Wert von 0,1 bis 1,0 μm. Vorzugsweise weist das Aluminiumoxid-Abrasivum eine relativ enge Partikelgrößenverteilung auf, wobei der d₁₀-Wert beispielsweise nicht größer als der vierfache d₅₀-Wert ist.
Das Aluminiumoxid-Abrasivum weist eine spezifische Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g und vorzugsweise von 4,5 bis 5,0 m²/g auf. Es besteht eine Beziehung zwischen der spezifischen Oberflächenfläche und den vorgenannten Härte-Parametern (härtere Produkte weisen niedrigere spezifische Oberflächenflächenwerte auf) und der Partikelgröße (feiner zerteilte Produkte weisen größere spezifische Oberflächenflächenwerte auf).
Aluminiumoxid-Produkte der beschriebenen Art sind ohne Weiteres im Handel verfügbar und erhältlich, weil sie in wesentlichen Mengen hauptsächlich zur Verwendung in Feuerfestmaterialien und Keramiken produziert werden. Die Vermahlung kann in herkömmlicher Weise mit fluider Energie oder durch Schwingungsmahlen (Mikronisieren) oder vorzugsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle durchgeführt werden.
Weist ein abrasives Pulver ausgezeichnete Fleckentfernungseigenschaften in der einen Zahnpasta auf, ist es generell der Fall, dass sich dieses als ein Abrasivum erweist, das ausgezeichnete Fleckenentfernungseigenschaften auch in weiteren Zahnpasten aufweist. Obwohl die Abrasivität einer Zahnpasta in einem signifikanten Ausmaß von der Gesamtformulierung und nicht nur von der Natur und Konzentration des darin vorhandenen Abrasivum abhängt, kann dennoch von einem Abrasivum, das eine hohe oder niedrige Abrasivität in der einen Zahnpastenformulierung zeigt und ergibt, generell erwartet werden, dass dieses eine entsprechend hohe oder niedrige Abrasivität in weiteren Zahnpasten zeigt und ergibt.
Das Aluminiumoxid-Abrasivum ist in der Zahnpasta vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 15 % G/G, noch bevorzugter von mehr als 2 % und ganz bevorzugt von mehr als 3 %, z.B. von 3 bis 12 % G/G, vorhanden. Zahnpasten schließen eine breite Vielfalt von Komponenten in einer breiten Vielfalt von Konzentrationen ein. Das Aluminiumoxid sollte mit den weiteren Bestandteilen kompatibel sein. Die folgende Auflistung sollte vielmehr beispielhaft als endgültig oder einschränkend sein.
Zahnpasten sind generell Wasser-basiert.
Ein Binder oder Verdicker sind generell vorhanden. Beispiele geeigneter Materialien sind Carboxyvinylpolymere, Karrageenan, Hydroxyethylcellulose und wasserlösliche Salze von Celluloseethern wie Natriumcarboxymethylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose. Natürliche Gummiprodukte und kolloidale Kieselsäure- oder Silikatmaterialien können ebenfalls verwendet werden. Die Binder und Verdicker sind generell in einer Menge von ca. 0,15 bis ca. 5,0 % G/G der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Ein Feuchtigkeitsmittel gelangt generell ebenfalls zur Anwendung, um die Formulierung vor einem Hartwerden beim Vorliegen an der Luft zu bewahren. Beispiele geeigneter Feuchtigkeitsmittel sind Glycerin, Sorbit, Xylit, Polyethylenglykole und Propylenglykol. Die Feuchtigkeitsmittel sind generell in einer Menge von ca. 10 bis ca. 70 % G/G des Gewichts der Zusammensetzung vorhanden.
Ein oder mehrere teilchenförmige Materialien, die als Abrasiva oder abrasive Poliermittel oder Füllstoffe betrachtet werden, sind ebenfalls vorhanden. Das oben beschriebene Aluminiumoxid-Abrasivum ist ein derartiges, es können aber auch weitere wie die oben aufgezählten Abrasiva vorhanden sein. Beispiele sind:
Kieselsäuren, einschließlich Gele und Fällungsprodukte, Natriumbicarbonat, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Dicalciumphosphat-Dihydrat, Aluminiumoxide und Hydrate davon, Alumosilikate, Aluminium- und Magnesiumsilikate und wärmehärtender Harnstoff-Formaldehyd sowie weitere Kunststoffmaterialien. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid nicht in Kombination mit Calciumhydrogenphosphatanhydrid vorliegt.
Die Abrasiva sind generell in einer Gehaltsmenge von ca. 10 bis ca. 70 und vorzugsweise von 15 bis ca. 25 % G/G der Formulierung vorhanden.
Eine Fluoridion-Quelle ist vorzugsweise vorgesehen. Regulatorische Vorschriften in verschiedenen Ländern können einen Maximal- und/oder Minimalwert der Gesamt-Fluidion-Konzentration festlegen.
Weitere Komponenten, die in Zahnpasta-Formulierungen in Übereinstimmung mit herkömmlicher Praxis eingebracht werden können, schließen Süßungsmittel, Geschmacksmittel, Färbemittel, Peroxide und weitere Bleichmittel, Anti-Kalkulus-Mittel, Anti-Plaque-Mittel, antibakterielle Mittel, Konservierungsstoffe und Brausemittelerzeuger ein.
Die Zahnpasta kann mit herkömmlichen Verfahrenstechniken hergestellt werden. Die Aluminiumoxid-Abrasiva, mit denen die vorliegende Erfindung befasst ist, sind ziemlich leicht einzubringen, denn sie neigen, nicht wie einige andere abrasive Pulver, generell nicht zur Verklumpung.

Es sei ein Beispiel einer Zahnpasta-Formulierung angegeben:

Dicalciumphosphat	40 % G/G
Aluminiumoxid	10 %
Sorbit	25 %
Polyethylenglykol	2 %
Carboxymethylcellulose	1,1 %
Natrium-Saccharin	0,2 %
Natriumlaurylsulfat	1,5 %
Benzoesäure	0,15 %
Natriumbenzoat	0,2 %
Wasser	19,5 %

Diese Formulierung, die auf einem Dicalciumphosphat-Poliermittel/Füllstoff beruht, ist zum Test der Eigenschaften verschiedener Aluminiumoxid-Abrasiva herangezogen worden. Im unten angegebenen experimentellen Abschnitt wurde eine andere Formulierung, die auf einem Kieselsäure-Poliermittel/Füllstoff beruhte, herangezogen. Obwohl sich die mit den beiden Formulierungen erhaltenen Ergebnisse in absoluten Begriffen unterschieden, waren sie generell die gleichen in relativen Begriffen, d.h., jedes besondere Aluminiumoxid-Abrasivum wies generell den gleichen oder einen ähnlichen Effekt bei den Eigenschaften der beiden Formulierungen auf. Dies rechtfertigt die Annahme, dass von einem Abrasivum, das wertvolle Eigenschaften in der einen Zahnpasta zeigt und ergibt, in vernünftiger Weise erwartet werden kann, dass dieses entsprechende wertvolle Eigenschaften in weiteren Zahnpasten zeigt und ergibt.
Die Aluminiumoxid-Abrasiva, die unten im experimentellen Abschnitt verwendet wurden, sind entweder Handelsprodukte oder Entwicklungsprodukte (bezeichnet mit BAX), die von Alcan Chemicals Limited erhältlich und hierin mittels ihrer Handelsnamen identifiziert sind. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Entwicklungsprodukt BAX 842 unerwartet und herausragend gute Eigenschaften aufweist.
Beispiel 1
Im vorliegenden Beispiel wurde Kieselsäure(Silika)-basierte Zahnpasta verwendet. Die Formulierung war die in Tabelle 1 angegebene: Tabelle 1: Silka-basierte Zahnpasta-Formulierung
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Aluminiumoxid-Produkte sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
Zur Bewertung der Fleckenentfernung wurden Proben einem in-vitro-Test unterzogen, der vom Health Science Research Centre an der Indiana University – Purdue University entwickelt und durchgeführt wurde. Dieser Test beinhaltet die Färbung bzw. Fleckenbildung von bzw. auf Zähnen mit einer Brühe, enthaltend Instantkaffee, Instanttee, gastrisches Mucin 3 und eine Micrococcus leteus-Kultur. Die Farbe der befleckten Zähne wird mit einem Minolta-Farbmessgerät gemessen. Die Zähne werden dann mit der Zahnpasta geputzt und die Farbe gemessen. Die Messung der Fleckenentfernung wird dann berechnet.
Die Email-Abrasivität (bezeichnet mit REA) wurde von Missouri Analytical Laboratories mit einem Verfahren gemessen, beschrieben von R.J. Grabenstetter et al. (J.D. Res., Band 37, Nov.-Dez. 1958, Nr. 6, S. 1060-8).
Die Abrasivitäts- und Fleckenentfernungsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3: Abrasivitäts- und Fleckenentfernungsergebnisse
Diskussion
Das Vergleichsleistungsvermögen der Aluminiumoxide bezüglich der Abrasivität (des REA-Werts) und bezüglich der Fleckenentfernung ist in 1 dargestellt und angegeben. BAX 842 ragt heraus.
Die Beziehung zwischen der d₁₀-Partikelgröße und der Email-Abrasivität ist in 2 dargestellt und angegeben. Für die in der Kugelmühle gemahlenen Produkte ist es aus 2 ersichtlich, dass es eine lineare Beziehung (R² = 0,96, Gleichung: γ = 18,985x + 25,109) zwischen dem REA-Wert und d₁₀ gibt, wobei REA mit dem Absinken von d₁₀ abfällt. BAX 842 fügt sich nicht in diese lineare Beziehung ein, da die Abrasivität viel geringer ist, als diese für ihren d₁₀-Wert zu erwarten wäre, d.h. für einen d₁₀-Wert von 2,35 μm, und die lineare Regressionsgleichung berechnet eine Email-Abrasivität von 69 gegenüber dem Wert von 46, erhalten mit dem BAX 842. Es gibt keine Beziehung zwischen der Email-Abrasivität und d₁₀ für die mikronisierten Aluminiumoxide. Die Beziehung zwischen der Fleckenentfernung und d₁₀ für die in der Kugelmühle gemahlenen und mikronisierten Aluminiumoxide zeigt eine signifikante Streuung beim Leistungsvermögen mit keiner linearen Beziehung.

Claims

Zahnpasta, umfassend als ein Abrasivum ein Aluminiumoxid in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g.
Zahnpasta gemäß Anspruch 1, worin der d₁₀-Wert unterhalb 2,5 μm liegt.
Zahnpasta gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die spezifische Oberflächenfläche 4,5 bis 5,0 m²/g beträgt.
Zahnpasta gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Partikel einen d₅₀-Wert von 0,1 bis 1,0 μm aufweisen.
Zahnpasta gemäß Anspruch 4, worin das Verhältnis von d₁₀ zu d₅₀ nicht mehr als 4,0 beträgt.
Zahnpasta gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Abrasivum in einem Mengenanteil von 1 bis 15 % G/G vorhanden ist.
Zahnpasta gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Aluminiumoxid wasserfrei ist.
Zahnpasta gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Aluminiumoxid Kugel-gemahlen ist.
Zahnpasta nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Aluminiumoxid calciniertes Aluminiumoxid ist.
Zahnpasta gemäß Anspruch 9, worin das Aluminiumoxid bei einer Temperatur von mindestens 900°C calciniert worden ist.
Zahnpasta gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Aluminiumoxid einen α-Gehalt von mehr als 90 % aufweist.
Zahnpasta gemäß Anspruch 11, worin das Aluminiumoxid einen α-Gehalt von mehr als 93 % aufweist.
Verwendung von Aluminiumoxid als Abrasivum in einer Zahnpasta, worin das Aluminiumoxid in der Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g vorliegt.
Verwendung von Aluminiumoxid als Weißungsmittel in einer Zahnpasta, worin das Aluminiumoxid in Form von Partikeln mit einem d₁₀-Wert unterhalb 3,5 μm, einem d₅₀-Wert unterhalb 1,0 μm und mit einer spezifischen Oberflächenfläche unterhalb 6 m²/g vorliegt.